JPH0363662A - トナー用樹脂組成物及びトナー - Google Patents

トナー用樹脂組成物及びトナー

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JPH0363662A
JPH0363662A JP1199550A JP19955089A JPH0363662A JP H0363662 A JPH0363662 A JP H0363662A JP 1199550 A JP1199550 A JP 1199550A JP 19955089 A JP19955089 A JP 19955089A JP H0363662 A JPH0363662 A JP H0363662A
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toner
weight
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component
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JP1199550A
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Takayoshi Matsunaga
隆善 松永
Masazumi Okuto
正純 奥戸
Takuo Suzuki
卓夫 鈴木
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Sekisui Chemical Co Ltd
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Sekisui Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、電子写真等において、静電荷像の現像に使用
するトナー用樹脂組成物及びこの樹脂組成物を用いたト
ナーに関する。
(従来の技術) 電子写真等において、静電荷像を現像する方式として、
乾式現像方式が多用されている。この乾式現像方式では
、樹脂にカーボンブラック等の着色剤を分散含有させた
トナーと呼ばれる摩擦帯電性の微粉末現像剤が用いられ
る。
通常、摩擦によって帯電したトナーは、電気的引力によ
り感光体上の静電潜像に付着してトナー像が形成され、
次いでこのトナー像が用紙上に転写され、トナーに対し
て離型性を有する加熱ローラーで定着される。
このようなトナーには、定着温度範囲が広く、耐オフセ
ット性(加熱ローラーその他クリ一二ングローラーにト
ナーが付着しないこと)、定着性(トナーが用紙に強固
に付着すること)、耐ブロッキング性(トナー粒子が凝
集しないこと)等の諸性能が要求される。
従来、この種のトナー用樹脂組成物及びトナーとして、
カルボキシル基を有する重合体と多価金属化合物とを反
応させてなる金属イオン架橋樹脂を用いることが提案さ
れている(特開昭57−178250号公報及び特開昭
61−110155号公報参照)。
(発明が解決しようとする課題) かかる従来のトナー用樹脂組成物及びトナーは、上記し
た諸性能が比較的良好であるが、特に広い定着温度範囲
での耐オフセット性がまだ不充分である。
本発明は、上記の問題を解決するものであり、その目的
とするところは、広い定着温度範囲での耐オフセット性
に優れ、しかも良好な定着性や耐ブロッキング性を有す
るトナー用樹脂組成物及びトナーを提供することにある
(課題を解決するための手段) 本発明のトナー用樹脂組成物は、スチレン系単量体成分
(a)と(メタ)アクリル酸エステル系単量体成分(b
)とカルボキシル基を有するビニル系単量体成分(c)
とからなり単量体成分(c)の含有率が1〜20重量%
の共重合体に、上記単量体成分(c)に対するモル比が
0.1−1の多価金属化合物を反応させて得られる残存
カルボキシル基を有する樹脂(A)と、グリシジル基又
はβ〜メチルグリシジル基を有するビニル系単量体成分
(d)とその他のビニル系単量体成分(e)とからなり
前記単量体成分(c)に対する単量体成分(d)のモル
比が0.1〜10の共重合体からなる樹脂(B)とを、
主要樹脂成分として含有する組成物であって、該組成物
のガラス転移点が40’C以上であることを特徴とする
また、本発明のトナーは、上記トナー用樹脂組成物を含
有することを特徴とする。
本発明において、樹脂(A)のスチレン系単量体成分(
a)となる単量体としては、スチレン、0−メチルスチ
レン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−
メチルスチレン、p−エチルスチレン、2.4−ジメチ
ルスチレン、p−n−プチルスチレン、p−tert−
ブチルスチレン、p−n−へキシルスチレン、P−n−
オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−
デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、p−メト
キシスチレン、p−フェニルスチレン、p−クロロスチ
レン、3,4−ジクロロスチレン等が挙げられる。これ
等の中でもスチレンが好ましい。
また、(メタ)アクリル酸エステル系単量体成分(b)
となる単量体としては、(メタ)アクリル酸メチル、(
メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル
、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸
イソブチル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ
)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸2−エチル
ヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アク
リル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノ
エチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、α
−クロロアクリル酸メチル等が挙げられる。これ等の中
でもメタアクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸n−ブ
ーチル、アクリル酸2−エチルヘキシルが好ましい。
また、カルボキシル基を有するビニル系単量体成分(c
)となる単量体としては、(メタ)アクリル酸、α−エ
チルアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、β−メ
チルクロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、
及び、下記の一般式で示される半エステル化合物等が挙
げられる。
(ただし、(1)式中、Lは分子鎖中にエステル結合を
有する炭素数3以上の2価の結合基を表し、R1は水素
原子又はメチル基を表す。)上記の半エステル化合物は
、水酸基を有する(メタ)アクリル酸の誘導体と、琥珀
酸、マロン酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸もし
くはフタル酸等の芳香族ジカルボン酸とのエステル化反
応によって得られる。なお、上記ジカルボン酸は、ハロ
ゲン原子、低級アルキル基、アルコキシ基等によって水
素原子が置換されていてもよい、また、酸無水物であっ
てもよい。
このような半エステル化合物としては、琥珀酸モノ(メ
タ)アクリロイルオキシエチルエステル、琥珀酸モノ(
メタ)アクリロイルオキシプロピルエステル、グルタル
酸モノ(メタ)アクリロイルオキシエチルエステル、フ
タル酸モノ(メタ)アクリロイルオキシエチルエステル
、フタル酸モノ(メタ)アクリロイルオキシプロピルエ
ステル等が挙げられる。
また、多価金属化合物の金属としては、Cu、A g 
s Be s M g、、Ca、、Sr −、Ba %
 Zn、Cd S/l、Tt SGe 、Sn 、VS
Cr sMo、Mn5Fe、Co5Ni等が挙げられる
これ等の金属の中でも、アルカリ土類金属及び亜鉛族金
属が好ましく、特にMg及びZnが好ましい。
これ等の多価金属化合物としては、弗化物、塩化物、塩
素酸塩、臭化物、沃化物、酸化物、水酸化物、硫化物、
亜硫酸塩、硫酸塩、セレン化物、テルル化物、窒化物、
硝酸塩、燐化物、ホスフィン酸塩、燐酸塩、炭酸塩、オ
ルト珪酸塩、酢酸塩、修酸塩、メチル化物やエチル化物
などの低級アルキル金属化合物等が挙げられる。
これ等の中でも、酢酸塩及び酸化物が好ましい。
樹脂(A)において、スチレン系単量体成分(a)と(
メタ)アクリル酸エステル系単量体成分(b)とカルボ
キシル基を有するビニル系単量体成分(c)とからなる
共重合体は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合及び塊状重
合など従来公知の一段階の重合方法又は二段階の重合方
法により得ることができる。この場合、スチレン系単量
体成分(a)の含有量が40〜95重量%、好ましくは
60〜90重量%、(メタ)アクリル酸エステル系単量
体成分(ハ)の含有量が4〜40重量%、好ましくは1
0〜40重量%、カルボキシル基を有するビニル系単量
体成分(c)の含有量が1〜20重量%、好ましくは2
〜10重量%となるように共重合するのが好ましい。
スチレン系単量体成分(a)の含有量が40重量%より
も少なくなると、トナーの粉砕性が悪化することがある
。また、(メタ)アクリル酸エステル系単量体成分(b
)の含有量が4重量%よりも少なくなると、トナーの定
着性が悪化することがある。また、カルボキシル基を有
するビニル系単量体成分(c)の含有量が1重量%より
も少なくなると、多価金属化合物及び樹脂(B)との反
応が不充分で、トナーの耐オフセット性の改善効果が発
現しないことがある。一方、上記単量体成分(c)の含
有量が20重量%よりも多くなると、トナーの環境依存
性が悪化すること(例えば、高温高湿下での帯電安定性
や耐ブロッキング性の低下など)がある。
上記共重合体に多価金属化合物を反応させるには、好ま
しくは共重合体を溶液重合させた後、必要に応じて有機
溶剤中に分散させた多価金属化合物を系内に投入し、適
当な温度で反応を行う、そして、その後溶剤を留去し樹
脂(A)を製造する。場合によっては、共重合体の重合
反応を開始する前に多価金属化合物を有機溶剤とともに
系内に分散させておいてもよい、また、共重合体を溶液
重合させた後溶剤を留去して得られた共重合体に多価金
属化合物を混合し、ロール逅ル、ニーダ−1押出機等を
用いて適当な温度で溶融混練して樹脂(A)を製造して
もよい。
多価金属化合物は、カルボキシル基を有するビニル系単
量体成分(c)に対するモル比が0.1〜lとなる量を
使用して反応させるのが好ましい。
単量体成分(c)に対する多価金属化合物のモル比が0
.1よりも少なくなると、(c) tc分との反応が不
十分となりトナーの耐オフセット性の改善効果が発現し
ないことがある。また、反応温度は、一般に100〜2
00℃が好ましい。
本発明において、樹脂CB)のグリシジル基又はβ−メ
チルグリシジル基を有するビニル系単量体成分(d)と
なる単量体としては、(メタ)アクリル酸グリシジル、
(メタ)アクリル酸β−メチルグリシジル、アリルグリ
シジルエーテル等が挙げられる。
また、上記グリシジル基又はβ−メチルグリシジル基を
有するビニル系単量体成分(d)の共重合成分であるそ
の他のビニル系単量体成分(e)となる単量体としては
、前記樹脂(A)に用いるスチレン系単量体、(メタ)
アクリル酸エステル系単量体、その他酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、塩化ビニル、エチレン、プロピレン等
が挙げられる。これ等の中でも、スチレン系単量体もし
くはスチレン系単量体と(メタ)アクリル酸エステル系
単量体との両方を使用するのが好ましい。
樹脂(B)において、グリシジル基又はβ−メチルグリ
シジル基を有するビニル系単量体成分(d)とその他の
ビニル系単量体成分(e)とからなる共重合体は、溶液
重合、懸濁重合、乳化重合及び塊状重合など従来公知の
一段階の重合方法又は二段階の重合方法により製造する
ことができる。この場合、前記単量体成分(c)に対す
る単量体成分(d)のモル比が0.1〜lOとなるよう
に共重合するのが好ましい。単量体成分(c)に対する
単量体成分(d)のモル比が0.1よりも少なくなると
、樹脂(A) との反応が不充分で、トナーの耐オフセ
ット性の改善効果が発現しないことがある。
一方、単量体成分(c)に対する単量体成分(d)のモ
ル比が10よりも多くなると、樹脂(A)との反応が進
みすぎてトナーの定着性が悪くなることがある。
なお、前記樹脂(A)の重量平均分子量は50.OOO
〜500,000の範囲が好ましく、樹脂(B)の重量
平均分子量は10,000〜500 、000の範囲が
好ましい。また、樹脂(A)及び樹脂(B)のガラス転
移点はいずれも40°C以上とするのが好ましい。
本発明においては、上記樹脂(A)と樹脂(B)とを混
合又は混練することにより、トナー用樹脂組成物とする
。樹脂(A)と樹脂(B)との配合比は、残存カルボキ
シル基の量、グリシジル基又はβ−メチルグリシジル基
の量によって変わるが、一般に樹脂(A)100重量部
に対し樹脂(B)が1〜50重量部の範囲が好ましい、
樹脂(B)が1重量部よりも少ないと樹脂(A)との反
応が不充分で、トナーの耐オフセット性の改善効果が発
現しないことがある。一方、樹脂(B)が50重量部よ
りも多くなるとトナーの定着性が悪化し、また樹脂(A
)の特徴が損なわれることがある。
また、トナー用組成物のガラス転移点が40°C以上と
なるようにするのが好ましい。組成物のガラス転移点が
40°Cよりも低い場合は、トナーの保存性や流動性が
悪化することがある。
樹脂(八)と樹脂(B)とを混合又は混練するには、樹
脂(A)と樹脂(B)とを微粉砕しこれをリボンブレン
ダー、ヘンセル果キサー等で混合するか、或いは樹脂(
A)と樹脂(B)とをロールミル、ニーダ−5押出機等
を用いて、例えば100〜200°Cの温度で溶融混練
し、冷却して微粉砕するか、或いは樹脂(A)と樹脂(
B)とを有機溶剤に溶解して混合した後、溶剤を留去し
て微粉化してもよい。かくして、本発明のトナー用樹脂
組成物が製造される。
なお、本発明のトナー用樹脂組成物には、本発明の目的
を達成し得る範囲内で、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル
、ポリ塩化ビニル、ボリア稟ド樹脂、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジェ
ン共重合樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂そ
の他の添加剤が混合されていてもよい。
本発明のトナー用樹脂組成物を用いて、トナーを製造す
るには、°上記樹脂(A)と樹脂(B)との微粉砕物に
、カーボンブラック等の着色剤その他必要に応じて従来
公知のトナー添加剤をリボンプレンダー、ヘンセル果キ
サー等で混合するか、或いは樹脂(^)と樹脂(B)と
に、カーボンブラック等の着色剤その他必要に応じて従
来公知のトナー添加剤を混合し、これをロールミル、ニ
ーダ−2押出機等を用いて、例えば100〜200″C
の温度で溶融混練し、冷却して微粉砕する。かくして、
本発明のトナーが製造される。
(作用) 本発明のトナー用樹脂組成物及びトナーは、構t2成分
として、スチレン系単量体(a)と(メタ)アクリル酸
エステル系単量体成分(b)とカルボキシル基を有する
ビニル系単量体成分(c)とからなり単量体成分(c)
の含有率がl〜20重量%の共重合体に、上記単量体成
分(c)に対するモル比が0.1〜1の多価金属化合物
を反応(金属イオン架橋)させて得られる残存カルボキ
シル基を有する樹脂(A)を含有するので、前記従来の
トナーと同様に良好な耐オフセット性、定着性及び耐ブ
ロッキング性を有する。
さらに、構成成分として、グリシジル基又はβ−メチル
グリシジル基を有するビニル系単量体成分(d)とその
他のビニル系単量体成分(e)とからなり前記単量体成
分(c)に対する単量体成分(d)のモル比が0.1〜
10の共重合体からなる樹脂(B)を含有し、しかも&
l1rIi、物のガラス転移点が40°C以上となされ
ており、この樹脂(B)のグリシジル基又はβ−メチル
グリシジル基は、上記樹脂(A)の残存カルボキシル基
と加熱時に良好に反応(架橋反応)する、それゆえ、ト
ナーの製造過程及びトナーの使用過程で樹脂(^)と樹
脂(B)との(架橋)反応が進行して樹脂組成物の分子
量が増大するためと推察されるが、前記従来のトナーに
比べ耐オフセット性が改善される。
(実施例) 以下、本発明の実施例及び比較例を示す。
且鳳]企里亘員1 スチレン成分70重量部%とメタクリル酸ブチル威分2
5重量%と琥珀酸モノメタクリロイルオキシエチルエス
テル成分5重量%とからなる共重合体100重量部と酢
酸カルシウム0.8重量部とをトルエン還流下で2時間
攪拌反応させた後、トルエンを留去し、重量平均分子量
210,000、ガラス転移点68°Cの残存カルボキ
シル基を有する樹脂(A)−1を製造した。上記琥珀酸
モノメタクリロイルオキシエチルエステル成分に対する
酢酸カルシウムのモル比は0.24である。
なお、重量平均分子量はゲル透過クロマトグラフィー(
GPC)により測定した。また、ガラス転移点は差動走
査熱量計(DSC)により測定した班鳳セ上44む側4
i スチレン成分70重量%とメタクリル酸メチル成分15
重量%とアクリル酸ブチル威分1o重量%と琥珀酸モノ
メタクリロイルオキシエチルエステル成分5重量%とか
らなる共重合体100 !置部と酢酸カルシウム0.7
重量部とを、製造例1と同様にして反応させ、重量平均
分子量156,000、ガラス転移点65℃の残存カル
ボキシル基を有する樹脂(A)−2を製造した。
椎脂藷り段製遺炎1 スチレン成分80重量%とメタクリル酸メチル成分5重
量%とアクリル酸ブチル成分1o重量%とメタクリル醸
成分5重量%とからなる共重合体100重量部と酸化マ
グネシウム0.5重量部とを、製造例1と同様にして反
応させ、重量平均分子量150,000 、ガラス転移
点65°Cの残存カルボキシル基を有する樹脂(A)−
3を製造した。
亘鳳]ユ旦製遺舅 スチレン成分75.5重量%とメタクリル酸メチル成分
8重量%とアクリル酸ブチル威分16重量%とアクリル
酸成分0.5重量%とからなる共重合体100重量部と
酸化亜鉛0.7重量部とを、製造例1と同様にして反応
させ、重量平均分子量150.000 、ガラス転移点
64℃の残存カルボキシル基を有する樹脂(A′)を製
造した。
璽細]と企裂盈貫1 メタクリル酸グリシジルとスチレンとアクリル酸ブチル
とをトルエン還流下にて重合開始剤ベンゾイルパーオキ
サイドの存在下で2.5時間重合反応させた後、トルエ
ンを留去し、メタクリル酸グリシジル威分55重量%と
スチレン成分35重量%とアクリル酸ブチル威分lO重
量%とからなる共重合体で、重量平均分子量49,00
0、ガラス転移点48℃のグリシジル基を有する樹脂(
B)−1を製造した。
町の1゛2 アクリル酸グリシジルとスチレンとメタクリル酸ブチル
とを、製造例1と同様にして重合反応させ、アクリル酸
グリシジル成分20重量%とスチレン成分70重量%と
メタクリル酸ブチル成分10重量%とからなる共重合体
で、重量平均分子量25,000、ガラス転移点61°
Cのグリシジル基を有する樹脂(B)−2を製造した。
Bの゛ 3 メタクリル酸グリシジルとスチレンとアクリル酸ブチル
とを、製造例1と同様にして重合反応させ、メタクリル
酸グリシジル成分45重量%とスチレン成分45重量%
とアクリル酸ブチル成分10重量%とからなる共重合体
で、重量平均分子量40,000、ガラス転移点51”
Cのグリシジル基を有する樹脂(B)−3を製造した。
Bの° 4 メタクリル酸グリシジルとスチレンとを、製造例1と同
様にして重合反応させ、メタクリル酸グリシジル成分7
0重量%とスチレン成分45重量%とからなる共重合体
で、重量平均分子量80゜000、ガラス転移点51”
Cのグリシジル基を有する樹脂(B)−4を製造した。
夾施量上 樹脂(A)−1,100重量部と樹脂(B)−1,20
重量部とカーボンブランク(ダイヤブラックsH:三菱
化戒社製)5重量部とを170″Cで1o分間ロール混
練し、冷却後粗粉砕し、さらにジェットミルで微粉砕し
て平均粒度が11,1/11のトナーを製造した。この
トナーのガラス転移点は58°Cであった。また、この
トナーにおいて、琥珀酸モノメタクリロイルオキシエチ
ルエステル成分に対するメタクリル酸グリシジル成分の
モル比は3.6である。
このトナー10gを100−ビーカーに取り、60℃の
恒温槽中に24時間放置し、粒子の合着の有無によって
耐ブロッキング性を評価した。その結果、耐ブロッキン
グ性は良好であった。
このトナーを用いた微粉末現像剤を、電子写真複写機(
11−Bix 2500 :コニカ社製)の改造機に装
着して定着温度範囲を測定した。この定着温度範囲は、
定着用の加熱ローラーの設定温度を変えて、オフセット
を起こさずに良好に定着する設定温度で示した。その結
果、定着温度範囲は160〜240℃で広い温度範囲で
良好な定着が可能であった。
さらに、定着用の加熱ローラーの設定温度を170℃に
設定して得られた画像について、定着性を測定した。こ
の定着性は、画像を堅牢度試験機で擦り、これをマクベ
ス濃度計で画像の残存率で示した。その結果、定着性は
94%で良好であった。また、トナー粒子の荷電状態は
安定であり、得られた画像はかぶりが一切なく鮮明であ
った。
以上の結果をまとめて第1表に示す、なお、表の樹脂組
成において、多価金属イオン(多価金属化合物)は、樹
脂(A)を構成する共重合体100重量部に対する多価
金属化合物の配合部数で示している。
亥羞廻1 樹脂(A)−2,100重量部と樹脂(B)−2,40
重量部とを用いたこと以外は、実施例1と同様に行った
。その結果を第1表にまとめて示す。
1羞貫l 樹Ml(A)−3,100li量置部樹脂(B)−3,
20重量部とを用いたこと以外は、実施例1と同様に行
った。その結果を第1表にまとめて示す。
比較量上 樹脂(A″)、100M量部と樹脂(B)−2,35重
量部とを用いたこと以外は、実施例1と同様に行った。
その結果を第1表にまとめて示す。
且較貫l 樹脂(A)−1,100重量部と樹脂(B)−3,70
重量部とを用いたこと以外は、実施例1と同様に行った
。その結果を第1表にまとめて示す。
且煎舅l 樹脂(A)−1,100重量部のみを用いたこと以外は
、実施例1と同様に行った。その結果を第1表にまとめ
て示す。
(以下余白) (発明の効果) 上述の通り、本発明のトナー用樹脂組成物及びトナーは
、残存カルボキシル基を有する特定の樹脂(A)とグリ
シジル基又はβ−メチルグリシジルル基を有する特定の
樹脂(B)とを含有しており、それにより広い定着温度
範囲での耐オフセット性に優れ、しかも良好な定着性及
び耐ブロッキング性を有する。また、トナー粒子の荷電
状態は安定であり、得られた画像はかぶりが一切なく鮮
明である。
したがって、本発明のトナー用樹脂組成物及びトナーは
、低速から高速に亘る加熱ローラー定着方式の電子写真
複写機に好適に使用され得る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、スチレン系単量体成分(a)と(メタ)アクリル酸
    エステル系単量体成分(b)とカルボキシル基を有する
    ビニル系単量体成分(c)とからなり単量体成分(c)
    の含有率が1〜20重量%の共重合体に、上記単量体成
    分(c)に対するモル比が0.1〜1の多価金属化合物
    を反応させて得られる残存カルボキシル基を有する樹脂
    (A)、 グリシジル基又はβ−メチルグリシジル基を有するビニ
    ル系単量体成分(d)とその他のビニル系単量体成分(
    e)とからなり前記単量体成分(c)に対する単量体成
    分(d)のモル比が0.1〜10の共重合体からなる樹
    脂(B)、 上記樹脂(A)と樹脂(B)とを、主要樹脂成分として
    含有する組成物であって、該組成物のガラス転移点が4
    0℃以上であることを特徴とするトナー用樹脂組成物。 2、請求項1記載のトナー用樹脂組成物を含有すること
    を特徴とするトナー。
JP1199550A 1989-07-31 1989-07-31 トナー用樹脂組成物及びトナー Pending JPH0363662A (ja)

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