JPH09185182A - トナー用樹脂組成物及びトナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 定着温度範囲が広く、耐オフセット性、耐ブ
ロッキング性に優れた加熱ローラー定着用トナーを得る
ためのトナー用樹脂組成物及びこれを用いたトナーを提
供すること。 【解決手段】 分子量分布における極大値が３×１０³
〜５×１０⁴ の範囲にある低分子量重合体成分と、分子
量分布における極大値が３×１０⁵ 〜５×１０⁶の範囲
にある高分子量重合体成分とを少なくとも含むビニル系
共重合体であり、上記高分子量重合体成分の酸価が１０
KOHmg/g 以上であり、且つ、高分子量重合体成分の酸価
が低分子量重合体成分の酸価よりも大きい樹脂（Ａ）
と、グリシジル基又はβ−メチルグリシジル基を有する
ビニル系単量体とその他のビニル系単量体との共重合体
からなる樹脂（Ｂ）とを主要樹脂成分として含有してい
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真等に使用
するトナー用樹脂及びトナーに関するものであり、詳細
には、静電荷像を現像する方式の内のいわゆる乾式現像
方式に使用するトナー用樹脂組成物及びそれを用いたト
ナーに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真等において、静電荷像を現像す
る方式として乾式現像方式が多用されている。この乾式
現像方式では、樹脂にカーボンブラック等の着色剤を分
散させたトナーと呼ばれる摩擦帯電性の微粉末現像剤が
用いられる。

【０００３】通常、摩擦によって帯電したトナーは、電
気的引力により感光体上の静電潜像に付着してトナー像
が形成され、次いでこのトナー像が用紙上に転写され、
トナーに対して離けい性を有する加熱ローラーで定着さ
れる。

【０００４】この様なトナーには、耐オフセット性（加
熱ローラーにトナーが付着しないこと）、定着性（トナ
ーが用紙に強固に付着すること）、耐ブロッキング性
（トナー粒子が凝集しないこと）等の諸性能が要求され
る。特に、広い定着温度範囲を持ち、耐オフセット性に
優れたトナーが要求される。

【０００５】この要求に応じるものとして、特開平３−
１１８５５２号公報には、カルボキシル基を含有するス
チレン・アクリル系共重合体に多価金属化合物を反応さ
せた樹脂にグリシジル基又はβ−メチルグリシジル基を
含有する樹脂を混合し、加熱時に架橋反応を起こさせ良
好な耐ブロッキング性、耐オフセット性、定着特性を得
ることが提案されている。これによると、加熱時に架橋
反応するのは低分子量部とグリシジル基含有樹脂であり
広い定着温度範囲を得ることはできるが、十分な耐オフ
セット性が得られない場合や定着性を悪くする場合があ
った。

【０００６】また、特開平７−１９１４９６号公報に
は、高分子量体部分にカルボン酸成分を含有させること
が提案されているが、帯電特性は良くなるものの、より
広い定着温度範囲、更には、良好な耐オフセット性を得
ることは困難であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
した先行技術の種々の欠点を解消し、定着温度範囲が広
く、耐オフセット性、耐ブロッキング性に優れた加熱ロ
ーラー定着用トナーを得るためのトナー用樹脂組成物及
びこれを用いたトナーを提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上述した課題
を達成するためになされたものであり、請求項１記載の
発明は、分子量分布における極大値が３×１０³ 〜５×
１０⁴ の範囲にある低分子量重合体成分と、分子量分布
における極大値が３×１０⁵ 〜５×１０⁶ の範囲にある
高分子量重合体成分とを少なくとも含むビニル系共重合
体で、上記高分子量重合体成分の酸価が１０KOHmg/g 以
上であり、かつ高分子量重合体成分の酸価が低分子量重
合体成分の酸価よりも大きい樹脂（Ａ）とグリシジル基
又はβ−メチルグリシジル基を有するビニル系単量体と
その他のビニル系単量体との共重合体からなる樹脂
（Ｂ）とを主要樹脂成分として含有していることを特徴
とするトナー用樹脂組成物である。

【０００９】また、請求項２記載の発明は、上記請求項
１記載の発明のトナー用樹脂組成物を主成分として含有
していることを特徴とするトナーである。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて樹脂（Ａ）に用いられるビニル系共重合体として
は、例えば、スチレン系単量体、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル単量体、等を構成単位とすること
が好ましい。

【００１１】上記スチレン系単量体としては、例えば、
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチル
スチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチル
スチレン、ｐ−ｔｅｒ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキ
シルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノ
ニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデ
シルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルス
チレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレ
ン等が挙げられ、中でもスチレンが最も好ましい。

【００１２】上記アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ
−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステ
アリル等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエ
ステルの他、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸
フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸
フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタク
リル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸グリシジル、ビスグリシジル
メタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレ
ート、メタクリロキシエチルホスフェート等が挙げら
れ、中でも、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル及びアクリル酸２−エチル
ヘキシルが好ましく用いられる。

【００１３】本発明において用いられるその他のビニル
系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸等のアクリル酸
並びにそのα−及びβ−アルキル誘導体、フマル酸、マ
レイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカル
ボン酸及びそのモノエステル誘導体及びジエステル誘導
体、コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、
コハク酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド
等が挙げられる。

【００１４】本発明において用いられるビニル系共重合
体はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）で測定された分子量分布において、前記低分子量重
合体成分の分子量分布の極大値が３×１０³ 〜５×１０
⁴ の範囲にあり、前記高分子量重合体成分の分子量分布
の極大値が３×１０⁵ 〜５×１０⁶ の範囲にあることが
必要である。

【００１５】低分子量重合体成分の分子量分布の極大値
が、上記範囲より小さいとトナーの耐ブロッキング性が
悪化するおそれがあり、また上記範囲よりも大きいと定
着性が低下することがある。

【００１６】また、高分子量重合体成分の分子量分布の
極大値が、上記範囲より小さいと耐オフセット性が悪化
するおそれがあり、上記範囲よりも大きいと定着性が低
下することがある。

【００１７】上記低分子量重合体成分と高分子量重合体
成分とを含む上記ビニル系共重合体では、高分子量重合
体成分の含有量がビニル系共重合体中１０重量％よりも
少ない場合には、耐オフセット性が低下する場合があ
る。従って、好ましくは、ビニル系共重合体中の高分子
量重合体成分の含有量は１０重量％以上とされ、より好
ましくは２０重量％以上とされる。

【００１８】更に、上記ビニル系共重合体中の高分子量
重合体成分の含有量が５０重量％より高い場合には、十
分な定着性を得ることができないことがあるため、好ま
しくは、高分子量重合体成分の含有量は５０重量％以下
とされる。

【００１９】また、上記ビニル系共重合体は、トナーの
耐ブロッキング性を高めるためには、そのガラス転移点
が５０℃以上のものであることが好ましい。

【００２０】本発明のトナー用樹脂における高分子量重
合体成分の酸価は、１０KOHmg/g 以上であることが必要
である。高分子量重合体成分の酸価が１０KOHmg/g 未満
だと重合体中に含有されている酸成分の凝集力が弱く十
分な定着性及び耐ブロッキング性が得られなかったり、
樹脂（Ｂ）中のグリシジル基又はβ−メチルグリシジル
基との架橋反応が起こりにくく十分な耐オフセット性が
得られない場合がある。

【００２１】また、酸価において上限の数値は特に限定
されるものではないが、酸成分による凝集力が強過ぎて
粘度が高くなったり、溶剤溶解性が極度に悪化する場合
もあるため、１５０KOHmg/g 以下が好ましく用いられ
る。

【００２２】また、本発明のトナー用樹脂組成物におい
て用いられるビニル系共重合体においては、高分子量重
合体成分の酸価を低分子量重合体成分の酸価よりも大き
くする必要がある。低分子量重合体成分の酸価が高分子
量重合体成分の酸価以上であると、高分子量重合体成分
の酸価が１０KOHmg/g 以上であり、且つ、低分子量重合
体成分の酸価がそれよりも大きくなることにより、ビニ
ル系共重合体としての酸価が非常に高くなって耐ブロッ
キング性が低下したり、低分子量重合体成分及び高分子
量重合体成分共に酸成分による凝集力が強くなって、定
着性が低下することがある。

【００２３】更に、上記高分子量重合体成分の酸価を高
くすることにより樹脂（Ｂ）中のグリシジル基又はβ−
メチルグリシジル基との架橋反応が優先的に起こり、よ
り優れた耐オフセット性を奏する。

【００２４】また、上記酸成分としては、特に限定され
ないが、例えば、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン
酸、ホスホン酸、ホウ酸等の基の一種又は二種以上が用
いられ、このうち、酸の凝集力及び共重合の容易さから
カルボン酸が好ましく用いられる。

【００２５】上記ビニル系共重合体の合成法としては、
例えば、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊重合等が利
用できる。低分子量重合体成分と高分子量重合体成分
は、熱溶融ブレンドされてもかまわないが、より均一に
分散させるためには、溶剤に分散された上で脱溶剤され
るのが好ましく、より好ましくは、高分子量重合体成分
の存在下で低分子量重合体成分を重合する方法である。

【００２６】また、本発明においては、必要に応じて、
樹脂（Ａ）中の酸基と反応する多価金属化合物が添加さ
れても良い。該多価金属化合物の金属としては、例え
ば、Ｃｕ、Ａｇ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚ
ｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等が挙げられ、中でも、アルカ
リ土類金属及び亜鉛族金属が好ましく、より好ましく
は、Ｍｇ及びＺｎである。

【００２７】上記多価金属化合物としては、例えば、弗
化物、塩化物、塩素酸塩、臭化物、沃化物、酸化物、水
酸化物、硫化物、亜硫酸塩、硫酸塩、セレン化物、テル
ル化物、窒化物、硝酸塩、燐化物、ホスフィン酸塩、燐
酸塩、炭酸塩、オルト珪酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、メチル
化物、エチル化物、等の低級アルキル金属化合物、など
が挙げられ、好ましくは、酢酸塩及び酸化物である。

【００２８】上記ビニル系共重合体に多価金属化合物を
反応させる方法としては、例えば、ビニル系共重合体を
溶液重合させた後、必要に応じて有機溶剤中に分散させ
た多価金属化合物を系内に投入し、適当な温度で反応を
行う方法が挙げられ、場合により、ビニル系共重合体の
重合反応を開始する前に多価金属化合物を有機溶剤と共
に系内に分散させておいても良い。

【００２９】更に、ビニル系共重合体を溶液重合させた
後溶剤を留去して得られたビニル系共重合体に多価金属
化合物を混合し、ロールミル、ニーダー、押出し機を用
いて適当な温度で溶融混練しても良い。

【００３０】上記多価金属化合物は、酸基を有するビニ
ル系単量体１モルに対し、０．１〜１モル使用されるの
が好ましく、その反応温度は、一般に１００〜２００℃
が好ましい。

【００３１】本発明において、樹脂（Ｂ）に用いられる
グリシジル基又はβ−メチルグリシジル基を有するビニ
ル系単量体としては、例えば、アクリル酸グリシジル、
アクリル酸β−メチルグリシジル、メタクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸β−メチルグリシジル、アリルグリ
シジルエーテル等が挙げられる。

【００３２】また、上記グリシジル基又はβ−メチルグ
リシジル基を有するビニル系単量体と共重合させるその
他のビニル系単量体としては、例えば、前記樹脂（Ａ）
に用いられる、スチレン系単量体、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、等の他、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、塩化ビニル、エチレン、プロピレン等
が挙げられる。これ等の中でも、スチレン系単量体とア
クリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとの両方が
用いられるのが好ましい。

【００３３】上記樹脂（Ｂ）において、グリシジル基又
はβ−メチルグリシジル基を有するビニル系単量体とそ
の他のビニル系単量体との共重合体の合成方法として
は、例えば、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合
等が挙げられる。この場合、グリシジル基又はβ−メチ
ルグリシジル基を有するビニル系単量体成分の含有率が
少なくとも５重量％以上となるように共重合するのが好
ましい。グリシジル基又はβ−メチルグリシジル基を有
するビニル系単量体成分の含有率が５重量％よりも少な
くなると、樹脂（Ａ）との反応が不十分で、得られるト
ナーの耐オフセット性の改善効果が発現しないことがあ
る。

【００３４】また、樹脂（Ｂ）において、得られるトナ
ーの耐ブロッキング性を高めるためには、そのガラス転
移点が４０℃以上であることが好ましい。

【００３５】更に、上記樹脂（Ａ）の重量平均分子量
は、５０，０００〜５００，０００の範囲が好ましく、
樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、１０，０００〜５０
０，０００の範囲が好ましい。

【００３６】本発明のトナー用樹脂組成物は、上記樹脂
（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを混合又は混練することにより得
られる。樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との配合比は、樹脂
（Ａ）１００重量部に対し、樹脂（Ｂ）が１〜５０重量
部の範囲が好ましい。樹脂（Ｂ）が１重量部よりも少な
いと、樹脂（Ａ）との反応が不十分で、得られるトナー
の耐オフセット性の改善効果が発現しないことがある。
一方、樹脂（Ｂ）が５０重量部よりも多くなると、得ら
れるトナーの定着性が低下したり、樹脂（Ａ）の定着性
や耐オフセット性が低下したりすることがある。

【００３７】樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを混合又は混練
する方法としては、例えば、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）と
を微粉砕し、これをリボンブレンダー、ヘンセルミキサ
ー等で混合する方法、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とをロー
ルミル、ニーダー、押出し機等を用いて、例えば、１０
０〜２００℃の温度で溶融混練して冷却し、微粉砕する
方法、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを有機溶剤に溶解して
混合した後、溶剤を留去して微粉化する方法等が挙げら
れる。

【００３８】かくして、本発明のトナー用樹脂組成物が
製造される。なお、本発明のトナー用樹脂組成物におい
ては、本発明の目的を達成し得る範囲内で、酢酸ビニ
ル、塩化ビニル、エチレン等が前記ビニル系共重合体に
共重合されていてもよく、これらの単量体の重合体が混
合されていてもよい。

【００３９】更に、本発明のトナー用樹脂組成物におい
ては、ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂等が混合されて
いてもよく、脂肪族アミド、ビス脂肪族アミド、金属石
鹸、パラフィン等が混合されていてもよい。

【００４０】また、本発明の目的を達成し得る範囲内
で、帯電制御剤としてニグロシン、スピロンブラック
（保土谷化学社製）等の染料、フタロシアニン系の顔料
などが添加されてもよく、着色剤としてカーボンブラッ
ク、クロムイエロー、アニリンブルー等が添加されても
よい。

【００４１】更に、離けい剤として低分子量ポリエチレ
ンやポリプロピレンワックス等が添加されたり、流動性
を高めるために疎水性シリカ等が添加されてもよい。

【００４２】本発明のトナー用樹脂組成物を用いて、ト
ナーを製造する方法としては、例えば、上記樹脂（Ａ）
と樹脂（Ｂ）との微粉砕物に、カーボングラック等の着
色剤その他必要に応じて従来公知のトナー添加剤をリボ
ンブレンダー、ヘンセルミキサー等で混合する方法、樹
脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とにカーボンブラック等の着色剤
を混合し、これをロールミル、ニーダー、押出し機等を
用いて、例えば、１００〜２００℃の温度で溶融混練
し、冷却して微粉砕する方法等が挙げられる。

【００４３】上記溶融混練の際に、混練温度、混練時
間、混練スクリュウーの種類等を変更することにより、
樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との反応度合を容易に調整する
ことが可能であり、得られるトナーの目的に合わせてト
ナー物性を操作することができる。かくして、本発明の
トナーが製造される。

【００４４】

【作用】本発明のトナー用樹脂組成物は、分子量分布に
おいて極大値が３×１０³〜５×１０⁴の範囲にある低分
子量重合体成分と、３×１０⁵〜５×１０⁶の範囲にある
高分子量重合体成分とを少なくとも含むビニル系共重合
体である樹脂（Ａ）を含有するので、得られるトナー
は、従来のトナー用と同様に良好な耐オフセット性、定
着性及び耐ブロッキング性を有する。

【００４５】また、高分子量重合体成分の酸価が１０KO
Hmg/g 以上であり、酸基による凝集力が強くなり常温下
ではその凝集力が働き、高温下では熱により凝集が解離
している為と推測されるが、常温下ではガラス転移点が
高く、高温下では低軟化点化し、耐ブロッキング性と定
着性のバランスが非常に良好なものとなる。

【００４６】更に、高分子量重合体成分の酸価を低分子
量重合体成分の酸価よりも大きくすることにより、酸基
による凝集力の影響を高分子量重合体成分の方に強く働
かせ、本来粘度が高く定着性を阻害していた高分子量重
合体成分を定着性に寄与させることができる。

【００４７】加えて、本発明のトナー用樹脂組成物は、
構成成分として、グリシジル基又はβ−メチルグリシジ
ル基を有するビニル系単量体とその他のビニル系単量体
との共重合体である樹脂（Ｂ）を含有しており、この樹
脂（Ｂ）のグリシジル基又はβ−メチルグリシジル基
は、上記樹脂（Ａ）の酸基と加熱時に架橋反応を起こす
ため、トナーの製造過程でその架橋反応の度合の調整が
可能となり、得られるトナーの目的に合わせたトナー物
性を操作することができる。そのため、前記従来のトナ
ーに比べ、耐オフッセット性に優れたトナーとなる。

【００４８】よって、上記の如く設計することにより、
耐ブロッキング性及び耐オフセット性に優れ、広い定着
温度範囲を有するトナーが得られる。

【００４９】

【実施例】以下、本発明の非限定的な実施例及び比較例
を挙げることにより、本発明を更に詳細に説明する。ま
た、単に部と示すのは、重量部を意味する。

【００５０】樹脂（Ａ）の製造例１ スチレン６５部、アクリル酸ｎ−ブチル２５部、メタク
リル酸１０部を重合して得られた分子量極大値が１００
万、酸価が６２KOHmg/g である共重合体３５部とトルエ
ン１００部とをフラスコ内に投入して溶解した。このフ
ラスコ内を窒素ガスで置換した後、トルエンの還流が起
きた状態で撹拌しながら、スチレン７０部、メタクリル
酸メチル１５部、アクリル酸ｎ−ブチル１５部及びベン
ゾイルパーオキサイド（重合開始剤）６部の混合溶液を
３時間かけて滴下し溶液重合を行った。滴下終了後、ト
ルエンの還流下で撹拌しながら３時間熟成を行った。

【００５１】その後、フラスコ内の温度を１８０℃まで
徐々に上げながら、減圧下にトルエンを脱溶剤して樹脂
を得た。この樹脂を冷却し、粉砕することにより樹脂
（Ａ）−１を製造した。ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）によって測定された分子量分布の
極大値は、８，０００と１００万で重量平均分子量は１
８万であり、ガラス転移点は、６３．４℃であった。Ｇ
ＰＣの測定条件は、カラム温度：４０℃、溶媒：テトラ
ヒドロフラン、流速：１ｍｍ／分、試料濃度：０．２
％、試料の量：１００μｌ、カラム：ＫＦ−８０Ｍを２
本及びＫＦ−８０２．５（いずれもShodex社製）であっ
た。また、ガラス転移点は、示差熱天秤（ＤＳＣ）によ
るピークの変曲点で表した。

【００５２】次に、酸価の測定方法は、試料２．０ｇを
精秤し、メチルエチルケトン３０ｍｌにより溶解する。
その溶液を１％フェノールフタレイン溶液を指示薬とし
て、１／５０Ｎ水酸化カリウム／イソプロピルアルコー
ル溶液（ＫＯＨ／ＩＰＡ溶液）で滴定を行い、下記の計
算式にて算出した。なお、低分子量重合体成分の酸価
は、別途低分子量重合体を重合して測定したところ０で
あった。

【００５３】《酸価計算式》 酸価(KOHmg/g) ＝｛（１／５０）×Ｆ×５６．１１×
（Ａ−Ｂ）｝／Ｍ Ｆ：１／５０Ｎ ＫＯＨ／ＩＰＡ溶液の力価 Ａ：溶液の滴定に要したＫＯＨ／ＩＰＡ溶液量 Ｂ：空試験（メチルエチルケトンのみ）の滴定に要したＫＯＨ／
ＩＰＡ溶液量 Ｍ：試料重量

【００５４】樹脂（Ａ）の製造例２ スチレン７０部、メタクリル酸メチル９部、アクリル酸
２−エチルヘキシル２０部、アクリル酸１部を重合して
得られた分子量極大値が３０，０００、酸価が４KOHmg/
g の低分子量重合体１００部と、スチレン６０部、メタ
クリル酸メチル２０部、アクリル酸２−エチルヘキシル
１７部、アクリル酸３部を重合して得られた分子量極大
値が３８万、酸価が１４KOHmg/g の高分子量重合体６５
部と酸化亜鉛１部と、トルエン２００部とをフラスコ内
に投入して溶解した。このフラスコ内を窒素ガスで置換
した後、トルエンの沸点まで加熱した。

【００５５】トルエンの還流が起きた状態で３時間撹拌
し、その後、フラスコ内の温度を１８０℃まで徐々に上
げながら、減圧下にトルエンを脱溶剤して樹脂を得た。
この樹脂を冷却し、粉砕することにより樹脂（Ａ）−２
を製造した。ＧＰＣによって測定された分子量分布の極
大値は、３０，０００と３８万で重量平均分子量は２４
万であり、ガラス転移点は、６４．５℃であった。

【００５６】樹脂（Ａ）の製造例３ スチレン６０部、アクリル酸ｎ−ブチル２５部、アクリ
ル酸１５部を重合して得られた分子量極大値が２２０
万、酸価が９６KOHmg/g である重合体１５部とトルエン
１００部とをフラスコ内に投入して溶解した。このフラ
スコ内を窒素ガスで置換した後、トルエンの沸点まで加
熱した。トルエンの還流が起きた状態で撹拌しながら、
スチレン８０部、アクリル酸ｎ−ブチル２０部及びベン
ゾイルパーオキサイド（重合開始剤）１０部の混合溶液
を３時間かけて滴下し溶液重合を行った。滴下終了後、
トルエンの還流下で撹拌しながら３時間熟成した。

【００５７】その後、フラスコ内の温度を１８０℃まで
徐々に上げながら、減圧下にトルエンを脱溶剤して樹脂
を得た。この樹脂を冷却し、粉砕することにより樹脂
（Ａ）−３を製造した。ＧＰＣによって測定された分子
量分布の極大値は、４，０００と２２０万で重量平均分
子量は１５万であり、ガラス転移点は、５８．１℃であ
った。なお、低分子量重合体成分の酸価は、別途低分子
量重合体を重合して測定したところ０であった。

【００５８】ここで、上記樹脂（Ａ）の製造例１〜３に
おける分子量分布及び酸価を表１に示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】樹脂（Ｂ）の製造例１ トルエン１００部をフラスコ内に投入し、このフラスコ
内を窒素ガスで置換した後、トルエンの還流が起きた状
態で撹拌しながら、スチレン５０部、アクリル酸ｎ−ブ
チル１０部、メタクリル酸グリシジル４０部及びベンゾ
イルパーオキサイド（重合開始剤）２部の混合溶液を３
時間かけて滴下し溶液重合を行った。滴下終了後、トル
エンの還流下で撹拌しながら３時間熟成を行った。

【００６１】その後、フラスコ内の温度を１８０℃まで
徐々に上げながら、減圧下にトルエンを脱溶剤して樹脂
を得た。この樹脂を冷却し、粉砕することにより樹脂
（Ｂ）−１を製造した。ＧＰＣによって測定された分子
量分布の極大値は１９，０００で重量平均分子量は２
５，０００であり、ガラス転移点は、５２．４℃であっ
た。

【００６２】樹脂（Ｂ）の製造例２ スチレン７０部、メタクリル酸メチル１０部、アクリル
酸ｎ−ブチル２０部を重合して得られた分子量極大値が
５０万 である重合体１０部とトルエン１００部とをフ
ラスコ内に投入して溶解した。このフラスコ内を窒素ガ
スで置換した後、トルエンの沸点まで加熱した。トルエ
ンの還流が起きた状態で撹拌しながら、スチレン４０
部、アクリル酸グリシジル６０部及びベンゾイルパーオ
キサイド（重合開始剤）５部の混合溶液を３時間かけて
滴下し溶液重合を行った。滴下終了後、トルエンの還流
下で撹拌しながら３時間熟成した。

【００６３】その後、フラスコ内の温度を１８０℃まで
徐々に上げながら、減圧下にトルエンを脱溶剤して樹脂
を得た。この樹脂を冷却し、粉砕することにより樹脂
（Ｂ）−２を製造した。ＧＰＣによって測定された分子
量分布の極大値は、９，０００と５０万で重量平均分子
量は１３万であり、ガラス転移点は、５３．１℃であっ
た。

【００６４】樹脂（Ｂ）の製造例３ トルエン１００部をフラスコ内に投入し、このフラスコ
内を窒素ガスで置換した後、トルエンの還流が起きた状
態で撹拌しながら、スチレン６２部、アクリル酸ｎ−ブ
チル２０部、メタクリル酸グリシジル８部及びベンゾイ
ルパーオキサイド（重合開始剤）３部の混合溶液を３時
間かけて滴下し溶液重合を行った。滴下終了後、トルエ
ンの還流下で撹拌しながら３時間熟成を行った。

【００６５】その後、フラスコ内の温度を１８０℃まで
徐々に上げながら、減圧下にトルエンを脱溶剤して樹脂
を得た。この樹脂を冷却し、粉砕するこにより樹脂
（Ｂ）−２を製造した。ＧＰＣによって測定された分子
量分布の極大値は１０，０００で重量平均分子量は１
４，０００であり、ガラス転移点は、５４．４℃であっ
た。

【００６６】実施例１ 樹脂（Ａ）−１；８０部と樹脂（Ｂ）−１；２０部とカ
ーボンブラック（三菱化学社製：ＭＡ−１００）４部を
加え、１７０℃で１０分間ロール混練し冷却後、粗粉砕
し、更にジェットミルで微粉砕して、１３〜１５μｍの
平均粒径を持ったトナーを作製した。このトナー１０ｇ
を１００ｍｌのサンプルびんに取り、５０℃の恒温槽中
に１６時間放置した後、粒子の合着の有無によって耐ブ
ロッキング性を評価した。その結果、耐ブロッキング性
は良好であった。

【００６７】このトナーを用いた微粉末現像剤を、電子
写真複写機（Ｕ−Ｂｉｘ２５００：コニカ社製）の改造
機に装着して定着温度範囲を測定した。その定着温度範
囲は、定着用の加熱ローラーの設定温度を変えて、オフ
セットを発生させずに良好に定着する設定温度で示し
た。その結果、定着温度範囲は、１６０〜２３０℃で広
い温度範囲で良好な定着が可能であった。

【００６８】実施例２ 樹脂（Ａ）−２；９５部と樹脂（Ｂ）−２；５部とを用
いたこと以外は、実施例１と同様にトナー及び微粉末現
像剤を作成し、評価を行った。その結果、耐ブロッキン
グ性は良好であり、定着温度範囲は１６０〜２３０℃で
広い温度範囲で良好な定着が可能であった。

【００６９】実施例３ 樹脂（Ａ）−３；６０部と樹脂（Ｂ）−３；４０部とを
用いたこと以外は、実施例１と同様にトナー及び微粉末
現像剤を作成し、評価を行った行った。その結果、耐ブ
ロッキング性は良好であり、定着温度範囲は１６０〜２
３０℃で広い温度範囲で良好な定着が可能であった。

【００７０】実施例４ ロール混練条件を１８０℃で２０分間に変更したこと以
外は、実施例１と同様にトナー及び微粉末現像剤を作成
し、評価を行った行った。その結果、耐ブロッキング性
は良好であり、定着温度範囲は１７０〜２４０℃で広い
温度範囲で良好な定着が可能であった。

【００７１】比較例１ 樹脂（Ａ）−１；１００部のみを用いたこと以外は、実
施例１と同様にトナー及び微粉末現像剤を作成し、評価
を行った。その結果、耐ブロッキング性は実施例１と同
様に良好ではあったが、定着温度範囲が１６０〜２２０
℃と狭く、実施例１に比べ高温オフセット性が弱く、広
い定着温度範囲を得ることはできなかった。

【００７２】比較例２ 樹脂（Ｂ）−２；１００部のみを用いたこと以外は、実
施例１と同様にトナー及び微粉末現像剤を作成し、評価
を行った。その結果、耐ブロッキング性は実施例２と同
様に良好ではあったが、定着温度範囲が１５０〜１９０
℃と狭く、実施例２に比べ定着開始温度は低いものの高
温オフセット性が弱く、広い定着温度範囲を得ることは
できなかった。

【００７３】ここで、実施例及び比較例における組成及
び評価結果を表２及び表３にそれぞれ示す。

【００７４】

【表２】

【００７５】

【表３】

【００７６】

【発明の効果】上述の通り、本発明のトナー用樹脂組成
物及びトナーは、低分子量重合体成分と高分子量重合体
成分とから構成されており、広い定着温度範囲での定着
が可能となった。

【００７７】また、高分子量体の酸価を１０KOHmg/g 以
上とされることにより、耐ブロッキング性と定着性のバ
ランスが良好となり、更に、高分子量重合体成分の酸価
が低分子量重合体成分の酸価よりも高くされることによ
り、定着温度範囲を更に広くすることが可能となった。

【００７８】また、樹脂（Ａ）中の酸基と樹脂（Ｂ）中
のグリシジル基又はβ−メチルグリシジル基と反応し、
分子量分布における高分子量域が広くなり、それにより
耐オフセット性が良好なものとなった。

【００７９】更に、トナー化の混練条件の調整により樹
脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との反応性の制御が可能となり目
的に合わせたトナー物性とすることができる。

【００８０】従って、本発明のトナー用樹脂組成物及び
トナーは、低速から高速にいたる加熱ローラー定着方式
の電子写真複写機に好適に使用され得る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子量分布における極大値が３×１０³
   〜５×１０⁴ の範囲にある低分子量重合体成分と、分子
   量分布における極大値が３×１０⁵ 〜５×１０⁶ の範囲
   にある高分子量重合体成分とを少なくとも含むビニル系
   共重合体であり、上記高分子量重合体成分の酸価が１０
   KOHmg/g 以上であり、且つ、高分子量重合体成分の酸価
   が低分子量重合体成分の酸価よりも大きい樹脂（Ａ）
   と、グリシジル基又はβ−メチルグリシジル基を有する
   ビニル系単量体とその他のビニル系単量体との共重合体
   からなる樹脂（Ｂ）とを主要樹脂成分として含有してい
   ることを特徴とするトナー用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載のトナー用樹脂組成物を主
   成分として含有していることを特徴とするトナー。