JPH0259988B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電子写真等に使用するトナー用樹脂に
関するものであり、詳しくは静電荷像を現像する
方式の内の所謂乾式現像方式に使用するトナー用
樹脂に関するものである。 乾式現像方式においては、通常、トナーはキヤ
リアと呼ばれる鉄粉或はガラスビーズ等との摩擦
によつて帯電し、これが感光体上の静電潜像に電
気的引力によつて付着し次に用紙上に転写され、
熱ロール等によつて定着されて永久可視像とされ
るのである。 一般にトナーには、上記摩擦時の帯電量を調節
する為、例えば負荷電を付与する場合含金属染料
等の荷電制御剤が添加されているが、該荷電制御
剤の多くは樹脂との相溶性、濡れ性が悪い為成分
の不均一なトナーが生じる場合が多かつた。 この欠点を解消する為にトナーを構成する樹脂
中にアクリル酸やメタクリル酸を共重合成分とし
て導入することが知られている。しかし該樹脂
は、その強い分子間力に基づくものと推察される
が、（メタ）アクリル酸を含有しない樹脂に比し
て軟化温度が高く従つて得られるトナーの定着可
能な最低温度が比較的高いという欠点があり、一
方近年、複写の高速化、省エネルギー、スイツチ
を入れてから複写開始迄の待ち時間の短縮等の理
由で定着可能最低温度の低いトナーへの要望が高
まつている。 本発明は上述のトナーの現状に鑑み、上記トナ
ー用樹脂の欠点を解消し、負荷電性を均一に安定
に付与することが出来て定着可能な最低温度が低
く且つ耐ブロツキング性や顔料分散性等も問題の
ないトナーを与えることの出来るトナー用樹脂を
提供することを目的としてなされたものである。 即ち、本発明の要旨は、スチレン系単量体、ア
クリル酸もしくはメタクリル酸エステル系単量
体、及び分子内に１個の水酸基を含有するアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸エステル系誘導体１モ
ルとジカルボン酸もしくは酸無水物１モルとのエ
ステル化反応によつて得られ未反応のカルボキシ
ル基１個を含有する構造の半エステル化合物を構
成単位とする共重合体を主成分とし、熱定着用ト
ナーと与えることを特徴とするトナー用樹脂組成
物に存し、本発明はスチレン系単量体、アクリル
酸もしくはメタクリル酸エステル系単量体及び上
記半エステル化合物の３種の異種成分を必須構成
単位とする共重合体を主成分とするものである。 本発明に用いられるスチレン系単量体の具体例
としては、スチレンの他にたとえば、Ｏ―メチル
スチレン、ｍ―メチルスチレン、ｐ―メチルスチ
レン、α―メチルスチレン、ｐ―エチルスチレ
ン、２，４―ジメチルスチレン、ｐ―ｎ―ブチル
スチレン、ｐ―tert―ブチルスチレン、ｐ―ｎ―
ヘキシルスチレン、ｐ―ｎ―オクチルスチレン、
ｐ―ｎ―ノニルスチレン、ｐ―ｎ―デシルスチレ
ン、ｐ―ｎ―ドデシルスチレン、ｐ―メトキシス
チレン、ｐ―フエニルスチレン、ｐ―クロルスチ
レン、３，４―ジクロルスチレンなどを挙げるこ
とができる。 トナー用樹脂はトナー製造時に適度の粉砕性を
有することが必要であり、共重合体中のスチレン
成分の含有率が30重量％以下では紛砕性が低下す
る傾向があるので該含有率は通常30重量％以上好
ましくは40重量％以上とされる。 本発明に用いられるアクリル酸もしくはメタク
リル酸エステル系単量体の具体例としては、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸ｎ―ブチル、アクリル酸イソ
ブチル、アクリル酸ｎ―オクチル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸２―エチルヘキシル、アクリ
ル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル
酸ｎ―ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタク
リル酸ｎ―オクチル、メタクリル酸ドデシル、メ
タクリル酸ステアリルなどのアクリル酸又はメタ
クリル酸のアルキルエステルの他、アクリル酸２
―クロルエチル、アクリル酸フエニル、α―クロ
ルアクリル酸メチル、メタクリル酸フエニル、メ
タクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸
ジエチルアミノエチルなどを挙げることができ、
アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブ
チル等が特に好ましく用いられる。 上記スチレン系単量体及びアクリル酸もしくは
メタクリル酸のエステル系単量体は通常上記共重
合体中に80〜99.5重量％程度含有される。 本発明に用いられる前記半エステル化合物即ち
カルボキシル基含有化合物は、例えば、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン
酸もしくはフタル酸等の芳香族ジカルボン酸もし
くは無水コハク酸、無水フタル酸等の酸無水物１
モルと、分子内に１個の水酸基を含有するアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸エステル系誘導体１モ
ルとのエステル化反応によつて得られる。上記ジ
カルボン酸或いは酸無水物はハロゲン族元素、低
級アルキル基、アルコキシ基等によつて水素原子
が載置されていてもよい。 そして上記水酸基含有アクリル酸もしくはメタ
クリル酸エステル系誘導体としては、１モルのア
クリル酸もしくはメタクリル酸のカルボキシル基
にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等
のアルキレンオキサイドを１モル又は２モル以上
付加せしめたものでもよく、或いはアクリル酸も
しくはメタクリル酸１モルにプロピレングリコー
ル等の二価アルコール１モルをエステル化反応さ
せたヒドロキシアルキルエステルであつてもよ
い。 前記半エステル化合物は、例えば、次の各一般
式(1)〜(4)で示される。 （R₁，R₂はＨ又はCH₃，ｍは１〜14，ｎは０
〜８を表わす。） （R₃，R₄はＨ又はCH₃，ｈは１〜14，ＸはＨ，
ハロゲン族元素、低級アルキル基、アルコキシ基
を表わす。） （R₅はＨ又はCH₃，ｊは３〜６，ｋは０〜８
を表わす。） （R₆はＨ又はCH₃，ｌは３〜６，ＹはＨ、ハ
ロゲン族元素、低級アルキル基又はアルコキシ基
を表わす。） そして半エステル化合物の好ましい具体例とし
ては、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシ
エチルエステル、コハク酸モノ（メタ）アクリロ
イルオキシプロピルエステル、グルタル酸モノ
（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、フ
タル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエ
ステル、フタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキ
シプロピルエステル等が挙げられる。 これら半エステル化合物の前記共重合体中の含
有率は、少な過ぎると低温定着性、負荷電性、顔
料分散性等の発現が不充分となり、多過ぎると結
局トナーの電荷量が温度の影響を受け易くなるの
で、通常は0.5〜20重量％、好ましくは２〜15重
量％とされる。前記スチレン系単量体、エステル
系単量体及び半エステル化合物の共重合体の製造
法は何ら特定されるものではなく、例えば懸濁重
合法、溶液重合法、乳化重合法、ブロツク重合法
等の公知の方法が採用されるが、特に懸濁重合
法、溶液重合法が多用される。 本発明トナー用樹脂には、本発明の目的を達成
し得る範囲内で、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、塩化ビニル、エチレン等が共重合成分として
導入されてもよく、又上記モノマーの重合体がブ
レンドされても差支えない。又、ポリエステル樹
脂やエポキシ樹脂が混合されてもよい。 本発明トナー用樹脂は上述の通りの構成になさ
れ、スチレン系単量体、アクリル酸もしくはメタ
クリル酸のエステル系単量体と共に前記の特異な
半エステル化合物を構成単位とする共重合体を主
成分とするのでアクリル酸もしくはメタクリル酸
を共重合成分として有する従来の負荷電性樹脂に
比して、定着可能最低温度が低いという実用上極
めて有用な効果を奏し、且つ耐ブロツキング性や
顔料分散性もトナー用樹脂として従来品と同等以
上の性能を有するのである。 以下に本発明の実施例を示す。無名数又は単に
部とあるのは重量部数を表わす。 実施例 １ ２セバラブルフラスコにトルエン400ｇを入
れ、空気を窒素ガスにて置換した後、この系をト
ルエンの沸点まで加温し撹拌しながらスチレン
750ｇ、アクリル酸ｎ―ブチル200ｇ、コハク酸モ
ノアクリロイルオキシエチルエステル50ｇ及び重
合開始剤として過酸化ベンゾイル10ｇを溶解した
混合物を2.5時間かけて滴下しながら溶液重合を
行なつた。 前記配合物の滴下終了後さらにトルエンの沸点
温度にて撹拌しながら１時間熟成し、次にさらに
系の温度を180℃まで徐々に上げながら減圧下に
トルエンを脱溶剤して、スチレン―アクリル酸ｎ
―ブチル―コハク酸モノアクリロイルオキシエチ
ルエステル共重合体を得た。この共重合体樹脂を
冷却し粉砕してフレーク状の本発明樹脂Ａを得
た。この樹脂の軟化点を環球法により測定したと
ころ約104℃であつた。 樹脂A100部とカーボンブラツク（ダイヤブラ
ツクSH：三菱化成社製）５部とをメルトブレン
ドし冷却後粗紛砕し更にジエツトミルで微粉砕し
て約13〜15ミクロンの平均粒度を有するトナーを
作成し試料とした。 このトナーを60℃の温度で２時間放置し、粒子
の合着の有無によつて耐ブロツキング性を評価し
た。 また、このトナー４部を約50〜80ミクロンの平
均粒度を有する鉄粉キヤリヤー96部と混合して現
像剤を作り、更に常法に従つて振盪撹拌後、ブロ
ーオフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル社製）
にて、帯電量を測定した。 更に上記現像剤を用いて通常の電子写真法によ
つて形成した静電荷像を現像した後、トナー像を
転写紙上に転写し、表面をシリコン樹脂で被覆し
た加熱ローラーを用い90〜140℃の温度で定着を
行い定着可能最底温度を調べた。 一方、光学顕微鏡でトナーを観察しカーボンブ
ラツクの分散状態を観察した。 以上の結果は第１表に示した。 これらの結果から、本発明樹脂Ａを用いたとこ
ろ低温での定着性にすぐれかつ耐ブロツキング性
も良好で帯電性にすぐれカーボンブラツクの分散
性の良いトナーが得られたことが明らかである。 実施例 ２ 実施例１において、コハク酸モノアクリロイル
オキシエチルエステルに変えてフタル酸モノアク
リロイルオキシエチルエステルを用いた以外は全
て実施例１と同様にして本発明樹脂Ｂを得た。こ
の樹脂の環球法による軟化点は約105℃であつた。 次に樹脂Ｂを用いる以外は全て実施例１と同様
にしてトナーを作り諸物性を測定したところ、結
果は第１表の通りであつた。 実施例 ３〜６ 第１表に示す組成のモノマーを用いる以外は実
施例１と同様にしてＣ，Ｄ，Ｅ，Ｆの各樹脂を
得、さらに実施例１と同様にしてトナーを作成
し、その物性を調べたところその結果は第１表の
通りであつた。 尚樹脂Ｃの重量平均分子量は約40000であつた。 比較例 １〜５ 第１表に示す組成のモノマーを用いる以外は実
施例１と同様にしてＧ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋの各樹脂
を得、さらに実施例１と同様にしてトナーを作成
し、その物性を調べたところその結果は第１表の
通りであつた。尚樹脂Ｇの重量平均分子量は約
40000であつた。 第１表から明らかな通り、比較例１の樹脂Ｇは
低温定着性はあるが、耐ブロツキング性が悪く且
つ帯電量も低くカーボンブラツクの分散性も良く
ない。 又、樹脂Ｈ，Ｉは耐ブロツキング性等は良いが
定着可能最低温度が高く低温定着を必要とするト
ナーには適さない。 そして樹脂Ｊ，Ｋは耐ブロツキング性が悪い。

【表】 ＊ ○は粒子が合着しなかつたことを、×は粒子が
合着したことを示す。
＊＊ ◎は非常に良好、○は良好、×は不良であるこ
とを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ スチレン系単量体、アクリル酸もしくはメタ
   クリル酸エステル系単量体、及び分子内に１個の
   水酸基を含有するアクリル酸もしくはメタクリル
   酸エステル系誘導体１モルとジカルボン酸もしく
   は酸無水物１モルとのエステル化反応によつて得
   られ未反応のカルボキシル基１個を含有する構造
   の化合物（以下半エステル化合物と略記する）を
   構成単位とする共重合体を主成分とし、熱定着用
   トナーと与えることを特徴とするトナー用樹脂組
   成物。 ２ 半エステル化合物が一般式 （R₁，R₂はＨ又はCH₃，ｍは１〜14，ｎは０
   〜８を表わす。） で表わされるものである第１項記載の樹脂組成
   物。 ３ 半エステル化合物が一般式 （R₃，R₄はＨ又はCH₃，ｈは１〜14，ＸはＨ，
   ハロゲン族元素、低級アルキル基又はアルコキシ
   基を表わす。） で表わされるものである第１項記載の樹脂組成
   物。 ４ 半エステル化合物が一般式 （R₅はＨ又はCH₃，ｊは３〜６，ｋは０〜８
   を表わす。） で表わされるものである第１項記載の樹脂組成
   物。 ５ 半エステル化合物がコハク酸モノアクリロイ
   ルオキシエチルエステルもしくはコハク酸モノメ
   タクリロイルオキシエチルエステルである第２項
   記載の樹脂組成物。 ６ 半エステル化合物がフタル酸モノアクリロイ
   ルオキシエチルエステルもしくはフタル酸モノメ
   タクリロイルオキシエチルエステルである第３項
   記載の樹脂組成物。 ７ 共重合体中の半エステル化合物の含有率が
   0.5〜20重量％である第１項〜第６項何れか１項
   に記載の樹脂組成物。 ８ 共重合体中のスチレン系単量体の含有率が30
   重量％以上である第１項〜第７項何れか１項に記
   載の樹脂組成物。