JPH07120973A

JPH07120973A - 静電荷像現像用トナー

Info

Publication number: JPH07120973A
Application number: JP5270601A
Authority: JP
Inventors: Toshiro Furukawara; 俊郎古川原; Seiichi Shimizu; 誠一清水
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1993-10-28
Filing date: 1993-10-28
Publication date: 1995-05-12

Abstract

(57)【要約】【目的】高速度での複写において、定着性、耐オフセッ
ト性がいずれも良好な静電荷像現像用トナーを得る。【構成】重量平均分子量極大値１．３万、重量分子量
１．２４万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１で酸価４．０のカルボ
キシル基含有アクリル系樹脂５０重量部と、重量平均分
子量極大値７．２６万、重量分子量９．７６万、Ｍｗ／
Ｍｎ＝２．１で酸価４．０のカルボキシル基含有アクリ
ル系樹脂５０重量部とを混合後アルミニウムキレートで
金属塩化したアイオノマー樹脂と、カーボンブラックと
帯電制御剤とワックスとを溶融混練・冷却・粉砕・分級
して静電荷像現像用トナーを得た。このトナーと鉄粉キ
ャリアとを混合して、静電荷像現像剤を得た（実施例
１）。【効果】高速度の複写においてトナーの定着性、耐オフ
セット性が良好だった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真、静電記録、静
電印刷などにおける静電荷像を現像するための静電荷現
像用トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法は、一般には光導電性物質を
利用し、種々の手段により感光体に静電荷像を形成し、
この静電荷像をトナーで現像し、次に紙等の転写材に転
写した後ヒートローラ定着方式により定着し複写物を得
るものである。

【０００３】かかる定着方法は、加熱と圧力によるもの
であり迅速、かつ熱効率が良く定着効率に優れる。一
方、上記定着方法はヒートローラー表面に直接トナー像
が接触し、加熱・加圧によりトナー像が溶融される為、
トナー像の一部が定着ローラ表面に付着・転移し、更に
この転写物が次の転写材に再転移するいわゆるオフセッ
ト現象を生じ、紙等転写材を汚す結果となる。

【０００４】上記オフセット現象を防ぐ方法として特開
昭５６−９４３６２号公報には、アクリル酸や、αーエ
チルクロトン酸等の付加重合性不飽和カルボン酸と、ス
チレンや（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の単量
体とを共重合した重合体のカルボキシル基を、水酸化カ
ルシウムやアルミニウムイソプロポキシドで塩とした、
金属塩化共重合体（アイオノマー樹脂）を結着樹脂とし
て用いた静電荷像現像用トナーが記載されている。

【０００５】上記公報に記載された金属塩化共重合体
は、重量平均分子量／数平均分子量（分散比）＝約４で
かつ重量平均分子量の極大値が約４０，０００にある、
カルボキシル基含有重合体を金属塩化したアイオノマー
を単独で用いている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記した特開昭５６−
９４３６２号公報に記載されたトナーは、金属塩でイオ
ン結合或いは配位結合されたアイオノマー樹脂により良
好な粘弾性を保持し、定着・オフセット特性を満足する
ものであったが、近年の高速度電子写真複写機において
は、定着・耐オフセット特性は不十分であり、より性能
の向上が求められている。

【０００７】本発明者らは、上記実状に鑑みて鋭意検討
したところ、特定低分子量領域と特定高分子領域にそれ
ぞれ重量平均分子量極大値を有する重合体混合物の金属
塩または、前記それぞれの重合体金属塩の混合物からな
るアイオノマー樹脂を、上記した従来の結着樹脂に代え
て用いたところ、上記課題が解決された静電荷像現像用
トナーが得られる事を見い出し、本発明を完成するに至
った。

【０００８】即ち本発明は、アイオノマー樹脂及び着色
剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、前記アイ
オノマー樹脂が、重量平均分子量の極大値が５，０００
≦Ｍ ₁≦２０，０００にあるカルボキシル基含有重合体
Ａと、重量平均分子量の極大値５０，０００≦Ｍ₂≦１
５０，０００にあるカルボキシル基含有重合体Ｂとの、
異なる重量平均分子量極大値を有する少なくとも２種以
上の重合体混合物の金属塩であるか、またはカルボキシ
ル基含有重合体Ａ（以下重合体Ａ）とカルボキシル基含
有重合体Ｂ（以下重合体Ｂ）の少なくとも２種以上の重
合体金属塩混合物であることを特徴とする静電荷像現像
用トナーを提供するものである。

【０００９】本発明は、アイオノマー樹脂として、特定
の範囲の異なる分子量極大値を有するものを併用する点
が特徴である。即ち、次の２つの態様が含まれる。（１）アイオノマー樹脂として、重量平均分子量の極大
値が５，０００≦Ｍ₁≦２０，０００にあるカルボキシ
ル基含有重合体Ａと、重量平均分子量の極大値５０，０
００≦Ｍ₂≦１５０，０００にあるカルボキシル基含有
重合体Ｂとの、異なる重量平均分子量極大値を有する少
なくとも２種以上の重合体混合物の金属塩である場合。（２）重量平均分子量の極大値が５，０００≦Ｍ₁≦２
０，０００にあるカルボキシル基含有重合体Ａと、重量
平均分子量の極大値５０，０００≦Ｍ₂≦１５０，００
０にあるカルボキシル基含有重合体Ｂの少なくとも２種
以上の重合体金属塩混合物である場合。

【００１０】以下、重量平均分子量の極大値が５，００
０≦Ｍ₁≦２０，０００にあるカルボキシル基含有重合
体Ａを重合体Ａと言い、重量平均分子量の極大値５
０，０００≦Ｍ₂≦１５０，０００にあるカルボキシル
基含有重合体Ｂを重合体Ｂと言う。

【００１１】前記（１）のアイオノマー樹脂は、重合体
Ａと重合体Ｂとを必須成分として含む様に調製した後、
これを金属塩とする方法で得ることができるし、前記
（２）のアイオノマー樹脂は、重合体Ａを金属塩とし、
別に重合体Ｂを金属塩とし、得られた重合体Ａの金属塩
と、重合体Ｂの金属塩とを必須成分として含む様に調製
することにより得ることができる。

【００１２】本発明のアイオノマー樹脂としては、前記
（１）、（２）いずれのものも使用することができる
が、重合体Ａと重合体Ｂとが均一に混合でき、製造が容
易な点で、前者（１）のアイオノマー樹脂を用いること
が好ましい。

【００１３】アイオノマー樹脂を構成する重合体Ａ及び
Ｂは、カルボキシル基含有重合体であれば良いが、付加
重合性不飽和カルボン酸を必須成分として、それと共重
合可能な付加重合性モノマーとを共重合することにより
得ることができる。

【００１４】本発明に係わる重合体Ａ、Ｂを構成する必
須モノマー成分の付加重合性不飽和カルボン酸の具体例
としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸の如き付加
重合性不飽和脂肪族モノカルボン酸、またはマレイン
酸、フマル酸の如き付加重合性不飽和脂肪族ジカルボン
酸が挙げられる。

【００１５】本発明に於いて、上記付加重合性不飽和カ
ルボン酸と共重合させて使用する他のモノマー成分とし
ては、特に限定されるものではないが、その具体例とし
て次の各モノマーを挙げることができる。

【００１６】他のモノマー成分としては、スチレンのほ
かその誘導体、例えばメチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルス
チレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチ
ルスチレンの如きアルキルスチレン、フロロスチレン、
クロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレンの如
きハロゲン化スチレン、更にニトロスチレン、アセチル
スチレン、メトキシスチレン等が挙げられる。

【００１７】また、前記付加重合性不飽和カルボン酸と
アルキルアルコール、アルコキシアルキルアルコール、
アラルキルアルコール、アルケニルアルコールの如きア
ルコールとのエステル化物等が挙げられる。そして、上
記アルコールの具体例としてメチルアルコール、エチル
アルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、
アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアル
コール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、ドデ
シルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシ
ルアルコールの如きアルキルアルコール；メトキシエチ
ルアルコール、エトキシエチルアルコール、エトキシエ
トキシエチルアルコール、メトキシプロピルアルコー
ル、エトキシプロピルアルコールの如きアルコキシアル
キルアルコール；ベンジルアルコール、フェニルプロピ
ルアルコールの如きアラルキルアルコール；アリルアル
コール、クロトニルアルコールの如きアルケニルアルコ
ールが挙げられる。上記付加重合性不飽和脂肪族カルボ
ン酸エステルの中で、アクリル酸アルキルエステル、メ
タクリル酸アルキルエステル、フマル酸アルキルエステ
ル、マレイン酸アルキルエステル等が特に好ましい例と
して挙げられる。

【００１８】更に、前記付加重合性不飽和カルボン酸よ
り誘導されるアミド及びニトリル；エチレン、プロピレ
ン、ブテン、イソブチレンの如き脂肪族モノオレフィ
ン；塩化ビニル、ヨウ化ビニル、１,２−ジクロルエチ
レン、１,２−ジブロムエチレン、１,２−ジヨードエチ
レン、塩化イソプロぺニル、臭化イソプロペニル、塩化
アリル、臭化アリル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗
化ビニリデンの如きハロゲン化脂肪族オレフィン；１,
３−ブタジエン、１,３−ペンタジエン、２−メチル−
１,３−ブタジエン、２,３−ジメチル−１,３−ブタジ
エン、２,４−ヘキサジエン、３−メチル−２,４−ヘキ
サジエンの如き共役ジエン系脂肪族ジオレフィンが挙げ
られる。

【００１９】本発明のアイオノマー樹脂の製造において
使用される重合体Ａ及びＢは、例えば各々別々に、或い
は一括して同時に、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等に
より製造することができる。

【００２０】本発明での重合体Ａの分子量極大値Ｍ₁が
５，０００未満の場合には、トナーの耐ブロッキング性
が不良となり、感光体へのフィルミングが発生しやす
く、２０，０００をこえる場合には、定着性不良とな
る。また、重合体Ｂの分子量極大値Ｍ₂が５０，０００
未満の場合には、耐オフセット性が不良となり、１５
０，０００を越える場合には定着性が不良となり、重合
体Ａ、Ｂの均一混合状態が得られにくくなる。

【００２１】その際の重合体ＡのＭｗ／Ｍｎ（分散比）
は、特に限定されないが、１０以下であること好まし
く、１．０〜４．０であることが特に好ましい。この分
散比が、１０以下であれば、最終的に得られるトナー
は、耐オフセット性及び熱凝集性が極めて良好となる。

【００２２】また重合体ＢのＭｗ／Ｍｎ（分散比）も特
に限定されないが、１０以下であることが好ましく、
１．０〜４．０であることが特に好ましい。この分散比
が１０以下であれば、最終的に得られるトナーは、定着
性及び粉砕性が極めて良好となる。

【００２３】尚、重合体Ａ又は重合体Ｂの重量平均分子
量及び各重合体の分散比は、各種の分子量方法で測定し
うるものであるが、例えばゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー法（以下、ＧＰＣ法）で、ポリスチレン換
算で測定するのが精度もよく簡便なので好ましい。ＧＰ
Ｃ法によれば、そのチャート図を見れば、その重合体の
重量平均分子量極大値は、容易に把握することができ
る。

【００２４】金属塩化される際の重合体Ａ及びＢの酸価
は、特に限定されないが、好ましくは０を越えて１０以
下であり、この範囲であれば粘弾性が上昇し定着性が不
良となることがない。

【００２５】尚、酸価とは、重合体中のカルボキシル基
の含有量を示す一つの尺度であり、例えば重合体１ｇの
カルボキシル基を中和するのに必要な塩基のミリグラム
数で表示することできる。通常は、重合体１ｇのカルボ
キシル基を中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグ
ラム数（ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ）で表示される。

【００２６】また重合体ＡとＢの重量比は、特に制限さ
れないが、（８０〜２０）：（２０〜８０）が好まし
く、この重量比の範囲であれば定着性または耐オフセッ
ト性が良好となる。

【００２７】かくして得られた重合体Ａ及びＢは、各別
々に或いは混合した後に、金属塩化される。重合体Ａ又
はＢのカルボキシル基を多価金属塩化する際に使用され
る金属としては、例えばＮａ、Ｋ等の１価の金属、Ａ
ｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃd、Ｃｒ、Ｃu、Ｆe、Ｈg、Ｍg、Ｍ
n、Ｎi、Ｐb、Ｓn、Ｓr、Ｚn等の多価金属を挙げること
ができ、これらは、例えばアルコキシド、硫酸塩、水酸
化物等の金属化合物としてもちいることができる。

【００２８】金属が多価の場合、重合体のイオン架橋が
強く、充分な粘弾性を保持できるため、耐オフセット性
が優れたものとなる。

【００２９】重合体Ａ及びＢの金属塩化は、例えば以下
のようにして実施することができる。重合体Ａ及び重合
体Ｂを有機溶剤に溶解し、金属化合物を樹脂全重量に対
し金属単体量含有量換算で０を越えて０．５％以下、好
ましくは０．３％以下となる様な重量添加し、必要に応
じて加熱しながら、攪拌混合することにより特定低分子
量と特定高分子量に極大値を持った均一なアイオノマー
樹脂を得る事ができる。

【００３０】一方重合体Ａ、Ｂをそれぞれ別々に金属塩
化し、例えばトナー製造時の溶融混練工程で均一に混ぜ
合わす事もできる。金属化合物の樹脂への添加量を金属
単体含有量換算で０．５％以下となる量であれば、粘弾
性の上昇も少なく定着性も良好である。

【００３１】上記重合体Ａと重合体Ｂとを混合する際に
は、公知慣用の有機溶剤がいずれも使用でき、例えばト
ルエン、キシレン、メチルエチルケトン等が使用でき
る。

【００３２】静電荷像現像用トナーは、通常結着樹脂と
着色剤とを必須成分として得られるものである。本発明
では、上記したアイオノマー樹脂を結着樹脂として用い
る。本発明のトナーは、従来法に基づいて製造すること
ができるが、例えば着色剤とアイオノマー樹脂とを常温
において粗混合し、溶融混練し、冷却した後、粉砕する
ことにより得ることができる。通常さらに分級すること
により粒径が均一なトナーを得ることができる。

【００３３】より具体的には、例えば、上記の各成分を
２本ロール、３本ロールまたは押出機、加熱ニーダー等
の混練手段により混合し、冷却後、ジェットミル等の粉
砕機で粉砕し、風力分級機により分級して、本発明の目
的とするトナーが得られる。

【００３４】本発明に使用される着色剤は、通常トナー
の着色剤として使用される顔染料がいずれも使用でき、
例えばカーボンブラック、ニグロシン染料、アニリン染
料、クロームイエロー、ウルトラマリンブルー、メチレ
ンブルークロライド、ローズベンガル、マグネタイト、
フェライト等が挙げられる。

【００３５】また、本発明に係わる静電荷像現像用トナ
ーには、その製造の過程の任意の段階で、必要に応じて
各種助剤を用いても良く、その様な助剤としては、例え
ば、ワックス類金属石ケン類等の滑剤、帯電制御剤、酸
化防止剤、体質顔料、コロイド状シリカ、コロイド状ア
ルミナ等の流動性改質剤が挙げられる。

【００３６】本発明のトナーはそれ自体で、着色剤とし
て非磁性着色剤を用いれば非磁性１成分型トナーとして
使用できるし、着色剤として磁性着色剤を用いれば磁性
１成分型トナーとして使用できるし、またキャリアーと
併用すれば２成分型静電荷像現像剤としても使用でき
る。

【００３７】キャリアとしては、公知慣用のものがいず
れも使用できるが、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケ
ル粉等の磁性粉、必要に応じて表面処理されたガラス
粉、シリカ粉等が使用できる。本発明のトナーとキャリ
アとから２成分型静電荷像現像剤を得る場合には、例え
ばキャリア１００重量部当たり、トナー２〜４０重量部
となる様な割合で混合して用いればよい。

【００３８】本発明では用いる重合体の重量平均分子量
の極大値はＧＰＣ法により行った。そのために採用した
装置及び測定条件は下記の通りである。装置東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２Ａカラム東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ
を２本使用溶媒ＴＨＦ測定温度３８℃ 試料溶液０．０１％溶液注入量２００μｌ分子量校正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成した。

【００３９】

【実施例】以下、本発明を、合成例及び実施例により説
明する。尚、配合量中「部」は重量基準である。

【００４０】（合成例１）スチレン７８．３部ｎ−ブチルアクリレート２０．８部メチルアクリレート０．２部メタクリル酸０．７部

【００４１】上記成分と有機過酸化物触媒からなる混合
液を、キシレンの還流下で３時間かけて滴下し、更にキ
シレンの還流下で３時間保持し、重量平均分子量の極大
値が１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、酸価＝４の重
合体を得た。これを本発明のトナーに係わる重合体Ａ−
１とする。

【００４２】（合成例２〜４）合成例１のメタクリル酸
配合量、触媒量を変えて、合成例１と同様な溶液重合を
行い、第１表に示す結着樹脂の重合体Ａ−２〜Ａ−４を
得た。

【００４３】

【表１】

【００４４】（合成例５）スチレン７８．３部ｎ−ブチルアクリレート２０．８部メチルアクリレート０．２部メタクリル酸０．７部

【００４５】上記成分と有機過酸化物触媒からなる混合
液を、キシレンの還流下で３時間かけて滴下し、更にキ
シレンの還流下で４時間保持し、重量平均分子量の極大
値が７３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４、酸価＝４の重
合体を得た。これを本発明のトナーに係わる重合体Ｂ−
１とする。

【００４６】（合成例６〜９）合成例５のメタクリル酸
の配合量、触媒量を変えて、合成例５と同様な溶液重合
を行い、第２表に示す結着樹脂の重合体Ｂ−２〜Ｂ−５
を得た。

【００４７】

【表２】

【００４８】（製造例１）重合体Ａ−１の５０部及び重
合体Ｂ−１の５０部とを混合したキシレン溶液の液温を
１００℃に昇温させ、１０部のキシレンに溶解したアル
ミキレート１．３部を加え、溶媒を減圧蒸留にて除去し
アイオノマー樹脂を得た。これを本発明のトナー用に係
わるアイオノマー樹脂１とする。

【００４９】（製造例２〜４、比較用結着樹脂製造例１
〜３）第３表に示す重合体組成物、金属化合物を用い製
造例１と同様にして本発明のトナーに係わるアイオノマ
ー樹脂２〜４及び比較用アイオノマー樹脂１〜３を得
た。

【００５０】

【表３】

【００５１】（実施例１〜５、比較例１〜３）製造例１
〜４及び比較製造例１〜３の各アイオノマー樹脂をトナ
ー用結着樹脂として用い、下記に示す方法によりトナー
を試作し、定着、耐オフセット試験を行った。

【００５２】アイオノマー樹脂８９部、カーボンブラッ
ク（三菱化成製ＭＡ−１００）６部、帯電制御剤（オリ
エント化学製ボントロンＮ−０１）２部、ポリプロピレ
ンワックス（三洋化成製ビスコール５５０Ｐ）３部をヘ
ンシェルミキサーにて混合し、次に押出機にて溶融混練
し、冷却後、ジェットミルにて微粉砕し、さらに風力分
級機を用いて分級し平均粒径１１μｍのトナーを得た。

【００５３】尚、実施例５においては、結着樹脂として
比較用結着樹脂１を５０部、比較用結着樹脂２を５０部
用い、トナーのその他原材料と共に溶融混練しトナー化
したものである。

【００５４】得られたトナー６部を鉄粉キャリア９４部
と混合調整し、シャープ社製複写機ＳＦ−８２００にて
各トナーの未定着コピーサンプル（２mm角ソリッド部の
Ｉ．Ｄ．：１．４〜１．５）を作成した。

【００５５】それらコピーサンプルを下記のヒートロー
ル定着試験機を用いて、任意の温度、紙通し速度条件で
ロール加圧・加熱操作した後のサンプル上ソリッド部の
定着強度を学振型摩擦堅牢度試験機（荷重：200gr、擦
り操作:５ストローク）により測定した。なお、定着強
度は次式で計算されるI.D.残存比率で判定した。I.D.は
マクベス光学濃度計で測定した。

【００５６】I.D.残存比率＝堅牢度試験後I.D.／同左前
I.D. 残存比率８０％以上で実用上問題無いレベルと判定し
た。

【００５７】オフセット試験については、定着画像及び
ローラーの観察をもって評価した。ヒートロール定着試験機ロール材質上：４フッ化エチレン下：ＨＴＶシリコンロール形状径：５０mm 長さ：３７０mm 上ロール荷重：１５kg 上／下ロールニップ圧：８mm 紙通し速度：３００mm／sec

【００５８】これら測定結果を第４表に示した。

【００５９】

【表４】結着樹脂製造例＊１：比較製造例１樹脂５０部と比較製
造例２樹脂５０部を溶融混練時に混合して得た。

【００６０】

【発明の効果】本発明のトナーは、異なる２種以上の特
定分子量極大値を有するカルボキシル基含有重合体の金
属塩を結着樹脂として用いているので、従来の速度での
複写適性は勿論のこと、従来よりも高速度で複写する様
な高速度電子写真複写機にも適応した良好な定着性、耐
オフセット性を有するトナーを得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アイオノマー樹脂及び着色剤を含有する静
電荷像現像用トナーにおいて、前記アイオノマー樹脂
が、重量平均分子量の極大値が５,０００≦Ｍ₁≦２０,
０００にあるカルボキシル基含有重合体Ａと、重量平均
分子量の極大値が５０，０００≦Ｍ₂≦１５０，０００
にあるカルボキシル基含有重合体Ｂとの、異なる重量平
均分子量極大値を有する少なくとも２種以上の重合体混
合物の金属塩であるか、またはカルボキシル基含有重合
体Ａとカルボキシル基含有重合体Ｂの少なくとも２種以
上の重合体金属塩混合物であることを特徴とする静電荷
像現像用トナー。
【請求項２】アイオノマー樹脂が、カルボキシル基多価
金属塩を含有するアイオノマー樹脂である請求項１記載
のトナー。
【請求項３】アイオノマー樹脂中の金属の含有量が樹脂
成分１００部に対し０．５部以下である請求項１記載の
トナー。