JP3034371B2 - 静電荷像現像用トナ− - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電印刷
法、静電記録法などにおいて形成される静電荷像を現像
するためのトナ−に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に静電荷像現像用トナ−は樹脂成
分、顔料もしくは染料からなる着色剤成分および離型
剤、電荷制御剤等の添加成分によって構成されており、
樹脂成分としては天然または合成樹脂が単独或いは適宜
混合して使用されている。近年急速に技術開発が進めら
れた乾式現像方式に適したトナ−に対してもその樹脂成
分に関し多くの改良技術が提案されている。特に高速度
複写を目的とする電子写真複写機においては、加熱ロ−
ラ−定着法が採用され、静電記録体（感光ドラム）上に
現像によって得られたトナ−像を一旦紙などの転写シ−
トに転写した後、該転写シ−トを加熱圧着を行う定着ロ
−ラ−に通してトナ−像をシ−トに融着させて定着が行
なわれる。

【０００３】斯かる定着の方法としては種々のものが知
られているが、特に加熱ロ−ラ定着機に代表される接触
加熱定着方式は、熱板定着器などの無接触加熱定着方式
に比して熱効率が高い点で優れており、特に高速度定着
が可能である点で好ましい。

【０００４】この接触加熱定着方式においては、トナ−
のバインダ−樹脂の物性、コピ−速度、消費電力の大き
さ、像形成装置の保守その他の作業性の観点から、通常
150〜220℃の温度範囲内で定着が遂行される。

【０００５】そこでこの定着方式に供されるトナ−にお
いては、定着温度において確実に定着が達成されるよ
う、バインダ−樹脂に低分子量重合体を含有させトナ−
粘度を下げると共に接触加熱ロ−ラにトナ−の一部が付
着することによるオフセット現象が生じないよう、当該
バインダ−樹脂に高分子量重合体を含有させトナ−弾性
率を上げることが好ましいとされている。

【０００６】又、高速度複写を目的とする電子写真複写
機においては、キャリア粒子とトナ−粒子との混合物か
らなる謂ゆる二成分系乾式現像剤がよく用いられてい
る。この二成分系乾式現像剤は、比較的大きなキャリア
粒子表面上に微小なトナ−粒子が両粒子の摩擦により発
生した電気力により保持されており、静電潜像に近接さ
れると静電潜像が形成する電界によるトナ−粒子に対す
る該潜像方向への吸引力が、トナ−粒子とキャリア粒子
間の結合力に打ち勝ってトナ−粒子は静電潜像上に吸引
付着されて静電潜像が可視化されるものである。そし
て、現像剤は現像によって消費されたトナ−を補充しな
がら反復使用される。

【０００７】従って、キャリアは長期間の使用中、常に
トナ−粒子を所望とする極性で、且つ充分な帯電量に摩
擦帯電しなければならない。しかしながら従来の現像剤
は、粒子間の衝突又は粒子と現像装置との衝突等の機械
的衝突又はこれらによる発熱でキャリア表面にトナ−膜
が形成され、所謂スペント化が生じ、更にはトナ−粒子
の破砕、角とれ等による微細化が生じ、キャリアの帯電
特性が使用時間と共に悪化し、現像剤全体を取換える必
要が生じる。

【０００８】このようなスペント化を防止すると共に長
期間の使用中、常に安定な帯電量を得る為、従来よりキ
ャリア表面に種々の樹脂を被覆する方法が提案されてい
るがいまだ満足の行くものは得られていない。

【０００９】特に、高速度複写を目的とする電子写真複
写機用トナ−においては確実な定着性を達成されるよう
に低分子量重合体量を多く用いられる事及び高速度現像
装置内で更に強い機械的衝突を受ける事等によりスペン
ト化及びトナ−微細化による現像剤の劣化を起こし易
い。

【００１０】更に高速度複写においては、コピ−の枚数
が増え１台当りのトナ−消費量が増大するので、特に現
像剤劣化の防止を行ない現像剤全体を取換えるメンテナ
ンス回数を減らす事が望まれた。

【００１１】又、仮に要求される特性が定着性と非オフ
セット性のみである場合であっても、バインダ−樹脂が
単に高分子量重合体と低分子量重合体とを含有すること
のみでは不十分であって、更にそれらの重合体が互に相
溶して渾然一体となった状態でバインダ−樹脂に含有さ
れることが必要であり、トナ−の製造時、保存時或いは
像形成時などにおいて互に分離しないものであることが
要請される。

【００１２】これは、そのような状態にあって初めて低
分子量重合体による定着性と高分子量重合体による非オ
フセット性が同時に発揮されるからであって、単に共存
した状態では各々の重合体が個別の作用を発揮するため
にトナ−として目的の効果を得ることはできないからで
ある。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は以上の如き事
情に基いてなされたものであって、その目的とするとこ
ろは、非オフセット性、定着性、製造時の粉砕性、保存
時の耐ブロッキング性（非凝集性）、像形成時の現像
性、において良好な特性を有する静電荷像現像用トナ−
を提供するにある。

【００１４】本発明の他の目的は、樹脂で表面を被覆さ
れたキャリアを含む現像剤において、前記キャリアのト
ナ−のスペント化とトナ−微細化に対する高い現像剤劣
化防止効果を維持したまま、長時間使用しても帯電量分
布が狭く、且つ逆帯電性トナ−の発生、画質劣化、地肌
汚れのない静電潜像用現像剤を提供するものであり、

【００１５】更には、環境変化、例えば、湿度変化など
によるトナ−帯電量変化を少なく抑えて、常に安定した
画像を形成しうる現像剤を提供することにある。一般に
帯電量は、低湿時には高く、高湿時には低くなり、これ
によって画像の品質も変化してくるが、本発明現像剤
は、この様な欠点をも改良したものである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明は結合樹脂と着色
剤とを主成分とする静電荷像現像用トナ−において、該
結合樹脂がＴＨＦ不溶分７０超９８％を有し、更に

【００１７】(a) GPC分子量ピ−クLpが4×10³〜2×10⁴
で且つその重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)が、
3.5未満であるスチレン系共重合体である、低分子量重
合体と

【００１８】(b) GPC分子量ピ−ク（Mp)が3×10⁴〜5×
10⁵であるスチレン系共重合体である中分子量重合体と

【００１９】(c) 架橋されたスチレン系共重合体である
高分子量重合体と

【００２０】を含有し該低分子量重合体(a)と該高分子
量重合体(c)の合計当り、該低分子量重合体(a)が65〜90
重量部及び該高分子量重合体(c)が35〜10重量部であり
（但し、低分子量重合体(a)と高分子量重合体(c)の合計
は100重量部である）Lp＜Mpであり、

【００２１】且つ、該不溶不融性高分子量重合体(c)100
重量部に対して該中分子量重合体(b)が5〜60重量部であ
ることを特徴とする静電荷像現像用トナ−を提供するも
のであり、

【００２２】該結合樹脂の酸価が0.1〜2.0KOHmg／gであ
ることを特徴とする静電荷像現像用トナ−が好ましく、
該結合樹脂が懸濁重合法によって低分子量重合体(a)と
中分子量重合体(b)との重合を行ない、モノマ−に溶解
した後に高分子量重合体(c)を重合することにより得ら
れる低分子量重合体(a)と中分子量重合体(b)と高分子量
重合体(c)とが均一に相溶分散した混合樹脂であること
を特徴とする静電荷像現像用トナ−が好ましく、該高分
子重合体(c)が不溶不融性高分子重合体(c)がより好まし
く、

【００２３】又、該静電荷像現像用トナ−が樹脂被覆層
を有するキャリアを使用する現像剤に適することを特徴
とする静電荷像現像用トナ−が好ましい。

【００２４】かくして本発明による静電荷像現像用トナ
−は、従来のトナ−に比べて定着可能な最低温度が低く
て良好な定着性を有し、これを損うことなく、優れた非
オフセット性及び耐ブロッキング性を具え、製造時の粉
砕性が良好であり摩擦帯電性が好適であって優れた現像
性が発揮され、しかも樹脂被覆層を有するキャリアを用
いた現像剤において現像剤劣化が起こりにくく繰り返し
使用時の耐久性が大きい卓越した性能を有するものであ
る。

【００２５】前記結合樹脂の構成単位となるスチレン系
成分を与えるものはいわゆるスチレン系モノマ−であ
り、その具体例としては、スチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−エチルスチレン、2,4−ジメチルス
チレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−tert−ブチルス
チレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチル
スチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルス
チレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチ
レン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、3,
4-ジクロルスチレンなどを挙げることができるが、この
うちスチレンが最も好ましい。

【００２６】前記スチレン系成分と共に前記結合樹脂を
構成する第1のアクリル系成分及び第2のアクリル系成分
を与えるものはいわゆるアクリル系モノマ−であり、そ
の具体例としては、アクリル酸アルキルエステル及びメ
タアクリル酸アルキルエステルとしては、例えばアクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸エチルヘキシ
ル、メタアクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ｎブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等があり、特に
アクリル酸ｎブチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタ
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ラウリルが好まし
い。

【００２７】このアクリル系成分は、前記スチレン系成
分のモノマ−と通常の条件下で重合せしめて得られる共
重合体のガラス転移温度が40℃〜80℃の範囲内にあるも
のである事が好ましく、更に好ましくは、ガラス転移温
度が50℃〜70℃の範囲内にある事が好ましい。但し、中
分子量重合体(b)のガラス転移温度はこの限りではな
い。

【００２８】前記結合樹脂を構成する好ましい例の不溶
不融性高分子量重合体(c)の「不溶不融性 」とは、「不
溶性」であり且つ「不融性」をいうものであり、こゝで
「不溶性」とはAFTM-407-02（アメリカ合衆国、自動車
塗料試験法）に拠り、樹脂のプレス成形試験片を300メ
ッシュの金網で包みアセトン中で還流下7時間加熱した
とき不溶解樹脂分が当初重量当り90％以上好ましくは95
％以上のものをいゝ、一方「不融性」とは、上記アセト
ン不溶性樹脂分を降下式フロ−テスタ−（島津製作所
製）にて、200℃で10Kgの荷重をかけたときに径0.5×1m
/mのノズルから最初の1分間の融出量が1mm未満のものを
いう。

【００２９】又、高分子量重合体(c)は、架橋剤を構成
成分として有するが、このような架橋剤は主に重合性の
二重結合を二個以上持つ化合物で、例えばジビニルベン
ゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物、
エチレングリコ−ル・ジメタアクリレ−ト、テトラエチ
レングリコ−ル・ジメタクリレ−ト、1,3ブタンジオ−
ル・ジメタクリレ−ト、1,6ヘキサンジオ−ル・ジアク
リレ−ト、アリ−ル・メタクリレ−ト、等のジエチレン
性カルボン酸エステル、N,Nジビルアニリン、ジビニル
エ−テル、ジビニルスルフイド等がある。ジビニルベン
ゼン、エチレングリコ−ルジメタアクリレ−ト、1,6ヘ
キサンジオ−ル・ジアクリレ−トが好適に使用される。

【００３０】また、架橋剤量は高分子量重合体(c)を構
成するモノマ−の内、0.01〜2重量％のものが好適に使
用され、更に好ましくは0.02〜1重量％、特に好ましく
は、0.04から0.8重量％のものが好適に使用される。

【００３１】特に高分子量重合体(c)は、低分子量重合
体(a)及び中分子量重合体(b)とマトリックスを組む必要
があるため、高分子量重合体に架橋されたものが好適に
使用され、その重合体の合成反応には、極少量の開始剤
又は多官能性開始剤が好適に用いられる。

【００３２】本願発明で用いられる低分子量重合体(a)
はスチレン50〜100重量％、及びアクリル酸アルキルエ
ステル及び／又はメタアクリル酸アルキルエステル50〜
0重量％をモノマ−単位として含有してなるスチレン系
重合体であり、殊に好適な例は、スチレン70〜95重量％
及びアクリル酸nブチル30〜5重量％のものである。

【００３３】また中分子量重合体(b)は、スチレン30〜9
0重量％、及びアクリル酸アルキルエステル及び／又は
メタアクリル酸アルキルエステル70〜10重量％をモノマ
−単位として含有してなるスチレン系重合体であり、殊
に好適な例は、スチレン50〜90重量％及びアクリル酸n
ブチル50〜20重量％のものである。

【００３４】また高分子量重合体(c)は、スチレン50〜1
00重量％、及びアクリル酸アルキルエステル及び／又は
メタアクリル酸アルキルエステル50〜0重量％及び架橋
剤0.01〜2重量％（三者の合計が100重量％となる）をモ
ノマ−単位として含有してなる架橋したスチレン系重合
体であり、殊に好適な例は、スチレン60〜90重量％、メ
タアクリル酸nブチル5〜20重量％、アクリル酸nブチル3
0〜10重量％及び架橋剤0.01〜2重量％（四者の合計が10
0重量％となる）のものである。

【００３５】また、低分子量重合体(a)が65〜90重量部
と、高分子量重合体(c)が35〜10重量部（但し、低分子
量重合体(a)と高分子量重合体(c)の合計は、100重量部
である）の範囲にある事が好ましく、更に好ましくは、
低分子量重合体(a)が70〜85重量部と不溶不融性高分子
量重合体(c)が30〜15重量部のものが好適に使用され、
且つ、不溶不融性高分子量重合体(c)100重量部に対し
て、中分子量重合体(b)が5〜50重量部の範囲にある事が
好ましく、更に好ましくは中分子量重合体(b)が10〜40
重量部のものが好適に使用される。

【００３６】低分子量重合体(a)が65重量部より少ない
と（高分子量重合体(c)が35重量部より多い）耐オフセ
ット性は良好であるが低温領域での定着性は不良となり
定着下限温度が上昇し好ましくない。また低分子量重合
体(a)が90重量部より多いと（高分子量重合体(c)が10重
量部より少ない）定着性は良好であるがホット・オフセ
ットが発生しやすくなり、定着可能温度幅が狭くなり好
ましくない。

【００３７】上記低分子量重合体(a)と高分子量重合体
(c)の好適範囲を満たすだけでは目的の効果を得る事が
難しく、中分子量重合体(b)を用いて低分子量重合体(a)
と中分子量重合体(b)と高分子量重合体(c)とが各々均一
に相溶分散した混合樹脂により満たすことが更に好まし
い。

【００３８】また、高分子量重合体(c)100重量部に対し
て、中分子量重合体(b)が5重量部より少ないと、定着性
は良好であるがホット・オフセットが発生しやすくな
り、定着可能温度幅が狭くなり好ましくない。また得ら
れたトナ−は脆くなり、キャリアへのスペント化及びト
ナ−の微細化を起こし易く、長期間使用するとキャリア
からのトナ−飛散及び余白部へのトナ−かぶりが増え
る。

【００３９】また、高分子量重合体(c)100重量部に対し
て、中分子量重合体(b)が60重量部より多いと耐オフセ
ット性は良好であるが低温領域での定着性は不良となり
定着下限温度が上昇し好ましくない。

【００４０】低分子量重合体(a)のGPC分子量ピ−クLpが
4×10³〜5×10⁴、好ましくは、4×10³〜2×10⁴、更に好
ましくは5×10³〜1.5×10⁴で且つ低分子量重合体(a)の
重量平均分子量(Mw)／数平均分子量（Mn)が3.5未満のも
のが好適に使用される。

【００４１】低分子量重合体(a)のGPC分子量ピ−クLpが
4×10³より低いと定着性は良好であるが、現像機中でト
ナ−がスペント及び微細化を起こし易く現像剤の寿命が
短い。又、分子量ピ−クLpが5×10⁴より高いと、スペン
ト化及び微細化は起きにくいが低温領域での定着性は不
良となり、定着下限温度が上昇し、かつコ−ルド・オフ
セット温度も不良となり好ましくない。

【００４２】中分子量重合体(b)のGPC分子量ピ−クMpが
3×10⁴〜5×10⁵好ましくは、5×10⁴ 〜5×10⁵、更に好ま
しくは、8×10⁴〜4×10⁵のものが好適に使用される。

【００４３】中分子量重合体(b)のGPC分子量ピ−クMpが
3×10⁴より低いと定着性は良好であるがホット・オフセ
ットが発生しやすくなり定着可能温度幅が狭くなり好ま
しくない。更に、低分子量重合体(a)と高分子量重合体
(c)との相溶性への中分子量重合体の継ぎ効果によるも
のと考えられるが低分子量重合体(a)と高分子量重合体
(c)の各々の重合体が個別の作用を発揮する為に、得ら
れたトナ−は脆くなり、キャリアへのスペント化及びト
ナ−の微細化を起こし易く、長期間使用すると、キャリ
アからのトナ−飛散及び余白部へのトナ−かぶりが増え
る。中分子量重合体(b)のGPC分子量ピ−クMpが5×10⁵よ
り高いと耐オフセット性は良好であるが低温領域での定
着性は不良となり、定着下限温度が上昇し好ましくな
い。

【００４４】また前記低分子重合体(a)のGPC分子量ピ−
ク(Lp)より中分子重合体(b)のGPC分子量ピ−ク(Mp)が高
い(Lp＜Mp)であることが必要であり、Lp＞Mpであると中
分子と低分子の関係が逆転することとなり耐オフセット
性、耐久性が劣る傾向がある。

【００４５】更に、中分子量重合体(b)のガラス転移温
度(Tg)は0℃〜70℃で且つ降下式フロ−テスタ−の軟化
点は80℃〜160℃の範囲のものが好適に使用され、更に
好ましくはTgが20℃〜55℃で且つ軟化点が90℃〜150℃
のものが好適に使用される。

【００４６】Tgが70℃より高く、且つ軟化点が160℃よ
り高くなると耐オフセット性は良好であるが、低温領域
での定着性は不良となる傾向があり定着下限温度が上昇
し好ましくない傾向がある。又、Tgが0℃より低く、且
つ軟化点が80℃より低くなると定着性は良好であるがホ
ット・オフセットが発生しやすくなる傾向があり定着可
能温度幅が狭くなる傾向がある。又、トナ−の保存性が
悪くなる傾向もある。

【００４７】酸価が0.05KOHmg／gより低いとトナ−の主
構成成分である樹脂の抵抗が高い事によると考えられる
がキャリアとトナ−との帯電特性が使用時間と共に変化
し、安定な現像剤が得られない傾向がある。又、酸価が
2.0KOHmg／gより大きいと樹脂の極性が大きくなり、目
的とするキャリアとトナ−の帯電量を得ることが難しく
なる傾向がある。好ましくは、酸価が0.1から2.0KOHmg
／gの範囲のものが好適に使用される。

【００４８】本発明により得られる静電荷像現像用トナ
−は、鉄粉或いはガラスビ−ズなどより成るキャリアが
前記トナ−に混合されたいわゆる二成分系現像剤を用い
る現像法において、樹脂被覆層を有するキャリアを使用
する現像剤に好適に用いられる。

【００４９】更に、本発明のトナ−は、二成分系現像剤
のみに限定するものではなく、キャリアを用いない一成
分系現像剤、例えばトナ−中に磁性粉を含有した磁性一
成分トナ−、トナ−中に磁性粉を含有しない非磁性一成
分トナ−についても適用できる。

【００５０】樹脂被覆層を有するキャリアとしては、一
般に鉄、ニッケル、フエライト、ガラスビ−ズより成る
核体粒子の表面を絶縁性樹脂の被覆層により被覆したキ
ャリアが代表的なものであり、絶縁性樹脂材料として
は、一般にフッ素樹脂、シリコン樹脂、アクリル樹脂、
スチレンアクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
ブタジエン樹脂が代表的なものである。

【００５１】本発明により得られる静電荷像現像用トナ
−と樹脂被覆層を有するキャリアとを成分とする現像剤
を用いた場合、キャリア粒子の表面にトナ−粒子が付着
して汚染されるスペントが著しく少ない、キャリアとト
ナ−の摩擦帯電特性を制御することが可能であり、耐久
性に優れ使用寿命が長い点で特に高速の電子写真機に好
適である。

【００５２】本発明トナ−の結合樹脂の主成分樹脂は例
えば下記の方法によって合成することができる。即ち一
般的に知られている重合方法、即ち塊状重合法、懸濁重
合法、溶液重合法などにより低分子量重合体(a)と中分
子量重合体(b)とを各々合成を行なった後に、これら重
合体を、重合されて高分子量重合体(c)となる単量体に
溶解し、然る後この混合物を懸濁重合法により合成する
事ができる。

【００５３】以上の合成方法の特徴は、その合成過程に
おいて、低分子量重合体(a)と中分子量重合体(b)と高分
子量重合体(c)とが均一に混合され、中分子量重合体(b)
が存在することにより、低分子量重合体(a)と高分子量
重合体(c)の3つの重合体が渾然一体となった状態が得ら
れる点にある。

【００５４】低分子量重合体(a)と中分子量重合体(b)と
高分子量重合体(c)の3つの重合体が均一に相溶分散した
状態の混合樹脂である事は「ゲル分を推定する方法」に
より確認できる。

【００５５】「ゲル分を推定する方法」とは、樹脂組成
物中の架橋されて溶媒に（例えば不溶不融性）高分子量
重合体となったポリマ−成分が混合樹脂中で低分子量重
合体及び中分子量重合体とマトリックスを組むと可溶性
成分の溶出速度に影響を与えるので一定時間抽出による
溶媒に対して可溶となったポリマ−成分の重合割合を測
定する事により、3つの重合体の均一相溶分散した状態
の程度を示すパラメ−タ−として使うことができる。以
下に示す方法により測定された値をもってテトラヒドロ
フラン（以下THFと略す）不溶分と定義する。

【００５６】すなわち、約1gの樹脂を秤量し（Ｗ
₁〔g〕）、円筒濾紙（東洋濾紙製No.86R）に入れてソッ
クスレ−抽出器にかけ、溶媒としてTHF100〜200mlを用
いて6時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分を
濃縮した後、100℃で数時間乾燥し可溶性樹脂成分量を
坪量（Ｗ₂〔g〕）し、以下の式に従って計算する。

【００５７】 ＴＨＦ不溶分＝（Ｗ₁−Ｗ₂）／Ｗ₁×１００〔％〕 本発明で得られた３つの重合体の均一相溶分散した状態
の混合樹脂においては、THF不溶分が70超98％、好まし
くは75〜95％のものが好適に使用される。

【００５８】THF不溶分が70％より低いと、均一相溶分
散状態が悪く、ホット・オフセットが発生しやすくなり
定着可能温度幅が狭くなり好ましくない。又THF不溶分
が98％より高いと、架橋密度が高くなり過ぎ、定着性が
不良となり好ましくない。

【００５９】また、本発明に係る静電荷像現像用トナ−
には、適当な顔料または染料が着色剤として配合され更
に必要に応じて電荷制御剤、（離型剤・磁性体などの他
の種類のトナ−添加剤を配合せしめることができ、流動
性改質剤、クリ−ニング助剤などの外添剤をトナ−表面
に処理する事ができる。

【００６０】また、メインの結合樹脂以外に補助的に他
のスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等をブレンドし
て使用してもよいが、全結合樹脂中補助的結合樹脂は30
重量％以下が好ましい。

【００６１】トナ−は、主要樹脂成分に上記添加剤を配
合して均一に混合溶融し、溶融混合物を冷却後必要に応
じ粗砕した上ジェットミル等で微粉砕のち、分級機で分
級することにより、平均粒径が3〜30μmの所望粒度分布
の最終製品（トナ−）を得る事ができる。

【００６２】本明細書で使用する各試験方法を以下に説
明する。 〔分子量測定法〕分子量分布のピ−ク位置分子量は、ゲ
ルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−(GPC)に、カラ
ム（東ソ−製GMH×3本）を装着した装置を用いて試料を
テトラヒドロフラン(THF)に0.2wt％の濃度で溶解し、温
度20℃において１ml／minの流速で測定を行った。なお
試料の分子量測定に際しては該試料の有する分子量が数
種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量
線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包
含される測定条件を選択した。

【００６３】〔酸価測定法〕樹脂試料400mg秤量し、ア
セトン50mlを加えN₂ガス雰囲気中で溶解した後、フェノ
−ルフタレン指示液（1％エチルアルコ−ル溶液）を1〜
2滴加えて、N₂ガス雰囲気中で1／100NのN₂OHで滴定を行
い、次式より酸価を算出した。

【００６４】酸価〔KOHmg／g〕＝〔（x−B）×f×56.11
×0.01〕÷試料採取量 f：１／100NのN₂OH規定溶液のファクタ− x：試料の滴定量〔ml〕 B：空試験の滴定量〔ml〕

【００６５】〔軟化点測定法〕樹脂試料1gを坪量し、島
津フロ−テスタ−CFT500において、ノズル1×10mm，荷
重30kg，昇温速度3℃／分の条件で測定を行ない、フロ
−開始から終了までの距離の中間点の温度を軟化点とし
た。

【００６６】〔ガラス転移点(Tg)〕示差走査熱量計、島
津DSC-30において、N₂ガス雰囲気下、昇温速度10℃／分
の条件で測定を行ない、ショルダ−をTgとした。

【００６７】〔複写試験〕 定着性試験（オフセット性及び最低定着温度） 市販の電子写真複写機を改造して（感光体はSe系感光
体、定着ロ−ラ−の回転速度は500mm／sec、定着装置中
のヒ−トロ−ラ−温度を可変にし、オイル塗布装置を除
去したもの）にて画像出しを行った。定着温度を120℃
〜230℃にコントロ−ルし、画像の定着性、オフセット
性を評価した。

【００６８】ここでの最低定着温度とは底面をスウェ−
ドでカバ−した堅ろう度試験機に500gの荷重を載せ、定
着機を通して定着された画像の上を5往復こすり、こす
る前後でマクベス社の反射濃度計にて光学反射密度を測
定し、以下の定義による定着率が70％を越える際の定着
ロ−ラ−の温度をいう。

【００６９】定着率＝（こすった後の像濃度／こする前
の像濃度）×100％ また、紙こすり試験として、ハ−フ・ト−ン定着画像部
を、紙でこすり、定着画像の汚れがない時の定着ロ−ラ
−の温度をいう。

【００７０】 紙上かぶり 複写試験においてバック・グラウンド（余白部）へのト
ナ−のかぶりは、ミノルタ社製CR-200色彩色差計を用い
て測定した。かぶりが少ない場合は0.5％以下の値をか
ぶりが多い場合は1％以上の値を示す。

【００７１】 保存安定性 保存安定性については、各トナ−を50℃の恒温槽に24時
間放置したときの凝集の発生の程度を評価した。

【００７２】〔中分子量重合体(b)、製造例−1〕50リットル
の重合機にスチレン(st)7.3kgアクリル酸ブチル(BA)2.7
kg、過酸化ベンゾイル22gを仕込み混合溶解させた後、
ポリビニルアルコ−ル（ゴ−セノ−ルKH-17）10gを溶解
させた脱イオン水の水溶液20kgを加え攪拌下重合機内部
を85℃に加熱して10時間重合反応を行ない分子量ピ−ク
が26×10⁴で、ガラス転移点（以下Tgと略す）54℃、軟
化点142℃の中分子量重合体を得た。

【００７３】〔中分子量重合体(b)、製造例−2〕50リットル
の重合機にスチレン6.3kgアクリル酸ブチル3.7kg、過酸
化ベンゾイル15gを仕込み混合溶解させた後、ポリビニ
ルアルコ−ル（ゴ−セノ−ルKH-17）10gを溶解させた脱
イオン水の水溶液20kgを加え攪拌下重合機内部を90℃に
加熱して10時間重合反応を行ない分子量ピ−クが35×10
⁴で、Tgが30℃、軟化点115℃の中分子量重合体を得た。

【００７４】〔中分子量重合体(b)、製造例−3〕50リットル
の重合機にスチレン6.8kgアクリル酸ブチル3.2kg、過酸
化ベンゾイル31gを仕込み混合溶解させた後、ポリビニ
ルアルコ−ル（ゴ−セノ−ルKH-17）10gを溶解させた脱
イオン水の水溶液20kgを加え攪拌下重合機内部を90℃に
加熱して10時間重合反応を行ない分子量ピ−クが19×10
⁴でTgが41℃、軟化点122℃の中分子量重合体を得た。

【００７５】〔中分子量重合体(b)、製造例−4〕50リットル
の重合機にスチレン7.0kgアクリル酸ブチル3.0kg、過酸
化ベンゾイル65gを仕込み混合溶解させた後、ポリビニ
ルアルコ−ル（ゴ−セノ−ルKH-17）10gを溶解させた脱
イオン水の水溶液20kgを加え攪拌下重合機内部を90℃に
加熱して10時間重合反応を行ない分子量ピ−クが12×10
⁴で、Tgが47℃、軟化点123℃の中分子量重合体を得た。

【００７６】

【実施例−１】50リットルの重合機にスチレン(st)8.6kgア
クリル酸ブチル(BA)1.4kg、過酸化ベンゾイル600gを仕
込み混合溶解させた後、ポリビニルアルコ−ル（ゴ−セ
ノ−ルKH-17）10gを溶解させた脱イオン水の水溶液20kg
を加え攪拌下重合機内部を140℃に加熱して10時間重合
反応を行ない分子量ピ−クが11,000の低分子量重合体を
得た。

【００７７】続いて、50リットルの重合機に上記低分子
量重合体7.59kgと製造例−１の中分子量重合体0.69kgと
スチレン(st)1.34kgアクリル酸ブチル(BA)0.17kg、メタ
アクリル酸ブチル(BMA)0.21kg、ジビニルベンゼン1.6
g、カヤエステルHTP(Di-t-butyl peroxy-hexahydro te
rephthalate）4gを仕込み、混合溶解させた後、ゴ−セ
ノ−ルKH-17、10gを溶解させた脱イオン水の水溶液20kg
を加え、攪拌下重合機内部を85℃に加熱して12時間重合
反応後、10％NaOHを250g投入して85℃で2時間熟成し
た。

【００７８】得られた重合体スラリ−を通常の後処理で
ある脱水、洗浄および乾燥を行ない、ビ−ズ状のLp11,0
00、Mw/Mn=2.4の低分子量重合体(a)81.5部、不溶不融性
の高分子量重合体(c)18.5部、及び高分子量重合体100部
に対して、中分子量重合体(b)40部の均一に相溶分散し
た混合樹脂を得た。

【００７９】（好ましい例の不溶不融性高分子量重合体
の確認）また、別に同様の重合機に上記高分子量重合反
応のみを、すなわち、スチレン1.34kg、アクリル酸ブチ
ル0.17kg、メタアクリル酸ブチル0.12kg,、1-6ヘキサン
ジオ−ル・ジアクリレ−ト2g、カヤエステルHTP3.9gを
仕込み混合溶解させた後、ゴ−セノ−ルKH-17、10gを溶
解させた脱イオン水の水溶液20kgを加え、同様に反応し
た。得られた重合体は、AFTM-407-02の試験において不
溶分96％であり、かつ、前記降下式フロ−テスタ−試験
において融出量は、0.9mmである不溶不融性の高分子量
重合体であった。

【００８０】前記、均一に相溶分散した混合樹脂100重
量部、カ−ボンブラック(MA-100)6重量部、ポリプロピ
レン・ワックス(550P)2重量部、含金染料(S-34)2重量部
をボ−ルミルで粉砕混合した後、140℃の熱ロ−ルで30
分間よく混練した。

【００８１】冷却後、ハンマ−ミルで粗砕し、次いでジ
ェットミルで微粉砕を行なった。更に得られた微粉砕粉
体を風力分級機にて分級を行ない5〜20μmの粒子を得た
後、疎水性シリカ(R-972)0.2重量部を加えて混合し、平
均粒子径10μmのトナ−を得た。

【００８２】上記トナ−とシリコン樹脂被覆キャリアを
用いて市販の複写機で複写試験を行なったところ画像の
定着は145℃から可能となり230℃においても加熱定着ロ
−ルへのトナ−のオフセットによる汚れはなく100000枚
の複写後もキャリアへのトナ−・スペントがなく初期と
同様、汚れカブリのない鮮明な画像が得られた。その他
得られた試験結果を表１に記す。また部はすべて重量部
を示す。

【００８３】（THF不溶分の測定）実施例−1で得られた
混合樹脂の、前記THF不溶分は、80.2％であり、均一に
相溶分散した混合樹脂であった。

【００８４】

【実施例−２】50リットルの重合機にスチレン8.6kgアクリ
ル酸ブチル1.4kg、過酸化ベンゾイル800gを仕込み混合
溶解させた後、ポリビニルアルコ−ル（ゴ−セノ−ルKH
-17）10gを溶解させた脱イオン水の水溶液20kgを加え攪
拌下重合機内部を140℃に加熱して10時間重合反応を行
ない分子量ピ−クが8,000の低分子量重合体(a)を得た。

【００８５】続いて、50リットルの重合機に上記低分子
量重合体(a)7.42kgと製造例−2の中分子量重合体(b)0.4
3kgとスチレン1.61kgアクリル酸ブチル0.32kg、メタア
クリル酸ブチル0.22kg、1-6ヘキサンジオ−ル・ジアク
リレ−ト3.2g、カヤエステルHTP 6.6gを仕込み、混合
溶解させた後、ゴ−セノ−ルKH-17、10gを溶解させた脱
イオン水の水溶液20kgを加え、実施例−1と同様に反応
した。

【００８６】得られた重合体はビ−ズ状のLp8000、Mw/M
n=2.6の低分子量重合体(a)77.5部、AFTM試験不溶分97
％、融出量0.6mmの不溶不融性の高分子量重合体(c)22.5
部、及び高分子量重合体100部に対して中分子量重合体
(b)20部の均一に相溶分散した混合樹脂を得た。実施例
−1と同様に上記混合樹脂を用いてトナ−を得、その試
験結果を表１に記す。

【００８７】

【実施例−３】50リットルの重合機にスチレン9.0kgアクリ
ル酸ブチル1.0kg、過酸化ベンゾイル1,000gを仕込み混
合溶解させた後、ポリビニルアルコ−ル（ゴ−セノ−ル
KH-17）10gを溶解させた脱イオン水の水溶液20kgを加え
攪拌下重合機内部を140℃に加熱して10時間重合反応を
行ない分子量ピ−クが6,000の低分子量重合体を得た。

【００８８】続いて、50リットルの重合機に上記低分子量重
合体(a)7.04kgと製造例−3の中分子量重合体(b)0.29kg
とスチレン2.06kgアクリル酸ブチル0.35kg、メタアクリ
ル酸ブチル0.26kg、1-6ヘキサンジオ−ル・ジアクリレ
−ト2.9g、過酸化ベンゾイル2.7gを仕込み、混合溶解さ
せた後、ゴ−セノ−ルKH-17、10gを溶解させた脱イオン
水の水溶液20kgを加え、実施例−1と同様に反応した。

【００８９】得られた重合体はビ−ズ状のLp6000、Mw/M
n=2.3の低分子量重合体(a)72.5部、AFTM試験不溶分96
％、融出量0.4mmの不溶不融性の高分子量重合体(c)27.5
部、及び高分子量重合体100部に対して中分子量重合体
(b)11部の均一に相溶分散した混合樹脂を得た。実施例
−1と同様に上記混合樹脂を用いてトナ−を得、その試
験結果を表１に記す。

【００９０】

【実施例−４】50リットルの重合機にスチレン8.3kgアクリ
ル酸ブチル1.0kg、メタアクリル酸ブチル0.7kg、過酸化
ベンゾイル800gを仕込み混合溶解させた後、ポリビニル
アルコ−ル（ゴ−セノ−ルKH-17）10gを溶解させた脱イ
オン水の水溶液20kgを加え攪拌下重合機内部を140℃に
加熱して10時間重合反応を行ない分子量ピ−クが8,000
の低分子量重合体(a)を得た。

【００９１】続いて、50リットルの重合機に上記低分子
量重合体7.69kgと製造例−4の中分子量重合体(b)0.39kg
とスチレン1.48kgアクリル酸ブチル0.34kg、メタアクリ
ル酸ブチル0.1kg、エチレングリコ−ルジメタアクリレ
−ト3.9g、カヤエステルHTP4.4gを仕込み、混合溶解さ
せた後、ゴ−セノ−ルKH-17、10gを溶解させた脱イオン
水の水溶液20kgを加え、実施例−1と同様に反応した。

【００９２】得られた重合体はビ−ズ状のLp8000、Mw/M
n=2.8の低分子量重合体80部、AFTM試験不溶分98％、融
出量0.5mmの不溶不融性の高分子量重合体(c)20部、及び
高分子量重合体100部に対して中分子量重合体(b)20部の
均一に相溶分散した混合樹脂を得た。実施例−1と同様
に上記混合樹脂を用いてトナ−を得、その試験結果を表
１に記す。

【００９３】

【比較例−１】50リットルの重合機にスチレン8.6kgアクリ
ル酸ブチル1.4kg、過酸化ベンゾイル600gを仕込み混合
溶解させた後、ポリビニルアルコ−ル（ゴ−セノ−ルKH
-17)10gを溶解させた脱イオン水の水溶液20kgを加え攪
拌下重合機内部を140℃に加熱して10時間重合反応を行
ない分子量ピ−クが11,000の低分子量重合体(a)を得
た。

【００９４】続いて、50リットルの重合機に上記低分子
量重合体5.77kgと製造例−1の中分子量重合体3.85kgと
スチレン2.96kg、アクリル酸ブチル0.89kg、1-6ヘキサ
ンジオ−ル・ジアクリレ−ト4.6g、カヤエステルHTP
8.9gを仕込み、混合溶解させた後、ゴ−セノ−ルKH-1
7、10gを溶解させた脱イオン水の水溶液20kgを加え、実
施例−1と同様に反応した。

【００９５】得られた重合体はビ−ズ状のLp11,000、Mw
/Mn=2.5の低分子量重合体60部、AFTM試験不溶分97％、
融出量0.7mmの不溶不融性の高分子量重合体40部、及び
高分子量重合体100部に対して中分子量重合体10部の均
一に相溶分散した混合樹脂を得た。実施例−1と同様に
上記混合樹脂を用いてトナ−を得、その試験結果を表２
に記す。

【００９６】

【比較例−２】50リットルの重合機にスチレン8.6kgア
クリル酸ブチル1.4kg、過酸化ベンゾイル600gを仕込み
混合溶解させた後、ポリビニルアルコ−ル（ゴ−セノ−
ルKH-17）10gを溶解させた脱イオン水の水溶液20kgを加
え攪拌下重合機内部を140℃に加熱して10時間重合反応
を行ない分子量ピ−クが11,000の低分子量重合体を得
た。

【００９７】続いて、50リットルの重合機に上記低分子
量重合体8.78kgと製造例−1の中分子量重合体0.46kgと
スチレン0.593kgアクリル酸ブチル0.076kg、メタアクリ
ル酸ブチル0.091kg、ジビジルベンゼン0.8g、カヤエス
テルHTP 2.3gを仕込み、混合溶解させた後、ゴ−セノ
−ルKH-17、10gを溶解させた脱イオン水の水溶液20kgを
加え、実施例−1と同様に反応した。

【００９８】得られた重合体はビーズ状のLp11,000、Ｍ
ｗ／Ｍｎ=2.7の低分子量重合体92部、AFTM試験不溶分96
％、融出量0.9mmの不溶不融性の高分子量重合体8部、及
び高分子量重合体100部に対して中分子量重合体60部の
均一に相溶分散した混合樹脂を得た。実施例−１と同様
に上記混合樹脂を用いてトナーを得、その試験結果を表
２に示す。

【００９９】

【比較例−３】50リットルの重合機にスチレン8.3kgアクリ
ル酸ブチル1.0kg、メタアクリル酸ブチル0.7kg、過酸化
ベンゾイル800gを仕込み混合溶解させた後、ポリビニル
アルコ−ル（ゴ−セノ−ルKH-17）10gを溶解させた脱イ
オン水の水溶液20kgを加え攪拌下重合機内部を140℃に
加熱して10時間重合反応を行ない分子量ピ−クが8,000
の低分子量重合体を得た。

【０１００】続いて、50リットルの重合機に上記低分子
量重合体8.0kgとスチレン1.54kgアクリル酸ブチル0.36k
g、メタアクリル酸ブチル0.1kg、1-6ヘキサンジオ−ル
・ジアクリレ−ト2g、カヤエステルHTP 6.1gを仕込
み、混合溶解させた後、ゴ−セノ−ルKH-17、10gを溶解
させた脱イオン水の水溶液20kgを加え、実施例−1と同
様に反応した。

【０１０１】得られた重合体はビ−ズ状のLp8,000、Mw/
Mn=3.1の低分子量重合体80部、不溶不融性の高分子量重
合体20部の均一に相溶分散した混合樹脂を得た。実施例
−1と同様に上記混合樹脂を用いてトナ−を得、その試
験結果を表２に示す。

【比較例−４】表２に記載の組成、配合量にて実施例−
1と同様に混合樹脂を得、これを用いてトナ−を作成し
た。その試験結果を表２に示す。

【０１０２】

【比較例−５】50リットルの重合機にスチレン6.5kgアクリ
ル酸ブチル3.5kg、過酸化ベンゾイル600gを仕込み混合
溶解させた後、ポリビニルアルコ−ル（ゴ−セノ−ルKH
-17）10gを溶解させた脱イオン水の水溶液20kgを加え、
攪拌下重合機内部を140℃に加熱して10時間重合反応を
行ない平均分子量12,000の重合体を得た。

【０１０３】別の重合機でスチレン6.5kg、アクリル酸
ブチル3.5kgを反応させ、平均分子量210,000の重合体を
得た。更に別の重合機でスチレン6.5kg、アクリル酸ブ
チル3.5kgを反応させ、平均分子量1,150,000の重合体を
得た。上記反応で得た平均分子量12,000の重合体60部
と、平均分子量210,000の重合体30部と、平均分子量1,1
50,000の重合体10部とを混合した重合体混合物100部を
用いて、実施例-1と同様にトナ−を得、その試験結果を
表２に示す。

【０１０４】

【比較例−６】50リットルの重合機にスチレン8.0kgアクリ
ル酸ブチル2.0kg、ジビニルベンゼン50g、過酸化ベンゾ
イル500gを仕込み混合溶解させた後、ポリビニルアルコ
−ル（ゴ−セノ−ルKH-17）10gを溶解させた脱イオン水
の水溶液20kgを加え、攪拌下重合機内部を85℃に加熱し
て10時間反応を行ない、架橋された重合体を得た。実施
例-1と同様に上記架橋樹脂を用いてトナ−を得その試験
結果を表2に示す。

【０１０５】

【表１】

【０１０６】

【表２】

【０１０７】

【発明の効果】本発明は、電子写真法、静電印刷法、静
電記録法などにおいて形成される静電荷像を現像するた
めのトナ−に関するものである。本発明で得られたトナ
−は非オフセット性、定着性、製造時の粉砕性、保存時
の耐ブロッキング性（非凝集性）像形成時の現像性に優
れ、また樹脂で表面を被覆されたキャリアを含む現像剤
において、キャリアのトナ−のスペント化に対する高い
防止効果を維持したまま、長時間使用しても帯電量分布
が狭く、且つ逆帯電性トナ−の発生、画質劣化、地肌汚
れのないという優れた物性を示すものである。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結合樹脂と着色剤とを主成分とする静電
   荷像現像用トナ−において、該結合樹脂がＴＨＦ不溶分
   ７０超９８％を有し、更に (a) GPC分子量ピ−クLpが4×10³〜5×10⁴で且つその重
   量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)が、3.5未満である
   スチレン系共重合体である低分子量重合体と (b) GPC分子量ピ−クMpが3×10⁴〜5×10⁵であるスチレ
   ン系共重合体である中分子量重合体と (c) 架橋されたスチレン系共重合体である高分子量重合
   体とを含有し、該低分子量重合体(a)と該高分子量重合
   体(c)の合計当り、該低分子量重合体(a)が65〜90重量部
   及び該高分子量重合体(c)が35〜10重量部であり（但
   し、低分子量重合体(a)と高分子量重合体(c)の合計は10
   0重量部である）Lp＜Mpであり且つ、該高分子量重合体
   (c)100重量部に対して該中分子量重合体(b)が5〜60重量
   部であることを特徴とする静電荷像現像用トナ−。
2. 【請求項２】 該高分子重合体(c)が不溶不融性高分子重
   合体(c)であることを特徴とする請求項１記載の静電荷
   像現像用トナ−。
3. 【請求項３】 該結合樹脂の酸価が0.05〜2.0KOHmg／gで
   あることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用ト
   ナ−。
4. 【請求項４】 結合樹脂と着色剤とを主成分とする静電
   荷像現像用トナーにおいて、該結合樹脂が懸濁重合法に
   よって低分子量重合体(a)と中分子量重合体(b)との重合
   を行ない、モノマ−に溶解した後に不溶不融性高分子量
   重合体(c)を重合することにより得られる低分子量重合
   体(a)と中分子量重合体(b)と不溶不融性高分子量重合体
   (c)とが均一に相溶分散した混合樹脂であり、更に(a) G
   PC分子量ピ−クLpが4×10³〜5×10⁴で且つその重量平均
   分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)が、3.5未満であるスチレ
   ン系共重合体である低分子量重合体と(b) GPC分子量ピ
   −ク（Mp)が3×10⁴〜5×10⁵であるスチレン系共重合体
   である中分子量重合体と(c)架橋されたスチレン系共重
   合体である高分子量重合体とを含有し、該低分子量重合
   体(a)と該高分子量重合体(c)の合計当り、該低分子量重
   合体(a)が65〜90重量部及び該高分子量重合体(c)が35〜
   10重量部であり（但し、低分子量重合体(a)と高分子量
   重合体(c)の合計は100重量部である）Lp＜Mpであり且
   つ、該高分子量重合体(c)100重量部に対して該中分子量
   重合体(b)が5〜60重量部であることを特徴とする静電荷
   像現像用トナ−。