JPH08325333A

JPH08325333A - エチレン・α−オレフィン共重合体

Info

Publication number: JPH08325333A
Application number: JP17786695A
Authority: JP
Inventors: Hideo Watanabe; 日出夫渡辺; Yoshihiro Hatakeyama; 美広畠山; Naoki Miwa; 直樹三輪; Tatsuyuki Kamiya; 達之神谷
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1995-03-28
Filing date: 1995-06-12
Publication date: 1996-12-10
Anticipated expiration: 2019-07-07
Also published as: JP3539801B2

Abstract

(57)【要約】【目的】優れた物性及び加工性を有するエチレン・α
−オレフィン共重合体を提供する。【構成】下記（Ａ）〜（Ｄ）の満足するエチレン・α
−オレフィン共重合体。（Ａ）密度０．８６〜０．
９６ｇ／ｃｍ^３（Ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）０．０１〜２０
０ｇ／１０ｍｉｎ（Ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．８〜３．５（Ｄ）組成分布パラメーターＣｂ１．１０〜２．
００

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた物性および加工
性を有する新規なエチレン・α−オレフィン共重合体に
関する。さらに詳しくは、分子量分布が狭いにもかかわ
らず、比較的広い組成分布を持ち、かつ低分子量成分お
よび非晶質成分の含有量が少なく、機械物性、成形加工
性、光学特性および耐熱性に優れ、特にＴダイ成形、イ
ンフレーションフィルム成形等によって製造され各種包
装用フィルム、ラミネート用原反等のフィルム成形体、
中空成形による各種容器等、射出成形による各種容器、
蓋、コンテナー等の射出成形体、あるいは電線、ケーブ
ル、鋼管等の被覆用等に好適なエチレン・α−オレフィ
ン共重合体を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】チグラー型触媒で得られるエチレン・α
−オレフィン共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン
（ＬＬＤＰＥ）は、高圧法低密度ポリエチレン（ＨＰＬ
ＤＰＥ）と比較し、強度およびじん性が大きく、フィル
ム、シート、中空成形体、射出成形体等さまざまな用途
に用いられているが、成形品の軽量化のためさらなる高
強度化が要求されている。近年、メタロセン系触媒によ
り分子量分布および組成分布が非常に狭い高強度のエチ
レン・α−オレフィン系共重合体が開発された。しかし
ながらこれらのメタロセン系エチレン・α−オレフィン
系重合体には、いくつかの欠点がある。例えば組成分布
が非常に狭いため温度に対する粘度および強度の変化が
非常に急激であり、そのため、成形加工時の温度や押し
出し条件等の適応範囲が狭く成形に難がある。また成形
品としても耐熱性や、適度なヒートシール強度あるいは
良好なホットタック強度を発現する温度範囲が狭い等の
欠点がある。例えばフィルム、シート等の分野ではヒー
トシールが容易であるため、ヒートシールし袋状として
用いられることが多く、このような用途でホットタック
特性が必要とされる。すなわち、内容物を充填する際な
どヒートシール直後にシール部分が引っ張られて荷重が
かかり、シール部が剥離する場合がある。このようなも
のではシール直後の剥離に対し強い値を示すヒートシー
ルが可能となるシールの温度範囲が広いものが好まれ
る。

【０００３】このようなホットタック特性を改良する試
みとして、複数のチーグラー型触媒によるポリエチレン
系樹脂を混合する試みがなされている（例えば特開平３
−２０７７３６、特開平３−２０７７３７）。しかしこ
の方法では同時に分子量分布も広がるため、強度の向上
は期待できない。

【０００４】次にメタロセン系触媒によるポリマーの成
形加工性を改良する方法としては、複数の配位子を有す
るメタロセン系触媒により、組成分布を狭く保ったまま
樹脂の溶融特性を改良する試みがなされている（例えば
特開平６−２０６９３９）。しかし、分子量分布が広が
ることあるいは長鎖分岐の生成により強度が低下すると
いう問題がある。またメタロセン系触媒とチーグラー系
触媒の混合系による成形加工性の改良も試みられている
（例えば特開平６−１５７６３１）が、分子量分布が広
がるため強度の犠牲を伴う。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、チー
グラー型触媒によるＬＬＤＰＥより優れた機械的強度、
光学特性を有し、しかもメタロセン系エチレン・α−オ
レフィン共重合体と同等の低温ヒートシール性、透明性
を有しなから該メタロセン系エチレン・α−オレフィン
共重合体よりも優れた耐熱性、ホットタック特性および
成形加工性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体
を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
に沿って鋭意検討した結果、分子量分布か狭いにもかか
わらず、比較的広い組成分布を持ち、なおかつ低分子量
成分および非晶質成分の含有量が少ないエチレン・α−
オレフィン共重合体を製造し、これにより上記目的を達
成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、第１に、（Ａ）密度
ｄが０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ^３、（Ｂ）ＭＦＲが
０．０１〜２００ｇ／１０ｍｉｎ、（Ｃ）Ｍｗ／Ｍｎが
１．８〜３．５、（Ｄ）組成分布パラメーターＣｂが
１．１０〜２．００を満足することを特徴とするエチレ
ン・α−オレフィン共重合体である。

【０００８】本発明は、第２に、（Ａ）密度ｄが０．８
６〜０．９６ｇ／ｃｍ^３、（Ｂ）ＭＦＲが０．０１〜２
００ｇ／ｍｉｎ、（Ｃ）Ｍｗ／Ｍｎが１．８〜３．５、
（Ｄ）組成分布パラメーターＣｂが１．１０〜２．０
０、（Ｅ）２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘ（重量
％）と密度ｄおよびＭＦＲが、イ）ｄ−０．００８×ｌ
ｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合、Ｘ＜２．０、ロ）ｄ−
０．００８×ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合、Ｘ＜９．
８×１０^３×（０．９３００−ｄ＋０．００８×ｌｏｇ
ＭＦＲ）^２＋２．０を満足することを特徴とするエチレ
ン・α−オレフィン共重合体である。

【０００９】本発明は、第３に、（Ａ）密度ｄか０．８
６〜０．９６ｇ／ｃｍ^３、（Ｂ）ＭＦＲが０．０１〜２
００ｇ／１０ｍｉｎ、（Ｃ）Ｍｗ／Ｍｎが１．８〜３．
５、（Ｄ）組成分布パラメーターＣｂが１．１０〜２．
００、（Ｅ）２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘ（重
量％）と密度ｄおよびＭＦＲが、イ）ｄ−０．００８×
ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合、Ｘ＜２．０、ロ）ｄ−
０．００８×ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合、Ｘ＜９．
８×１０^３×（０．９３００−ｄ＋０．００８×ｌｏｇ
ＭＦＲ）^２＋２．０、（Ｆ）ＴＲＥＦによる溶出温度−
溶出量曲線のピークが複数個、を満足することを特徴と
するエチレン・α−オレフィン共重合体である。

【００１０】以下本発明をさらに詳細に説明する。本発
明のエチレン・α−オレフィン共重合体はエチレンと炭
素数３〜２０のα−オレフィンより選ばれた一種以上と
の共重合体である。この炭素数３〜２０のα−オレフィ
ンとしては、好ましくは炭素数３〜１２のものであり、
具体的にはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、
１−ドデセン、などが挙げられる。また、これらのα−
オレフィンの含有量は、合計で通常３０モル％以下、好
ましくは３〜２０モル％の範囲で選択されることが望ま
しい。

【００１１】本発明のエチレン・α−オレフィン共重合
体の密度（Ａ）は、０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ^３、好
ましくは０．８８〜０．９４５ｇ／ｃｍ^３、より好まし
くは０．９０〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３の範囲である。密
度が０．８６未満では剛性、耐熱性が劣り、０．９６以
上では耐衝撃性が十分でない。

【００１２】本発明のエチレン・α−オレフィン共重合
体のＭＦＲ（Ｂ）は０．０１〜２００ｇ／１０ｍｉｎ、
好ましくは０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ま
しくは０．２〜５０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあることが
望ましい。ＭＦＲが０．０１未満では成形加工性が劣
り、２００以上では耐衝撃性などの機械的強度が低下す
る。

【００１３】本発明のエチレン・α−オレフィン共重合
体の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（Ｃ）の算出方法は、ゲルバ
ーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重
量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、
この比Ｍｗ／Ｍｎを求めるものである。

【００１４】本発明のエチレン・α−オレフィン共重合
体のＭｗ／Ｍｎは１．８〜３．５であり、好ましくは
２．０〜３．０、さらに好ましくは２．２〜２．８の範
囲にあることが望ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８未満では
成形加工性が劣り、３．５以上では耐衝撃性が劣る。

【００１５】本発明のエチレン・α−オレフィン共重合
体の組成分布パラメーターＣｂ（Ｄ）は１．１０〜２．
００であり、好ましくは１．１２〜１．７０、さらに好
ましくは１．１５〜１．５０の範囲にあることが望まし
い。１．１０未満では、ホットタック特性が劣り、２．
００以上では、透明性が低下し、また成形品に高分子ゲ
ルを生じる等の慮がある。

【００１６】本発明のエチレン・α−オレフィン共重合
体の組成分布パラメーターＣｂの測定法は下記の通りで
ある。

【００１７】試料に耐熱安定剤を加え、ＯＤＣＢに試料
温度が０．２重量％となるように１３５℃で加熱溶解す
る。この加熱溶液を、けい藻土（セライト５４５）を充
填したカラムに移送し充満後０．１℃／ｍｉｎで２５℃
まで冷却し、試料をセライト表面に析出沈着する。次
に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カ
ラム温度を５℃きざみに１２０℃まで段階的に昇温しな
がら、各温度において、試料を溶解した溶液を採取す
る。この溶液を冷却後メタノールで試料を再枕後、濾
過、乾燥し、各溶出温度における試料を得る。この分別
された試料の重量分率および分岐度（炭素数１０００個
あたりの分岐数）を測定する。分岐度の測定は１３Ｃ−
ＮＭＲにより求める。

【００１８】このような方法で３０℃から９０℃で採取
した各フラクションについては次のような、分岐度の補
正を行う。すなわち、溶出温度に対して測定した分岐度
をプロットし、相関関係を最小自乗法で直線に近似し、
検量線を作成する。この近似の相関係数は十分大きい。
この検量線により求めた値を各フラクションの分岐度と
する。なお、溶出温度９５℃以上で採取したフラクショ
ンについては溶出温度と分岐度に必ずしも直線関係が成
立しないのでこの補正は行わない。

【００１９】次にそれぞれのフラクションの重量分率ｗ
ｉを、溶出温度５℃当たりの分岐度ｂ_ｉの変化量（ｂ_ｉ
−ｂ_ｉ−ｌ）で割って相対濃度ｃ_ｉを求め、分岐度に対
して相対濃度をプロットし、組成分布曲線を得る。この
組成分布曲線を一定の幅で分割し、次式より組成分布パ
ラメーターＣｂを算出する。

【００２０】

【式１】

【００２１】ここでｃ_ｊとｂ_ｊはそれぞれｊ番目の区分
の相対濃度と分岐度である。組成分布パラメーターＣｂ
は試料の組成が均一である場合に１．０となり、組成分
布が広がるに従って値が大きくなる。

【００２２】なお、エチレン・α−オレフィン共重合体
の組成分布を記述する方法は多くの提案がなされてい
る。例えば特開昭６０−８８０１６号では、試料を溶剤
分別して得た各分別試料の分岐数に対して、累積重量分
率が特定の分布（対数正規分布）をすると仮定して数値
処理を行い、重量平均分岐度（Ｃｗ）と数平均分岐度
（Ｃｎ）の比を求めている。この近似計算は、試料の分
岐数と累積重量分率が対数正規分布からずれると精度が
下がり、市販のＬＬＤＰＥについて測定を行うと相関係
数Ｒ^２はかなり低く、値の精度は充分でない。このＣｗ
／Ｃｎと本発明のＣｂとは、定義および測定方法が異な
る。

【００２３】本発明のエチレン・α−オレフィン共重合
体は、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘは、エチレ
ン・α−オレフィン共重合体に含まれる高分岐度成分お
よび低分子量成分の割合を示すものであり、耐熱性の低
下や成形品表面のベタツキの原因となるため少ないこと
が望ましい。ＯＤＣＢ可溶分の量は、共重合体全体のα
−オレフィンの含有量および平均分子量、すなわち密度
とＭＦＲに影響される。

【００２４】従って、前記ＯＤＣＢ可溶分の量Ｘ（重量
％）は密度ｄとＭＦＲの関係が、ｄ−０．００８×ｌｏ
ｇＭＦＲ≧０．９３を満たす場合は２重量％未満、好ま
しくは１重量％未満、さらに好ましくは０．５重量％未
満である。

【００２５】また、ｄとＭＦＲの関係が、ｄ−０．００
８×ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３を満たす場合はＸ＜９．８
×１０^３×（０．９３００−ｄ＋０．００８×ｌｏｇＭ
ＦＲ）^２＋２．０の関係を満足し、好ましくはＸ＜７．
４×１０^３×（０．９３００−ｄ＋０．００８×ｌｏｇ
ＭＦＲ）^２＋１．０、さらに好ましくはＸ＜５．６×１
０^３×（０．９３００−ｄ＋０．００８×ｌｏｇＭＦ
Ｒ）^２＋０．５の範囲である。

【００２６】密度、ＭＦＲとＯＤＣＢ可溶分の量が上記
の関係を満たすことは、共重合体全体に含まれているα
−オレフィンが遍在していないことを示している。

【００２７】なお、前記の２５℃におけるＯＤＣＢ可溶
分Ｘは、下記の方法により測定する。すなわち試料０．
５ｇを２０ｍｌのＯＤＣＢに加え１３５℃で２時間加熱
し、試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却する。こ
の溶液を２５℃で一晩放置後、テフロン製フィルターで
濾過して濾液を採取する。試料溶液である濾液を赤外分
光器によりメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃ
ｍ^−１付近の吸収ピーク強度を測定し、あらかじめ作成
した検量線により濾液中の試料濃度を算出する。この値
より、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分を求める。

【００２８】本発明のエチレン・α−オレフィン共重合
体は、連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶
出温度−溶出量曲線において、ピークが複数個（Ｆ）あ
ることが好ましく、さらにその高温側のピークが８５℃
から１００℃の間に存在することが特に好ましい。この
ピークが存在することにより、融点が高くなりまた結晶
化度が上昇し成形体の耐熱性および剛性が向上する。図
１に本発明の共重合体の溶出温度−溶出量曲線を示し、
図２にいわゆるメタロセン触媒による共重合体の溶出温
度−溶出量曲線を示した。

【００２９】ＴＲＥＦの測定方法は下記のとおりであ
る。即ち、試料に耐熱安定剤を加え、ＯＤＣＢに試料濃
度０．０５重量％となるように１３５℃で加熱溶解す
る。この加熱溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填したカ
ラムに注入した後、０．１℃／ｍｉｎの冷却速度で２５
℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次
に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カ
ラム温度を５０℃／ｈｒの一定速度で昇温し、各温度に
おいて溶液に溶解可能な試料を順次溶出させる。この
際、溶剤中の試料濃度はメチレンの非対称伸縮振動の波
数２９２５ｃｍ^−１に対する吸収を赤外検出器で連続的
に検出される。この濃度から、溶出温度−溶出量曲線を
得ることができる。

【００３０】ＴＲＥＦ分析は極少量の試料で、温度変化
に対する溶出速度の変化を連続的に分析出来るため、分
別法では検出出来ない比較的細かいピークの検出が可能
である。

【００３１】本発明の特定のエチレン・α−オレフィン
共重合体の製造は、上記（Ａ）〜（Ｄ）、好ましくは
（Ａ）〜（Ｅ）、より好ましくは（Ａ）〜（Ｆ）の性状
を満足すればよく、チグラー触媒、フイリップス触媒、
メタロセン触媒等により製造してもよいが、好ましくは
以下のＣ１〜Ｃ５からなる触媒で重合することが望まし
い。

【００３２】すなわち、Ｃ１：一般式Ｍｅ^１Ｒ^１ _ｐ（Ｏ
Ｒ^２）_ｑＸ^１ _{４−ｐ−ｑ}で表される化合物（式中Ｍｅ^１
はＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆを示し、Ｒ^１およびＲ^２は各々炭素
数１〜２４の炭化水素基、Ｘ^１はハロゲン原子を示し、
ｐ、ｑおよびｒは各々０≦ｐ＜４、０≦ｐ＋ｑ≦４の範
囲を満たす整数である）、Ｃ２：一般式Ｍｅ^２Ｒ^３
_ｍ（ＯＲ４_） _ｎＸ^２ _{ｚ−ｍ−ｎ}で表される化合物（式中
Ｍｅ^２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素、Ｒ^３およびＲ^４
は各々炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ^２はハロゲン原
子または水素原子（ただし、Ｘ^２が水素原子の場合はＭ
ｅ^２は周期律表第ＩＩＩ族元素の場合に限る）を示し、
ｚはＭｅ^２の価数を示し、ｍおよびｎは各々０≦ｍ≦
ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦
ｍ＋ｎ≦ｚである）、Ｃ３：共役二重結合を持つ有機環
状化合物、およびＣ４：有機アルミニウム化合物と水と
の反応によって得られるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性
有機アルミニウム化合物、Ｃ５：無機担体および／また
は粒子状ポリマー担体を相互に接触させて得られる触媒
である。

【００３３】上記触媒成分（Ｃ１）の一般式Ｍｅ^１Ｒ^１
_ｐ（ＯＲ^２）_ｑＸ^１ _{４−ｐ−ｑ}で表される化合物の式中
Ｍｅ^１はＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆを示す。これらの遷移金属の
種類は限定されるものではなく、複数を用いることもで
きるが、共重合体の耐候性がより優れる点でＺｒが含ま
れることが特に好ましい。Ｒ^１およびＲ^２は各々炭素数
１〜２４の炭化水素基で、好ましくは炭素数１〜１２、
さらに好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基であり、具
体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基
などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル
基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリ
ール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチ
リル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフ
イル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは
分岐があってもよい。Ｘ^１はフッ素、ヨウ素、塩素およ
び臭素などのハロゲン原子を示し、ｐおよびｑはそれぞ
れ０≦ｐ＜４、０≦ｑ＜４、０≦ｐ＋ｑ≦４の範囲を満
たし、好ましくは０≦ｐ＋ｑ≦４の範囲である。

【００３４】上記触媒成分（Ｃ１）一般式で示される化
合物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラ
エチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テ
トラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロ
ロジルコニウム、ジプロポキシジクロロジルコニウム、
テトラブトキシジルコニウム、トリブトキシモノクロロ
ジルコニウム、ジブトキシジクロロジルコニウム、テト
ラブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムなどが挙
げられ、これらを２種以上混合して用いても差し支えな
い。

【００３５】上記触媒成分（Ｃ２）の一般式Ｍｅ^２Ｒ^３
_ｍ（ＯＲ^４）_ｎＸ^２ _{ｚ−ｍ−ｎ}で表される化合物の式中
Ｍｅ^２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素を示し、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどである。Ｒ^３およ
ひＲ^４は各々炭素数１〜２４の炭化水素基、好ましくは
炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜８の炭化
水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビ
ニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、ト
リル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフ
チル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フ
ェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニル
ブチル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げ
られる。これらは分岐があってもよい。Ｘ^２はフッ素、
ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子または水素
原子を示すものである。ただし、Ｘ^２が水素原子の場合
はＭｅ^２はホウ素、アルミニウムなどに例示される周期
律表第ＩＩＩ族元素の場合に限るものである。また、ｚ
はＭｅ^２の価数を示し、ｍおよびｎは各々０≦ｍ≦ｚ、
０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋
ｎ≦ｚである。

【００３６】上記触媒成分（Ｃ２）の一般式で示される
化合物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウム
などの有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウム、ジ
エチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、
エチルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム
化合物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化
合物；トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機
ボロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルア
ルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムハイド
ライドなどの有機アルミニウム化合物等の誘導体が挙げ
られる。

【００３７】上記触媒成分（Ｃ３）の共役二重結合を持
つ有機環状化合物とは、環状で共役二重結合を２個以
上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有
する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２
４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素化合物；前
記環状炭化水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残
基（典型的には、炭素数１〜１２のアルキル基またはア
ラルキル基）で置換された環状炭化水素化合物；共役二
重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好まし
くは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭
素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水
素基を有する有機ケイ素化合物；前記環状炭化水素基が
部分的に１〜６個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩
（ナトリウムまたはリチウム塩）で置換された有機ケイ
素化合物が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれか
にシクロペンタジエン構造をもつものが望ましい。

【００３８】上記の好適な化合物としては、シクロペン
タジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキ
ル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリール
オキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物
がアルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは
２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用い
られる。

【００３９】環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物
は、下記一般式で表示することができる。

【００４０】ＡＬＳｉＲ^４−Ｌ

【００４１】ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置
換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデ
ニル基で例示される前記環状水素基を示し、Ｒはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基
などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基など
のアリール基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；
ベンジル基などのアラルキル基で示され、炭素数１〜２
４、好ましくは１〜１２の炭化水素残基または水素を示
し、Ｌは１≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。

【００４２】上記成分（Ｃ３）の有機環状炭化水素化合
物の具体例は、シクロペンタジエン、メチルシクロペン
タジエン、エチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチ
ルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−イ
ンデン、４，７−ジメチルインデン、シクロヘプタトリ
エン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテト
ラエン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレンのよ
うな炭素数７〜２４のシクロポリエンまたは置換シクロ
ポリエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシク
ロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニル
シラン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラ
ン、トリスインデニルシラン等が挙げられる。

【００４３】触媒成分（Ｃ４）有機アルミニウム化合物
と水との反応によって得られるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含
む変性有機アルミニウム化合物とは、アルキルアルミニ
ウム化合物と水とを反応させることにより、通常アルミ
ノキサンと称される変性有機アルミニウムか得られ、分
子中に通常１〜１００個、好ましくは１〜５０個のＡｌ
−Ｏ−Ａｌ結合を含有する。また、変性有機アルミニウ
ム化合物は線状でも環状でもいずれでもよい。

【００４４】有機アルミニウムと水との反応は通常不活
性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族
炭化水素が好ましい。

【００４５】水と有機アルミニウム化合物との反応比
（水／Ａｌモル比）は通常０．２５／１〜１．２／１、
好ましくは０．５／１〜１／１であることが望ましい。

【００４６】触媒成分（Ｃ５）無機物担体および／また
は粒子状ポリマー担体とは、炭素質物、金属、金属酸化
物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物ある
いは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。該無
機物担体に用いることができる好適な金属としては、
鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。

【００４７】具体的にはＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｍｇ
Ｏ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、
ＢａＯ、ＴｈＯ_２等またはこれらの混合物が挙げられ、
ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２
−ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ、
ＳｉＯ_２−Ｃｒ_２Ｏ_３等が挙げられる。これらの中でも
ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３からなる群から選択された少
なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。

【００４８】また、有機化合物としては、熱可塑性樹
脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒
子状のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポ
リ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリス
チレン、ポリノルボルネン、各種天然高分子およびこれ
らの混合物等が挙げられる。

【００４９】上記無機物担体および／または粒子状ポリ
マー担体は、このまま使用することもできるが、好まし
くは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化
合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム
化合物などで接触処理させた後に成分（Ｃ５）として用
いることもできる。

【００５０】本発明のエチレン・α−オレフィン共重合
体の製造方法は、気相法、スラリー法、溶液法等で製造
され、一段重合法、多段重合法など特に限定されるもの
ではない。

【００５１】本発明においては、本発明の共重合体の特
性を本質的に損なわない範囲において、必要に応じて酸
化防止剤は勿論のこと造核剤、滑剤、帯電防止剤、防曇
剤、顔料、紫外線吸収剤、分散剤などの公知の添加剤を
添加することができる。また、本発明のエチレン・α−
オレフィン共重合体は他の熱可塑性樹脂、例えば低密度
ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のポリオレフィンとブレンドして
使用することもできる。

【００５２】

【発明の効果】本発明のエチレン・α−オレフィン共重
合体は、チーグラー触媒によるエチレン・α−オレフィ
ン共重合体より優れた機械的強度、光学的特性を有し、
かつメタロセン触媒によるエチレン・α−オレフィン共
重合体のもつ低温ヒートシール性、透明性を保持しなが
らホットタック性等の特性に優れており、特にＴダイ成
形、インフレーションフィルム成形等によって製造され
る各種包装用フィルム、ラミネート用原反等のフィルム
成形体として好適である。また、本発明のエチレン・α
−オレフィン共重合体は、マヨネーズ用容器、わさび等
用のチューブ状容器、段ボール等の内装用肉薄容器、液
体洗剤用容器等の中空成形体、栓、キャップ、容器の
蓋、スキーシューズ等の射出成形体、電線、ケーブルの
被覆、鋼管の被覆等の用途にも好適である。本発明のエ
チレン・α−オレフィン共重合体は、ドライラミネート
法、共押出法、押出ラミネート法により各種多層フィル
ムあるいは積層シートとして使用することもできる。

【００５３】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳しく説明す
るが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。

【００５４】なお本実験例に用いた試験方法は以下の通
りである。（物性試験方法）密度：ＪＩＳＫ６７６０に準拠し
た。ＭＦＲ：ＪＩＳＫ６７６０に準拠し
た。ＤＳＣによる測定：厚さ０．２ｍｍのシートを熱プ
レスで成形し約５ｍｇの試料を打ち抜き２３０℃で１０
ｍｉｎ保持後２℃／ｍｉｎにて０℃迄冷却、後再び１０
℃／ｍｉｎで１７０℃迄昇温し、現れた最高温ピークの
頂点の温度を最高ピーク温度Ｔｍとする。Ｍｗ／Ｍｎ：ＧＰＣウォータース１５０型溶媒：ＯＤＣＢ１３５℃ カラム：東ソ−ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）

【００５５】（インフレーションフィルム成形）重合し
た共重合体粉末は造粒して、５０ｍｍφのＬＬＤＰＥフ
ィルム専用成形機に直径１００ｍｍφ、リップギャップ
２ｍｍのダイスを取りつけ、ブロー比１．９、引き取り
速度２０ｍ／ｍｉｎ、成形温度２００℃の成形条件で厚
さ３０μｍのフィルムを成形した。

【００５６】（フィルム性能評価）ダート衝撃強度：ＡＳＴＭＤ１７０９に準拠
した。引張弾性率：試料を引張り試験機に取付け、
５ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、１％伸びた時の応力
と断面積から引張弾性率を求めた。ヘイズ：ＡＳＴＭＤ１００３−６１に
準拠した。グロス：ＪＩＳＺ８７４１準拠に準拠
した。ホットタック性：１５μｍのナイロン基材フィル
ムにエーテル系アンカーコート剤を塗布し、これに前記
フィルム成形法により製造した共重合体フィルムをドラ
イラミし複合フィルムを得た。このフィルムを２５ｍｍ
幅で切り出し、シールバー幅５ｍｍの熱板式ヒートシー
ル試験機に挟み込んだ。複合フィルムの一方の端には滑
車を介して４５ｇの荷重をかけて置く。シール圧力２ｋ
ｇ／ｃｍ^２、シール時間０．５秒で、複合フィルムを２
枚重ねヒートシールを行い、シールバーを開いてシール
が終了すると同時にフィルムに荷重がかかり、シール面
を剥離する。シール温度を何点か変え、シールを行い、
その温度と剥離した距離の関係を調べた。剥離した距離
が短いシールが可能であったシール温度の範囲が広いも
のほどホットタック特性が優れている。

【００５７】（シート成形法）共重合体をロールで均一
化した後、切断してチップ状とし、これを１８０℃でプ
レス成形しシートを得た。（射出成形機による試験片の成形条件）射出成形機
：（株）日本製鋼所ＪＳＷ１００型締力１０
０ＴＯＮ成形樹脂温度：２２０℃ クッション成形金型温度：５０℃ （シートおよび射出試験片の評価）引張衝撃試験：ＡＳＴＭＤ１８２２に準拠して
求めた。引張弾性率：試料を引張り試験機に取付け、
５ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り、１％伸びた時の応力と
断面積から引張弾性率を求めた。引張降伏強さ、破壊強さおよび引張伸び：ＪＩＳＫ６７６０に準拠して求めた。

【００５８】実施例１〜５で用いた試料Ａ１〜Ａ５は以
下の方法で重合した。

【００５９】（固体触媒の調製）窒素下で電磁誘導攪拌
機付き触媒調製器（Ｎｏ．１）に精製トルエンを加え、
ついでジプロポキシジクロロジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰ
ｒ）_２Ｃ_１２）２８ｇおよびメチルシクロペンタジエン
４８ｇを加え、０℃に系を保持しながらトリデシルアル
ミニウムを４５ｇを滴下し、滴下終了後、反応系を５０
℃に保持して１６時間攪拌した。この溶液をＡ液とす
る。次に窒素下で別の攪拌器付き触媒調製器（Ｎｏ．
２）２に精製トルエンを加え、前記Ａ溶液と、ついでメ
チルアルミノキサン６．４ｍｏｌのトルエン溶液を添加
し反応させた。これをＢ液とする。

【００６０】次に窒素下で攪拌器付き調製器（Ｎｏ．
１）に精製トルエンを加え、ついであらかじめ４００℃
で所定時間焼成処理したシリカ（富士デビソン社製、グ
レード＃９５２、表面積３００ｍ^２／ｇ）１４００ｇを
加えた後、前記Ｂ溶液の全量を添加し、室温で攪拌し
た。ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性の良い
固体触媒粉末を得た。これを触媒Ｃとする。

【００６１】（試料Ａ１の重合）連続式の流動床気相法
重合装置を用い、重合温度７０℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃ
ｍ^２Ｇでエチレンと１−ブテンの共重合を行った。系内
のガス組成は、１−ブテン／エチレンモル比０．１２、
エチレン濃度６０ｍｏｌ％とした。前記触媒Ｃを連続的
に供給して重合を行い、系内のガス組成を一定に保つた
め、各ガスを連続的に供給した。なお、生成した共重合
体の物性は表１に示した。

【００６２】（試料Ａ２の重合）１−ブテン／エチレン
のモル比を変化させたこと以外は（Ａ１）と同様の操作
を行って重合した。共重合体の物性は実験結果と併せて
表１に示した。

【００６３】（試料Ａ３〜Ａ５の重合）（Ａ３）、（Ａ
４）、（Ａ５）はコモノマーをそれぞれ１−ペンテン、
１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン−１とした以外は
（Ａ１）と同様の操作を行って重合した。共重合体の物
性は実験結果と併せて表１に示した。

【００６４】（試料Ａ７〜Ａ１０の重合）１−ブテン／
エチレンのモル比を変化させたこと以外は（Ａ１）と同
様の操作を行って重合した。共重合体の物性は実験結果
と併せて表２または表３に示した。

【００６５】（試料Ｂ２の重合）窒素で置換した攪拌機
付きの５０Ｌ加圧反応器に精製トルエン２５Ｌ入れた。
次いで、ブテン−１を１８３ｇ添加し、更にビス（ｎ−
ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、メチルアルモキサン〔ＭＡＯ〕の混合液を（Ａｌ／
Ｚｒモル比＝５００）をＺｒとして０．３３ミリモルと
なるように加えた後、８０℃に昇温した。次にエチレン
９ｋｇ／ｃｍ^２Ｇとなるように張り込み重合を開始し
た。エチレンを連続的に重合しつつ全圧を９ｋｇ／ｃｍ
^２Ｇに維持して１時間重合を行い共重合体を製造した。
共重合体の物性は実験結果と併せて表１に示した。

【００６６】（試料Ｂ８の重合）１−ブテンを４１０ｇ
添加した以外は（Ｂ２）と同様の操作を行って重合し
た。共重合体の物性は実験結果と併せて表３に示した。

【００６７】上記以外に用いた試料（Ｂ１）、（Ｂ
３）、（Ｂ７）、（Ｂ９）は四塩化チタン、トリエチル
アルミニウム触媒を用い気相法またはスラリー法にてエ
チレンと１−ブテンを共重合して得たＬＬＤＰＥまたは
ＶＬＤＰＥである。また（Ｂ４）は市販ウルトゼックス
３０１０Ｆ（三井石油化学（株）製）である。その物性
は実験結果と併せて表１〜表３に示した。

【００６８】実施例１〜５表１には前記手順により造粒した後インフレーションフ
ィルム成形し、各種物性の比較を行ったものである。

【００６９】比較例１〜４実施例１〜５との比較をするため表１に示した樹脂を用
い同様の操作を行ったものである。結果を表１に示し
た。比較例１はダート衝撃強度と透明性が、比較例２は
表１に示したように融点が低く耐熱性が劣り、また比較
例３、４は使用したα−オレフィンの種類を勘案して実
施例３、４と比べるとダート強度と透明性が劣る。

【００７０】実施例６、比較例５〜６実施例２で得たフィルムを用いホットタック特性を測定
し、比較例１、２で得たフィルムで測定した比較例５、
６と比較した。結果を表３に示す。実施例６は剥離距離
の短いシール温度範囲が広い。

【００７１】実施例７〜８、比較例７〜８前記の方法でシートを成形し物性試験を行い表３に示し
た。比較例７は引っ張り衝撃強度が劣り、比較例７は耐
熱性が劣る。

【００７２】実施例９〜１０、比較例９前記の方法で射出成形による試験片を成形し物性試験を
行い表４に示した。比較例９は引っ張り衝撃強度および
引っ張り破壊強さが劣る。

【００７３】

【表１】

【００７４】

【表２】

【００７５】

【表３】

【００７６】

【表４】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明共重合体のＴＲＥＦにより求めた溶出温
度−溶出量曲線。

【図２】メタロセン触媒による共重合体のＴＲＥＦによ
り求めた溶出温度−溶出量曲線。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年８月３０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１０】以下本発明をさらに詳細に説明する。本発
明のエチレン・α−オレフィン共重合体はエチレンと炭
素数３〜２０のα−オレフィンより選ばれた一種以上と
の共重合体である。この炭素数３〜２０のα−オレフィ
ンとしては、好ましくは炭素数３〜１２のものであり、
具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４
−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−ドデセン、などが挙げられる。ま
た、これらのα−オレフィンの含有量は、合計で通常３
０モル％以下、好ましくは３〜２０モル％の範囲で選択
されることが望ましい。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５４】なお本実験例に用いた試験方法は以下の通
りである。（物性試験方法）密度：ＪＩＳＫ６７６０に準拠し
た。ＭＦＲ：ＪＩＳＫ６７６０に準拠し
た。ＤＳＣによる測定：厚さ０．２ｍｍのシートを熱プ
レスで成形し約５ｍｇの試料を打ち抜き２３０℃で１０
ｍｉｎ保持後２℃／ｍｉｎにて０℃迄冷却、後再び１０
℃／ｍｉｎで１７０℃迄昇温し、現れた最高温ピークの
頂点の温度を最高ピーク温度Ｔｍとする。Ｍｗ／Ｍｎ：ＧＰＣウォータース１５０型溶媒：ＯＤＣＢ１３５℃ カラム：東ソ−ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）検出器：示差屈折率

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５９】（固体触媒の調製）窒素下で電磁誘導攪拌
機付き触媒調製器（Ｎｏ．１）に精製トルエンを加え、
ついでジプロポキシジクロロジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰ
ｒ） _２Ｃｌ_２）２８ｇおよびメチルシクロペンタジエン
４８ｇを加え、０℃に系を保持しながらトリデシルアル
ミニウムを４５ｇを滴下し、滴下終了後、反応系を５０
℃に保持して１６時間攪拌した。この溶液をＡ液とす
る。次に窒素下で別の攪拌器付き触媒調製器（Ｎｏ．
２）２に精製トルエンを加え、前記Ａ溶液と、ついでメ
チルアルミノキサン６．４ｍｏｌのトルエン溶液を添加
し反応させた。これをＢ液とする。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７１】実施例７〜８、比較例７〜８前記の方法でシートを成形し物性試験を行い表３に示し
た。比較例７は引っ張り衝撃強度が劣り、比較例８は耐
熱性が劣る。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７３】

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（Ａ）〜（Ｄ）を満足するエチレン
・α−オレフィン共重合体。（Ａ）密度０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ^３（Ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）０．０１〜２００ｇ／１０ｍｉｎ（Ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．８〜３．５（Ｄ）組成分布パラメーターＣｂ１．１０〜２．００
【請求項２】下記（Ａ）〜（Ｅ）を満足するエチレン
・α−オレフィン共重合体。（Ａ）密度０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ^３（Ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）０．０１〜２００ｇ／１０ｍｉｎ（Ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．８〜３．５（Ｄ）組成分布パラメーターＣｂ１．１０〜２．００（Ｅ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣ
Ｂ）可溶分の量Ｘ（重量％）と密度ｄおよびＭＦＲが次
の関係を満足するイ）ｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合Ｘ＜２．０ロ）ｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合Ｘ＜９．８×１０^３×（０．９３００−ｄ＋０．００８
×ｌｏｇＭＦＲ）^２＋２．０（式１）
【請求項３】下記（Ａ）〜（Ｆ）を満足するエチレン
・α−オレフィン共重合体。（Ａ）密度０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ^３（Ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）０．０１〜２００ｇ／１０ｍｉｎ（Ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．８〜３．５（Ｄ）組成分布パラメーターＣｂ１．１〜２．００（Ｅ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣ
Ｂ）可溶分の量Ｘ（重量％）と密度ｄおよびＭＦＲが次
の関係を満足するイ）ｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合Ｘ＜２．０ロ）ｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合Ｘ＜９．８×１０^３×（０．９３００−ｄ＋０．００８
×ｌｏｇＭＦＲ）^２＋２．０（式１）（Ｆ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線のピークが複数個