JPH09127730A - トナー用樹脂組成物及びトナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 定着温度範囲が広く、耐オフセット性、耐ブ
ロッキング性に優れた加熱ローラー定着用トナーを得る
ためのトナー用樹脂組成物及びこれを用いたトナーを提
供すること。 【解決手段】 分子量分布における極大値が３×１０³
〜５×１０⁴ の範囲にある低分子量重合体成分と、分子
量分布における極大値が３×１０⁵ 〜５×１０⁶の範囲
にある高分子量重合体成分とを少なくとも含むビニル系
共重合体を主成分とし、上記高分子量重合体の酸価が１
０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であり、且つ、高分子量重合体成
分の酸価が低分子量重合体成分の酸価よりも大きく、多
価金属化合物を介して架橋されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真等に使用
するトナー用樹脂組成物に関するものであり、さらに詳
しくは、静電荷像を現像する方式の内のいわゆる乾式現
像方式に使用するトナー用樹脂組成物及びそれを用いた
トナーに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真等において、静電荷像を現像す
る方式として乾式現像方式が多用されている。この乾式
現像方式では、樹脂にカーボンブラック等の着色剤を分
散させたトナーと呼ばれる摩擦帯電性の微粉末現像剤が
用いられる。

【０００３】通常、摩擦によって帯電したトナーは、電
気的引力により感光体上の静電潜像に付着してトナー像
が形成され、次いでこのトナー像が用紙上に転写され、
トナーに対して離型性を有する加熱ローラーで定着され
る。

【０００４】この様なトナーには、耐オフセット性（加
熱ローラーにトナーが付着しないこと）、定着性（トナ
ーが用紙に強固に付着すること）、耐ブロッキング性
（トナー粒子が凝集しないこと）等の諸性能が要求され
る。特に、広い定着温度範囲を持ち、耐オフセット性に
優れたトナーが要求される。

【０００５】この要求に応じるものとして、特開昭５６
−１５８３４０号公報には、低分子量体成分及び高分子
量体成分を用い、樹脂の分子量分布を広くすることが提
案されている。これによると、耐オフセット性、定着
性、耐ブロッキング性に優れたものとなるが、近年の低
温定着化への要望に対し、更に定着性を良くした場合の
耐オフセット性及び耐ブロッキング性のバランスをとる
ことが困難となってきている。

【０００６】また、特開昭５３−１１８１３７号公報及
び特公昭５９−５００６１号公報には、（メタ）アクリ
ル酸を含有させること及び酸価を規定することが提案さ
れているが、何れも低分子量樹脂について規定されてい
るのみであり、より広い定着温度範囲を得るのは困難で
ある。

【０００７】また、特開昭６３−２１４７６０号公報に
は、低分子量体成分及び高分子量体成分より構成され、
低分子量体成分が多価金属化合物により架橋されている
静電荷像現像用トナーが提案されているが、該トナーを
用いたとしても、近年の低温定着化の要望に対して、更
に定着性を向上させた場合の耐オフセット性及び耐ブロ
ッキング性のバランスをとることが困難となってきてい
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
した先行技術の種々の欠点を解消し、定着温度範囲が広
く、耐オフセット性、耐ブロッキング性に優れた加熱ロ
ーラー定着用トナーを得るためのトナー用樹脂組成物及
びこれを用いたトナーを提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、上述した課題
を達成するためになされたものであり、請求項１に記載
の発明は、分子量分布における極大値が３×１０³ 〜５
×１０⁴ の範囲にある低分子量重合体成分と、分子量分
布における極大値が３×１０⁵ 〜５×１０⁶ の範囲にあ
る高分子量重合体成分とを少なくとも含むビニル系共重
合体を主成分とし、上記高分子量重合体成分の酸価が１
０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であり、且つ、高分子量重合体成
分の酸価が低分子量重合体成分の酸価よりも大きく、上
記ビニル系共重合体が多価金属化合物を介して架橋され
ていることを特徴とするトナー用樹脂組成物である。

【００１０】また、請求項２に記載の発明は、上記請求
項１に記載の発明のトナー用樹脂組成物を主成分として
含むことを特徴とするトナーである。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おけるビニル系共重合体としては、例えば、スチレン系
単量体、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エス
テル単量体、等を構成単位とすることが好ましい。

【００１２】上記スチレン系単量体の具体例としては、
例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ
−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ
−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒ−ブチルスチレン、ｐ−
ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ
−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−
ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フ
ェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロ
ロスチレン、等が挙げられ、中でもスチレンが最も好ま
しい。

【００１３】上記アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ
−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステ
アリル等のアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエス
テルの他、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フ
ェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸フ
ェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリ
ル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキ
シエチル、メタクリル酸グリシジル、ビスグリシジルメ
タクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、メタクリロキシエチルホスフェート、等を挙げるこ
とができ、中でもメタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−
ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル及びアクリル酸２−エ
チルヘキシルが好ましく用いられる。

【００１４】本発明において用いられるその他のビニル
系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、等のアクリル
酸並びにそのα−及びβ−アルキル誘導体、フマル酸、
マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、等の不飽和ジ
カルボン酸及びそのモノエステル誘導体及びジエステル
誘導体、コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステ
ル、コハク酸モノメタクリロイルオキシエチルエステ
ル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミド等を挙げられる。

【００１５】本発明におけるビニル系共重合体は、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定
された分子量分布において、前記低分子量重合体成分の
分子量分布の極大値が３×１０³ 〜５×１０⁴ の範囲に
あり、前記高分子量重合体成分の分子量分布の極大値が
３×１０⁵ 〜５×１０⁶ の範囲にあることが必要であ
る。

【００１６】低分子量重合体成分の分子量分布の極大値
が、前記範囲より小さいとトナーの耐ブロッキング性が
低下することがあり、前記範囲より大きいとトナーの定
着性が低下することがある。

【００１７】また、高分子量重合体成分の分子量分布の
極大値が、前記範囲より小さいとトナーの耐オフセット
性が低下するおそれがあり、前記範囲より大きいとトナ
ーの定着性が低下することがある。

【００１８】上記低分子量重合体成分と高分子量重合体
成分とを含む上記ビニル系共重合体では、高分子量重合
体成分の含有量がビニル系共重合体中１０重量％よりも
少ない場合には、耐オフセット性の低下を生じる場合が
ある。従って、好ましくは、ビニル系共重合体中の高分
子量重合体成分の含有量は、１０重量％以上とされ、よ
り好ましくは２０重量％以上とされる。

【００１９】更に、上記ビニル系共重合体中の高分子量
重合体成分の含有量が５０重量％より高い場合には、十
分な定着性を得ることができないことがあるため、好ま
しくは、高分子量重合体成分の含有量は５０重量％以下
とされる。

【００２０】また、上記ビニル系共重合体は、トナーの
耐ブロッキング性を高めるためには、そのガラス転移点
が５０℃以上であることが望ましい。

【００２１】本発明における高分子量重合体成分の酸価
は、１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であることが必要である。
高分子量重合体成分の酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満だ
と、重合体中に含有されている酸成分の凝集力が弱く十
分な定着性及び耐ブロッキング性が得られない場合があ
る。また、酸価において上限の数値は限定されるもので
はないが、酸成分による凝集力が強過ぎて粘度が高くな
ったり、溶剤溶解性が極度に悪化する場合もあるため、
１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好ましく用いられる。

【００２２】また、本発明において使用されるビニル系
共重合体においては、高分子量重合体成分の酸価を低分
子量重合体成分の酸価よりも大きくする必要がある。低
分子量重合体成分の酸価が高分子量重合体成分の酸価以
上であると、高分子量重合体成分の酸価が１０ＫＯＨｍ
ｇ／ｇ以上であり、且つ、低分子量重合体成分の酸価が
それよりも大きくなることにより、ビニル系共重合体全
体としての酸価が非常に高くなり、トナーの耐ブロッキ
ング性が低下したり、低分子量重合体成分及び高分子量
重合体成分ともに酸成分による凝集力が強くなり、定着
性が低下することがある。

【００２３】また、上記の酸成分としては、特に限定は
ないが、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、ホス
ホン酸、ホウ酸、等の基の一種又は二種以上が用いら
れ、このうち、酸の凝集力及び共重合の容易さからカル
ボン酸基が好ましく用いられる。

【００２４】また、本発明において用いられる多価金属
化合物の金属としては、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ｂｅ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇ
ｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
等が挙げられる。これらの中でも、アルカリ土類金属及
び亜鉛族金属が好ましく、特に、Ｍｇ及びＺｎが好まし
い。

【００２５】上記多価金属化合物としては、例えば、フ
ッ化物、塩化物、塩素酸塩、臭化物、ヨウ化物、酸化
物、水酸化物、硫化物、亜硫酸塩、硫酸塩、セレン化
物、テルル化物、窒化物、硝酸塩、リン化物、ホスフィ
ン酸塩、リン酸塩、炭酸塩、オルトケイ酸塩、酢酸塩、
シュウ酸塩、メチル化物、エチル化物、等の低級アルキ
ル金属化合物、などが挙げられる。これらの中でも、酢
酸塩及び酸化物が好ましい。

【００２６】上記ビニル系共重合体の合成法としては、
例えば、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊重合等が利
用できる。低分子量重合体成分と高分子量重合体成分
は、熱溶融ブレンドされてもかまわないが、より均一に
分散させるためには、溶剤中に分散された上で脱溶剤さ
れるのが好ましい。更に好ましくは、高分子量重合体成
分の存在下で低分子量重合体成分を重合させる方法が挙
げられる。

【００２７】本発明のトナー用樹脂組成物では、本発明
の目的を達成し得る範囲で、酢酸ビニル、塩化ビニル、
エチレン、等が前記ビニル系共重合体に共重合されてい
てもよく、またこれらのモノマーの重合体がブレンドさ
れていてもさしつかえない。また、ポリエステル樹脂や
エポキシ樹脂等が混合されていてもよく、更に、脂肪族
アミド、ビス脂肪族アミド、金属石鹸、パラフィン等が
混合されていてもよい。

【００２８】また、本発明を達成しうる範囲内で、帯電
制御剤として、例えば、ニグロシン、スピロンブラック
（保土ケ谷化学社製）等の染料やその他フタロシアニン
系の顔料が添加されてもよい。

【００２９】更に、着色剤として、例えば、カーボンブ
ラック、クロムイエロー、アニリンブルー等が用いられ
る。

【００３０】また、離型剤として、例えば、低分子量ポ
リエチレンやポリプロピレンワックス等が添加されても
よいし、流動性を高めるために疎水性シリカ等が添加さ
れてもよい。

【００３１】本発明の請求項２記載のトナーは、上記ト
ナー用樹脂組成物が用いられたことを特徴とし、上記ト
ナー用樹脂組成物に、前述したカーボンブラック等の着
色剤やその他の添加剤が含有されてなる微粉末に、鉄粉
やガラスビーズ等のキャリアーが混合されて構成され
る。更に、磁性粉が混合して使用されてもよい。

【００３２】

【作用】本発明のトナー用樹脂組成物は、分子量分布に
おいて、極大値が３×１０³ 〜５×１０⁴ の範囲にある
低分子量重合体成分と、極大値が３×１０⁵ 〜５×１０
⁶ の範囲にある高分子量重合体成分とを少なくとも含有
するビニル系重合体を主成分とし、両重合体成分の分子
量、比率及び組成比率等を調整することにより、定着性
と耐オフセット性のバランスをとり、広い定着温度範囲
を得ることができる。

【００３３】また、本発明のトナー用樹脂組成物は、常
温下ではガラス転移点が高く、高温下では軟化点が低く
なり、耐ブロッキング性と定着性のバランスが非常に良
好なものとなる。これは、ビニル系共重合体における高
分子量重合体成分の酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であ
り、酸基による凝集力が強くなって常温下ではその凝集
力が働き、高温下では熱により凝集が解離する為と推測
される。

【００３４】更に、本発明のトナー用樹脂組成物は、高
分子量重合体成分の酸価が低分子量重合体成分の酸価よ
りも大きくされることにより、酸基による凝集力の影響
を高分子量重合体成分の方に強く働かせ、本来定着性を
阻害していた高分子量重合体成分を定着性に寄与させる
ことができる。

【００３５】また、多価金属化合物は、ビニル系共重合
体中の酸基と反応して架橋構造を成し、常温下ではガラ
ス転移点が高く、高温下では軟化点が低くなり、耐ブロ
ッキング性と定着性とのバランスが非常に良好なものと
なる。これは、上記架橋構造が、常温下ではその結合力
により凝集力が強く、高温下では熱により結合が切断さ
れて該架橋構造が崩れるためと推測される。

【００３６】また、本発明のトナーは、上記トナー用樹
脂組成物を含有するものであり、上記の如く設計される
ことにより、耐ブロッキング性及び耐オフセット性に優
れ、広い定着温度範囲を有するトナーとなる。

【００３７】

【実施例】以下、本発明の非限定的な実施例及び比較例
を挙げることにより、本発明をさらに詳細に説明する。
なお、単に『部』と示すのは、『重量部』を意味する。

【００３８】実施例１ スチレン７０部、アクリル酸ｎ−ブチル２０部及びメタ
クリル酸１０部を重合して得られた分子量極大値が１０
０万、酸価が６５ＫＯＨｍｇ／ｇである高分子重合体４
０部と、酸化亜鉛０．５部と、トルエン１００部とをフ
ラスコ内に投入して溶解した。このフラスコ内を窒素ガ
スで置換した後、トルエンの沸点まで加熱した。トルエ
ンの還流が起きた状態で攪拌しながら、スチレン６０
部、メタクリル酸メチル１４部、アクリル酸ｎ−ブチル
２５部、アクリル酸１部及びベンゾイルパーオキサイド
（重合開始剤）７部の混合溶液を３時間かけて滴下し溶
液重合を行った。滴下終了後、トルエンの還流下で攪拌
しながら３時間熟成した。その後、フラスコ内の温度を
１８０℃まで徐々に上げながら、減圧下にトルエンを脱
溶剤して樹脂を得た。得られた樹脂を冷却し、粉砕する
ことにより本発明のトナー用樹脂組成物を得た。

【００３９】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）によって測定された分子量分布の極大値は、
８５００と１００万であり、ガラス転移点は、５８．１
℃であった。ＧＰＣの測定条件は、カラム温度：４０
℃、溶媒：テトラヒドロフラン、流速：１ｍｍ／分、試
料濃度：０．２％、試料の量：１００μｌ、カラム：Ｋ
Ｆ−８０Ｍを２本及びＫＦ−８０２．５（いずれもShod
ex 社製）であった。なお、ガラス転移点は、示差熱天
秤（ＤＳＣ）によるピークの変曲点を表す。

【００４０】また、別途上記の低分子量重合体成分のみ
を重合し、酸価を測定したところ、５ＫＯＨｍｇ／ｇで
あった。酸価の測定方法としては、試料２．０ｇを精秤
し、メチルエチルケトン３０ｍｌにより溶解し、得られ
た溶液を１％フェノールフタレイン溶液を指示薬とし
て、１／５０Ｎ水酸化カリウム／イソプロピルアルコー
ル溶液（ＫＯＨ／ＩＰＡ溶液）で滴定を行い、以下の計
算式にて算出した。 ［酸価計算式］ 酸価(KOHmg/g)＝｛（１／５０）×Ｆ×５６．１１×
（Ａ−Ｂ）｝／Ｍ Ｆ：１／５０Ｎ ＫＯＨ／ＩＰＡ溶液の力価 Ａ：溶液の滴定に要したＫＯＨ／ＩＰＡ溶液量 Ｂ：空試験（メチルエチルケトンのみ）の滴定に要したＫＯＨ／
ＩＰＡ溶液量 Ｍ：試料重量

【００４１】上記樹脂組成物１００部にカーボンブラッ
ク（三菱化学社製：ＭＡ−１００）４部を加えてメルト
ブレンドし、冷却後、粗粉砕し、更にジェットミルで微
粉砕して、平均粒径１３〜１５μｍのトナーを作製し
た。

【００４２】得られたトナー１０ｇを１００ｍｌのサン
プルびんに取り、５０℃の恒温槽中に１６時間放置した
後、粒子の合着の有無によって耐ブロッキング性を評価
した。その結果、耐ブロッキング性は良好であった。

【００４３】このトナーを用いた微粉末現像剤を、電子
写真複写機（Ｕ−Ｂｉｘ２５００：コニカ社製）の改造
機に装着して定着温度範囲を測定した。その定着温度範
囲は、定着用の加熱ローラーの設定温度を変えて、オフ
セットを発生させずに良好に定着する設定温度で示し
た。その結果、定着温度範囲は、下限は１５０℃、上限
は２３０℃以上と広い温度範囲で良好な定着が可能であ
った。

【００４４】実施例２ スチレン８０部及びアクリル酸ｎ−ブチル２０部を重合
して得られた分子量極大値が４５００、酸価が０ＫＯＨ
ｍｇ／ｇの低分子量重合体１００部と、スチレン８０
部、アクリル酸ｎ−ブチル１６部及びメタクリル酸４部
を重合して得られた分子量極大値が５５万、酸価が３０
ＫＯＨｍｇ／ｇの高分子量重合体４５部と、酸化マグネ
シウム１部と、トルエン２００部とをフラスコ内に投入
して溶解した。このフラスコ内を窒素ガスで置換した
後、トルエンの沸点まで加熱した。トルエンの還流が起
きた状態で３時間攪拌し、その後、フラスコ内の温度を
１８０℃まで徐々に上げながら、減圧下でトルエンを脱
溶剤して樹脂を得た。得られた樹脂を冷却し、粉砕する
ことにより本発明のトナー用樹脂組成物を得た。

【００４５】ＧＰＣによって測定された分子量分布の極
大値は、４５００と５５万であり、ガラス転移点は、６
０．１℃であった。上記樹脂組成物を用い、実施例１と
同様にしてトナーを作製し、耐ブロッキング性を評価し
たところ良好であった。また、上記トナーを用い、実施
例１と同様にして微粉末現像剤を作製し定着温度範囲を
測定したところ、下限は１５０℃、上限は２３０℃以上
と広い温度範囲で良好な定着が可能であった。

【００４６】実施例３ スチレン６５部、メタクリル酸メチル７部、アクリル酸
ｎ−ブチル２０部及びアクリル酸８部を重合して得られ
た、分子量極大値が４０万、酸価が４８ＫＯＨｍｇ／ｇ
である高分子重合体６０部と、酢酸亜鉛３部と、トルエ
ン１００部とをフラスコ内に投入して溶解した。このフ
ラスコ内を窒素ガスで置換した後、トルエンの沸点まで
加熱した。トルエンの還流が起きた状態で攪拌しなが
ら、スチレン６０部、メタクリル酸メチル１５部、アク
リル酸２−エチルヘキシル２５部、及び、ベンゾイルパ
ーオキサイド（重合開始剤）１部の混合溶液を３時間か
けて滴下し溶液重合を行った。滴下終了後、トルエンの
還流下で攪拌しながら３時間熟成した。その後、フラス
コ内の温度を１８０℃まで徐々に上げながら、減圧下に
トルエンを脱溶剤して樹脂を得た。この樹脂を冷却し、
粉砕することにより本発明のトナー用樹脂組成物を得
た。

【００４７】ＧＰＣによって測定された分子量分布の極
大値は、３８０００と４０万であり、ガラス転移点は、
５９．９℃であった。また、別途、上記の低分子量重合
体のみを重合し、酸価を測定したところ、０ＫＯＨｍｇ
／ｇであった。

【００４８】上記樹脂組成物を用い、実施例１と同様に
してトナーを作製し、耐ブロッキング性を評価したとこ
ろ良好であった。また、上記トナーを用い、実施例１と
同様にして微粉末現像剤を作製し定着温度範囲を測定し
たところ、下限は１５５℃、上限は２３０℃以上と広い
温度範囲で良好な定着が可能であった。

【００４９】実施例４ スチレン７５部、アクリル酸ｎ−ブチル２２部、及び、
コハク酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル３部
を重合して得られた分子量極大値が１５０００、酸価が
１５ＫＯＨｍｇ／ｇの低分子量重合体１００部と、スチ
レン５５部、アクリル酸ｎ−ブチル３０部、及び、アク
リル酸１５部を重合して得られた分子量極大値が２５０
万、酸価が９８ＫＯＨｍｇ／ｇの高分子量重合体１０部
と、酸化亜鉛０．３部と、トルエン２００部とをフラス
コ内に投入して溶解した。このフラスコ内を窒素ガスで
置換した後、トルエンの沸点まで加熱した。トルエンの
還流が起きた状態で３時間攪拌し、その後、フラスコ内
の温度を１８０℃まで徐々に上げながら、減圧下にトル
エンを脱溶剤して樹脂を得た。得られた樹脂を冷却し、
粉砕することにより本発明のトナー用樹脂組成物を得
た。

【００５０】ＧＰＣによって測定された分子量分布の極
大値は、１５０００と２５０万であり、ガラス転移点
は、５６．３℃であった。上記樹脂組成物を用い、実施
例１と同様にしてトナーを作製し、耐ブロッキング性を
評価したところ良好であった。また、上記トナーを用
い、実施例１と同様にして微粉末現像剤を作製して定着
温度範囲を測定したところ、下限は１５５℃、上限は２
３０℃以上と広い温度範囲で良好な定着が可能であっ
た。

【００５１】比較例１ スチレン７０部、アクリル酸ｎ−ブチル２０部及びメタ
クリル酸１０部を重合して得られた分子量極大値が１０
０万、酸価が６５ＫＯＨｍｇ／ｇである高分子重合体５
部と、酸化亜鉛０．５部と、トルエン１００部とをフラ
スコ内に投入して溶解した。このフラスコ内を窒素ガス
で置換した後、トルエンの沸点まで加熱した。トルエン
の還流が起きた状態で攪拌しながら、スチレン６０部、
メタクリル酸メチル１４部、アクリル酸ｎ−ブチル２５
部、アクリル酸１部、及び、ベンゾイルパーオキサイド
（重合開始剤）１５部の混合溶液を３時間かけて滴下し
溶液重合を行った。滴下終了後、トルエンの還流下で攪
拌しながら３時間熟成した。その後、フラスコ内の温度
を１８０℃まで徐々に上げながら、減圧下にトルエンを
脱溶剤して樹脂を得た。得られた樹脂を冷却し、粉砕す
ることにより本発明のトナー用樹脂組成物を得た。

【００５２】ＧＰＣによって測定された分子量分布の極
大値は、２５００と１００万であり、ガラス転移点は４
６．３℃であった。また、別途、上記の低分子量重合体
のみを重合し、酸価を測定すると、５ＫＯＨｍｇ／ｇで
あった。上記樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして
トナーを作製し、耐ブロッキング性を評価したところ、
粒子の合着が認められて良好な結果は得られなかった。

【００５３】また、上記トナーを用い、実施例１と同様
にして微粉末現像剤を作製して定着温度範囲を測定した
ところ、１４０〜１７５℃と定着下限温度は低いものの
定着上限温度が低く、実施例１の様な広い定着温度範囲
を得ることはできなかった。

【００５４】比較例２ スチレン７０部、アクリル酸ｎ−ブチル２０部及びメタ
クリル酸１０部を重合して得られた分子量極大値が１０
０万、酸価が６５ＫＯＨｍｇ／ｇである高分子重合体４
０部と、酸化亜鉛０．５部と、トルエン１００部とをフ
ラスコ内に投入して溶解した。このフラスコ内を窒素ガ
スで置換した後、トルエンの沸点まで加熱した。トルエ
ンの還流が起きた状態で攪拌しながら、スチレン５５
部、アクリル酸ｎ−ブチル２５部、アクリル酸２０部、
及び、ベンゾイルパーオキサイド（重合開始剤）７部の
混合溶液を３時間かけて滴下し溶液重合を行った。滴下
終了後、トルエンの還流下で攪拌しながら３時間熟成し
た。その後、フラスコ内の温度を１８０℃まで徐々に上
げながら、減圧下にトルエンを脱溶剤して樹脂を得た。
この樹脂を冷却し、粉砕することにより本発明のトナー
用樹脂組成物を得た。

【００５５】ＧＰＣによって測定された分子量分布の極
大値は、８５００と１００万であり、ガラス転移点は７
４．８℃であった。また、別途、上記の低分子量重合体
のみを重合し、酸価を測定したところ１３５ＫＯＨｍｇ
／ｇであった。上記樹脂組成物を用い、実施例１と同様
にしてトナーを作製し、耐ブロッキング性を評価したと
ころ良好であった。

【００５６】また、上記トナーを用い、実施例１と同様
にして微粉末現像剤を作製して定着温度範囲を測定した
ところ、下限は１８０℃、上限は２３０℃以上と定着上
限温度は良好なものの定着下限温度が高く、実施例１の
様な広い定着温度範囲を得ることはできなかった。

【００５７】比較例３ スチレン８０部及びアクリル酸ｎ−ブチル２０部を重合
して得られた分子量極大値が４５００、酸価が０ＫＯＨ
ｍｇ／ｇの低分子量重合体１００部と、スチレン７９．
５部、アクリル酸ｎ−ブチル１６部、及び、メタクリル
酸０．５部を重合して得られた分子量極大値が５５万、
酸価が３ＫＯＨｍｇ／ｇの高分子量重合体１５０部と、
酸化マグネシウム１部と、トルエン２００部とをフラス
コ内に投入して溶解した。このフラスコ内を窒素ガスで
置換した後、トルエンの沸点まで加熱した。トルエンの
還流が起きた状態で３時間攪拌し、その後、フラスコ内
の温度を１８０℃まで徐々に上げながら、減圧下にトル
エンを脱溶剤して樹脂を得た。得られた樹脂を冷却し、
粉砕することにより本発明のトナー用樹脂組成物を得
た。

【００５８】ＧＰＣによって測定された分子量分布の極
大値は、４５００と５５万であり、ガラス転移点は５
９．７℃であった。上記樹脂組成物を用い、実施例１と
同様にしてトナーを作製し、耐ブロッキング性を評価し
たところ良好であった。

【００５９】また、上記トナーを用い、実施例１と同様
にして微粉末現像剤を作製して定着温度範囲を測定した
ところ、下限は１６５℃、上限は２３０℃以上と定着上
限温度は良好なものの定着下限温度が高く、実施例２の
様な広い定着温度範囲を得ることはできなかった。

【００６０】比較例４ スチレン８０部及びアクリル酸ｎ−ブチル２０部を重合
して得られた分子量極大値が７５０００、酸価が０ＫＯ
Ｈｍｇ／ｇの低分子量重合体１００部と、スチレン８０
部、アクリル酸ｎ−ブチル１６部及びメタクリル酸４部
を重合して得られた分子量極大値が２５万、酸価が３０
ＫＯＨｍｇ／ｇの高分子量重合体４５部と、酸化マグネ
シウム１部と、トルエン２００部とをフラスコ内に投入
して溶解した。このフラスコ内を窒素ガスで置換した
後、トルエンの沸点まで加熱した。トルエンの還流が起
きた状態で３時間攪拌し、その後、フラスコ内の温度を
１８０℃まで徐々に上げながら、減圧下にトルエンを脱
溶剤して樹脂を得た。得られた樹脂を冷却し、粉砕する
ことにより本発明のトナー用樹脂組成物を得た。

【００６１】ＧＰＣによって測定された分子量分布の極
大値は、７５０００と２５万であり、ガラス転移点は６
１．０℃であった。上記樹脂組成物を用い、実施例１と
同様にしてトナーを作製し、耐ブロッキング性を評価し
たところ良好であった。

【００６２】また、上記トナーを用い、実施例１と同様
にして微粉末現像剤を作製して定着温度範囲を測定した
ところ、１７０〜２１５℃と定着下限温度は高く、定着
上限温度は低く、実施例２の様な広い定着温度範囲を得
ることはできなかった。

【００６３】比較例５ 実施例４において、酸化亜鉛を用いなかったこと以外は
実施例４と同様にしてトナー及び微粉末現像剤を作製し
て評価を行った。その結果、耐ブロッキング性は良好で
あったが、定着温度範囲が１５５〜２２５℃と、定着下
限温度は低いものの、定着上限温度が低くなり、実施例
４の結果の様な広い定着温度範囲を得ることはできなか
った。

【００６４】以上の実施例及び比較例について「表１」
及び「表２」にまとめた。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】

【発明の効果】本発明のトナー用樹脂組成物及びトナー
は、低分子量重合体成分と高分子量重合体成分とから構
成されており、広い定着温度範囲で定着可能である。ま
た、高分子量重合体成分の酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以
上とされることにより、耐ブロッキング性と定着性のバ
ランスが良好となり、更に、高分子量重合体成分の酸価
が低分子量重合体成分の酸価よりも高くされることによ
り、定着温度範囲がより広くなる。

【００６８】更に、多価金属化合物により架橋されるこ
とにより、耐ブロッキング性と定着性とのバランスがよ
り良好なものとなる。従って、本発明のトナー用樹脂組
成物及びトナーは、低速から高速にいたる加熱ローラー
定着方式の電子写真複写機に好適に使用され得る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子量分布における極大値が３×１０³
   〜５×１０⁴ の範囲にある低分子量重合体成分と、分子
   量分布における極大値が３×１０⁵ 〜５×１０⁶ の範囲
   にある高分子量重合体成分とを少なくとも含むビニル系
   共重合体を主成分とし、上記高分子量重合体成分の酸価
   が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であり、且つ、高分子量重合
   体成分の酸価が低分子量重合体成分の酸価よりも大き
   く、上記ビニル系共重合体が多価金属化合物を介して架
   橋されていることを特徴とするトナー用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のトナー用樹脂組成物を
   主成分として含むことを特徴とするトナー。