JP3810539B2 - 気室シート及びその樹脂材料 - Google Patents
気室シート及びその樹脂材料Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、種々の物品の包装材などとして用いられ、物品への衝撃を緩和したり、また、断熱材として利用される気室シートならびにその樹脂材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
種々の物品に加えられる外力を低減し、また、断熱材として利用される包装材として気室シートが広く使用されている。
気室シートとしては、一般的には、フラットの樹脂フィルムと、気室となる凸起の形成されたフィルムとの２枚の樹脂フィルムを積層してなるものや、または、気室の形成されたフィルムを中間層として両側にフラットの樹脂フィルムで積層してなるもの等で形成され、各種の熱可塑性樹脂、特に、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、また、これらの混合物などのポリオレフィン製のものが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そのような気室の形成された気室シートにおいては、気室の圧縮破壊強度が大きいことと、縦方向と横方向の強度バランスが良いことが特に必要とされている。しかしながら、従来一般の気室シートの気室の圧縮破壊強度は２００〜３００ｋｇ／個と必ずしも十分でない。また、引裂強度は、ＭＤ方向が８０〜１００ｋｇ／ｃｍ、ＴＤ方向が４００ｋｇ／ｃｍと縦横の強度バランスが悪いものであった。
本発明は前記課題を解決するためになされたもので、気室の圧縮破壊強度と強度の配向バランスがよりいっそう高められた気室シートならびにそれを実現する樹脂材料を目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的に沿って鋭意検討を重ねた結果、下記（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体を２０〜５０重量％と、（Ｂ）密度が０.８８〜０.９４ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが０.１〜５０ｇ／10分の他の低密度ポリエチレンを３０〜６０重量％と、（Ｃ）密度が０.９４〜０.９７ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが０.０１〜５０ｇ／10分の高密度ポリエチレンを１０〜３０重量％とを有する樹脂材料を用いることにより解決されることを見い出した。
（Ａ）（ａ）〜（ｄ）を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体
（ａ）密度ｄは０.８６ｇ／ｃｍ3以上かつ０.９４ｇ／ｃｍ3未満
（ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）は０.０１〜１００ｇ／10分
（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.５〜５.０
（ｄ）組成分布パラメータＣｂは２.０以下
但し、（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体と（Ｂ）低密度ポリエチレンと（Ｃ）高密度ポリエチレンの総和は１００重量％である。
ここで、（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体としてはさらに下記（ｅ）（ｆ）の要件を満足することが望ましい。
（ｅ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分の量Ｘ（重量％）と密度ｄ及びＭＦＲが次の関係を満足する。
（イ）ｄ−０.００８×logＭＦＲ≧０.９３の場合
Ｘ＜２.０
（ロ）ｄ−０.００８×logＭＦＲ＜０.９３の場合
Ｘ＜９.８×１０3×（０.９３００−ｄ＋０.００８×logＭＦＲ）2＋２.０
（ｆ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが複数個存在する。
【０００５】
また、（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体は、少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物および周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合させることにより得られるエチレン・α−オレフィン共重合体であることが望ましい。
この樹脂材料としては、密度が０.９２〜０.９４ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが０.５〜２０ｇ／10分であることが望ましい。
本発明の気室シートは、その少なくとも気室構成層が上述した樹脂材料からなるものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の気室シート用樹脂材料は、（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体と、（Ｂ）低密度ポリエチレンと、（Ｃ）高密度ポリエチレンとを有するものである。
［（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体］
本発明の（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンより選ばれた一種以上との共重合体である。この炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、好ましくは３〜１２のものであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンの含有量は、合計で通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下の範囲で選択されることが望ましい。
【０００７】
本発明の（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体の（ａ）密度ｄは、０.８６ｇ／ｃｍ3以上かつ０.９４ｇ／ｃｍ3未満、好ましくは０.８８以上かつ０.９４ｇ／ｃｍ3未満、より好ましくは０.９０〜０.９３ｇ／ｃｍ3の範囲である。密度ｄが０.８６ｇ／ｃｍ3未満では剛性、耐熱性が劣り、０.９４ｇ／ｃｍ3以上では透明性、耐衝撃性が十分でない。
【０００８】
本発明の（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体の（ｂ）ＭＦＲは０.０１〜１００ｇ／10分、好ましくは０.５〜５ｇ／10分の範囲にあることが望ましい。ＭＦＲが１００ｇ／10分を越えると耐衝撃性、引張強度等の機械強度が低下する。
【０００９】
（ｃ）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの算出方法は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、Ｍｗ／Ｍｎ比を求めるものである。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体のＭｗ／Ｍｎは１.５〜５.０であり、好ましくは１.８〜３.５、さらに好ましくは２〜３の範囲にあることが望ましい。Ｍｗ／Ｍｎは１.５未満では成形加工性に劣り、５.０以上では耐衝撃性が劣ったり、透明性が不十分になる。
【００１０】
本発明の（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体の（ｄ）組成分布パラメーターＣｂは２.０以下であり、１.０８〜１.２であればより好ましく、１.１０〜１.８０であればさらに好ましく、１.１２〜１.７０であればさらに望ましい。２.０を超えると、透明性、耐衝撃性が低下し、熱収縮が大きくなるなどのおそれがある。１.０８未満では耐熱性が低下する傾向にある。
【００１１】
本発明において、エチレン・α−オレフィン共重合体の組成分布パラメーターＣｂの測定法は次の通りである。
試料に耐熱安定剤を加え、ＯＤＣＢに試料濃度が０.２重量％となるように１３５℃で加熱溶解する。この加熱溶液を、けい藻土（セライト５４５）を充填したカラムに移送し充満後０.１℃／ｍｉｎで２５℃まで冷却し、試料をセライト表面に析出沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５℃刻みに１２０℃まで段階的に昇温しながら、各温度において、試料を溶解した溶液を採取する。この溶液を冷却後メタノールで試料を再沈後、ろ過、乾燥し、各溶出温度における試料を得る。
この分別された試料の重量分率および分岐度（炭素数１０００個あたりの分岐数）を測定する。分岐度の測定には13Ｃ−ＮＭＲにより求める。
【００１２】
このような方法で３０℃から９０℃で採取した各フラクションについては次のような、分岐度の補正を行う。まず、溶出温度に対して測定した分岐度をプロットし、相関関係を最小自乗法で直線に近似し、検量線を作成する。この近似の相関係数は十分大きい。この検量線により求めた値を各フラクションの分岐度とする。なお、溶出温度９５℃以上で採取したフラクションについては溶出温度と分岐度に必ずしも直線関係が成立しないのでこの補正は行わない。
【００１３】
次に、それぞれのフラクションの重量分率ｗiを、溶出温度５℃当たりの分岐度ｂiの変化量（ｂi−ｂi-1）で割って相対濃度ｃiを求め、分岐度に対して相対濃度をプロットし、組成分布曲線を得る。この組成分布曲線を一定の幅で分割し、次式より組成分布パラメーターＣｂを算出する。
【数１】
ここでｃjとｂjはそれぞれｊ番目の区分の相対濃度と分岐度である。組成分布パラメーターＣｂは試料の組成が均一である場合に１.０となり、組成分布が広がるに従って値が大きくなる。
【００１４】
なお、エチレン・α−オレフイン共重合体の組成分布を記述する方法は多くの提案がなされている。例えば特開昭６０−８８０１６号公報では、試料を溶剤分別して得た各分別試料の分岐数に対して、累積重量分率が特定の分布（対数正規分布）をすると仮定して数値処理を行い、重量平均分岐度（Ｃｗ）と数平均分岐度（Ｃｎ）の比を求めている。この近似計算は、試料の分岐数と累積重量分率が対数正規分布からずれると精度が下がり、市販のＬＬＤＰＥについて測定を行うと相関係数Ｒ２はかなり低く、値の精度は充分でない。このＣｗ／Ｃｎと本発明のＣｂとは、定義および測定方法が異なる。
【００１５】
本発明の（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体においては、２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分の量Ｘ（重量％）と密度ｄ及びＭＦＲが次の関係を満足することが望ましい。
（イ）ｄ−０.００８×logＭＦＲ≧０.９３の場合
Ｘ＜２.０
（ロ）ｄ−０.００８×logＭＦＲ＜０.９３の場合
Ｘ＜９.８×１０3×（０.９３００−ｄ＋０.００８×logＭＦＲ）2＋２.０ ・・・関係式１
２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量Ｘは、エチレン（共）共重合体に含まれる高分岐度成分および低分子量成分の割合を示すものであり、耐熱性の低下や成形品表面のべタツキの原因となるため少ないことが望ましい。ＯＤＣＢ可溶分の量は、共重合体全体のα−オレフィンの含有量および平均分子量、すなわち密度ｄとＭＦＲに影響される。
【００１６】
密度ｄとＭＦＲの関係が、ｄ−０.００８×logＭＦＲ≧０.９３を満たす場合は２重量％未満が望ましいが、より好ましくは１重量％未満、さらに好ましくは０.５重量％未満である。
また、ｄとＭＦＲの関係が、ｄ−０.００８×logＭＦＲ＜０.９３のときには、Ｘ＜９.８×１０3×（０.９３００−ｄ＋０.００８×logＭＦＲ）2＋２.０ の関係を満足することが望ましいが、より好ましくはＸ＜７.４×１０3×（０.９３００−ｄ＋０.００８×logＭＦＲ）2＋１.０、さらには、Ｘ＜５.６×１０3×（０.９３００−ｄ＋０.００８×logＭＦＲ）2＋０.５の範囲であることが望ましい。
密度ｄ、ＭＦＲとＯＤＣＢ可溶分の量が上記の関係を満たすことは、共重合体全体に含まれているα−オレフィンが遍在していないことを示している。
【００１７】
なお、前記の２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量Ｘは、下記の方法により測定する。
試料０.５ｇを２０ｍｌのＯＤＣＢに加え１３５℃で２時間加熱し、試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却する。この溶液を２５℃で一晩放置後、テフロン製フィルターでろ過してろ液を採取する。試料溶液であるろ液を赤外分光器によりメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ-1付近の吸収ピーク強度を測定し、あらかじめ作成した検量線によりろ液中の試料濃度を算出する。この値より、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分を求める。
【００１８】
（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体は、（ｆ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において、ピークが複数個あることが望ましい。さらにその高温側のピークが８５℃から１００℃の間に存在することが特に好ましい。このピークが存在することにより、融点が高くなりまた結晶化度が上昇し成形体の耐熱性および剛性が向上する。
図３，４に本発明に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体の溶出温度−溶出量曲線の例を示した。図３は上述したようにピークが複数存在するものであり、図４は所謂通常のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン・α−オレフィン共重合体である。
【００１９】
本発明にかかわるＴＲＥＦの測定方法は下記の通りである。試料に耐熱安定剤を加え、ＯＤＣＢに試料濃度０.０５重量％となるように１３５℃で加熱溶解する。この加熱溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填したカラムに注人した後、０.１℃／ｍｉｎの冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃／ｈｒの一定速度で昇温し、各温度において溶液に溶解可能な試料を順次溶出させる。この際、溶剤中の試料濃度はメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ-1に対する吸収を赤外検出器で連続的に検出される。この濃度から、溶出温度−溶出量曲線を得ることができる。
ＴＲＥＦ分析は極少量の試料で、温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析出来るため、分別法では検出出来ない比較的細かいピークの検出が可能である。
【００２０】
本発明の前記（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体は前記（ａ）〜（ｄ）、より望ましくはさらに（ｅ）（ｆ）の条件を満たす重合体であれば、特に限定はないが、その製造は、少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物および周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを共重合することが望ましい。なお、好ましい製造方法の詳細については後述する。
【００２１】
この（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体は、分子量分布が狭いにもかかわらず、比較的広い組成分布を持ち、なおかつ低分子量成分および非晶質部分の合有量が少なく、柔軟性、耐衝撃性、シール特性を向上させる他、アンチブロッキング性があり、良好な滑り性を実現する。
【００２２】
［（Ｂ）低密度ポリエチレン］
本発明の（Ｂ）低密度ポリエチレンは、密度が、０.８８〜０.９４ｇ／ｃｍ3であって、（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体とは異なるポリエチレンである。密度が０.８８ｇ／ｃｍ3未満では気室シートの腰や耐熱性が低下し、０.９４ｇ／ｃｍ3を超えると透明性が低下する。
【００２３】
この（Ｂ）低密度ポリエチレンのＭＦＲは０.１〜５０ｇ／10分であり、好ましくは０.５〜２０ｇ／10分である。ＭＦＲが０.１ｇ／10分未満であると、成形加工性が劣り、５０ｇ／10分を越えると成形時のドローダウン性が悪化する。
【００２４】
このような（Ｂ）低密度ポリエチレンとしては、次の低密度ポリエチレン（Ｉ）（II）が好ましく挙げられる。
（Ｉ）高圧ラジカル重合法による密度が０.９１０〜０.９３５ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン及び該エチレンと他のコモノマーとの共重合体。
そのような低密度ポリエチレンとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンとα−β−不飽和カルボン酸、またはそれらの誘導体等が挙げられる。
（II）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンより選ばれた一種以上との共重合体であって、密度が、０.８８ｇ／ｃｍ3以上かつ０.９４ｇ／ｃｍ3未満のエチレン共重合体が挙げられる。
具体的には、超低密度ポリエチレンや線状低密度ポリエチレンが好ましく挙げられる。
この炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、好ましくは３〜１２のものであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。また、これらのα−オレフィンの含有量は、合計で通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下の範囲で選択されることが望ましい。
【００２５】
この（II）エチレン共重合体においては、その分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１.５〜５.０であることが好ましく、１.６〜４.０であればより好ましく、１.８〜３.５の範囲にあればさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは１.５未満では成形加工性に劣りやすくなり、５.０以上では耐衝撃性が劣ったり、透明性が不十分になりやすくなるからである。
【００２６】
さらに、この（II）エチレン共重合体においては、そのＭＦＲと極限粘度η（ｄｌ／ｇ）が次の関係を満足することが好ましい。
logη≦−０.２０５×logＭＦＲ＋０.２１８
より好ましくは、−０.１３３×logＭＦＲ＋０.０６７＜logη≦−０.２０５×logＭＦＲ＋０.２１８、さらに好ましくは、−０.１６７×logＭＦＲ＋０.１３３＜logη≦−０.２０５×logＭＦＲ＋０.２１８を満足することが良い。
logηが−０.２０５×logＭＦＲ＋０.２１８以下であることにより溶融張力が大きくなり、特に成形加工性が改善され、また、透明性の改良効果が大きい。
【００２７】
極限粘度ηは下記の通りに測定される。
試料に耐熱安定剤を加え、デカリンに試料濃度が１ｇ／ｌとなるように１３５℃で加熱溶解する。耐熱安定剤を加えたデカリンもまた別に１３５℃にしておく。これらの溶液をそれぞれ改良ウベローデ型粘度計（１３５℃に保持）、例えば毛細管粘度自動計測装置（柴山科学器械製作所製「ｓｓ-２９０ｓ」）を使用して流下時間を測定する。そして、次の式より極限粘度ηを測定する。
η＝ｌｎ（ｔ／ｔ0）×（１／Ｃ）
ここで、ｔ0はデカリンの流下時間（秒）、ｔは試料溶液の流下時間（秒）、Ｃは試料濃度（溶液１００ｍｌあたりの試料量（ｇ））である。
この（II）エチレン共重合体は、特に、加工性、剛性、耐熱性を向上させ得る。
【００２８】
この（II）エチレン共重合体は、少なくとも周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下により重合される。好ましくは、少なくとも共役二重結合をもつ有機環状化合物および周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下にて重合される。
【００２９】
［（Ｃ）高密度ポリエチレン］
本発明における（Ｃ）高密度ポリエチレンは、密度が０.９４〜０.９７ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが０.０１〜５０ｇ／10分の高・中・低圧によるイオン重合法により製造されるものである。
この（Ｃ）高密度ポリエチレンは、密度が、０.９４〜０.９７ｇ／ｃｍ3であるが、より好ましくは０.９５〜０.９６ｇ／ｃｍ3のものである。密度が０.９４ｇ／ｃｍ3未満では気室シートの腰が低下し、０.９７ｇ／ｃｍ3を超えると（Ｂ）低密度ポリエチレンとの相溶性が低下する。
【００３０】
この（Ｃ）高密度ポリエチレンのＭＦＲは０.０１〜５０ｇ／10分であるが、０.５〜４０ｇ／10分の範囲にあることが望ましい。ＭＦＲが０.０１ｇ／10分未満であると、成形時の押出量が低下し成形しにくくなり、５０ｇ／10分を越えると成形時のドローダウン性が悪化する。
【００３１】
（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体を製造する際には、具体的には以下の成分（ａ１）〜（ａ４）を相互に接触することによって得られる触媒を用いることが望ましい。
（ａ１）：一般式Ｍｅ1Ｒ1 pＲ2 q（ＯＲ3）rＸ1 4-p-q-rで表される周期律表第IV族の遷移金属化合物（式中、Ｍｅ1はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、Ｒ1およびＲ3は個別に炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｒ2は２,４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、またはジベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子などの誘導体、Ｘ1はハロゲン原子を示し、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲を満たす整数である）。
（ａ２）：一般式Ｍｅ2Ｒ4ｍ（ＯＲ5）nＸ2 z-m-nで表される化合物（式中、Ｍｅ2は周期律表第Ｉ〜III族元素、Ｒ4およびＲ5は各々炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ2はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ2が水素原子の場合はＭｅ2は周期律表第III族元素の場合に限る）を示し、ｚはＭｅ2の個数を示し、ｍおよびｎは各々０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚ、かつ０≦ｍ＋ｎ≦ｚの範囲を満たす整数である）。
（ａ３）：共役二重結合を持つ有機環状化合物。
（ａ４）：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物および、またはホウ素化合物を相互に接触させて得られる触媒。
【００３２】
上記触媒成分（ａ１）の一般式Ｍｅ1Ｒ1 pＲ2 q（ＯＲ3）rＸ1 4-p-q-rで表される周期律表第IV族の遷移金属化合物の式中、Ｍｅ1はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示す。これらの遷移金属の種類は限定されるものではなく、複数を用いることもできるが、共重合体の耐候性の優れるジルコニウムが含まれることが特に好ましい。Ｒ1およびＲ3はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基で、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｒ2は２,４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、またはジベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子などの誘導体を示す。Ｘ1はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子を示し、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲である。
【００３３】
上記触媒成分（ａ１）の一般式で示される化合物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロジルコニウム、ジプロポキシジクロロジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、トリプトキシモノクロロジルコニウム、ジブトキシジクロロジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムなどが挙げられ、また、前記２,４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体等の具体例には、テトラ（２,４−ペンタンジオナト）ジルコニウム、トリ（２,４−ペンタンジオナト）クロライドジルコニウム、ジ（２,４−ペンタンジオナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（２,４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（２,４−ぺンタンジオナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム、ジ（２,４−ペンタンジオナト）ジベンジルジルコニウム、ジ（２,４−ペンタンジオナト）ジネオフイルジルコニウム、テトラ（ジベンゾイルメタナト）ジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム等があげられ、これらを２種以上混合して用いても差し支えない。
【００３４】
上記触媒成分（ａ２）の一般式Ｍｅ2Ｒ4 m（ＯＲ5）nＸ2 z-m-nで表される化合物において、Ｍｅ2は周期律表第Ｉ〜III族元素を示し、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどである。Ｒ4およびＲ5は各々炭素数１〜２４の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｘ2はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子または水素原子を示すものである。ただし、Ｘ2が水素原子の場合はＭｅ2はホウ素、アルミニウムなどに例示される周期律表第III族元素の場合に限るものである。また、ｚはＭｅ2の価数を示し、ｍおよびｎは各々０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。
【００３５】
上記触媒成分（ａ２）の一般式で示される化合物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウムなどの有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化合物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合物；トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機ボロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物等の誘導体が挙げられる。
【００３６】
上記触媒成分（ａ３）の共役二重結合を持つ有機環状化合物を例示すると、
１）共投二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する炭素環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素化合物
２）上記１）の環状炭化水素化合物が１〜６個の炭化水素基（典型的には、炭素数１〜１２のアルキル基またはアラルキル基）で部分的に置換された環状炭化水素化合物
３）共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する炭素環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物
４）上記３）の環状炭化水素基の水素が、１〜６個の炭化水素基で部分的に置換された環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物
５）上記１）〜４）で示す化合物のアルカリ金属塩（ナトリウムまたはリチウム塩）、
を挙げることができる。
【００３７】
成分（ａ３）として好適な環状炭化水素化合物の一つは、次の化学式１で表される。
【化１】
［化学式１中、Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10は個別に水素または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、その炭化水素基の任意の２つは共同して環状炭化水素基を形成することができる。］
上記化学式１における炭化水素基にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基などのアラルキル基が包含される。また、化学式１の炭化水素基の任意の２つが共同して環状炭化水素基を形成した場合、その骨格としてはシクロヘプタトリエン、アリールおよびそれらの縮合環がある。
上記化学式１で示される環状炭化水素化合物のなかで、好適なものとしては、シクロペンタジエン、インデン、アズレンなどの他、これらに炭素数１〜１０のアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリールオキシが置換した各誘導体などがある。
化学式１で示される環状炭化水素化合物が、アルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）またはアルキリデン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用いられる。
【００３８】
また、環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物は、下記一般式で表示することができる。
ＡLＳｉＲ11ＭＸ3 4L-M
ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示される前記環状炭化水素基を示し、Ｒ11はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、プトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、ネオフイル基などのアラルキル基で示されるような、炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｒ11がｎ−のみならずｉｓｏ−、ｓ−、ｔ−、ｎｅｏ−等の各種構造異性基である場合も包含しているものである。Ｘ3はフッ素、ヨウ素、塩素または臭素のハロゲン原子を示し、ＬおよびＭは０＜Ｌ≦４、０≦Ｍ≦３の範囲であり、好ましくは１≦Ｌ＋Ｍ≦４である。
【００３９】
したがって、上記成分（ａ３）として使用可能な有機環状炭化水素化合物には、次のような化合物が包含される。
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、ｔ-ブチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、sec-ブチルシクロベンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエン、２−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエン、２−メチル−５−フェニルシクロペンタジエン、２−エチル−３,５−ジメチルシクロぺンタジエン、ヘキシルシクロペンタジエン、オクチルシクロペンタジエン、１,２−ジメチルシクロペンタジエン、１,３−ジメチルシクロペンタジエン、１,２,４−トリメチルシクロペンタジエン、１,２,３,４−テトラメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエンなどの置換シクロペンタジエン、インデン、２−メチルインデン、４−メチルインデン、４,７−ジメチルインデン、４,５,６,７−テトラハイドロインデンなどの置換インデン、シクロヘプタトリエン、メチルシクロヘプタトリエンなどの置換シクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、メチルシクロオクタテトラエンなどの置換シクロオクタテトラエン、アズレン、メチルアズレン、エチルアズレン、フルオレン、メチルフルオレンなどの置換フルオレンのような炭素数７〜２４のシクロポリエンまたは置換シクロポリエン、
【００４０】
ジメチルシリレンビスシクロペンタジエン、ジメチルシリレンビスインデン、ジメチルシリレンビスプロピルシクロペンタジエン、ジメチルシリレンビスブチルシクロペンタジエン、ジフェニルシリレンビスシクロペンタジエン、ジフェニルシリレンビスインデン、ジフェニルシリレンビスプロピルシクロペンタジエン、ジフェニルシリレンビスブチルシクロペンタジエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ジシクロペンタジエニルシラン、トリシクロペンタジエニルシラン、テトラシクロペンタジエニルシラン、モノシクロペンタジエニルモノメチルシラン、モノシクロペンタジエニルモノエチルシラン、モノシクロペンタジエニルジメチルシラン、モノシクロペンタジエニルジエチルシラン、モノシクロペンタジエニルトリメチルシラン、モノシクロペンタジエニルトリエチルシラン、モノシクロペンタジエニルモノメトキシシラン、モノシクロペンタジエニルモノエトキシシラン、モノシクロペンタジエニルモノフェノキシシラン、モノシクロペンタジエニルモノメチルモノクロロシラン、モノシクロペンタジエニルモノエチルモノクロロシラン、モノシクロペンタジエニルモノメチルジクロロシラン、モノシクロペンタジエニルモノエチルジクロロシラン、モノシクロペンタジエニルトリクロロシラン、ジシクロペンタジエニルモノメチルシラン、ジシクロペンタジエニルモノエチルシラン、ジシクロペンタジエニルジメチルシラン、ジシクロペンタジエニルジエチルシラン、ジシクロペンタジエニルメチルエチルシラン、ジシクロペンタジエニルジプロピルシラン、ジシクロペンタジエニルエチルプロピルシラン、ジシクロペンタジエニルジフェニルシラン、ジシクロペンタジエニルフェニルメチルシラン、ジシクロペンタジエニルメチルクロロシラン、ジシクロペンタジエニルエチルクロロシラン、ジシクロペンタジエニルジクロロシラン、ジシクロペンタジエニルモノメトキシシラン、ジシクロペンタジエニルモノエトキシシラン、ジシクロペンタジエニルモノメトキシモノクロロシラン、ジシクロペンタジエニルモノエトキシモノクロロシラン、トリシクロペンタジエニルモノメチルシラン、トリシクロペンタジエニルモノエチルシラン、トリシクロペンタジエニルモノメトキシシラン、トリシクロペンタジエニルモノエトキシシラン、トリシクロペンタジエニルモノクロロシラン、３−メチルシクロペンタジエニルシラン、ビス３−メチルシクロペンタジエニルシラン、３−メチルシクロペンタジエニルメチルシラン、１,２−ジメチルシクロペンタジエニルシラン、１,３−ジメチルシクロペンタジエニルシラン、１,２,４−トリメチルシクロペンタジエニルシラン、１,２,３,４−テトラメチルシクロペンタジエニルシラン、ペンタメチルシクロペンタジエニルシラン、
【００４１】
モノインデニルシラン、ジインデニルシラン、トリインデニルシラン、テトラインデニルシラン、モノインデニルモノメチルシラン、モノインデニルモノエチルシラン、モノインデニルジメチルシラン、モノインデニルジエチルシラン、モノインデニルトリメチルシラン、モノインデニルトリエチルシラン、モノインデニルモノメトキシシラン、モノインデニルモノエトキシシラン、モノインデニルモノフェノキシシラン、モノインデニルモノメチルモノクロロシラン、モノインデニルモノエチルモノクロロシラン、モノインデニルモノメチルジクロロシラン、モノインデニルモノエチルジクロロシラン、モノインデニルトリクロロシラン、ジインデニルモノメチルシラン、ジインデニルモノエチルシラン、ジインデニルジメチルシラン、ジインデニルジエチルシラン、ジインデニルメチルエチルシラン、ジインデニルジプロピルシラン、ジインデニルエチルプロピルシラン、ジインデニルジフェニルシラン、ジインデニルフェニルメチルシラン、ジインデニルメチルクロロシラン、ジインデニルエチルクロロシラン、ジインデニルジクロロシラン、ジインデニルモノメトキシシラン、ジインデニルモノエトキシシラン、ジインデニルモノメトキシモノクロロシラン、ジインデニルモノエトキシモノクロロシラン、トリインデニルモノメチルシラン、トリインデニルモノエチルシラン、トリインデニルモノメトキシシラン、トリインデニルモノエトキシシラン、トリインデニルモノクロロシラン、３−メチルインデニルシラン、ビス３−メチルインデニルシラン、３−メチルインデニルメチルシラン、１,２−ジメチルインデニルシラン、１,３−ジメチルインデニルシラン、１,２,４−トリメチルインデニルシラン、１,２,３,４−テトラメチルインデニルシラン、ペンタメチルインデニルシラン等が挙げられる。
【００４２】
また、上記した各化合物のいずれかが、アルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）またはアルキリデン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）を介して結合した化合物も、本発明の成分（ａ３）として使用することができ、そのような化合物には、例えば、エチレンビスシクロペンタジエン、エチレンビスプロピルシクロペンタジエン、エチレンビスブチルシクロペンタジエン、イソプロピリデンビスシクロペンタジエン、イソプロピリデンビスインデン、イソプロピリデンビスプロピルシクロペンタジエン、イソプロピリデンビスブチルシクロペンタジエン、ビスインデニルエタン、ビス（４,５,６,７−テトラハイドロ−１−インデニル）エタン、１,３−プロパンジエニルビスインデン、１,３−プロパンジエニルビス（４,５,６,７,−テトラハイドロ）インデン、プロピレンビス（１−インデン）、イソプロピリデン（１−インデニル）シクロペンタジエン、ジフェニルメチレン（９−フルオレニル）シクロペンタジエン、イソプロピリデンシクロペンタジエニル−１−フルオレンなどがある。
【００４３】
本発明の（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体を製造するためには上記（ａ３）共役二重結合を持つ有機環状化合物の中で以下の（化合物Ｉ）を好ましく選択することができる。
（化合物Ｉ）
▲１▼化学式１で表わされる任意の２個の炭化水素が共同して環状炭化水素基を形成している化合物
▲２▼化学式１で表わされる任意の２個の炭化水素が共同して環状炭化水素基を形成し、該環状炭化水素基に炭化水素基が置換している化合物
▲３▼化学式１で表わされるＲ6〜Ｒ10のうち、１個が炭化水素基であり他は水素である化合物
【００４４】
触媒成分（ａ４）有機アルミニウム化合物と水との反応によって得られるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物とは、アルキルアルミニウム化合物と水とを反応させることにより、通常アルミノキサンと称される変性有機アルミニウムオキシ化合物が得られ、分子中に通常１〜１００個、好ましくは１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を合有する。また、変性有機アルミニウムオキシ化合物は線状でも環状でもいずれでもよい。
【００４５】
有機アルミニウムと水との反応は通常不活性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素が好ましい。
水と有機アルミニ：ウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は通常０.２５／１〜１.２／１、好ましくは０.５／１〜１／１であることが望ましい。
【００４６】
触媒成分（ａ４）のホウ素化合物とは、例えば、トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ブチルアンモニウムテトラ（ベンタフルオロフェニル）ポレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（３,５−ジフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００４７】
また、本発明では上記触媒成分（ａ１）〜（ａ４）を相互に接触させることにより得られる触媒を、無機物担体および／または粒子状ポリマー担体（ａ５）に担持させて重合反応に用いることもできる。成分（ａ５）の無機物担体は、本発明の触媒を調製する段階において、本来の形状を保持している限り、粉末状、粒状、フレーク状、箔状、繊維状などいずれの形状であっても差し支えないが、いずれの形状であっても、最大長は通常５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲のものが適している。また、無機物担体は多孔性であることが好ましく、通常、その表面積は５０〜１０００ｍ2／ｇ、細孔容積は０.０５〜３ｃｍ3／ｇの範囲にある。
本発明の無機物担体としては、炭素質物、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物が使用可能であり、これらは通常２００〜９００℃で空気中または窒素、アルゴンなどの不活性ガス中で焼成して用いられる。
【００４８】
該無機物担体に用いることができる好適な金属としては、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。また、金属酸化物としては周期律表Ｉ〜VIII族の単独酸化物または複合酸化物が挙げられ、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、
Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3−ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ−ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ−ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3−ＣｕＯ、Ａｌ2Ｏ3−Ｆｅ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3−ＮｉＯ、ＳｉＯ2−ＭｇＯなどが挙げられる。なお酸化物で表示した上記の式は分子式ではなく、組成のみを示すものである。つまり、本発明において用いられる複酸化物の構造および成分比率は、特に限定されるものではない。また、本発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸着していても差し支えなく、少量の不純物を合有していても差し支えない。
【００４９】
金属塩化物としては、たとえばアルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的にはＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2などが特に好適である。金属炭酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。炭素質物としてはたとえばカーボンブラック、活性炭などが挙げられる。以上の無機担体はいずれも本発明に好適に用いられることができるが、特に金属酸化物のシリカ、アルミナなどの使用が好ましい。
【００５０】
一方、粒子状ポリマー担体としては、触媒調製時および重合反応時において、溶融などせずに固体状を保つものである限り、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれもが使用でき、その粒径は通常５〜２０００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲のものが望ましい。これらのポリマー担体の分子量は、当該ポリマーが触媒調製時および重合反応時において固体状物質として存在できる程度であれば、特に限定されることはなく、低分子量のものから超高分子量のものまで任意に使用可能である。
具体的には、粒子状のエチレン重合体、エチレン（共）重合体、プロピレン重合体または共重合体、ポリ１−ブテンなどで代表される各種のポリオレフィン（好ましくは炭素数２〜１２）、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ピニル、ポリ（メク）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種天然高分子およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００５１】
上記無機物担体および／または粒子状ポリマー担体は、このまま使用することもできるが、好ましくは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物などに接触処理させた後に成分（ａ５）として用いることもできる。
【００５２】
本発明の（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法は、気相法、スラリー法、溶液法等で製造され、一段重合法、多段重合法など特に限定されるものではないが、物性と経済性等のバランスの点から気相法で製造されることが望ましい。
【００５３】
本発明の気室シート用樹脂材料においては、（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体と（Ｂ）低密度ポリエチレンと（Ｃ）高密度ポリエチレンの総和を１００重量％とすれば、（Ａ）エチレン共重合体の配合割合は、２０〜５０重量％であることが良く、３０〜４０重量％であればより好ましい。２０重量％未満であると、気室シートの強度が不足し、５０重量％よりも多いと成形時のドローダウン性が悪化する。
また、（Ｂ）低密度ポリエチレンの配合割合は、３０〜６０重量％であることが良く、２０〜４０重量％であればより好ましい。３０重量％未満であると、成形時のネックインが大きくなり、６０重量％よりも多いと耐熱性が低下する。
また、（Ｃ）高密度ポリエチレンの配合割合は、１０〜３０重量％であることが良く、約２０重量％が最も好ましい。１０重量％未満であると、気室シートの腰が不足し、３０重量％よりも多いと（Ｂ）低密度ポリエチレンとの相溶性が不足する。
【００５４】
本発明の上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を少なくとも有する樹脂材料においては、その密度が０.９２〜０.９４ｇ／ｃｍ3であることが望ましい。０.９２５〜０.９３０ｇ／ｃｍ3であればより好ましい。０.９２ｇ／ｃｍ3未満であると、気室シートの耐熱性が低下する傾向にあり、０.９４ｇ／ｃｍ3よりも大きいと、透明性が低下することがあるからである。
また、ＭＦＲは０.５〜２０ｇ／10分であることが望ましく、１〜１０ｇ／10分であればより好ましい。０.５ｇ／10分未満であると、成形時の樹脂吐出量が不足し易く、２０ｇ／10分よりも大きいとドローダウン性が悪化することがあるからである。
【００５５】
さらに、本発明の樹脂組成物には、ＥＶＡなどの高圧ラジカル重合法によるエチレン系重合体をさらに含有させておくことが望ましい。
高圧ラジカル重合法によるエチレン系重合体を含有させることにより、加工性をより向上させることができる。
高圧ラジカル重合法によるエチレン系重合体の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量を１００重量部としたときに、３０重量部以下であることが良く、１０〜２０重量部であればより好ましい。
【００５６】
本発明の組成物には、発明の特性を本質的に損なわない範囲において、必要に応じて酸化防止剤はもちろんのこと、造核剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、防曇剤、紫外線吸収剤、難燃剤、分散剤等の公知の添加剤を添加することができる。さらに発明の特性を本質的に損なわない範囲において他の熱可塑性樹脂、例えば高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンとブレンドして使用することもできる。
【００５７】
本発明の樹脂組成物を混合して得る場合は、各重合体を種々の公知の方法、たとえばヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーミキサーなどで混合する方法、あるいは混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法を取り得る。
【００５８】
本発明の気室シートは、その形状等については、限られるものではなく、例えば図１に示されるようなものである。この気室シート１０は、円形の袋状凸起であって内部に空気が密封された気室１６，１６，・・・が表面に複数形成されたものである。
気室の形状は、円柱状の他、三角柱や四角柱等の多角柱形、円錐、三角錐や四角錐等の多角錐形、円錐台、多角錐台形など、また、これらの組合わせでもよい。
通常、気室の高さは１〜２０ｍｍ、底面積は１〜１５ｃｍ2、各気室の間隔は０.５〜１００ｍｍである。
この気室シート１０は、図２に示すように、平坦なベースフィルム１２と、複数の凸起の形成されたエンボスフィルム１４とを貼り合わせてなるもので、その製造方法は特に限られるものではなく、従来周知の方法にて製造することができる。例えば、特公昭３７−１３７８２号公報、特公昭３８−３３０号公報、特開平９−１２３３２０号公報等に記載されている方法を適用することができる。
【００５９】
このように気室シートは２層もしくは３層以上の積層フィルムで構成されるものであるが、各フィルムは同一材料で構成しても、また、異なる材料を組合わせて用いてもよいが、その場合にはラミネート強度が高くなる組合わせにする必要がある。
本発明の気室シートは、いずれかの樹脂層もしくは全ての樹脂層が上述した樹脂材料からなるものである。本発明の樹脂材料を一部の層に用いる場合には、エンボス加工等により凸起が形成されて気室を実質的に形成する気室構成層、即ち、図２に示す気室シート１０においてはエンボスフィルム１４が上記樹脂材料からなる。
通常、各フィルムの厚さは１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍである。
【００６０】
本発明の少なくとも上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を有する樹脂材料を用いて製造された気室シートであると、気室の圧縮破壊強度が向上し、気室１つ当り、４００〜５００ｋｇ／個の強度を発揮することができる。さらに、引裂強度について、ＭＤ方向で２００〜３００ｋｇ／ｃｍ、ＴＤ方向で２５０〜３５０ｋｇ／ｃｍと高い強度をバランス良く発揮する。
【００６１】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００６２】
［（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体の調製］
〔固体触媒の調製〕
窒素下で電磁誘導攪拌機付き触媒調製器に精製トルエン６０ｍｌを加え、ついでテトラプロポキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）4）を１.３ｇおよびインデン１.９ｇを加え、０℃に系を保持しながらトリエチルアルミニウムを３.０ｇを滴下した。滴下終了後、反応系を８０℃に保持して８時間攪拌した。次にこの反応槽にメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ濃度４.５ｗｔ％）２８０ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した。これをＡ溶液とする。
次に窒素下で別の電磁誘導攪拌機付き触媒調製器に、あらかじめ４００℃で５時間焼成処理したシリカ（富士デビソン社製「グレード＃９５２」、表面積３００ｍ2／ｇ）１００ｇを加えた後、前記Ａ溶液の全量を添加し、室温で１時間攪拌した。ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性の良い固体触媒粉末を得た。これを触媒Ｂとする。
【００６３】
そして、連続式の流動床気相法重合装置を用い、重合温度７０℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇでエチレンと１−ブテンの共重合を行った。前記触媒Ｂを連続的に供給して重合を行ない、系内のガス組成を一定に保つため、各ガスを連続的に供給しながら重合を行った。
上記得られたシングルサイト系重合触媒による直鎖状低密度ポリエチレン（エチレン共重合体）（ＬＬＤＰＥ１）の物性を表１に示す。
比較の為に、従来からのチーグラー触媒を用いて調製した直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ２）の物性も併記した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
［実施例１〜３］
上記調製した直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ１）と、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ、密度：０.９２４ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ：３ｇ／10分）と、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、密度：０.９６ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ：５ｇ／10分）とを表２に示す配合比で混合し、樹脂材料を調製した。
各得られた樹脂材料を用いて気室シートを製造した。
製造には、１台の押出機を用い、双頭ダイから上記樹脂材料からなる溶融薄膜状のフィルムを押し出し、これらを対向して配備されたエンボスロールと圧着ロールの間に導入した。エンボスロールはロール表面に多数の凹部が形成され、その各凹部が真空ポンプと接続されているものである。エンボスロールと圧着ロールの間に導入された２つのフィルムの内のエンボスロール側に位置するフィルムは、エンボスロールと接触すると凹部に吸引されて多数の凸起が形成されると共に、その凸起内に空気を挟み込むようにして圧着ロール側のフィルムと貼り合わせ、その後、冷却ロールにて冷却し、底面積が０.８ｃｍ2、高さ１０ｍｍの円柱状の気室が複数個形成された２層構成の気室シートを製造した。
得られた気室シートについて、気室の圧縮破壊強度（ｋｇ／個）、引裂強度（ｋｇ／ｃｍ）を測定した。
【００６６】
［比較例］
上記実施例において、ＬＬＤＰＥ１に代えて、従来からのチーグラー触媒によるＬＬＤＰＥ２を用いたこと以外は同様にして、樹脂材料を調製し、気室シートを製造した。また上記同様にして、試験を行なった。
【００６７】
各種試験法を以下に示す。
密度：JIS K6760に準拠した。
メルトフローレート（ＭＦＲ）：JIS K6760に準拠した。
気室圧縮破壊強度：気室の頂面をその真上から圧縮し（圧縮速度：５ｍｍ／min）、気室が破壊したときの強度を測定した。
引裂強度：ＭＤ方向およびＴＤ方向について、JIS K7128 A法に従ってクロスヘッドスピード２００mm/minで平均引裂荷重を求めた。
【００６８】
【表２】
【００６９】
表２から明らかなように、本実施例の気室シートであると、気室圧縮破壊強度が高い上に、引裂強度の配向バランスが優れている。
【００７０】
【発明の効果】
本発明の気室シートであると、気室の圧縮破壊強度が高い上に強度の配向バランスが優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】 気室シートの一例を示す斜視図である。
【図２】 同気室シートの一部を剥離した斜視図である。
【図３】 （Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体のＴＲＥＦ曲線例を示すグラフである。
【図４】 通常のメタロセン触媒を用いた（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体のＴＲＥＦ曲線例を示すグラフである。
１０ 気室シート
１２ ベースフィルム
１４ エンボスフィルム
１６ 気室
【発明の属する技術分野】
本発明は、種々の物品の包装材などとして用いられ、物品への衝撃を緩和したり、また、断熱材として利用される気室シートならびにその樹脂材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
種々の物品に加えられる外力を低減し、また、断熱材として利用される包装材として気室シートが広く使用されている。
気室シートとしては、一般的には、フラットの樹脂フィルムと、気室となる凸起の形成されたフィルムとの２枚の樹脂フィルムを積層してなるものや、または、気室の形成されたフィルムを中間層として両側にフラットの樹脂フィルムで積層してなるもの等で形成され、各種の熱可塑性樹脂、特に、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、また、これらの混合物などのポリオレフィン製のものが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そのような気室の形成された気室シートにおいては、気室の圧縮破壊強度が大きいことと、縦方向と横方向の強度バランスが良いことが特に必要とされている。しかしながら、従来一般の気室シートの気室の圧縮破壊強度は２００〜３００ｋｇ／個と必ずしも十分でない。また、引裂強度は、ＭＤ方向が８０〜１００ｋｇ／ｃｍ、ＴＤ方向が４００ｋｇ／ｃｍと縦横の強度バランスが悪いものであった。
本発明は前記課題を解決するためになされたもので、気室の圧縮破壊強度と強度の配向バランスがよりいっそう高められた気室シートならびにそれを実現する樹脂材料を目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的に沿って鋭意検討を重ねた結果、下記（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体を２０〜５０重量％と、（Ｂ）密度が０.８８〜０.９４ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが０.１〜５０ｇ／10分の他の低密度ポリエチレンを３０〜６０重量％と、（Ｃ）密度が０.９４〜０.９７ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが０.０１〜５０ｇ／10分の高密度ポリエチレンを１０〜３０重量％とを有する樹脂材料を用いることにより解決されることを見い出した。
（Ａ）（ａ）〜（ｄ）を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体
（ａ）密度ｄは０.８６ｇ／ｃｍ3以上かつ０.９４ｇ／ｃｍ3未満
（ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）は０.０１〜１００ｇ／10分
（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.５〜５.０
（ｄ）組成分布パラメータＣｂは２.０以下
但し、（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体と（Ｂ）低密度ポリエチレンと（Ｃ）高密度ポリエチレンの総和は１００重量％である。
ここで、（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体としてはさらに下記（ｅ）（ｆ）の要件を満足することが望ましい。
（ｅ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分の量Ｘ（重量％）と密度ｄ及びＭＦＲが次の関係を満足する。
（イ）ｄ−０.００８×logＭＦＲ≧０.９３の場合
Ｘ＜２.０
（ロ）ｄ−０.００８×logＭＦＲ＜０.９３の場合
Ｘ＜９.８×１０3×（０.９３００−ｄ＋０.００８×logＭＦＲ）2＋２.０
（ｆ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが複数個存在する。
【０００５】
また、（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体は、少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物および周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合させることにより得られるエチレン・α−オレフィン共重合体であることが望ましい。
この樹脂材料としては、密度が０.９２〜０.９４ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが０.５〜２０ｇ／10分であることが望ましい。
本発明の気室シートは、その少なくとも気室構成層が上述した樹脂材料からなるものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の気室シート用樹脂材料は、（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体と、（Ｂ）低密度ポリエチレンと、（Ｃ）高密度ポリエチレンとを有するものである。
［（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体］
本発明の（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンより選ばれた一種以上との共重合体である。この炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、好ましくは３〜１２のものであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンの含有量は、合計で通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下の範囲で選択されることが望ましい。
【０００７】
本発明の（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体の（ａ）密度ｄは、０.８６ｇ／ｃｍ3以上かつ０.９４ｇ／ｃｍ3未満、好ましくは０.８８以上かつ０.９４ｇ／ｃｍ3未満、より好ましくは０.９０〜０.９３ｇ／ｃｍ3の範囲である。密度ｄが０.８６ｇ／ｃｍ3未満では剛性、耐熱性が劣り、０.９４ｇ／ｃｍ3以上では透明性、耐衝撃性が十分でない。
【０００８】
本発明の（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体の（ｂ）ＭＦＲは０.０１〜１００ｇ／10分、好ましくは０.５〜５ｇ／10分の範囲にあることが望ましい。ＭＦＲが１００ｇ／10分を越えると耐衝撃性、引張強度等の機械強度が低下する。
【０００９】
（ｃ）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの算出方法は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、Ｍｗ／Ｍｎ比を求めるものである。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体のＭｗ／Ｍｎは１.５〜５.０であり、好ましくは１.８〜３.５、さらに好ましくは２〜３の範囲にあることが望ましい。Ｍｗ／Ｍｎは１.５未満では成形加工性に劣り、５.０以上では耐衝撃性が劣ったり、透明性が不十分になる。
【００１０】
本発明の（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体の（ｄ）組成分布パラメーターＣｂは２.０以下であり、１.０８〜１.２であればより好ましく、１.１０〜１.８０であればさらに好ましく、１.１２〜１.７０であればさらに望ましい。２.０を超えると、透明性、耐衝撃性が低下し、熱収縮が大きくなるなどのおそれがある。１.０８未満では耐熱性が低下する傾向にある。
【００１１】
本発明において、エチレン・α−オレフィン共重合体の組成分布パラメーターＣｂの測定法は次の通りである。
試料に耐熱安定剤を加え、ＯＤＣＢに試料濃度が０.２重量％となるように１３５℃で加熱溶解する。この加熱溶液を、けい藻土（セライト５４５）を充填したカラムに移送し充満後０.１℃／ｍｉｎで２５℃まで冷却し、試料をセライト表面に析出沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５℃刻みに１２０℃まで段階的に昇温しながら、各温度において、試料を溶解した溶液を採取する。この溶液を冷却後メタノールで試料を再沈後、ろ過、乾燥し、各溶出温度における試料を得る。
この分別された試料の重量分率および分岐度（炭素数１０００個あたりの分岐数）を測定する。分岐度の測定には13Ｃ−ＮＭＲにより求める。
【００１２】
このような方法で３０℃から９０℃で採取した各フラクションについては次のような、分岐度の補正を行う。まず、溶出温度に対して測定した分岐度をプロットし、相関関係を最小自乗法で直線に近似し、検量線を作成する。この近似の相関係数は十分大きい。この検量線により求めた値を各フラクションの分岐度とする。なお、溶出温度９５℃以上で採取したフラクションについては溶出温度と分岐度に必ずしも直線関係が成立しないのでこの補正は行わない。
【００１３】
次に、それぞれのフラクションの重量分率ｗiを、溶出温度５℃当たりの分岐度ｂiの変化量（ｂi−ｂi-1）で割って相対濃度ｃiを求め、分岐度に対して相対濃度をプロットし、組成分布曲線を得る。この組成分布曲線を一定の幅で分割し、次式より組成分布パラメーターＣｂを算出する。
【数１】
【００１４】
なお、エチレン・α−オレフイン共重合体の組成分布を記述する方法は多くの提案がなされている。例えば特開昭６０−８８０１６号公報では、試料を溶剤分別して得た各分別試料の分岐数に対して、累積重量分率が特定の分布（対数正規分布）をすると仮定して数値処理を行い、重量平均分岐度（Ｃｗ）と数平均分岐度（Ｃｎ）の比を求めている。この近似計算は、試料の分岐数と累積重量分率が対数正規分布からずれると精度が下がり、市販のＬＬＤＰＥについて測定を行うと相関係数Ｒ２はかなり低く、値の精度は充分でない。このＣｗ／Ｃｎと本発明のＣｂとは、定義および測定方法が異なる。
【００１５】
本発明の（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体においては、２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分の量Ｘ（重量％）と密度ｄ及びＭＦＲが次の関係を満足することが望ましい。
（イ）ｄ−０.００８×logＭＦＲ≧０.９３の場合
Ｘ＜２.０
（ロ）ｄ−０.００８×logＭＦＲ＜０.９３の場合
Ｘ＜９.８×１０3×（０.９３００−ｄ＋０.００８×logＭＦＲ）2＋２.０ ・・・関係式１
２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量Ｘは、エチレン（共）共重合体に含まれる高分岐度成分および低分子量成分の割合を示すものであり、耐熱性の低下や成形品表面のべタツキの原因となるため少ないことが望ましい。ＯＤＣＢ可溶分の量は、共重合体全体のα−オレフィンの含有量および平均分子量、すなわち密度ｄとＭＦＲに影響される。
【００１６】
密度ｄとＭＦＲの関係が、ｄ−０.００８×logＭＦＲ≧０.９３を満たす場合は２重量％未満が望ましいが、より好ましくは１重量％未満、さらに好ましくは０.５重量％未満である。
また、ｄとＭＦＲの関係が、ｄ−０.００８×logＭＦＲ＜０.９３のときには、Ｘ＜９.８×１０3×（０.９３００−ｄ＋０.００８×logＭＦＲ）2＋２.０ の関係を満足することが望ましいが、より好ましくはＸ＜７.４×１０3×（０.９３００−ｄ＋０.００８×logＭＦＲ）2＋１.０、さらには、Ｘ＜５.６×１０3×（０.９３００−ｄ＋０.００８×logＭＦＲ）2＋０.５の範囲であることが望ましい。
密度ｄ、ＭＦＲとＯＤＣＢ可溶分の量が上記の関係を満たすことは、共重合体全体に含まれているα−オレフィンが遍在していないことを示している。
【００１７】
なお、前記の２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量Ｘは、下記の方法により測定する。
試料０.５ｇを２０ｍｌのＯＤＣＢに加え１３５℃で２時間加熱し、試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却する。この溶液を２５℃で一晩放置後、テフロン製フィルターでろ過してろ液を採取する。試料溶液であるろ液を赤外分光器によりメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ-1付近の吸収ピーク強度を測定し、あらかじめ作成した検量線によりろ液中の試料濃度を算出する。この値より、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分を求める。
【００１８】
（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体は、（ｆ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において、ピークが複数個あることが望ましい。さらにその高温側のピークが８５℃から１００℃の間に存在することが特に好ましい。このピークが存在することにより、融点が高くなりまた結晶化度が上昇し成形体の耐熱性および剛性が向上する。
図３，４に本発明に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体の溶出温度−溶出量曲線の例を示した。図３は上述したようにピークが複数存在するものであり、図４は所謂通常のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン・α−オレフィン共重合体である。
【００１９】
本発明にかかわるＴＲＥＦの測定方法は下記の通りである。試料に耐熱安定剤を加え、ＯＤＣＢに試料濃度０.０５重量％となるように１３５℃で加熱溶解する。この加熱溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填したカラムに注人した後、０.１℃／ｍｉｎの冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃／ｈｒの一定速度で昇温し、各温度において溶液に溶解可能な試料を順次溶出させる。この際、溶剤中の試料濃度はメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ-1に対する吸収を赤外検出器で連続的に検出される。この濃度から、溶出温度−溶出量曲線を得ることができる。
ＴＲＥＦ分析は極少量の試料で、温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析出来るため、分別法では検出出来ない比較的細かいピークの検出が可能である。
【００２０】
本発明の前記（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体は前記（ａ）〜（ｄ）、より望ましくはさらに（ｅ）（ｆ）の条件を満たす重合体であれば、特に限定はないが、その製造は、少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物および周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを共重合することが望ましい。なお、好ましい製造方法の詳細については後述する。
【００２１】
この（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体は、分子量分布が狭いにもかかわらず、比較的広い組成分布を持ち、なおかつ低分子量成分および非晶質部分の合有量が少なく、柔軟性、耐衝撃性、シール特性を向上させる他、アンチブロッキング性があり、良好な滑り性を実現する。
【００２２】
［（Ｂ）低密度ポリエチレン］
本発明の（Ｂ）低密度ポリエチレンは、密度が、０.８８〜０.９４ｇ／ｃｍ3であって、（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体とは異なるポリエチレンである。密度が０.８８ｇ／ｃｍ3未満では気室シートの腰や耐熱性が低下し、０.９４ｇ／ｃｍ3を超えると透明性が低下する。
【００２３】
この（Ｂ）低密度ポリエチレンのＭＦＲは０.１〜５０ｇ／10分であり、好ましくは０.５〜２０ｇ／10分である。ＭＦＲが０.１ｇ／10分未満であると、成形加工性が劣り、５０ｇ／10分を越えると成形時のドローダウン性が悪化する。
【００２４】
このような（Ｂ）低密度ポリエチレンとしては、次の低密度ポリエチレン（Ｉ）（II）が好ましく挙げられる。
（Ｉ）高圧ラジカル重合法による密度が０.９１０〜０.９３５ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン及び該エチレンと他のコモノマーとの共重合体。
そのような低密度ポリエチレンとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンとα−β−不飽和カルボン酸、またはそれらの誘導体等が挙げられる。
（II）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンより選ばれた一種以上との共重合体であって、密度が、０.８８ｇ／ｃｍ3以上かつ０.９４ｇ／ｃｍ3未満のエチレン共重合体が挙げられる。
具体的には、超低密度ポリエチレンや線状低密度ポリエチレンが好ましく挙げられる。
この炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、好ましくは３〜１２のものであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。また、これらのα−オレフィンの含有量は、合計で通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下の範囲で選択されることが望ましい。
【００２５】
この（II）エチレン共重合体においては、その分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１.５〜５.０であることが好ましく、１.６〜４.０であればより好ましく、１.８〜３.５の範囲にあればさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは１.５未満では成形加工性に劣りやすくなり、５.０以上では耐衝撃性が劣ったり、透明性が不十分になりやすくなるからである。
【００２６】
さらに、この（II）エチレン共重合体においては、そのＭＦＲと極限粘度η（ｄｌ／ｇ）が次の関係を満足することが好ましい。
logη≦−０.２０５×logＭＦＲ＋０.２１８
より好ましくは、−０.１３３×logＭＦＲ＋０.０６７＜logη≦−０.２０５×logＭＦＲ＋０.２１８、さらに好ましくは、−０.１６７×logＭＦＲ＋０.１３３＜logη≦−０.２０５×logＭＦＲ＋０.２１８を満足することが良い。
logηが−０.２０５×logＭＦＲ＋０.２１８以下であることにより溶融張力が大きくなり、特に成形加工性が改善され、また、透明性の改良効果が大きい。
【００２７】
極限粘度ηは下記の通りに測定される。
試料に耐熱安定剤を加え、デカリンに試料濃度が１ｇ／ｌとなるように１３５℃で加熱溶解する。耐熱安定剤を加えたデカリンもまた別に１３５℃にしておく。これらの溶液をそれぞれ改良ウベローデ型粘度計（１３５℃に保持）、例えば毛細管粘度自動計測装置（柴山科学器械製作所製「ｓｓ-２９０ｓ」）を使用して流下時間を測定する。そして、次の式より極限粘度ηを測定する。
η＝ｌｎ（ｔ／ｔ0）×（１／Ｃ）
ここで、ｔ0はデカリンの流下時間（秒）、ｔは試料溶液の流下時間（秒）、Ｃは試料濃度（溶液１００ｍｌあたりの試料量（ｇ））である。
この（II）エチレン共重合体は、特に、加工性、剛性、耐熱性を向上させ得る。
【００２８】
この（II）エチレン共重合体は、少なくとも周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下により重合される。好ましくは、少なくとも共役二重結合をもつ有機環状化合物および周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下にて重合される。
【００２９】
［（Ｃ）高密度ポリエチレン］
本発明における（Ｃ）高密度ポリエチレンは、密度が０.９４〜０.９７ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが０.０１〜５０ｇ／10分の高・中・低圧によるイオン重合法により製造されるものである。
この（Ｃ）高密度ポリエチレンは、密度が、０.９４〜０.９７ｇ／ｃｍ3であるが、より好ましくは０.９５〜０.９６ｇ／ｃｍ3のものである。密度が０.９４ｇ／ｃｍ3未満では気室シートの腰が低下し、０.９７ｇ／ｃｍ3を超えると（Ｂ）低密度ポリエチレンとの相溶性が低下する。
【００３０】
この（Ｃ）高密度ポリエチレンのＭＦＲは０.０１〜５０ｇ／10分であるが、０.５〜４０ｇ／10分の範囲にあることが望ましい。ＭＦＲが０.０１ｇ／10分未満であると、成形時の押出量が低下し成形しにくくなり、５０ｇ／10分を越えると成形時のドローダウン性が悪化する。
【００３１】
（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体を製造する際には、具体的には以下の成分（ａ１）〜（ａ４）を相互に接触することによって得られる触媒を用いることが望ましい。
（ａ１）：一般式Ｍｅ1Ｒ1 pＲ2 q（ＯＲ3）rＸ1 4-p-q-rで表される周期律表第IV族の遷移金属化合物（式中、Ｍｅ1はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、Ｒ1およびＲ3は個別に炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｒ2は２,４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、またはジベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子などの誘導体、Ｘ1はハロゲン原子を示し、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲を満たす整数である）。
（ａ２）：一般式Ｍｅ2Ｒ4ｍ（ＯＲ5）nＸ2 z-m-nで表される化合物（式中、Ｍｅ2は周期律表第Ｉ〜III族元素、Ｒ4およびＲ5は各々炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ2はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ2が水素原子の場合はＭｅ2は周期律表第III族元素の場合に限る）を示し、ｚはＭｅ2の個数を示し、ｍおよびｎは各々０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚ、かつ０≦ｍ＋ｎ≦ｚの範囲を満たす整数である）。
（ａ３）：共役二重結合を持つ有機環状化合物。
（ａ４）：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物および、またはホウ素化合物を相互に接触させて得られる触媒。
【００３２】
上記触媒成分（ａ１）の一般式Ｍｅ1Ｒ1 pＲ2 q（ＯＲ3）rＸ1 4-p-q-rで表される周期律表第IV族の遷移金属化合物の式中、Ｍｅ1はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示す。これらの遷移金属の種類は限定されるものではなく、複数を用いることもできるが、共重合体の耐候性の優れるジルコニウムが含まれることが特に好ましい。Ｒ1およびＲ3はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基で、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｒ2は２,４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、またはジベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子などの誘導体を示す。Ｘ1はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子を示し、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲である。
【００３３】
上記触媒成分（ａ１）の一般式で示される化合物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロジルコニウム、ジプロポキシジクロロジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、トリプトキシモノクロロジルコニウム、ジブトキシジクロロジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムなどが挙げられ、また、前記２,４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体等の具体例には、テトラ（２,４−ペンタンジオナト）ジルコニウム、トリ（２,４−ペンタンジオナト）クロライドジルコニウム、ジ（２,４−ペンタンジオナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（２,４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（２,４−ぺンタンジオナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム、ジ（２,４−ペンタンジオナト）ジベンジルジルコニウム、ジ（２,４−ペンタンジオナト）ジネオフイルジルコニウム、テトラ（ジベンゾイルメタナト）ジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム等があげられ、これらを２種以上混合して用いても差し支えない。
【００３４】
上記触媒成分（ａ２）の一般式Ｍｅ2Ｒ4 m（ＯＲ5）nＸ2 z-m-nで表される化合物において、Ｍｅ2は周期律表第Ｉ〜III族元素を示し、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどである。Ｒ4およびＲ5は各々炭素数１〜２４の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｘ2はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子または水素原子を示すものである。ただし、Ｘ2が水素原子の場合はＭｅ2はホウ素、アルミニウムなどに例示される周期律表第III族元素の場合に限るものである。また、ｚはＭｅ2の価数を示し、ｍおよびｎは各々０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。
【００３５】
上記触媒成分（ａ２）の一般式で示される化合物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウムなどの有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化合物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合物；トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機ボロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物等の誘導体が挙げられる。
【００３６】
上記触媒成分（ａ３）の共役二重結合を持つ有機環状化合物を例示すると、
１）共投二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する炭素環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素化合物
２）上記１）の環状炭化水素化合物が１〜６個の炭化水素基（典型的には、炭素数１〜１２のアルキル基またはアラルキル基）で部分的に置換された環状炭化水素化合物
３）共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する炭素環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物
４）上記３）の環状炭化水素基の水素が、１〜６個の炭化水素基で部分的に置換された環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物
５）上記１）〜４）で示す化合物のアルカリ金属塩（ナトリウムまたはリチウム塩）、
を挙げることができる。
【００３７】
成分（ａ３）として好適な環状炭化水素化合物の一つは、次の化学式１で表される。
【化１】
上記化学式１における炭化水素基にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基などのアラルキル基が包含される。また、化学式１の炭化水素基の任意の２つが共同して環状炭化水素基を形成した場合、その骨格としてはシクロヘプタトリエン、アリールおよびそれらの縮合環がある。
上記化学式１で示される環状炭化水素化合物のなかで、好適なものとしては、シクロペンタジエン、インデン、アズレンなどの他、これらに炭素数１〜１０のアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリールオキシが置換した各誘導体などがある。
化学式１で示される環状炭化水素化合物が、アルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）またはアルキリデン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用いられる。
【００３８】
また、環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物は、下記一般式で表示することができる。
ＡLＳｉＲ11ＭＸ3 4L-M
ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示される前記環状炭化水素基を示し、Ｒ11はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、プトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、ネオフイル基などのアラルキル基で示されるような、炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｒ11がｎ−のみならずｉｓｏ−、ｓ−、ｔ−、ｎｅｏ−等の各種構造異性基である場合も包含しているものである。Ｘ3はフッ素、ヨウ素、塩素または臭素のハロゲン原子を示し、ＬおよびＭは０＜Ｌ≦４、０≦Ｍ≦３の範囲であり、好ましくは１≦Ｌ＋Ｍ≦４である。
【００３９】
したがって、上記成分（ａ３）として使用可能な有機環状炭化水素化合物には、次のような化合物が包含される。
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、ｔ-ブチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、sec-ブチルシクロベンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエン、２−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエン、２−メチル−５−フェニルシクロペンタジエン、２−エチル−３,５−ジメチルシクロぺンタジエン、ヘキシルシクロペンタジエン、オクチルシクロペンタジエン、１,２−ジメチルシクロペンタジエン、１,３−ジメチルシクロペンタジエン、１,２,４−トリメチルシクロペンタジエン、１,２,３,４−テトラメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエンなどの置換シクロペンタジエン、インデン、２−メチルインデン、４−メチルインデン、４,７−ジメチルインデン、４,５,６,７−テトラハイドロインデンなどの置換インデン、シクロヘプタトリエン、メチルシクロヘプタトリエンなどの置換シクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、メチルシクロオクタテトラエンなどの置換シクロオクタテトラエン、アズレン、メチルアズレン、エチルアズレン、フルオレン、メチルフルオレンなどの置換フルオレンのような炭素数７〜２４のシクロポリエンまたは置換シクロポリエン、
【００４０】
ジメチルシリレンビスシクロペンタジエン、ジメチルシリレンビスインデン、ジメチルシリレンビスプロピルシクロペンタジエン、ジメチルシリレンビスブチルシクロペンタジエン、ジフェニルシリレンビスシクロペンタジエン、ジフェニルシリレンビスインデン、ジフェニルシリレンビスプロピルシクロペンタジエン、ジフェニルシリレンビスブチルシクロペンタジエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ジシクロペンタジエニルシラン、トリシクロペンタジエニルシラン、テトラシクロペンタジエニルシラン、モノシクロペンタジエニルモノメチルシラン、モノシクロペンタジエニルモノエチルシラン、モノシクロペンタジエニルジメチルシラン、モノシクロペンタジエニルジエチルシラン、モノシクロペンタジエニルトリメチルシラン、モノシクロペンタジエニルトリエチルシラン、モノシクロペンタジエニルモノメトキシシラン、モノシクロペンタジエニルモノエトキシシラン、モノシクロペンタジエニルモノフェノキシシラン、モノシクロペンタジエニルモノメチルモノクロロシラン、モノシクロペンタジエニルモノエチルモノクロロシラン、モノシクロペンタジエニルモノメチルジクロロシラン、モノシクロペンタジエニルモノエチルジクロロシラン、モノシクロペンタジエニルトリクロロシラン、ジシクロペンタジエニルモノメチルシラン、ジシクロペンタジエニルモノエチルシラン、ジシクロペンタジエニルジメチルシラン、ジシクロペンタジエニルジエチルシラン、ジシクロペンタジエニルメチルエチルシラン、ジシクロペンタジエニルジプロピルシラン、ジシクロペンタジエニルエチルプロピルシラン、ジシクロペンタジエニルジフェニルシラン、ジシクロペンタジエニルフェニルメチルシラン、ジシクロペンタジエニルメチルクロロシラン、ジシクロペンタジエニルエチルクロロシラン、ジシクロペンタジエニルジクロロシラン、ジシクロペンタジエニルモノメトキシシラン、ジシクロペンタジエニルモノエトキシシラン、ジシクロペンタジエニルモノメトキシモノクロロシラン、ジシクロペンタジエニルモノエトキシモノクロロシラン、トリシクロペンタジエニルモノメチルシラン、トリシクロペンタジエニルモノエチルシラン、トリシクロペンタジエニルモノメトキシシラン、トリシクロペンタジエニルモノエトキシシラン、トリシクロペンタジエニルモノクロロシラン、３−メチルシクロペンタジエニルシラン、ビス３−メチルシクロペンタジエニルシラン、３−メチルシクロペンタジエニルメチルシラン、１,２−ジメチルシクロペンタジエニルシラン、１,３−ジメチルシクロペンタジエニルシラン、１,２,４−トリメチルシクロペンタジエニルシラン、１,２,３,４−テトラメチルシクロペンタジエニルシラン、ペンタメチルシクロペンタジエニルシラン、
【００４１】
モノインデニルシラン、ジインデニルシラン、トリインデニルシラン、テトラインデニルシラン、モノインデニルモノメチルシラン、モノインデニルモノエチルシラン、モノインデニルジメチルシラン、モノインデニルジエチルシラン、モノインデニルトリメチルシラン、モノインデニルトリエチルシラン、モノインデニルモノメトキシシラン、モノインデニルモノエトキシシラン、モノインデニルモノフェノキシシラン、モノインデニルモノメチルモノクロロシラン、モノインデニルモノエチルモノクロロシラン、モノインデニルモノメチルジクロロシラン、モノインデニルモノエチルジクロロシラン、モノインデニルトリクロロシラン、ジインデニルモノメチルシラン、ジインデニルモノエチルシラン、ジインデニルジメチルシラン、ジインデニルジエチルシラン、ジインデニルメチルエチルシラン、ジインデニルジプロピルシラン、ジインデニルエチルプロピルシラン、ジインデニルジフェニルシラン、ジインデニルフェニルメチルシラン、ジインデニルメチルクロロシラン、ジインデニルエチルクロロシラン、ジインデニルジクロロシラン、ジインデニルモノメトキシシラン、ジインデニルモノエトキシシラン、ジインデニルモノメトキシモノクロロシラン、ジインデニルモノエトキシモノクロロシラン、トリインデニルモノメチルシラン、トリインデニルモノエチルシラン、トリインデニルモノメトキシシラン、トリインデニルモノエトキシシラン、トリインデニルモノクロロシラン、３−メチルインデニルシラン、ビス３−メチルインデニルシラン、３−メチルインデニルメチルシラン、１,２−ジメチルインデニルシラン、１,３−ジメチルインデニルシラン、１,２,４−トリメチルインデニルシラン、１,２,３,４−テトラメチルインデニルシラン、ペンタメチルインデニルシラン等が挙げられる。
【００４２】
また、上記した各化合物のいずれかが、アルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）またはアルキリデン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）を介して結合した化合物も、本発明の成分（ａ３）として使用することができ、そのような化合物には、例えば、エチレンビスシクロペンタジエン、エチレンビスプロピルシクロペンタジエン、エチレンビスブチルシクロペンタジエン、イソプロピリデンビスシクロペンタジエン、イソプロピリデンビスインデン、イソプロピリデンビスプロピルシクロペンタジエン、イソプロピリデンビスブチルシクロペンタジエン、ビスインデニルエタン、ビス（４,５,６,７−テトラハイドロ−１−インデニル）エタン、１,３−プロパンジエニルビスインデン、１,３−プロパンジエニルビス（４,５,６,７,−テトラハイドロ）インデン、プロピレンビス（１−インデン）、イソプロピリデン（１−インデニル）シクロペンタジエン、ジフェニルメチレン（９−フルオレニル）シクロペンタジエン、イソプロピリデンシクロペンタジエニル−１−フルオレンなどがある。
【００４３】
本発明の（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体を製造するためには上記（ａ３）共役二重結合を持つ有機環状化合物の中で以下の（化合物Ｉ）を好ましく選択することができる。
（化合物Ｉ）
▲１▼化学式１で表わされる任意の２個の炭化水素が共同して環状炭化水素基を形成している化合物
▲２▼化学式１で表わされる任意の２個の炭化水素が共同して環状炭化水素基を形成し、該環状炭化水素基に炭化水素基が置換している化合物
▲３▼化学式１で表わされるＲ6〜Ｒ10のうち、１個が炭化水素基であり他は水素である化合物
【００４４】
触媒成分（ａ４）有機アルミニウム化合物と水との反応によって得られるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物とは、アルキルアルミニウム化合物と水とを反応させることにより、通常アルミノキサンと称される変性有機アルミニウムオキシ化合物が得られ、分子中に通常１〜１００個、好ましくは１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を合有する。また、変性有機アルミニウムオキシ化合物は線状でも環状でもいずれでもよい。
【００４５】
有機アルミニウムと水との反応は通常不活性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素が好ましい。
水と有機アルミニ：ウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は通常０.２５／１〜１.２／１、好ましくは０.５／１〜１／１であることが望ましい。
【００４６】
触媒成分（ａ４）のホウ素化合物とは、例えば、トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ブチルアンモニウムテトラ（ベンタフルオロフェニル）ポレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（３,５−ジフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００４７】
また、本発明では上記触媒成分（ａ１）〜（ａ４）を相互に接触させることにより得られる触媒を、無機物担体および／または粒子状ポリマー担体（ａ５）に担持させて重合反応に用いることもできる。成分（ａ５）の無機物担体は、本発明の触媒を調製する段階において、本来の形状を保持している限り、粉末状、粒状、フレーク状、箔状、繊維状などいずれの形状であっても差し支えないが、いずれの形状であっても、最大長は通常５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲のものが適している。また、無機物担体は多孔性であることが好ましく、通常、その表面積は５０〜１０００ｍ2／ｇ、細孔容積は０.０５〜３ｃｍ3／ｇの範囲にある。
本発明の無機物担体としては、炭素質物、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物が使用可能であり、これらは通常２００〜９００℃で空気中または窒素、アルゴンなどの不活性ガス中で焼成して用いられる。
【００４８】
該無機物担体に用いることができる好適な金属としては、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。また、金属酸化物としては周期律表Ｉ〜VIII族の単独酸化物または複合酸化物が挙げられ、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、
Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3−ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ−ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ−ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3−ＣｕＯ、Ａｌ2Ｏ3−Ｆｅ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3−ＮｉＯ、ＳｉＯ2−ＭｇＯなどが挙げられる。なお酸化物で表示した上記の式は分子式ではなく、組成のみを示すものである。つまり、本発明において用いられる複酸化物の構造および成分比率は、特に限定されるものではない。また、本発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸着していても差し支えなく、少量の不純物を合有していても差し支えない。
【００４９】
金属塩化物としては、たとえばアルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的にはＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2などが特に好適である。金属炭酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。炭素質物としてはたとえばカーボンブラック、活性炭などが挙げられる。以上の無機担体はいずれも本発明に好適に用いられることができるが、特に金属酸化物のシリカ、アルミナなどの使用が好ましい。
【００５０】
一方、粒子状ポリマー担体としては、触媒調製時および重合反応時において、溶融などせずに固体状を保つものである限り、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれもが使用でき、その粒径は通常５〜２０００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲のものが望ましい。これらのポリマー担体の分子量は、当該ポリマーが触媒調製時および重合反応時において固体状物質として存在できる程度であれば、特に限定されることはなく、低分子量のものから超高分子量のものまで任意に使用可能である。
具体的には、粒子状のエチレン重合体、エチレン（共）重合体、プロピレン重合体または共重合体、ポリ１−ブテンなどで代表される各種のポリオレフィン（好ましくは炭素数２〜１２）、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ピニル、ポリ（メク）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種天然高分子およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００５１】
上記無機物担体および／または粒子状ポリマー担体は、このまま使用することもできるが、好ましくは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物などに接触処理させた後に成分（ａ５）として用いることもできる。
【００５２】
本発明の（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法は、気相法、スラリー法、溶液法等で製造され、一段重合法、多段重合法など特に限定されるものではないが、物性と経済性等のバランスの点から気相法で製造されることが望ましい。
【００５３】
本発明の気室シート用樹脂材料においては、（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体と（Ｂ）低密度ポリエチレンと（Ｃ）高密度ポリエチレンの総和を１００重量％とすれば、（Ａ）エチレン共重合体の配合割合は、２０〜５０重量％であることが良く、３０〜４０重量％であればより好ましい。２０重量％未満であると、気室シートの強度が不足し、５０重量％よりも多いと成形時のドローダウン性が悪化する。
また、（Ｂ）低密度ポリエチレンの配合割合は、３０〜６０重量％であることが良く、２０〜４０重量％であればより好ましい。３０重量％未満であると、成形時のネックインが大きくなり、６０重量％よりも多いと耐熱性が低下する。
また、（Ｃ）高密度ポリエチレンの配合割合は、１０〜３０重量％であることが良く、約２０重量％が最も好ましい。１０重量％未満であると、気室シートの腰が不足し、３０重量％よりも多いと（Ｂ）低密度ポリエチレンとの相溶性が不足する。
【００５４】
本発明の上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を少なくとも有する樹脂材料においては、その密度が０.９２〜０.９４ｇ／ｃｍ3であることが望ましい。０.９２５〜０.９３０ｇ／ｃｍ3であればより好ましい。０.９２ｇ／ｃｍ3未満であると、気室シートの耐熱性が低下する傾向にあり、０.９４ｇ／ｃｍ3よりも大きいと、透明性が低下することがあるからである。
また、ＭＦＲは０.５〜２０ｇ／10分であることが望ましく、１〜１０ｇ／10分であればより好ましい。０.５ｇ／10分未満であると、成形時の樹脂吐出量が不足し易く、２０ｇ／10分よりも大きいとドローダウン性が悪化することがあるからである。
【００５５】
さらに、本発明の樹脂組成物には、ＥＶＡなどの高圧ラジカル重合法によるエチレン系重合体をさらに含有させておくことが望ましい。
高圧ラジカル重合法によるエチレン系重合体を含有させることにより、加工性をより向上させることができる。
高圧ラジカル重合法によるエチレン系重合体の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量を１００重量部としたときに、３０重量部以下であることが良く、１０〜２０重量部であればより好ましい。
【００５６】
本発明の組成物には、発明の特性を本質的に損なわない範囲において、必要に応じて酸化防止剤はもちろんのこと、造核剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、防曇剤、紫外線吸収剤、難燃剤、分散剤等の公知の添加剤を添加することができる。さらに発明の特性を本質的に損なわない範囲において他の熱可塑性樹脂、例えば高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンとブレンドして使用することもできる。
【００５７】
本発明の樹脂組成物を混合して得る場合は、各重合体を種々の公知の方法、たとえばヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーミキサーなどで混合する方法、あるいは混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法を取り得る。
【００５８】
本発明の気室シートは、その形状等については、限られるものではなく、例えば図１に示されるようなものである。この気室シート１０は、円形の袋状凸起であって内部に空気が密封された気室１６，１６，・・・が表面に複数形成されたものである。
気室の形状は、円柱状の他、三角柱や四角柱等の多角柱形、円錐、三角錐や四角錐等の多角錐形、円錐台、多角錐台形など、また、これらの組合わせでもよい。
通常、気室の高さは１〜２０ｍｍ、底面積は１〜１５ｃｍ2、各気室の間隔は０.５〜１００ｍｍである。
この気室シート１０は、図２に示すように、平坦なベースフィルム１２と、複数の凸起の形成されたエンボスフィルム１４とを貼り合わせてなるもので、その製造方法は特に限られるものではなく、従来周知の方法にて製造することができる。例えば、特公昭３７−１３７８２号公報、特公昭３８−３３０号公報、特開平９−１２３３２０号公報等に記載されている方法を適用することができる。
【００５９】
このように気室シートは２層もしくは３層以上の積層フィルムで構成されるものであるが、各フィルムは同一材料で構成しても、また、異なる材料を組合わせて用いてもよいが、その場合にはラミネート強度が高くなる組合わせにする必要がある。
本発明の気室シートは、いずれかの樹脂層もしくは全ての樹脂層が上述した樹脂材料からなるものである。本発明の樹脂材料を一部の層に用いる場合には、エンボス加工等により凸起が形成されて気室を実質的に形成する気室構成層、即ち、図２に示す気室シート１０においてはエンボスフィルム１４が上記樹脂材料からなる。
通常、各フィルムの厚さは１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍである。
【００６０】
本発明の少なくとも上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を有する樹脂材料を用いて製造された気室シートであると、気室の圧縮破壊強度が向上し、気室１つ当り、４００〜５００ｋｇ／個の強度を発揮することができる。さらに、引裂強度について、ＭＤ方向で２００〜３００ｋｇ／ｃｍ、ＴＤ方向で２５０〜３５０ｋｇ／ｃｍと高い強度をバランス良く発揮する。
【００６１】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００６２】
［（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体の調製］
〔固体触媒の調製〕
窒素下で電磁誘導攪拌機付き触媒調製器に精製トルエン６０ｍｌを加え、ついでテトラプロポキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）4）を１.３ｇおよびインデン１.９ｇを加え、０℃に系を保持しながらトリエチルアルミニウムを３.０ｇを滴下した。滴下終了後、反応系を８０℃に保持して８時間攪拌した。次にこの反応槽にメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ濃度４.５ｗｔ％）２８０ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した。これをＡ溶液とする。
次に窒素下で別の電磁誘導攪拌機付き触媒調製器に、あらかじめ４００℃で５時間焼成処理したシリカ（富士デビソン社製「グレード＃９５２」、表面積３００ｍ2／ｇ）１００ｇを加えた後、前記Ａ溶液の全量を添加し、室温で１時間攪拌した。ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性の良い固体触媒粉末を得た。これを触媒Ｂとする。
【００６３】
そして、連続式の流動床気相法重合装置を用い、重合温度７０℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇでエチレンと１−ブテンの共重合を行った。前記触媒Ｂを連続的に供給して重合を行ない、系内のガス組成を一定に保つため、各ガスを連続的に供給しながら重合を行った。
上記得られたシングルサイト系重合触媒による直鎖状低密度ポリエチレン（エチレン共重合体）（ＬＬＤＰＥ１）の物性を表１に示す。
比較の為に、従来からのチーグラー触媒を用いて調製した直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ２）の物性も併記した。
【００６４】
【表１】
［実施例１〜３］
上記調製した直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ１）と、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ、密度：０.９２４ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ：３ｇ／10分）と、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、密度：０.９６ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ：５ｇ／10分）とを表２に示す配合比で混合し、樹脂材料を調製した。
各得られた樹脂材料を用いて気室シートを製造した。
製造には、１台の押出機を用い、双頭ダイから上記樹脂材料からなる溶融薄膜状のフィルムを押し出し、これらを対向して配備されたエンボスロールと圧着ロールの間に導入した。エンボスロールはロール表面に多数の凹部が形成され、その各凹部が真空ポンプと接続されているものである。エンボスロールと圧着ロールの間に導入された２つのフィルムの内のエンボスロール側に位置するフィルムは、エンボスロールと接触すると凹部に吸引されて多数の凸起が形成されると共に、その凸起内に空気を挟み込むようにして圧着ロール側のフィルムと貼り合わせ、その後、冷却ロールにて冷却し、底面積が０.８ｃｍ2、高さ１０ｍｍの円柱状の気室が複数個形成された２層構成の気室シートを製造した。
得られた気室シートについて、気室の圧縮破壊強度（ｋｇ／個）、引裂強度（ｋｇ／ｃｍ）を測定した。
【００６６】
［比較例］
上記実施例において、ＬＬＤＰＥ１に代えて、従来からのチーグラー触媒によるＬＬＤＰＥ２を用いたこと以外は同様にして、樹脂材料を調製し、気室シートを製造した。また上記同様にして、試験を行なった。
【００６７】
各種試験法を以下に示す。
密度：JIS K6760に準拠した。
メルトフローレート（ＭＦＲ）：JIS K6760に準拠した。
気室圧縮破壊強度：気室の頂面をその真上から圧縮し（圧縮速度：５ｍｍ／min）、気室が破壊したときの強度を測定した。
引裂強度：ＭＤ方向およびＴＤ方向について、JIS K7128 A法に従ってクロスヘッドスピード２００mm/minで平均引裂荷重を求めた。
【００６８】
【表２】
表２から明らかなように、本実施例の気室シートであると、気室圧縮破壊強度が高い上に、引裂強度の配向バランスが優れている。
【００７０】
【発明の効果】
本発明の気室シートであると、気室の圧縮破壊強度が高い上に強度の配向バランスが優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】 気室シートの一例を示す斜視図である。
【図２】 同気室シートの一部を剥離した斜視図である。
【図３】 （Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体のＴＲＥＦ曲線例を示すグラフである。
【図４】 通常のメタロセン触媒を用いた（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体のＴＲＥＦ曲線例を示すグラフである。
１０ 気室シート
１２ ベースフィルム
１４ エンボスフィルム
１６ 気室
Claims (4)
- 少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物および周期律表第 IV 族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合させることにより得られる下記（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体を２０〜５０重量％と、（Ｂ）密度が０.８８〜０.９４ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが０.１〜５０ｇ／10分の他の低密度ポリエチレンを３０〜６０重量％と、（Ｃ）密度が０.９４〜０.９７ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが０.０１〜５０ｇ／10分の高密度ポリエチレンを１０〜３０重量％とを有し、前記（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体と（Ｂ）低密度ポリエチレンと（Ｃ）高密度ポリエチレンの総和が１００重量％となることを特徴とする気室シート用樹脂材料。
（Ａ）（ａ）〜（ｆ）を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体
（ａ）密度ｄ：０.８６ｇ／ｃｍ3以上、０.９４ｇ／ｃｍ3未満
（ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）：０.０１〜１００ｇ／10分
（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１.５〜５.０
（ｄ）組成分布パラメータＣｂ：２.０以下
（ｅ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分の量Ｘ（重量％）
と密度ｄ及びＭＦＲが次の関係を満足する。
（イ）ｄ−０ . ００８× log ＭＦＲ≧０ . ９３の場合
Ｘ＜２ . ０
（ロ）ｄ−０ . ００８× log ＭＦＲ＜０ . ９３の場合
Ｘ＜９ . ８×１０ 3 ×（０ . ９３００−ｄ＋０ . ００８× log ＭＦＲ） 2 ＋２ . ０
（ｆ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが複数個存在する。 - 前記（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体の連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の複数のピークの高温側の温度が８５〜１００℃の間に存在することを特徴とする請求項１に記載の気室シート用樹脂材料。
- 前記樹脂材料は、密度が０.９２〜０.９４ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが０.５〜２０ｇ／10分であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の気室シート用樹脂材料。
- 複数の気室の形成された気室シートにおいて、少なくとも気室構成層が上記請求項１〜３のいずれかに記載の気室シート用樹脂材料からなることを特徴とする気室シート。
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