JPH09244295A - トナー用樹脂組成物及びトナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 定着温度範囲が広く、耐オフセット性、耐ブ
ロッキング性に優れた加熱ローラー定着用トナーを得る
ためのトナー用樹脂組成物及びこれを用いたトナーを提
供すること。 【解決手段】 分子量分布における極大値が３×１０³
〜５×１０⁴ の範囲にある低分子量重合体成分と、分子
量分布における極大値が３×１０⁵ 〜５×１０⁶の範囲
にある高分子量重合体成分とを含み、該高分子量重合体
成分の酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であり、且つ、高
分子量重合体成分の酸価が低分子量重合体成分の酸価よ
りも大きいビニル系共重合体からなる樹脂（Ａ）と、グ
リシジル基又はβ−メチルグリシジル基を有するビニル
系単量体と該ビニル系単量体以外のビニル系単量体との
共重合体からなる樹脂（Ｂ）とを主要樹脂成分とし、上
記樹脂（Ａ）には酸基を有するビニル系単量体が共重合
しており、該酸基を有するビニル系単量体及び上記グリ
シジル基又はβ−メチルグリシジル基を有するビニル系
単量体のうちの少なくとも一方が樹脂中でブロック共重
合している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真等に使用
されるトナー用樹脂組成物に関するものであり、詳しく
は、静電荷像を現像する方式の内のいわゆる乾式現像方
式に使用されるトナー用樹脂組成物及びそれを用いたト
ナーに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真等において、静電荷像を現像す
る方式として乾式現像方式が多用されている。この乾式
現像方式では、樹脂にカーボンブラック等の着色剤を分
散させたトナーと呼ばれる摩擦帯電性の微粉末現像剤が
用いられる。

【０００３】通常、摩擦によって帯電したトナーは、電
気的引力により感光体上の静電潜像に付着してトナー像
が形成され、次いでこのトナー像が用紙上に転写され、
トナーに対して離型性を有する加熱ローラーで定着され
る。

【０００４】この様なトナーには、耐オフセット性（加
熱ローラーにトナーが付着しないこと）、定着性（トナ
ーが用紙に強固に付着すること）、耐ブロッキング性
（トナー粒子が凝集しないこと）等の諸性能が要求され
る。特に、広い定着温度範囲を持ち、耐オフセット性に
優れたトナーが要求される。

【０００５】この要求に応じるものとして、特開平３−
１１８５５２号公報には、カルボキシル基を含有するス
チレン−アクリル系共重合体に多価金属化合物を反応さ
せた樹脂にグリシジル基又はβ−メチルグリシジル基を
含有する樹脂を混合し、加熱時に架橋反応を起こさせて
良好な耐ブロッキング性、耐オフセット性、定着特性を
得ることが提案されているが、加熱時に架橋反応するの
は低分子量部分とグリシジル基含有樹脂であり、広い定
着温度範囲を得ることはできるものの、十分な耐オフセ
ット性が得られない場合や定着性を悪くする場合があっ
た。

【０００６】また、特開平７−１９１４９６号公報に
は、高分子量体部分にカルボン酸成分を含有させること
が提案されているが、帯電特性は良くなるものの、より
広い定着温度範囲、更には良好な耐オフセット性を得る
ことは困難であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
した先行技術の種々の欠点を解消し、定着温度範囲が広
く、耐オフセット性、耐ブロッキング性に優れた加熱ロ
ーラー定着用トナーを得るためのトナー用樹脂組成物及
びこれを用いたトナーを提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上述した課題
を達成するためになされたものであり、請求項１記載の
発明は、分子量分布における極大値が３×１０³ 〜５×
１０⁴ の範囲にある低分子量重合体成分と、分子量分布
における極大値が３×１０⁵ 〜５×１０⁶ の範囲にある
高分子量重合体成分とを含み、上記高分子量重合体成分
の酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であり、且つ、高分子
量重合体成分の酸価が低分子量重合体成分の酸価よりも
大きいビニル系共重合体からなる樹脂（Ａ）と、グリシ
ジル基又はβ−メチルグリシジル基を有するビニル系単
量体と該ビニル系単量体以外のビニル系単量体との共重
合体からなる樹脂（Ｂ）とを主要樹脂成分とし、上記樹
脂（Ａ）には酸基を有するビニル系単量体が共重合して
おり、該酸基を有するビニル系単量体及び上記グリシジ
ル基又はβ−メチルグリシジル基を有するビニル系単量
体のうちの少なくとも一方が樹脂中でブロック共重合し
ていることを特徴とするトナー用樹脂組成物である。

【０００９】また、請求項２記載の発明は、上記請求項
１記載の発明のトナー用樹脂組成物を主成分として含有
していることを特徴とするトナーである。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて樹脂（Ａ）に用いられるビニル系共重合体として
は、例えば、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エ
ステル系単量体、等を構成単位とすることが好ましい。

【００１１】上記スチレン系単量体としては、例えば、
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチル
スチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチル
スチレン、ｐ−ｔｅｒ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキ
シルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノ
ニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデ
シルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルス
チレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレ
ン、等が挙げられ、中でもスチレンが最も好ましい。

【００１２】上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体
としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル
酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、
メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル等のア
クリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルの他、ア
クリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−
クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸フェニル、メタ
クリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチル
アミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メ
タクリル酸グリシジル、ビスグリシジルメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールジメタクリレート、メタク
リロキシエチルホスフェート、等を挙げることができ、
中でもメタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メ
タクリル酸ｎ−ブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシ
ル等が好ましく用いられる。

【００１３】本発明におけるビニル系共重合体は、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定
された分子量分布において、低分子量重合体成分の分子
量分布の極大値が３×１０³ 〜５×１０⁴ の範囲にあ
り、高分子量重合体成分の分子量分布の極大値が３×１
０⁵ 〜５×１０⁶ の範囲にあることが必要とされる。

【００１４】上記低分子量重合体成分の分子量分布の極
大値が、上記範囲より小さいとトナーの耐ブロッキング
性が低下することがあり、上記範囲より大きいとトナー
の定着性が低下することがある。

【００１５】また、上記高分子量重合体成分の分子量分
布の極大値が、上記範囲より小さいとトナーの耐オフセ
ット性が低下するおそれがあり、上記範囲より大きいと
トナーの定着性が低下することがある。

【００１６】低分子量重合体成分と高分子量重合体成分
とを含む上記ビニル系共重合体では、高分子量重合体成
分の含有量がビニル系共重合体中１０重量％よりも少な
い場合には、耐オフセット性の低下を生じる場合があ
る。従って、好ましくは、ビニル系共重合体中の高分子
量重合体成分の含有量は、１０重量％以上とされ、より
好ましくは２０重量％以上とされる。

【００１７】更に、上記ビニル系共重合体中の高分子量
重合体成分の含有量が５０重量％より高い場合には、十
分な定着性を得ることができないことがあるため、好ま
しくは、高分子量重合体成分の含有量は５０重量％以下
とされる。

【００１８】また、上記ビニル系共重合体は、トナーの
耐ブロッキング性を高めるためには、そのガラス転移点
が５０℃以上であることが望ましい。

【００１９】上記ビニル系共重合体における高分子量重
合体成分の酸価は、１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であること
が必要である。高分子量重合体成分の酸価が小さくなる
と、ビニル系共重合体中に含有されている酸成分の凝集
力が弱くなって十分な定着性及び耐ブロッキング性が得
られない場合がある。また、酸価において上限の数値は
限定されるものではないが、酸成分による凝集力が強過
ぎて粘度が高くなったり、溶剤溶解性が極度に悪化する
場合もあるため、１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好ましく
用いられる。

【００２０】本発明における樹脂（Ａ）に使用されるビ
ニル系共重合体において、高分子量重合体成分の酸価
は、低分子量重合体成分の酸価よりも大きくされる必要
がある。低分子量重合体成分の酸価が高分子量重合体成
分の酸価以上であると、高分子量重合体成分の酸価が１
０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であり、且つ、低分子量重合体成
分の酸価がそれよりも大きくなることにより、ビニル系
共重合体全体としての酸価が非常に高くなって耐ブロッ
キング性が低下したり、低分子量重合体成分及び高分子
量重合体成分ともに酸成分による凝集力が強くなって定
着性が低下することがある。

【００２１】なお、高分子量重合体の酸価を高くするこ
とにより、樹脂（Ｂ）中のグリシジル基又はβ−メチル
グリシジル基との架橋反応が優先的に起こり、より優れ
た耐オフセット性を得ることが可能となる。

【００２２】本発明における樹脂（Ａ）には、該樹脂
（Ａ）の酸価を上げるために、酸基を有するビニル系単
量体が含有される。該酸基としては、例えば、カルボン
酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基、
ホウ酸基等が挙げられ、中でも、酸の強度及び共重合の
容易性からカルボン酸基が好ましく用いられる。

【００２３】カルボン酸基を有するビニル系単量体とし
ては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチル
アクリル酸、クロトン酸等の（メタ）アクリル酸及びそ
のα或いはβ−アルキル誘導体；フマル酸、マレイン
酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン
酸；コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、
コハク酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル、フ
タル酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、フタル
酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル等の不飽和
ジカルボン酸モノエステル誘導体等が挙げられ、これら
の中でも、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸モノア
クリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノメタク
リロイルオキシエチルエステルが好ましく用いられる。

【００２４】上記樹脂（Ａ）におけるビニル系共重合体
の製造方法としては、例えば、懸濁重合、乳化重合、溶
液重合、塊重合等が利用される。低分子量重合体成分と
高分子量重合体成分は、熱溶融ブレンドされてもかまわ
ないが、より均一に分散させるためには、溶剤中に分散
された上で脱溶剤されるのが好ましく、より好ましく
は、高分子量重合体成分の存在下で低分子量重合体成分
を重合させる方法が挙げられる。なお、樹脂（Ａ）の重
量平均分子量は、５０，０００〜５００，０００の範囲
が好ましい。

【００２５】また、本発明においては、必要に応じて樹
脂（Ａ）中の酸基と反応する多価金属化合物が含有され
てもよく、該多価金属化合物中の金属としては、例え
ば、Ｃｕ、Ａｇ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚ
ｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、等が挙げられる。これらの中
でも、アルカリ土類金属及び亜鉛族金属が好ましく、特
に、Ｍｇ及びＺｎが好ましい。

【００２６】上記多価金属化合物としては、例えば、フ
ッ化物、塩化物、塩素酸塩、臭化物、ヨウ化物、酸化
物、水酸化物、硫化物、亜硫酸塩、硫酸塩、セレン化
物、テルル化物、窒化物、硝酸塩、リン化物、ホスフィ
ン酸塩、リン酸塩、炭酸塩、オルトケイ酸塩、酢酸塩、
シュウ酸塩、メチル化物、エチル化物、等の低級アルキ
ル金属化合物、などが挙げられる。これらの中でも、酢
酸塩及び酸化物が好ましい。

【００２７】上記多価金属化合物は、酸基を有するビニ
ル系単量体１モルに対し０．１〜１モル含有されるのが
好ましい。また、反応温度は、一般に１００〜２００℃
が好ましい。

【００２８】上記ビニル系共重合体に上記多価金属化合
物を反応させる方法としては、例えば、ビニル系共重合
体を溶液重合させた後、必要に応じて有機溶剤中に分散
させた多価金属化合物を系内に投入し、適当な温度で反
応を行う方法、ビニル系共重合体の重合反応を開始する
前に多価金属化合物を有機溶剤と共に系内に分散させて
おく方法、ビニル系共重合体を溶液重合させた後溶剤を
留去して得られたものに多価金属化合物を混合し、ロー
ルミル、ニーダー、押出し機を用いて適当な温度で溶融
混練する方法、等が挙げられる。

【００２９】本発明において、樹脂（Ｂ）に用いられる
グリシジル基又はβ−メチルグリシジル基を有するビニ
ル系単量体としては、例えば、アクリル酸グリシジル、
アクリル酸β−メチルグリシジル、メタクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸β−メチルグリシジル、アリルグリ
シジルエーテル等が挙げられる。

【００３０】また、上記グリシジル基又はβ−メチルグ
リシジル基を有するビニル系単量体と共重合させる、該
ビニル系単量体以外のビニル系単量体としては、例え
ば、前記樹脂（Ａ）に用いられるスチレン系単量体、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル系単量体、そ
の他酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、エ
チレン、プロピレン等が挙げられる。これ等の中でも、
スチレン系単量体とアクリル酸エステル又はメタクリル
酸エステル単量体との両方が用いられるのが好ましい。

【００３１】樹脂（Ｂ）において、グリシジル基又はβ
−メチルグリシジル基を有するビニル系単量体と該ビニ
ル系単量体以外のビニル系単量体との共重合体の合成法
としては、例えば、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊
状重合等が利用できる。この場合、グリシジル基又はβ
−メチルグリシジル基を有するビニル系単量体成分の含
有率が少なくとも５重量％以上となるように共重合され
るのが好ましい。グリシジル基又はβ−メチルグリシジ
ル基を有するビニル系単量体成分の含有率が５重量％よ
りも少なくなると、樹脂（Ａ）との反応が不十分となっ
て、トナーの耐オフセット性の改善効果が発現し難くな
ることがある。

【００３２】上記樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、１
０，０００〜５００，０００の範囲が好ましい。また、
樹脂（Ｂ）において、耐ブロッキング性を高めるために
は、そのガラス転移点が４０℃以上であることが好まし
い。

【００３３】本発明のトナー用樹脂組成物は、上記樹脂
（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを主要樹脂成分とし、樹脂（Ａ）
中の酸基を有するビニル系単量体及び樹脂（Ｂ）中のグ
リシジル基又はβ−メチルグリシジル基を有するビニル
系単量体のうち少なくとも一方はそれぞれの樹脂中でブ
ロック共重合している必要がある。ブロック共重合する
ことにより、ランダム共重合の場合と比べて樹脂（Ａ）
と樹脂（Ｂ）との反応が起こり易くなり、反応率をより
高めることが可能となって、より優れた耐オフセット性
が得られる。

【００３４】上記ブロック共重合体の合成方法として
は、例えば、２種以上の樹脂を反応させてブロック共重
合体を合成する方法、分解温度を２つ以上有する２段階
分解型重合開始剤を用いることによりブロック共重合体
を合成する方法等が挙げられ、合成の簡便さより２段階
分解型重合開始剤を用いる合成方法が好ましい。

【００３５】上記２段階分解型重合開始剤としては、例
えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘ
キサン、ポリ（ヘキサメチレンアゾビスシアノペンタン
酸エステル）、テトラエチルチウラウムジスルフィド、
ポリ（２，５−ジメチルヘキサン−２，５）−（シクロ
ヘキサン−１，４−ジパーカルボキシレート）、ポリア
ゼロイルパーオキサイド、ポリ２，５−ジメチル−２，
５−ジパーアゼレート等が挙げられる。

【００３６】本発明においては、上記樹脂（Ａ）と樹脂
（Ｂ）とを混合又は混練することにより、トナー用樹脂
組成物とされる。樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との配合比
は、樹脂（Ｂ）が少なくなると樹脂（Ａ）との反応が不
十分でトナーの耐オフセット性の改善効果が発現しない
ことがあり、樹脂（Ｂ）が多くなるとトナーの定着性が
低下したり、樹脂（Ａ）の定着性や耐オフセット性が損
なわれることがあるため樹脂（Ａ）１００重量部に対し
樹脂（Ｂ）が１〜５０重量部の範囲が好ましい。

【００３７】樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを混合又は混練
する方法としては、例えば、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）と
を微粉砕し、これをリボンブレンダー、ヘンセルミキサ
ー等で混合する方法、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とをロー
ルミル、ニーダー、押出し機等を用いて、例えば１００
〜２００℃の温度で溶融混練し、冷却して微粉砕する方
法、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを有機溶剤に溶解して混
合した後、溶剤を留去して微粉化する方法、等が挙げら
れる。

【００３８】本発明のトナー用樹脂組成物においては、
本発明の目的が達成され得る範囲内で、酢酸ビニル、塩
化ビニル、エチレン、等が前記ビニル系共重合体中に共
重合されていてもよく、これらの単量体の重合体がブレ
ンドされていてもよい。また、ポリエステル樹脂やエポ
キシ樹脂等が混合されていてもよく、更に、脂肪族アミ
ド、ビス脂肪族アミド、金属石鹸、パラフィン等が混合
されていてもよい。

【００３９】更に、本発明の目的が達成され得る範囲内
で、帯電制御剤として、例えば、ニグロシン、スピロン
ブラック（保土谷化学社製）等の染料やその他フタロシ
アニン系の顔料が添加されてもよい。また、離型剤とし
て、例えば、低分子量ポリエチレンやポリプロピレンワ
ックス等が添加されてもよいし、流動性を高めるために
疎水性シリカ等が添加されてもよい。なお、着色剤とし
ては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ア
ニリンブルー等が用いられる。

【００４０】本発明の請求項２記載のトナーは、上記ト
ナー用樹脂組成物が用いられたことを特徴とし、上記ト
ナー用樹脂組成物に、前述したカーボンブラック等の着
色剤やその他の添加剤が含有されてなる微粉末に、鉄粉
やガラスビーズ等のキャリアーが混合されて構成され
る。

【００４１】本発明のトナー用樹脂組成物を用いて、ト
ナーを製造するには、上記樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との
微粉砕物に、カーボンブラック等の着色剤その他必要に
応じて従来公知のトナー添加剤を、リボンブレンダー、
ヘンセルミキサー等で混合するか、或いは樹脂（Ａ）と
樹脂（Ｂ）とに、カーボンブラック等の着色剤を混合
し、これをロールミル、ニーダー、押出し機等を用い
て、例えば１００〜２００℃の温度で溶融混練し、冷却
して微粉砕する。

【００４２】上記溶融混練の際、混練温度、混練時間、
混練スクリューの種類等の変更により、樹脂（Ａ）と樹
脂（Ｂ）との反応度合を容易に調整することが可能であ
り、目的に合わせた物性を有するトナーが得られる。

【００４３】

【作用】本発明のトナー用樹脂組成物は、分子量分布に
おいて、極大値が３×１０³ 〜５×１０⁴ の範囲にある
低分子量重合体成分と、極大値が３×１０⁵ 〜５×１０
⁶ の範囲にある高分子量重合体成分とを少なくとも含有
するビニル系重合体である樹脂（Ａ）を含有しているの
で、従来のトナーと同様に良好な耐オフセット性、定着
性及び耐ブロッキング性が得られる。

【００４４】また、上記高分子量重合体の酸価が１０KO
Hmg/g 以上であり、酸基による凝集力が強くなり、常温
下ではその凝集力が働き、高温下では熱により凝集が解
離している為と推測されるが、常温下ではガラス転移点
が高く、高温下では低軟化点化し、耐ブロッキング性と
定着性のバランスが非常に良好なものとなる。

【００４５】更に、上記高分子量重合体の酸価を低分子
量重合体の酸価よりも大きくすることにより、酸基によ
る凝集力の影響を高分子量重合体の方に強く働かせ、本
来粘度が高く定着性を阻害していた高分子量重合体を定
着性に寄与させることができる。

【００４６】更に、本発明においては、構成成分とし
て、グリシジル基又はβ−メチルグリシジル基を有する
ビニル系単量体とその他のビニル系単量体との共重合体
である樹脂（Ｂ）を含有しており、この樹脂（Ｂ）のグ
リシジル基又はβ−メチルグリシジル基は、上記樹脂
（Ａ）の酸基と加熱時に架橋反応を起こす。

【００４７】また、酸基を有するビニル系単量体及びグ
リシジル基又はβ−メチルグリシジル基を有するビニル
系単量体のうちの少なくとも一方は樹脂中でブロック共
重合しているため、架橋反応が容易に起こり易く、ま
た、より反応率を高く進めることが可能となり、より優
れた耐オフセット性を得ることができる。

【００４８】それゆえ、トナーの製造過程でその架橋反
応の度合の調整が可能となり、トナーの目的に合わせた
トナー物性を操作することができ、従来のトナーに比べ
て耐ブロッキング性及び耐オフセット性に優れ、広い定
着温度範囲を有するトナーが得られる。

【００４９】

【実施例】以下、本発明の非限定的な実施例及び比較例
を挙げることにより、本発明を更に詳細に説明する。な
お、「部」と示すのは、「重量部」を意味する。

【００５０】樹脂（Ａ）の製造例１ スチレン６５部、アクリル酸ｎ−ブチル２３部、メタク
リル酸１２部を重合して得られた分子量極大値が８５
万、酸価が７５KOHmg/g である重合体３０部とトルエン
１００部とをフラスコ内に投入して溶解した。このフラ
スコ内を窒素ガスで置換した後、トルエンの還流が起き
た状態で撹拌しながら、スチレン７０部、メタクリル酸
メチル１０部、アクリル酸ｎ−ブチル２０部及びベンゾ
イルパーオキサイド（重合開始剤）５部の混合溶液を３
時間かけて滴下して溶液重合を行った。

【００５１】滴下終了後、トルエンの還流下で撹拌しな
がら３時間熟成を行った。その後、フラスコ内の温度を
１８０℃まで徐々に上げながら、減圧下にトルエンを脱
溶剤して樹脂を得た。この樹脂を冷却し、粉砕すること
により樹脂（Ａ−１）を製造した。得られた樹脂（Ａ−
１）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）によって測定した分子量分布の極大値は、１万と８
５万で重量平均分子量は１５万であり、ガラス転移点
は、６２．３℃であった。また、別途、低分子量重合体
のみを重合し、その酸価を測定したところ、０ＫＯＨｍ
ｇ／ｇであった。

【００５２】なお、ＧＰＣの測定条件は、カラム温度：
４０℃、溶媒：テトラヒドロフラン、流速：１ｍｍ／
分、試料濃度：０．２％、試料の量：１００μｌ、カラ
ム：ＫＦ−８０Ｍを２本及びＫＦ−８０２．５（いずれ
もShodex社製）であり、ガラス転移点は、示差熱天秤
（ＤＳＣ）によるピークの変曲点を表す。

【００５３】また、酸価の測定方法としては、試料２．
０ｇを精秤してメチルエチルケトン３０ｍｌにより溶解
し、得られた溶液を１％フェノールフタレイン溶液を指
示薬として、１／５０Ｎ水酸化カリウム／イソプロピル
アルコール溶液（ＫＯＨ／ＩＰＡ溶液）で滴定を行い、
以下の計算式にて算出した。

【００５４】《酸価計算式》 酸価(KOHmg/g)＝｛（１／５０）×Ｆ×５６．１１×
（Ａ−Ｂ）｝／Ｍ Ｆ：１／５０Ｎ ＫＯＨ／ＩＰＡ溶液の力価 Ａ：溶液の滴定に要したＫＯＨ／ＩＰＡ溶液量 Ｂ：空試験（メチルエチルケトンのみ）の滴定に要したＫＯＨ／
ＩＰＡ溶液量 Ｍ：試料重量

【００５５】樹脂（Ａ）の製造例２ スチレン７４部、メタクリル酸メチル１０部、アクリル
酸２−エチルヘキシル１５部、アクリル酸１部を重合し
て得られた分子量極大値が２５，０００、酸価が４KOHm
g/g の低分子量重合体１００部と、スチレン６２部、メ
タクリル酸メチル２０部、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル１５部に対しアクリル酸３部をブロック重合して得ら
れた分子量極大値が４１万、酸価が１４KOHmg/g の高分
子量重合体６０部と酸化亜鉛０．５部と、トルエン２０
０部とをフラスコ内に投入して溶解した。

【００５６】このフラスコ内を窒素ガスで置換した後、
トルエンの沸点まで加熱した。トルエンの還流が起きた
状態で３時間撹拌し、その後、フラスコ内の温度を１８
０℃まで徐々に上げながら、減圧下にトルエンを脱溶剤
して樹脂を得た。得られた樹脂を冷却し、粉砕すること
により樹脂（Ａ−２）を製造した。

【００５７】樹脂（Ａ−２）を用いてＧＰＣにより測定
した分子量分布の極大値は、２．５万と４１万で重量平
均分子量は２１万であり、ガラス転移点は、６５．８℃
と１０３．７℃であった。スチレン−（メタ）アクリル
酸エステル共重合体のガラス転移点（６５．８℃）とア
クリル酸のガラス転移点（１０３．７℃）の両方が現れ
ていることよりアクリル酸部分がブロック共重合してい
ることが確認された。

【００５８】樹脂（Ａ）の製造例３ スチレン５５部、アクリル酸ｎ−ブチル３０部に対しア
クリル酸１５部をブロック重合して得られた分子量極大
値が２００万、酸価が９６KOHmg/g である重合体１５部
とトルエン１００部とをフラスコ内に投入して溶解し
た。このフラスコ内を窒素ガスで置換した後、トルエン
の沸点まで加熱した。トルエンの還流が起きた状態で撹
拌しながら、スチレン８５部、アクリル酸ｎ−ブチル１
５部及びベンゾイルパーオキサイド（重合開始剤）１０
部の混合溶液を３時間かけて滴下し溶液重合を行った。

【００５９】滴下終了後、トルエンの還流下で撹拌しな
がら３時間熟成した。その後、フラスコ内の温度を１８
０℃まで徐々に上げながら、減圧下にトルエンを脱溶剤
して樹脂を得た。得られた樹脂を冷却し、粉砕すること
により樹脂（Ａ−３）を製造した。

【００６０】樹脂（Ａ−３）を用いてＧＰＣにより測定
された分子量分布の極大値は、４，０００と２００万で
重量平均分子量は１５万であり、ガラス転移点は、５
９．１℃と９８．７℃であった。スチレン−アクリル酸
エステル共重合体のガラス転移点（５９．１℃）とアク
リル酸のガラス転移点（９８．７℃）の両方が現れてい
ることよりアクリル酸部分がブロック共重合しているこ
とが確認された。また、別途、低分子量重合体のみを重
合し、その酸価を測定したところ、０ＫＯＨｍｇ／ｇで
あった。

【００６１】上記で得られた樹脂（Ａ−１）〜樹脂（Ａ
−３）について表１に示した。

【００６２】

【表１】

【００６３】樹脂（Ｂ）の製造例１ トルエン１００部をフラスコ内に投入し、このフラスコ
内を窒素ガスで置換した後、トルエンを９０℃に保った
状態で撹拌しながら、スチレン５２部、アクリル酸ｎ−
ブチル８部及び１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
シクロヘキサン（２段階分解型重合開始剤）２．５部の
混合溶液を２時間かけて滴下を行った。その後、系内の
温度をトルエンの還流温度まで上げ、メタクリル酸グリ
シジル４０部を１時間かけて滴下し、２段階溶液重合を
行った。

【００６４】滴下終了後、トルエンの還流下で撹拌しな
がら３時間熟成を行った。その後、フラスコ内の温度を
１８０℃まで徐々に上げながら、減圧下にトルエンを脱
溶剤して樹脂を得た。この樹脂を冷却し、粉砕すること
により樹脂（Ｂ−１）を製造した。

【００６５】樹脂（Ｂ−１）を用いてＧＰＣにより測定
された分子量分布の極大値は２１，０００で重量平均分
子量は２８，０００であり、ガラス転移点は、４２．３
℃と５５．３℃であった。スチレン−アクリル酸ｎ−ブ
チル共重合体のガラス転移点（５５．３℃）とメタクリ
ル酸グリシジルのガラス転移点（４２．３℃）の両方が
現れていることよりメタクリル酸グリシジル部分がブロ
ック共重合していることが確認された。

【００６６】樹脂（Ｂ）の製造例２ スチレン６０部、メタクリル酸メチル１５部、アクリル
酸ｎ−ブチル２５部を重合して得られた分子量極大値が
６０万 である重合体１０部とトルエン１００部とをフ
ラスコ内に投入して溶解した。このフラスコ内を窒素ガ
スで置換した後、トルエンの沸点まで加熱した。トルエ
ンの還流が起きた状態で撹拌しながら、スチレン４０
部、アクリル酸グリシジル６０部及びベンゾイルパーオ
キサイド（重合開始剤）５部の混合溶液を３時間かけて
滴下し溶液重合を行った。

【００６７】滴下終了後、トルエンの還流下で撹拌しな
がら３時間熟成した。その後、フラスコ内の温度を１８
０℃まで徐々に上げながら、減圧下にトルエンを脱溶剤
して樹脂を得た。この樹脂を冷却し、粉砕することによ
り樹脂（Ｂ−２）を製造した。

【００６８】樹脂（Ｂ−２）を用いてＧＰＣにより測定
した分子量分布の極大値は、９，０００と６０万で重量
平均分子量は１４万であり、ガラス転移点は、５２．２
℃であった。

【００６９】樹脂（Ｂ）の製造例３ トルエン１００部をフラスコ内に投入し、このフラスコ
内を窒素ガスで置換した後、トルエンの還流が起きた状
態で撹拌しながら、スチレン７７部、アクリル酸ｎ−ブ
チル１５部及びポリアゼロイルパーオキサイド（２段階
分解型重合開始剤）３．５部の混合溶液を２時間かけて
滴下を行った。その後、系内の温度をトルエンの還流温
度まで上げ、メタクリル酸グリシジル８部を１時間かけ
て滴下し、２段階溶液重合を行った。

【００７０】滴下終了後、トルエンの還流下で撹拌しな
がら３時間熟成を行った。その後、フラスコ内の温度を
１８０℃まで徐々に上げながら、減圧下にトルエンを脱
溶剤して樹脂を得た。この樹脂を冷却し、粉砕すること
により樹脂（Ｂ−３）を製造した。

【００７１】樹脂（Ｂ−３）を用いてＧＰＣにより測定
した分子量分布の極大値は１２，０００で重量平均分子
量は１７，０００であり、ガラス転移点は、４１．７℃
と５４．１℃であった。スチレン−アクリル酸ｎ−ブチ
ル共重合体のガラス転移点（５４．１℃）とメタクリル
酸グリシジルのガラス転移点（４１．７℃）の両方が現
れていることよりメタクリル酸グリシジル部分がブロッ
ク共重合していることが確認された。

【００７２】実施例１ 樹脂（Ａ−１）７５部と樹脂（Ｂ−１）２５部とカーボ
ンブラック（三菱化学社製：ＭＡ−１００）４部とを加
え、１７０℃で１０分間ロール混練し冷却後、粗粉砕
し、更にジェットミルで微粉砕して、１３〜１５μｍの
平均粒径を持ったトナーを作製した。このトナー１０ｇ
を１００ｍｌのサンプルびんに取り、５０℃の恒温槽中
に１６時間放置した後、粒子の合着の有無によって耐ブ
ロッキング性を評価した。その結果、耐ブロッキング性
は良好であった。

【００７３】このトナーを用いた微粉末現像剤を、電子
写真複写機（Ｕ−Ｂｉｘ２５００：コニカ社製）の改造
機に装着して定着温度範囲を測定した。その定着温度範
囲は、定着用の加熱ローラーの設定温度を変えて、オフ
セットを発生させずに良好に定着する設定温度で示し
た。その結果、定着温度範囲は、１６０〜２３５℃で広
い温度範囲で良好な定着が可能であった。

【００７４】実施例２ 樹脂（Ａ−２）９５部と樹脂（Ｂ−２）５部とを用いた
こと以外は、実施例１と同様にトナー及び微粉末現像剤
を作成し、評価を行った。その結果、耐ブロッキング性
は良好であり、定着温度範囲は１６０〜２３５℃で広い
温度範囲で良好な定着が可能であった。

【００７５】実施例３ 樹脂（Ａ−３）６０部と樹脂（Ｂ−３）４０部とを用い
たこと以外は、実施例１と同様にトナー及び微粉末現像
剤を作成し、評価を行った。その結果、耐ブロッキング
性は良好であり、定着温度範囲は１６０〜２３５℃で広
い温度範囲で良好な定着が可能であった。

【００７６】実施例４ ロール混練条件を１８０℃で２０分間に変更したこと以
外は、実施例１と同様にトナー及び微粉末現像剤を作成
し、評価を行った。その結果、耐ブロッキング性は良好
であり、定着温度範囲は１７０〜２４０℃で広い温度範
囲で良好な定着が可能であった。

【００７７】比較例１ 樹脂（Ａ−１）１００部のみを用いたこと以外は、実施
例１と同様にトナー及び微粉末現像剤を作成し、評価を
行った。その結果、耐ブロッキング性は実施例１と同様
に良好ではあるが、定着温度範囲が１６０〜２２０℃と
狭く、実施例１に比べ高温オフセット性が弱く、広い定
着温度範囲を得ることはできなかった。

【００７８】比較例２ 樹脂（Ｂ−２）１００部のみを用いたこと以外は、実施
例１と同様にトナー及び微粉末現像剤を作成し、評価を
行った。その結果、耐ブロッキング性は実施例２と同様
に良好ではあるが、定着温度範囲が１５０〜１９０℃と
狭く、実施例２に比べ定着開始温度は低いものの高温オ
フセット性が弱く、広い定着温度範囲を得ることはでき
なかった。

【００７９】比較例３ 樹脂（Ａ−２）においてアクリル酸のブロック共重合体
をランダム共重合体に変更したこと以外は、実施例２と
同様にトナー及び微粉末現像剤を作成し、評価を行っ
た。その結果、耐ブロッキング性は実施例２と同様に良
好ではあり、定着温度範囲が１６０〜２３０℃と比較的
良好なものの、実施例２に比べ高温オフセット性が弱
く、広い定着温度範囲を得ることはできなかった。

【００８０】上記実施例及び比較例の評価結果を表２に
示す。

【００８１】

【表２】

【００８２】

【発明の効果】上述の通り、本発明のトナー用樹脂組成
物及びトナーは、低分子量重合体成分と高分子量重合体
成分とから構成されており、広い定着温度範囲での定着
が可能である。また、高分子量体の酸価が１０KOHmg/g
以上とされることにより、耐ブロッキング性と定着性の
バランスが良好となり、更に、高分子量重合体の酸価が
低分子量重合体の酸価よりも高くされることにより、定
着温度範囲を更に広くすることが可能となった。

【００８３】更に、樹脂（Ａ）中の酸基を含有するビニ
ル系単量体及びグリシジル基又はβ−メチルグリシジル
基を含有するビニル系単量体のうちの少なくとも一方が
樹脂中でブロック共重合しているため、樹脂（Ａ）と樹
脂（Ｂ）との架橋反応が起こりやすく、分子量分布の高
分子量域が広くなり、それにより耐オフセット性が良好
となる。

【００８４】また、トナー化の混練条件の調整により樹
脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との反応性の制御が可能となり目
的に合わせたトナー物性とすることができる。従って、
本発明のトナー用樹脂組成物及びトナーは、低速から高
速に至る加熱ローラー定着方式の電子写真複写機に好適
に使用され得る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子量分布における極大値が３×１０³
   〜５×１０⁴ の範囲にある低分子量重合体成分と、分子
   量分布における極大値が３×１０⁵ 〜５×１０⁶ の範囲
   にある高分子量重合体成分とを含み、該高分子量重合体
   成分の酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であり、且つ、高
   分子量重合体成分の酸価が低分子量重合体成分の酸価よ
   りも大きいビニル系共重合体からなる樹脂（Ａ）と、 グリシジル基又はβ−メチルグリシジル基を有するビニ
   ル系単量体と該ビニル系単量体以外のビニル系単量体と
   の共重合体からなる樹脂（Ｂ）とを主要樹脂成分とし、
   上記樹脂（Ａ）には酸基を有するビニル系単量体が共重
   合しており、該酸基を有するビニル系単量体及び上記グ
   リシジル基又はβ−メチルグリシジル基を有するビニル
   系単量体のうちの少なくとも一方が樹脂中でブロック共
   重合していることを特徴とするトナー用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載のトナー用樹脂組成物を主
   成分として含有していることを特徴とするトナー。