JPH0971614A - エチレン・α−オレフィン共重合体 - Google Patents
エチレン・α−オレフィン共重合体Info
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- JPH0971614A JPH0971614A JP28775895A JP28775895A JPH0971614A JP H0971614 A JPH0971614 A JP H0971614A JP 28775895 A JP28775895 A JP 28775895A JP 28775895 A JP28775895 A JP 28775895A JP H0971614 A JPH0971614 A JP H0971614A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 機械的強度、低温ヒートシール性、成形加工
性および熱的、化学的安定性、電気的特性等の優れた物
性を有する新規なエチレン・α−オレフィン共重合体を
提供する。 【解決手段】 （Ａ）密度 ０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ３ （Ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ） ０．０１〜２００ｇ／１０分 （Ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） １．５〜４．５ （Ｄ）組成分布パラメーターＣｂ １．０８〜２．００ 上記（Ａ）〜（Ｄ）を満足し、かつ電気的活性化エネル
ギーが０．４ｅＶ以下であるエチレンと炭素数３〜２０
のα−オレフィンとの共重合体。
性および熱的、化学的安定性、電気的特性等の優れた物
性を有する新規なエチレン・α−オレフィン共重合体を
提供する。 【解決手段】 （Ａ）密度 ０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ３ （Ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ） ０．０１〜２００ｇ／１０分 （Ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） １．５〜４．５ （Ｄ）組成分布パラメーターＣｂ １．０８〜２．００ 上記（Ａ）〜（Ｄ）を満足し、かつ電気的活性化エネル
ギーが０．４ｅＶ以下であるエチレンと炭素数３〜２０
のα−オレフィンとの共重合体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は機械的強度、低温ヒ
ートシール性、成形加工性および熱的、化学的安定性、
電気特性等の優れた物性を有する新規なエチレン・α−
オレフィン共重合体に関する。さらに詳しくは、比較的
広い組成分布を持ちながら、低分子量成分および非晶質
成分の含有量が少なく、かつ極めて優れた熱的、化学的
安定性、電気的特性を有し、特にポリマー中にハロゲン
を含まないエチレン−α−オレフィン共重合体は包装用
フィルム、容器等の食品包装用等に好適に用いられ、ま
た、電気的特性が優れ、電線、ケーブル等の各種成形品
に用いられる新規なエチレン・α−オレフィン共重合体
を提供するものである。
ートシール性、成形加工性および熱的、化学的安定性、
電気特性等の優れた物性を有する新規なエチレン・α−
オレフィン共重合体に関する。さらに詳しくは、比較的
広い組成分布を持ちながら、低分子量成分および非晶質
成分の含有量が少なく、かつ極めて優れた熱的、化学的
安定性、電気的特性を有し、特にポリマー中にハロゲン
を含まないエチレン−α−オレフィン共重合体は包装用
フィルム、容器等の食品包装用等に好適に用いられ、ま
た、電気的特性が優れ、電線、ケーブル等の各種成形品
に用いられる新規なエチレン・α−オレフィン共重合体
を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、チグラー型触媒で製造されるエチ
レン・α−オレフィン共重合体である直鎖状低密度ポリ
エチレン（ＬＬＤＰＥと称す）は、高圧ラジカル法低密
度ポリエチレン（ＨＰＬＤＰＥと称す）と比較し、強度
および靭性が大きく、フィルム、シート、中空成形体、
射出成形体等の種々の用途に用いられているが、成形品
の軽量化のため、さらなる高強度化が要求されている。
近年、メタロセン系触媒により分子量分布および組成分
布が非常に狭い高強度のエチレン・α−オレフィン共重
合体が開発された。しかしながら、これらのメタロセン
系触媒によるエチレン・α−オレフィン共重合体は、い
くつかの欠点があり、例えば組成分布が非常に狭いため
温度に対する粘度および強度の変化が非常に急激であ
り、成形加工時の温度や押出し条件等の適応範囲が狭く
成形加工性に難がある。また成形品としても耐熱性やホ
ットタック性が劣る等の欠点がある。ホットタック特性
とは、ヒートシール直後の添合部分の接着強度と温度の
関係を示す特性で、ある強度以上の温度範囲が広いほど
良好と判定される。このような欠点を改良する方法とし
て、複数のチーグラー型触媒によるポリエチレン系樹脂
を混合する試みがなされている（例えば特開平３−２０
７７３６、特開平３−２０７７３７）。しかしこの方法
では同時に分子量分布も広がるため、強度の向上は期待
できず、かつ低融点成分および低分子量成分による諸特
性の低下が懸念される。一方、メタロセン系触媒による
ポリマーの成形加工性を改良する方法としては、複数の
配位子を有するメタロセン系触媒により、組成分布を狭
く保ったまま樹脂の溶融特性を改良する試みがなされて
いる（例えば特開平６−２０６９３９）が、分子量分布
を狭く保ったまま組成分布を調節することは難しい。
レン・α−オレフィン共重合体である直鎖状低密度ポリ
エチレン（ＬＬＤＰＥと称す）は、高圧ラジカル法低密
度ポリエチレン（ＨＰＬＤＰＥと称す）と比較し、強度
および靭性が大きく、フィルム、シート、中空成形体、
射出成形体等の種々の用途に用いられているが、成形品
の軽量化のため、さらなる高強度化が要求されている。
近年、メタロセン系触媒により分子量分布および組成分
布が非常に狭い高強度のエチレン・α−オレフィン共重
合体が開発された。しかしながら、これらのメタロセン
系触媒によるエチレン・α−オレフィン共重合体は、い
くつかの欠点があり、例えば組成分布が非常に狭いため
温度に対する粘度および強度の変化が非常に急激であ
り、成形加工時の温度や押出し条件等の適応範囲が狭く
成形加工性に難がある。また成形品としても耐熱性やホ
ットタック性が劣る等の欠点がある。ホットタック特性
とは、ヒートシール直後の添合部分の接着強度と温度の
関係を示す特性で、ある強度以上の温度範囲が広いほど
良好と判定される。このような欠点を改良する方法とし
て、複数のチーグラー型触媒によるポリエチレン系樹脂
を混合する試みがなされている（例えば特開平３−２０
７７３６、特開平３−２０７７３７）。しかしこの方法
では同時に分子量分布も広がるため、強度の向上は期待
できず、かつ低融点成分および低分子量成分による諸特
性の低下が懸念される。一方、メタロセン系触媒による
ポリマーの成形加工性を改良する方法としては、複数の
配位子を有するメタロセン系触媒により、組成分布を狭
く保ったまま樹脂の溶融特性を改良する試みがなされて
いる（例えば特開平６−２０６９３９）が、分子量分布
を狭く保ったまま組成分布を調節することは難しい。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、機械
的強度、低温ヒートシール性、成形加工性および熱的、
化学的安定性、電気特性等の優れた物性を有する新規な
エチレン・α−オレフィン共重合体を提供することにあ
る。
的強度、低温ヒートシール性、成形加工性および熱的、
化学的安定性、電気特性等の優れた物性を有する新規な
エチレン・α−オレフィン共重合体を提供することにあ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
に沿って鋭意検討した結果、分子量分布が狭いにもかか
わらず、比較的広い組成分布を持ち、なおかつ低分子量
成分および非晶質成分の含有量が少なく、熱的、化学的
安定性、電気的特性に優れる新規なエチレン・α−オレ
フィン共重合体を得ることにより、上記目的を達成する
に至った。
に沿って鋭意検討した結果、分子量分布が狭いにもかか
わらず、比較的広い組成分布を持ち、なおかつ低分子量
成分および非晶質成分の含有量が少なく、熱的、化学的
安定性、電気的特性に優れる新規なエチレン・α−オレ
フィン共重合体を得ることにより、上記目的を達成する
に至った。
【０００５】本発明の請求項１は、（Ａ）密度０．８６
〜０．９６ｇ／ｃｍ３、（Ｂ）メルトフローレート（Ｍ
ＦＲ）０．０１〜２００ｇ／１０分、（Ｃ）分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５〜４．５、（Ｄ）組成分布パラメ
ーターＣｂが１．０８〜２．００を満足し、かつ電気的
活性化エネルギーが０．４ｅＶ以下であるエチレンと炭
素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。本
発明の請求項２は、（Ａ）密度０．８６〜０．９６ｇ／
ｃｍ３、（Ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）０．０１
〜２００ｇ／１０分、（Ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
１．５〜４．５、（Ｄ）組成分布パラメーターＣｂが
１．０８〜２．００、（Ｅ）２５℃におけるオルソジク
ロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分の量Ｘ（ｗｔ％）と密
度ｄおよびＭＦＲが下記（イ）または（ロ）の関係を満
足すること （イ）密度ｄおよびＭＦＲの値がｄ−０．００８×ｌｏ
ｇＭＦＲ≧０．９３の場合 Ｘ ＜ ２．０ （ロ）密度ｄおよびＭＦＲの値がｄ−０．００８×ｌｏ
ｇＭＦＲ＜０．９３の場合 Ｘ ＜９．８×１０３×（０．９３００−ｄ＋０．００
８×ｌｏｇＭＦＲ）２＋２．０ 上記（Ａ）〜（Ｅ）を満足し、かつ電気的活性化エネル
ギーが０．４ｅＶ以下であるエチレンと炭素数３〜２０
のα−オレフィンとの共重合体である。本発明の請求項
３は、（Ａ）密度０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ３、
（Ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）０．０１〜２００
ｇ／１０分、（Ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５〜
４．５、（Ｄ）組成分布パラメーターＣｂが１．０８〜
２．００、（Ｅ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼ
ン（ＯＤＣＢ）可溶分の量Ｘ（ｗｔ％）と密度ｄおよび
ＭＦＲが下記（イ）または（ロ）の関係を満足すること （イ）密度ｄおよびＭＦＲの値がｄ−０．００８×ｌｏ
ｇＭＦＲ≧０．９３の場合 Ｘ ＜ ２．０ （ロ）密度ｄおよびＭＦＲの値がｄ−０．００８×ｌｏ
ｇＭＦＲ＜０．９３の場合 Ｘ ＜９．８×１０３×（０．９３００−ｄ＋０．００
８×ｌｏｇＭＦＲ）２＋２．０ （Ｆ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線のピークが複数であること 上記（Ａ）〜（Ｆ）を満足し、かつ電気的活性化エネル
ギーが０．４ｅＶ以下であるエチレンと炭素数３〜２０
のα−オレフィンとの共重合体である。本発明の請求項
４は、少なくとも、下記成分（１）〜（４）を相互に接
触することにより得られる触媒の存在下、オレフィン類
を重合または共重合することにより得られた請求項１〜
３に記載のエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン
との共重合体である。 （１）一般式 Ｍｅ１Ｒ１ ｐＲ２ ｑ（ＯＲ３）Ｘ１
４−ｐ−ｑ−ｒで表される化合物（式中、Ｒ１，Ｒ３は
個別に炭素数１〜２４の炭化水素基またはトリアルキル
シリル基、Ｒ２は２，４−ペンタンジオナト配位子（Ｃ
Ｈ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）およびその誘導体、Ｘ１はハ
ロゲン原子、Ｍｅ１はＺｒ，ＴｉまたはＨｆを示し、
ｐ，ｑおよびｒはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０
≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４である） （２）一般式：Ｍｅ２Ｒ４ ｍ（ＯＲ５）ｎＸ２
ｚ−ｍ−ｎで表される化合物（式中、Ｍｅ２は周期律表
Ｉ〜ＩＩＩ族元素、Ｒ４，Ｒ５は個別に炭素数１〜２４
の炭化水素基、Ｘ２は水素原子またはハロゲン原子（Ｘ
２が水素原子の場合はＭｅ２は周期律表ＩＩＩ族元
素）、ｚはＭｅ２の価数を示し、ｍ，ｎは０≦ｍ≦ｚ、
０≦ｎ≦ｚ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである） （３）共役である二重結合を２個以上持つ有機環状化合
物 （４）Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する変性有機アルミニ
ウム化合物および／またはホウ素化合物
〜０．９６ｇ／ｃｍ３、（Ｂ）メルトフローレート（Ｍ
ＦＲ）０．０１〜２００ｇ／１０分、（Ｃ）分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５〜４．５、（Ｄ）組成分布パラメ
ーターＣｂが１．０８〜２．００を満足し、かつ電気的
活性化エネルギーが０．４ｅＶ以下であるエチレンと炭
素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。本
発明の請求項２は、（Ａ）密度０．８６〜０．９６ｇ／
ｃｍ３、（Ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）０．０１
〜２００ｇ／１０分、（Ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
１．５〜４．５、（Ｄ）組成分布パラメーターＣｂが
１．０８〜２．００、（Ｅ）２５℃におけるオルソジク
ロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分の量Ｘ（ｗｔ％）と密
度ｄおよびＭＦＲが下記（イ）または（ロ）の関係を満
足すること （イ）密度ｄおよびＭＦＲの値がｄ−０．００８×ｌｏ
ｇＭＦＲ≧０．９３の場合 Ｘ ＜ ２．０ （ロ）密度ｄおよびＭＦＲの値がｄ−０．００８×ｌｏ
ｇＭＦＲ＜０．９３の場合 Ｘ ＜９．８×１０３×（０．９３００−ｄ＋０．００
８×ｌｏｇＭＦＲ）２＋２．０ 上記（Ａ）〜（Ｅ）を満足し、かつ電気的活性化エネル
ギーが０．４ｅＶ以下であるエチレンと炭素数３〜２０
のα−オレフィンとの共重合体である。本発明の請求項
３は、（Ａ）密度０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ３、
（Ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）０．０１〜２００
ｇ／１０分、（Ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５〜
４．５、（Ｄ）組成分布パラメーターＣｂが１．０８〜
２．００、（Ｅ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼ
ン（ＯＤＣＢ）可溶分の量Ｘ（ｗｔ％）と密度ｄおよび
ＭＦＲが下記（イ）または（ロ）の関係を満足すること （イ）密度ｄおよびＭＦＲの値がｄ−０．００８×ｌｏ
ｇＭＦＲ≧０．９３の場合 Ｘ ＜ ２．０ （ロ）密度ｄおよびＭＦＲの値がｄ−０．００８×ｌｏ
ｇＭＦＲ＜０．９３の場合 Ｘ ＜９．８×１０３×（０．９３００−ｄ＋０．００
８×ｌｏｇＭＦＲ）２＋２．０ （Ｆ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線のピークが複数であること 上記（Ａ）〜（Ｆ）を満足し、かつ電気的活性化エネル
ギーが０．４ｅＶ以下であるエチレンと炭素数３〜２０
のα−オレフィンとの共重合体である。本発明の請求項
４は、少なくとも、下記成分（１）〜（４）を相互に接
触することにより得られる触媒の存在下、オレフィン類
を重合または共重合することにより得られた請求項１〜
３に記載のエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン
との共重合体である。 （１）一般式 Ｍｅ１Ｒ１ ｐＲ２ ｑ（ＯＲ３）Ｘ１
４−ｐ−ｑ−ｒで表される化合物（式中、Ｒ１，Ｒ３は
個別に炭素数１〜２４の炭化水素基またはトリアルキル
シリル基、Ｒ２は２，４−ペンタンジオナト配位子（Ｃ
Ｈ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）およびその誘導体、Ｘ１はハ
ロゲン原子、Ｍｅ１はＺｒ，ＴｉまたはＨｆを示し、
ｐ，ｑおよびｒはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０
≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４である） （２）一般式：Ｍｅ２Ｒ４ ｍ（ＯＲ５）ｎＸ２
ｚ−ｍ−ｎで表される化合物（式中、Ｍｅ２は周期律表
Ｉ〜ＩＩＩ族元素、Ｒ４，Ｒ５は個別に炭素数１〜２４
の炭化水素基、Ｘ２は水素原子またはハロゲン原子（Ｘ
２が水素原子の場合はＭｅ２は周期律表ＩＩＩ族元
素）、ｚはＭｅ２の価数を示し、ｍ，ｎは０≦ｍ≦ｚ、
０≦ｎ≦ｚ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである） （３）共役である二重結合を２個以上持つ有機環状化合
物 （４）Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する変性有機アルミニ
ウム化合物および／またはホウ素化合物
【０００６】以下本発明をさらに説明する。本発明のエ
チレン・α−オレフィン共重合体はエチレンと炭素数３
〜２０のα−オレフィンより選ばれた一種以上との共重
合体である。この炭素数３〜２０のα−オレフィンはと
しては、好ましくは３〜１２のものであり、具体的には
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセ
ン、１−ドデセン、などが挙げられる。また、これらの
α−オレフィンの含有量は、合計で通常３０モル％以
下、好ましくは３〜２０モル％の範囲で選択される。
チレン・α−オレフィン共重合体はエチレンと炭素数３
〜２０のα−オレフィンより選ばれた一種以上との共重
合体である。この炭素数３〜２０のα−オレフィンはと
しては、好ましくは３〜１２のものであり、具体的には
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセ
ン、１−ドデセン、などが挙げられる。また、これらの
α−オレフィンの含有量は、合計で通常３０モル％以
下、好ましくは３〜２０モル％の範囲で選択される。
【０００７】本発明のエチレン・α−オレフィン共重合
体の（Ａ）密度は、０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ３、好
ましくは０．８８〜０．９４５ｇ／ｃｍ３、より好まし
くは０．８９〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲で選択され
る。
体の（Ａ）密度は、０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ３、好
ましくは０．８８〜０．９４５ｇ／ｃｍ３、より好まし
くは０．８９〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲で選択され
る。
【０００８】本発明のエチレン・α−オレフィン共重合
体の（Ｂ）ＭＦＲは０．０１〜２００ｇ／１０分、好ま
しくは０．０５〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは
０．１〜５０ｇ／１０分の範囲にある。
体の（Ｂ）ＭＦＲは０．０１〜２００ｇ／１０分、好ま
しくは０．０５〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは
０．１〜５０ｇ／１０分の範囲にある。
【０００９】本発明のエチレン・α−オレフィン共重合
体の（Ｃ）Ｍｗ／Ｍｎは、１．５〜４．５であり、好ま
しくは１．６〜４．０、さらに好ましくは１．８〜３．
５の範囲にある。本発明のエチレン・α−オレフィン共
重合体の（Ｃ）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（Ｃ）の算出方法
は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）により重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）を求め、この比Ｍｗ／Ｍｎを求めるものである。
体の（Ｃ）Ｍｗ／Ｍｎは、１．５〜４．５であり、好ま
しくは１．６〜４．０、さらに好ましくは１．８〜３．
５の範囲にある。本発明のエチレン・α−オレフィン共
重合体の（Ｃ）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（Ｃ）の算出方法
は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）により重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）を求め、この比Ｍｗ／Ｍｎを求めるものである。
【００１０】本発明のエチレン・α−オレフィン共重合
体の（Ｄ）組成分布パラメーターＣｂは、１．０８〜
２．００であり、好ましくは１．１０〜１．８０、さら
に好ましくは１．１２〜１．７０の範囲にある。１．０
８未満では、ホットタック特性が劣り、２．００以上で
は、透明性が低下し、また成形品に高分子ゲルを生じる
等のおそれがある。
体の（Ｄ）組成分布パラメーターＣｂは、１．０８〜
２．００であり、好ましくは１．１０〜１．８０、さら
に好ましくは１．１２〜１．７０の範囲にある。１．０
８未満では、ホットタック特性が劣り、２．００以上で
は、透明性が低下し、また成形品に高分子ゲルを生じる
等のおそれがある。
【００１１】本発明のエチレン・α−オレフィン共重合
体の（Ｄ）組成分布パラメーターＣｂの測定法は下記の
通りである。試料に耐熱安定剤を加え、ＯＤＣＢ（オル
ソジクロロベンゼン）に試料濃度が０．２重量％となる
ように１３５℃で加熱溶解する。この加熱溶液を、けい
藻土（セライト５４５）を充填したカラムに移送し充満
後０．１℃／分で２５℃まで冷却し、試料をセライト表
面に析出沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定
流量で流しながら、カラム温度を５℃きざみに１２０℃
まで段階的に昇温しながら、各温度において、試料を溶
解した溶液を採取する。この溶液を冷却後メタノールで
試料を再沈後、ろ過、乾燥し、各溶出温度における試料
を得る。この分別された試料の重量分率および分岐度
（炭素数１０００個あたりの分岐数）を測定する。分岐
度の測定は１３Ｃ−ＮＭＲにより求める。
体の（Ｄ）組成分布パラメーターＣｂの測定法は下記の
通りである。試料に耐熱安定剤を加え、ＯＤＣＢ（オル
ソジクロロベンゼン）に試料濃度が０．２重量％となる
ように１３５℃で加熱溶解する。この加熱溶液を、けい
藻土（セライト５４５）を充填したカラムに移送し充満
後０．１℃／分で２５℃まで冷却し、試料をセライト表
面に析出沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定
流量で流しながら、カラム温度を５℃きざみに１２０℃
まで段階的に昇温しながら、各温度において、試料を溶
解した溶液を採取する。この溶液を冷却後メタノールで
試料を再沈後、ろ過、乾燥し、各溶出温度における試料
を得る。この分別された試料の重量分率および分岐度
（炭素数１０００個あたりの分岐数）を測定する。分岐
度の測定は１３Ｃ−ＮＭＲにより求める。
【００１２】このような方法で３０℃から９０℃で採取
した各フラクションについては次のような、分岐度の補
正を行う。すなわち、溶出温度に対して測定した分岐度
をプロットし、相関関係を最小自乗法で直線に近似し、
検量線を作成する。この近似の相関係数は十分大きい。
この検量線により求めた値を各フラクションの分岐度と
する。なお、溶出温度９５℃以上で採取したフラクショ
ンについては溶出温度と分岐度に必ずしも直線関係が成
立しないのでこの補正は行わない。
した各フラクションについては次のような、分岐度の補
正を行う。すなわち、溶出温度に対して測定した分岐度
をプロットし、相関関係を最小自乗法で直線に近似し、
検量線を作成する。この近似の相関係数は十分大きい。
この検量線により求めた値を各フラクションの分岐度と
する。なお、溶出温度９５℃以上で採取したフラクショ
ンについては溶出温度と分岐度に必ずしも直線関係が成
立しないのでこの補正は行わない。
【００１３】次にそれぞれのフラクションの重量分率Ｗ
ｉを、溶出温度５℃当たりの分岐度ｂｉの変化量（ｂｉ
−ｂｉ−ｉ）で割って相対濃度Ｃｉを求め、分岐度に対
して相対濃度をプロットし、組成分布曲線を得る。この
組成分布曲線を一定の幅で分割し、次式（式１）より組
成分布パラメーターＣｂを算出する。
ｉを、溶出温度５℃当たりの分岐度ｂｉの変化量（ｂｉ
−ｂｉ−ｉ）で割って相対濃度Ｃｉを求め、分岐度に対
して相対濃度をプロットし、組成分布曲線を得る。この
組成分布曲線を一定の幅で分割し、次式（式１）より組
成分布パラメーターＣｂを算出する。
【００１４】
【数１】
【００１５】ここでｃｊとｂｊはそれぞれｊ番目の区分
の相対濃度と分岐度である。組成分布パラメーターＣｂ
は試料の組成が均一である場合に１．０となり、組成分
布が広がるに従って値が大きくなる。
の相対濃度と分岐度である。組成分布パラメーターＣｂ
は試料の組成が均一である場合に１．０となり、組成分
布が広がるに従って値が大きくなる。
【００１６】なお、エチレン・α−オレフィン共重合体
の組成分布を記述する方法は多くの提案がなされてい
る。例えば特開昭６０−８８０１６号では、試料を溶剤
分別して得た各分別試料の分岐数に対して、累積重量分
率が特定の分布（対数正規分布）をすると仮定して数値
処理を行い、重量平均分岐度（Ｃｗ）と数平均分岐度
（Ｃｎ）の比を求めている。この近似計算は、試料の分
岐数と累積重量分率が対数正規分布からずれると精度が
下がり、市販のＬＬＤＰＥについて測定を行うと相関係
数Ｒ２はかなり低く、値の精度は充分でない。このＣｗ
／Ｃｎと本発明のＣｂとは、定義および測定方法が異な
る。
の組成分布を記述する方法は多くの提案がなされてい
る。例えば特開昭６０−８８０１６号では、試料を溶剤
分別して得た各分別試料の分岐数に対して、累積重量分
率が特定の分布（対数正規分布）をすると仮定して数値
処理を行い、重量平均分岐度（Ｃｗ）と数平均分岐度
（Ｃｎ）の比を求めている。この近似計算は、試料の分
岐数と累積重量分率が対数正規分布からずれると精度が
下がり、市販のＬＬＤＰＥについて測定を行うと相関係
数Ｒ２はかなり低く、値の精度は充分でない。このＣｗ
／Ｃｎと本発明のＣｂとは、定義および測定方法が異な
る。
【００１７】本発明のエチレン・α−オレフィン共重合
体は、（Ｅ）２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘは、
エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる高分岐度
成分および低分子量成分の割合を示し、耐熱性や成形品
表面のベタツキの指標を示すものである。また、ＯＤＣ
Ｂ可溶分の量は共重合体全体のα−オレフィンの含有量
および平均分子量、すなわち密度とＭＦＲに影響され
る。したがって、前記ＯＤＣＢ可溶分の量Ｘ（重量％）
は密度ｄとＭＦＲの関係が、（イ）ｄ−０．００８×ｌ
ｏｇＭＦＲ≧０．９３を満たす場合は、２重量％未満、
好ましくは１重量％未満、さらに好ましくは０．５重量
％未満である。
体は、（Ｅ）２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘは、
エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる高分岐度
成分および低分子量成分の割合を示し、耐熱性や成形品
表面のベタツキの指標を示すものである。また、ＯＤＣ
Ｂ可溶分の量は共重合体全体のα−オレフィンの含有量
および平均分子量、すなわち密度とＭＦＲに影響され
る。したがって、前記ＯＤＣＢ可溶分の量Ｘ（重量％）
は密度ｄとＭＦＲの関係が、（イ）ｄ−０．００８×ｌ
ｏｇＭＦＲ≧０．９３を満たす場合は、２重量％未満、
好ましくは１重量％未満、さらに好ましくは０．５重量
％未満である。
【００１８】また、ｄとＭＦＲの関係が、（ロ）ｄ−
０．００８×ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３を満たす場合は、
Ｘ＜９．８×１０３×（０．９３００−ｄ＋０．００８
×ｌｏｇＭＦＲ）２＋２．０の関係を満足し、好ましく
はＸ＜７．４×１０３×（０．９３００−ｄ＋０．００
８×ｌｏｇＭＦＲ）２＋１．０、さらに好ましくはＸ＜
５．６×１０３×（０．９３００−ｄ＋０．００８×ｌ
ｏｇＭＦＲ）２＋０．５の範囲である。密度、ＭＦＲと
ＯＤＣＢ可溶分の量が上記の関係を満たすことは、共重
合体全体に含まれているα−オレフィンが遍在していな
いことを示している。また、一般的にはこのＯＤＣＢ可
溶分の量は、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合
体より、従来のチーグラー型触媒によるエチレン・α−
オレフィン共重合体の方がより多く、明確に区別される
ものである。
０．００８×ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３を満たす場合は、
Ｘ＜９．８×１０３×（０．９３００−ｄ＋０．００８
×ｌｏｇＭＦＲ）２＋２．０の関係を満足し、好ましく
はＸ＜７．４×１０３×（０．９３００−ｄ＋０．００
８×ｌｏｇＭＦＲ）２＋１．０、さらに好ましくはＸ＜
５．６×１０３×（０．９３００−ｄ＋０．００８×ｌ
ｏｇＭＦＲ）２＋０．５の範囲である。密度、ＭＦＲと
ＯＤＣＢ可溶分の量が上記の関係を満たすことは、共重
合体全体に含まれているα−オレフィンが遍在していな
いことを示している。また、一般的にはこのＯＤＣＢ可
溶分の量は、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合
体より、従来のチーグラー型触媒によるエチレン・α−
オレフィン共重合体の方がより多く、明確に区別される
ものである。
【００１９】なお、前記の２５℃におけるＯＤＣＢ可溶
分Ｘは、下記の方法により測定する。すなわち試料０．
５ｇを２０ｍｌのＯＤＣＢに加え１３５℃で２時間加熱
し、試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却する。こ
の溶液を２５℃で一晩放置後、テフロン製フィルターで
濾過して濾液を採取する。試料溶液である濾液を赤外分
光器によりメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃ
ｍ−１付近の吸収ピーク強度を測定し、あらかじめ作成
した検量線により、濾液中の試料濃度を算出する。この
値より、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分を求める。
分Ｘは、下記の方法により測定する。すなわち試料０．
５ｇを２０ｍｌのＯＤＣＢに加え１３５℃で２時間加熱
し、試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却する。こ
の溶液を２５℃で一晩放置後、テフロン製フィルターで
濾過して濾液を採取する。試料溶液である濾液を赤外分
光器によりメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃ
ｍ−１付近の吸収ピーク強度を測定し、あらかじめ作成
した検量線により、濾液中の試料濃度を算出する。この
値より、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分を求める。
【００２０】本発明のエチレン・α−オレフィン共重合
体は、（Ｆ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求
めた溶出温度−溶出量曲線において、ピークが複数個あ
ることが好ましく、さらにその高温側のピークが８５℃
から１００℃の間に存在することが特に好ましい。この
ピークが存在することにより、融点が高くなり、また結
晶化度が上昇し成形体の耐熱性および剛性が向上する。
図１は、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の
ＴＲＥＦによる溶出温度−溶出量曲線を示し、図２は、
市販のメタロセン触媒によるエチレン・α−オレフィン
共重合体のＴＲＥＦ溶出温度−溶出量曲線を示したもの
である。この図から明らかなように本発明のエチレン・
α−オレフィン共重合体は、昨今の市販されているメタ
ロセン触媒によるエチレン・α−オレフィン共重合体と
は明確に区別されるものである。
体は、（Ｆ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求
めた溶出温度−溶出量曲線において、ピークが複数個あ
ることが好ましく、さらにその高温側のピークが８５℃
から１００℃の間に存在することが特に好ましい。この
ピークが存在することにより、融点が高くなり、また結
晶化度が上昇し成形体の耐熱性および剛性が向上する。
図１は、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の
ＴＲＥＦによる溶出温度−溶出量曲線を示し、図２は、
市販のメタロセン触媒によるエチレン・α−オレフィン
共重合体のＴＲＥＦ溶出温度−溶出量曲線を示したもの
である。この図から明らかなように本発明のエチレン・
α−オレフィン共重合体は、昨今の市販されているメタ
ロセン触媒によるエチレン・α−オレフィン共重合体と
は明確に区別されるものである。
【００２１】本発明に係るＴＲＥＦの測定方法は下記の
通りである。試料に耐熱安定剤を加え、ＯＤＣＢに試料
濃度０．０５重量％となるように１３５℃で加熱溶解す
る。この加熱溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填したカ
ラムに注入した後、０．１℃／分の冷却速度で２５℃ま
で冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、
このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム
温度を５０℃／ｈｒの一定速度で昇温し、各温度におい
て溶液に溶解可能な試料を順次溶出させる。この際、溶
剤中の試料濃度はメチレンの非対称伸縮振動の波数２９
２５ｃｍ−１に対する吸収を赤外検出器で連続的に検出
される。この濃度から、溶出温度−溶出量曲線を得るこ
とができる。ＴＲＥＦ分析は極少量の試料で、温度変化
に対する溶出速度の変化を連続的に分析出来るため、分
別法では検出できない比較的細かいピークの検出が可能
である。
通りである。試料に耐熱安定剤を加え、ＯＤＣＢに試料
濃度０．０５重量％となるように１３５℃で加熱溶解す
る。この加熱溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填したカ
ラムに注入した後、０．１℃／分の冷却速度で２５℃ま
で冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、
このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム
温度を５０℃／ｈｒの一定速度で昇温し、各温度におい
て溶液に溶解可能な試料を順次溶出させる。この際、溶
剤中の試料濃度はメチレンの非対称伸縮振動の波数２９
２５ｃｍ−１に対する吸収を赤外検出器で連続的に検出
される。この濃度から、溶出温度−溶出量曲線を得るこ
とができる。ＴＲＥＦ分析は極少量の試料で、温度変化
に対する溶出速度の変化を連続的に分析出来るため、分
別法では検出できない比較的細かいピークの検出が可能
である。
【００２２】本発明のエチレン・αオレフィン共重合体
の電気的活性化エネルギーは０．４ｅＶ以下であり、好
ましくは０．３ｅＶ以下であり、さらに好ましくは０．
２５ｅＶ以下である。０．４ｅＶを超えると、イオンあ
るいは電子等の荷電担体の量あるいは移動性が、温度を
上げることにより大きく増加することを示しており、熱
的、化学安定性が低下する。この値は従来のポリエチレ
ン材料と比較し非常に小さい値であり、本発明のエチレ
ン・αオレフィン共重合体は、それに含まれる荷電担体
の量と移動性が温度の影響を受けにくいという、特殊な
構造を持つものと考えられる。
の電気的活性化エネルギーは０．４ｅＶ以下であり、好
ましくは０．３ｅＶ以下であり、さらに好ましくは０．
２５ｅＶ以下である。０．４ｅＶを超えると、イオンあ
るいは電子等の荷電担体の量あるいは移動性が、温度を
上げることにより大きく増加することを示しており、熱
的、化学安定性が低下する。この値は従来のポリエチレ
ン材料と比較し非常に小さい値であり、本発明のエチレ
ン・αオレフィン共重合体は、それに含まれる荷電担体
の量と移動性が温度の影響を受けにくいという、特殊な
構造を持つものと考えられる。
【００２３】活性化エネルギーとは、輸送現象の過程で
速度定数の温度変化を表すアレニウスの式に含まれる定
数の１つをいい、原系か遷移状態をへて生成系に移る過
程で遷移状態と原系の状態とのエネルギーとのエネルギ
ー差に相当する。特に電気的活性化エネルギーとは、電
流の温度依存性を示すアレニウスの式で用いられる。こ
こで活性化エネルギーが小さいことは電流の温度依存性
が小さいことを示す。
速度定数の温度変化を表すアレニウスの式に含まれる定
数の１つをいい、原系か遷移状態をへて生成系に移る過
程で遷移状態と原系の状態とのエネルギーとのエネルギ
ー差に相当する。特に電気的活性化エネルギーとは、電
流の温度依存性を示すアレニウスの式で用いられる。こ
こで活性化エネルギーが小さいことは電流の温度依存性
が小さいことを示す。
【００２４】本発明にかかわる電気的活性化エネルギー
は、下記の式（アレニウスの式）より求めることができ
る。 Ｉ ∝ ｅｘｐ（−Ｕ／ｋＴ） （Ｉ：電流、Ｕ：活性化エネルギー、ｋ：ボルツマン定
数、Ｔ：絶対温度） 上式に、室温（２０℃）および９０℃での電流値を代入
することにより求めることができる。
は、下記の式（アレニウスの式）より求めることができ
る。 Ｉ ∝ ｅｘｐ（−Ｕ／ｋＴ） （Ｉ：電流、Ｕ：活性化エネルギー、ｋ：ボルツマン定
数、Ｔ：絶対温度） 上式に、室温（２０℃）および９０℃での電流値を代入
することにより求めることができる。
【００２５】本発明のエチレン・αオレフィン共重合体
は、上記電気的活性化エネルギー０．４ｅＶ以下である
ことにより、電気的特性が飛躍的にすぐれるものであ
る。例えば、２０℃における体積抵抗率は、１０１６Ω
ｃｍ以上、好ましくは１０１７Ωｃｍ以上であり、さら
に好ましくは１０１８Ωｃｍである。体積抵抗値が高
く、活性化エネルギーが小さいことは、イオンまたは電
子などの荷電担体の含有量が少ないかあるいはこれらの
移動性が小さい構造を持つことを示している。
は、上記電気的活性化エネルギー０．４ｅＶ以下である
ことにより、電気的特性が飛躍的にすぐれるものであ
る。例えば、２０℃における体積抵抗率は、１０１６Ω
ｃｍ以上、好ましくは１０１７Ωｃｍ以上であり、さら
に好ましくは１０１８Ωｃｍである。体積抵抗値が高
く、活性化エネルギーが小さいことは、イオンまたは電
子などの荷電担体の含有量が少ないかあるいはこれらの
移動性が小さい構造を持つことを示している。
【００２６】本発明の特定のエチレン・α−オレフィン
共重合体の製造は、上記（Ａ）〜（Ｄ）、（Ａ）〜
（Ｅ）または（Ａ）〜（Ｆ）のそれぞれの性状を満足
し、以下の少なくとも（１）〜（４）からなる触媒で重
合することが望ましい。
共重合体の製造は、上記（Ａ）〜（Ｄ）、（Ａ）〜
（Ｅ）または（Ａ）〜（Ｆ）のそれぞれの性状を満足
し、以下の少なくとも（１）〜（４）からなる触媒で重
合することが望ましい。
【００２７】すなわち、（１）：一般式 Ｍｅ１Ｒ１ ｐ
Ｒ２ ｑ（ＯＲ３）ｒＸ１ ４−ｐ−ｑ−ｒで表される化合
物（式中Ｍｅ１はＺｒ、ＴｉまたはＨｆを示し、Ｒ１お
よびＲ３は個別に炭素数１〜２４の炭化水素基またはト
リアルキルシリル基、Ｒ２は２，４−ペンタンジオナト
配位子またはその誘導体、Ｘ１はハロゲン原子を示し、
ｐ，ｑおよびｒはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０
≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲を満たす整数であ
る）、（２）：一般式：Ｍｅ２Ｒ４ ｍ（ＯＲ５）ｎＸ２
ｚ−ｍ−ｎで表される化合物（式中Ｍｅ２は周期律表第
Ｉ〜ＩＩＩ族元素、Ｒ４およびＲ５は個別に炭素数１〜
２４の炭素水素基、Ｘ２はハロゲン原子または水素原子
（ただし、Ｘ２が水素原子の場合はＭｅ２は周期律表第
ＩＩＩ族元素の場合に限る）を示し、ｚはＭｅ２の価数
を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦
ｚ、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であ
る）、（３）：共役二重結合を持つ有機環状化合物、お
よび（４）：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミ
ニウム化合物および、あるいは、またホウ素化合物を相
互に接触させて得られる触媒である。
Ｒ２ ｑ（ＯＲ３）ｒＸ１ ４−ｐ−ｑ−ｒで表される化合
物（式中Ｍｅ１はＺｒ、ＴｉまたはＨｆを示し、Ｒ１お
よびＲ３は個別に炭素数１〜２４の炭化水素基またはト
リアルキルシリル基、Ｒ２は２，４−ペンタンジオナト
配位子またはその誘導体、Ｘ１はハロゲン原子を示し、
ｐ，ｑおよびｒはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０
≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲を満たす整数であ
る）、（２）：一般式：Ｍｅ２Ｒ４ ｍ（ＯＲ５）ｎＸ２
ｚ−ｍ−ｎで表される化合物（式中Ｍｅ２は周期律表第
Ｉ〜ＩＩＩ族元素、Ｒ４およびＲ５は個別に炭素数１〜
２４の炭素水素基、Ｘ２はハロゲン原子または水素原子
（ただし、Ｘ２が水素原子の場合はＭｅ２は周期律表第
ＩＩＩ族元素の場合に限る）を示し、ｚはＭｅ２の価数
を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦
ｚ、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であ
る）、（３）：共役二重結合を持つ有機環状化合物、お
よび（４）：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミ
ニウム化合物および、あるいは、またホウ素化合物を相
互に接触させて得られる触媒である。
【００２８】上記触媒成分（１）の一般式Ｍｅ１Ｒ１，
Ｒ２，（ＯＲ３）ｒＸ１ ４−ｐ−ｑ−ｒで表される化合
物の式中Ｍｅ１はＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆを示す。これらの遷
移金属の種類は限定されるものではなく、複数を用いる
こともできるが、共重合体の耐候性の優れるＺｒが含ま
れることが特に好ましい。Ｒ１およびＲ３はそれぞれ炭
素数１〜２４の炭化水素基で、好ましくは炭素数１〜１
２、さらに好ましくは１〜８であり、具体的にはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基
などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニ
ル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル
基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベン
ジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベン
ズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などの
アラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があって
もよい。Ｒ２は２，４−ペンタンジオナト配位子または
その誘導体（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）、およびジベ
ンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子
などの誘導体を示す。Ｘ１はフッ素、ヨウ素、塩素およ
び臭素などのハロゲン原子を示し、ｐ，ｑおよびｒはそ
れぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦＋ｑ
＋ｒ≦４の範囲である。
Ｒ２，（ＯＲ３）ｒＸ１ ４−ｐ−ｑ−ｒで表される化合
物の式中Ｍｅ１はＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆを示す。これらの遷
移金属の種類は限定されるものではなく、複数を用いる
こともできるが、共重合体の耐候性の優れるＺｒが含ま
れることが特に好ましい。Ｒ１およびＲ３はそれぞれ炭
素数１〜２４の炭化水素基で、好ましくは炭素数１〜１
２、さらに好ましくは１〜８であり、具体的にはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基
などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニ
ル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル
基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベン
ジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベン
ズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などの
アラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があって
もよい。Ｒ２は２，４−ペンタンジオナト配位子または
その誘導体（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）、およびジベ
ンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子
などの誘導体を示す。Ｘ１はフッ素、ヨウ素、塩素およ
び臭素などのハロゲン原子を示し、ｐ，ｑおよびｒはそ
れぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦＋ｑ
＋ｒ≦４の範囲である。
【００２９】上記触媒成分（１）一般式で示される化合
物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエ
チルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テト
ラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロ
ジルコニウム、ジプロポキシジクロロジルコニウム、テ
トラブトキシジルコニウム、トリブトキシモノクロロジ
ルコニウム、ジブトキシジクロロジルコニウム、テトラ
ブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムなどが挙げ
られ、これらを２種以上混合して用いても差し支えな
い。
物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエ
チルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テト
ラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロ
ジルコニウム、ジプロポキシジクロロジルコニウム、テ
トラブトキシジルコニウム、トリブトキシモノクロロジ
ルコニウム、ジブトキシジクロロジルコニウム、テトラ
ブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムなどが挙げ
られ、これらを２種以上混合して用いても差し支えな
い。
【００３０】上記触媒成分（２）の一般式：Ｍｅ２Ｒ４
ｍ（ＯＲ５）ｎＸ２ ｚ−ｍ−ｎで表される化合物の式中
Ｍｅ２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素を示し、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどである。Ｒ４およ
びＲ５はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、好まし
くは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８であり、
具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル
基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリ
ル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのア
リール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、ス
チリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオ
フィル基などのアラルキル基などが挙げられる。これら
は分岐があってもよい。Ｘ２はフッ素、ヨウ素、塩素お
よび臭素などのハロゲン原子または水素原子を示すもの
である。ただし、Ｘ２が水素原子の場合はＭｅ２はホウ
素、アルミニウムなどに例示される周期律表第ＩＩＩ族
元素の場合に限るものである。また、ｚはＭｅ２の価数
を示し、ｍおよびｎは各々０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範
囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。
ｍ（ＯＲ５）ｎＸ２ ｚ−ｍ−ｎで表される化合物の式中
Ｍｅ２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素を示し、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどである。Ｒ４およ
びＲ５はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、好まし
くは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８であり、
具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル
基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリ
ル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのア
リール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、ス
チリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオ
フィル基などのアラルキル基などが挙げられる。これら
は分岐があってもよい。Ｘ２はフッ素、ヨウ素、塩素お
よび臭素などのハロゲン原子または水素原子を示すもの
である。ただし、Ｘ２が水素原子の場合はＭｅ２はホウ
素、アルミニウムなどに例示される周期律表第ＩＩＩ族
元素の場合に限るものである。また、ｚはＭｅ２の価数
を示し、ｍおよびｎは各々０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範
囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。
【００３１】上記触媒成分（２）の一般式で示される化
合物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウムな
どの有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウム、ジエ
チルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エ
チルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化
合物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合
物；トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機ボ
ロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルア
ルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムハイド
ライドなどの有機アルミニウム化合物等の誘導体が挙げ
られる。
合物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウムな
どの有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウム、ジエ
チルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エ
チルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化
合物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合
物；トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機ボ
ロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルア
ルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムハイド
ライドなどの有機アルミニウム化合物等の誘導体が挙げ
られる。
【００３２】上記触媒成分（３）の共役である二重結合
を２個以上持つ有機環状化合物とは、環状で共役である
二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ま
しくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全
炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化
水素化合物；前記環状炭化水素化合物が部分的に１〜６
個の炭化水素残基（典型的には、炭素数１〜１２のアル
キル基またはアラルキル基）で置換された環状炭化水素
化合物；共役である二重結合を２個以上、好ましくは２
〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個また
は２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜
１２である環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物；
前記環状炭化水素基が部分的に１〜６個の炭化水素残基
またはアルカリ金属塩（ナトリウムまたはリチウム塩）
で置換された有機ケイ素化合物が含まれる。特に好まし
くは分子中のいずれかにシクロペンタジエン構造をもつ
ものが望ましい。
を２個以上持つ有機環状化合物とは、環状で共役である
二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ま
しくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全
炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化
水素化合物；前記環状炭化水素化合物が部分的に１〜６
個の炭化水素残基（典型的には、炭素数１〜１２のアル
キル基またはアラルキル基）で置換された環状炭化水素
化合物；共役である二重結合を２個以上、好ましくは２
〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個また
は２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜
１２である環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物；
前記環状炭化水素基が部分的に１〜６個の炭化水素残基
またはアルカリ金属塩（ナトリウムまたはリチウム塩）
で置換された有機ケイ素化合物が含まれる。特に好まし
くは分子中のいずれかにシクロペンタジエン構造をもつ
ものが望ましい。
【００３３】上記の好適な化合物としては、シクロペン
タジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキ
ル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリール
オキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物
がアルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは
２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用い
られる。
タジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキ
ル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリール
オキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物
がアルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは
２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用い
られる。
【００３４】環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物
は、下記一般式で表示することができる。 ＡＬＳｉＲ４−Ｌ ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペン
タジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示
される前記環状水素基を示し、Ｒはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアル
キル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール
基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基
などのアラルキル基で示され、炭素数１〜２４、好まし
くは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１
≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。
は、下記一般式で表示することができる。 ＡＬＳｉＲ４−Ｌ ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペン
タジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示
される前記環状水素基を示し、Ｒはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアル
キル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール
基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基
などのアラルキル基で示され、炭素数１〜２４、好まし
くは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１
≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。
【００３５】上記成分（３）の有機環状炭化水素化合物
の具体例は、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタ
ジエン、エチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチル
シクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−イン
デン、４，７−ジメチルインデン、シクロヘプタトリエ
ン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラ
エン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレンのよう
な炭素数５〜２４のシクロポリエンまたは置換シクロポ
リエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシクロ
ペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニルシ
ラン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラン、
トリスインデニルシラン等が挙げられる。
の具体例は、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタ
ジエン、エチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチル
シクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−イン
デン、４，７−ジメチルインデン、シクロヘプタトリエ
ン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラ
エン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレンのよう
な炭素数５〜２４のシクロポリエンまたは置換シクロポ
リエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシクロ
ペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニルシ
ラン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラン、
トリスインデニルシラン等が挙げられる。
【００３６】触媒成分（４）有機アルミニウム化合物と
水との反応によって得られるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む
変性有機アルミニウム化合物とは、アルキルアルミニウ
ム化合物と水とを反応させることにより、通常アルミノ
キサンと称される変性有機アルミニウムが得られ、分子
中に通常１〜１００個、好ましくは１〜５０個のＡｌ−
Ｏ−Ａｌ結合を含有する。また、変性有機アルミニウム
化合物は線状または環状のいずれでもよい。
水との反応によって得られるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む
変性有機アルミニウム化合物とは、アルキルアルミニウ
ム化合物と水とを反応させることにより、通常アルミノ
キサンと称される変性有機アルミニウムが得られ、分子
中に通常１〜１００個、好ましくは１〜５０個のＡｌ−
Ｏ−Ａｌ結合を含有する。また、変性有機アルミニウム
化合物は線状または環状のいずれでもよい。
【００３７】有機アルミニウムと水との反応は通常不活
性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族
炭化水素が好ましい。
性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族
炭化水素が好ましい。
【００３８】水と有機アルミニウム化合物との反応比
（水／Ａｌモル比）は通常０．２５／ｌ〜１．２／ｌ、
好ましくは０．５／ｌ〜１／ｌであることが望ましい。
（水／Ａｌモル比）は通常０．２５／ｌ〜１．２／ｌ、
好ましくは０．５／ｌ〜１／ｌであることが望ましい。
【００３９】また、本発明では上記触媒成分（１）〜
（４）を相互に接触させることにより得られる触媒を、
無機物担体および／または粒子状ポリマー担体（５）に
担持させて重合反応に用いることもできる。成分（５）
の無機物担体は、本発明の触媒を調整する段階におい
て、本来の形状を保持している限り、粉末状、粒状、フ
レーク状、箔状、繊維状などいずれの形状であっても差
し支えないが、いずれの形状であっても、最大長は通常
５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲の
ものが適している。また、無機物担体は多孔性であるこ
とが好ましく、通常、その表面積は５０〜１０００ｍ２
／ｇ、細孔容積は０．０５〜３ｃｍ３／ｇの範囲にあ
る。本発明の無機物担体としては、炭素質物、金属、金
属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合
物が使用可能であり、これらは通常２００〜９００℃で
空気中または窒素、アルゴンなどの不活性ガス中で焼成
して用いられる。
（４）を相互に接触させることにより得られる触媒を、
無機物担体および／または粒子状ポリマー担体（５）に
担持させて重合反応に用いることもできる。成分（５）
の無機物担体は、本発明の触媒を調整する段階におい
て、本来の形状を保持している限り、粉末状、粒状、フ
レーク状、箔状、繊維状などいずれの形状であっても差
し支えないが、いずれの形状であっても、最大長は通常
５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲の
ものが適している。また、無機物担体は多孔性であるこ
とが好ましく、通常、その表面積は５０〜１０００ｍ２
／ｇ、細孔容積は０．０５〜３ｃｍ３／ｇの範囲にあ
る。本発明の無機物担体としては、炭素質物、金属、金
属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合
物が使用可能であり、これらは通常２００〜９００℃で
空気中または窒素、アルゴンなどの不活性ガス中で焼成
して用いられる。
【００４０】該無機物担体に用いることができる好適な
金属としては、たとえば鉄、アルミニウム、ニッケルな
どが挙げられる。また、金属酸化物としては周期律表Ｉ
〜ＶＩＩＩ族の単独酸化物または複酸化物が挙げられ、
具体的にはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ
２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｉＯ３−
Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３−Ｃａ
Ｏ、Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ
−ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３−ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３−Ｆｅ２
Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３−ＮｉＯ、ＳｉＯ２−ＭｇＯなどが挙
げられる。なお酸化物で表示した上記の式は、分子式で
はなく、組成のみを表すものである。つまり、本発明に
おいて用いられる複酸化物の構造および成分比率は、特
に限定されるものではない。また、本発明において用い
る金属酸化物は、少量の水分を吸着していても差し支え
なく、少量の不純物を含有していても差し支えない。
金属としては、たとえば鉄、アルミニウム、ニッケルな
どが挙げられる。また、金属酸化物としては周期律表Ｉ
〜ＶＩＩＩ族の単独酸化物または複酸化物が挙げられ、
具体的にはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ
２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｉＯ３−
Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３−Ｃａ
Ｏ、Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ
−ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３−ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３−Ｆｅ２
Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３−ＮｉＯ、ＳｉＯ２−ＭｇＯなどが挙
げられる。なお酸化物で表示した上記の式は、分子式で
はなく、組成のみを表すものである。つまり、本発明に
おいて用いられる複酸化物の構造および成分比率は、特
に限定されるものではない。また、本発明において用い
る金属酸化物は、少量の水分を吸着していても差し支え
なく、少量の不純物を含有していても差し支えない。
【００４１】金属塩化物としては、たとえばアルカリ金
属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的には
ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２などが特に好適である。金属炭
酸塩としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩
が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カル
シウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。炭素質物質と
してはたとえばカーボンブラック、活性炭などが挙げら
れる。以上の無機物担体はいずれも本発明に好適に用い
られることができるが、特に金属酸化物のシリカ、アル
ミナなどの使用が好ましい。
属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的には
ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２などが特に好適である。金属炭
酸塩としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩
が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カル
シウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。炭素質物質と
してはたとえばカーボンブラック、活性炭などが挙げら
れる。以上の無機物担体はいずれも本発明に好適に用い
られることができるが、特に金属酸化物のシリカ、アル
ミナなどの使用が好ましい。
【００４２】一方、粒子状ポリマー担体としては、触媒
調製時および重合反応時において、溶融などせずに固体
状を保つものである限り、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂
のいずれもが使用でき、その粒径は通常５〜２０００μ
ｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲のものが望まし
い。これらポリマー担体の分子量は、当該ポリマーが触
媒調製時および重合反応時において固体状物質として存
在できる程度であれば、特に限定されることはなく、低
分子量のものから超高分子量のものまで任意に使用可能
である。具体的には、粒子状のエチレン重合体、エチレ
ン・α−オレフィン共重合体、プロピレン重合体または
共重合体、ポリ１−ブテンなどで代表される各種のポリ
オレフィン（好ましくは炭素数２〜１２）、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリ
ル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種天
然高分子およびこれらの混合物等が挙げられる。
調製時および重合反応時において、溶融などせずに固体
状を保つものである限り、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂
のいずれもが使用でき、その粒径は通常５〜２０００μ
ｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲のものが望まし
い。これらポリマー担体の分子量は、当該ポリマーが触
媒調製時および重合反応時において固体状物質として存
在できる程度であれば、特に限定されることはなく、低
分子量のものから超高分子量のものまで任意に使用可能
である。具体的には、粒子状のエチレン重合体、エチレ
ン・α−オレフィン共重合体、プロピレン重合体または
共重合体、ポリ１−ブテンなどで代表される各種のポリ
オレフィン（好ましくは炭素数２〜１２）、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリ
ル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種天
然高分子およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００４３】上記無機物担体および／または粒子状ポリ
マー担体は、このまま使用することもできるが、好まし
くは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化
合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム
化合物などに接触処理させた後に成分（Ｖ）として用い
ることもできる。
マー担体は、このまま使用することもできるが、好まし
くは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化
合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム
化合物などに接触処理させた後に成分（Ｖ）として用い
ることもできる。
【００４４】本発明のエチレン・α−オレフィン共重合
体の製造方法は、気相法、スラリー法、溶液法等で製造
され、一段重合法、多段重合法など特に限定されるもの
ではないが、気相法により製造されることが好ましい。
体の製造方法は、気相法、スラリー法、溶液法等で製造
され、一段重合法、多段重合法など特に限定されるもの
ではないが、気相法により製造されることが好ましい。
【００４５】本発明のエチレン・α−オレフィン共重合
体は、上記（Ａ）〜（Ｄ）、（Ａ）〜（Ｅ）または
（Ａ）〜（Ｆ）のそれぞれの性状を満足することによ
り、優れた熱的、化学的安定性を示す。また、本発明の
エチレン・α−オレフィン共重合体の錆試験の値は５．
０ｍｇ以下であることが好ましく、更に好ましくは３．
０ｍｇ以下である。この値は従来のチーグラーナッタ系
の樹脂の値より小さく、熱的、化学的に安定であること
を示している。すなわち、本発明のエチレン・α−オレ
フィン共重合体において、実質的にハロゲン（塩素な
ど）を含まないエチレン・α−オレフィン共重合体とす
ることにより、上記錆の少ない共重合体となり、例え
ば、電子レンジに関連する包装材料および容器、電線部
材、電気符品等の用途で優れた性能を示す。また、一般
的用途で要求される化学的安定性が優れ、食品、衛生、
医療関連用途に好適である。
体は、上記（Ａ）〜（Ｄ）、（Ａ）〜（Ｅ）または
（Ａ）〜（Ｆ）のそれぞれの性状を満足することによ
り、優れた熱的、化学的安定性を示す。また、本発明の
エチレン・α−オレフィン共重合体の錆試験の値は５．
０ｍｇ以下であることが好ましく、更に好ましくは３．
０ｍｇ以下である。この値は従来のチーグラーナッタ系
の樹脂の値より小さく、熱的、化学的に安定であること
を示している。すなわち、本発明のエチレン・α−オレ
フィン共重合体において、実質的にハロゲン（塩素な
ど）を含まないエチレン・α−オレフィン共重合体とす
ることにより、上記錆の少ない共重合体となり、例え
ば、電子レンジに関連する包装材料および容器、電線部
材、電気符品等の用途で優れた性能を示す。また、一般
的用途で要求される化学的安定性が優れ、食品、衛生、
医療関連用途に好適である。
【００４６】本発明においては、発明の特性を本質的に
損なわない範囲において、必要に応じて酸化防止剤は勿
論のこと、造核剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、
紫外線吸収剤、分散剤などの公知の添加剤を添加するこ
とができる。また、本発明のエチレン・α−オレフィン
共重合体は他の熱可塑性樹脂、例えば低密度ポレエチレ
ン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプ
ロピレン等のポリオレフィンとブレンドして使用するこ
ともできる。
損なわない範囲において、必要に応じて酸化防止剤は勿
論のこと、造核剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、
紫外線吸収剤、分散剤などの公知の添加剤を添加するこ
とができる。また、本発明のエチレン・α−オレフィン
共重合体は他の熱可塑性樹脂、例えば低密度ポレエチレ
ン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプ
ロピレン等のポリオレフィンとブレンドして使用するこ
ともできる。
【００４７】
【発明の効果】本発明のエチレン・α−オレフィン共重
合体は、分子量分布が狭いにもかかわらず、比較的広い
組成分布を持ち、成形加工性、機械物性、光学特性およ
び電気的特性、低温ヒートシール特性等に優れており、
フィルムおよび各種成形体に適する。特にＴダイ成形、
インフレーションフィルム成形等によって製造される各
種包装用フィルム、ラミネート用原反等のフィルム成形
体として好適である。また、塩素を含まない本発明のエ
チレン・α−オレフィン共重合体は、マヨネーズ用容
器、わさび等用のチューブ状容器、段ボール等の内装用
肉薄容器、液体洗剤用容器等の中空成形体、栓、キャッ
プ、容器の蓋等の食品包装用分野で好適に用いられ、電
気分野においては、電線、ケーブルの被覆、鋼管の被覆
等の用途に、あるいはスキーシューズ等の射出成形体等
に用いられる。さらに、本発明のエチレン・α−オレフ
ィン共重合体は、ドライラミネート法、共押出法、押出
ラミネート法により各種多層フィルムあるいは積層シー
トラント、積層フィルムとして使用することもできる。
また熱的化学的に極めて安定であるため医療関連用途に
は特に好適である。
合体は、分子量分布が狭いにもかかわらず、比較的広い
組成分布を持ち、成形加工性、機械物性、光学特性およ
び電気的特性、低温ヒートシール特性等に優れており、
フィルムおよび各種成形体に適する。特にＴダイ成形、
インフレーションフィルム成形等によって製造される各
種包装用フィルム、ラミネート用原反等のフィルム成形
体として好適である。また、塩素を含まない本発明のエ
チレン・α−オレフィン共重合体は、マヨネーズ用容
器、わさび等用のチューブ状容器、段ボール等の内装用
肉薄容器、液体洗剤用容器等の中空成形体、栓、キャッ
プ、容器の蓋等の食品包装用分野で好適に用いられ、電
気分野においては、電線、ケーブルの被覆、鋼管の被覆
等の用途に、あるいはスキーシューズ等の射出成形体等
に用いられる。さらに、本発明のエチレン・α−オレフ
ィン共重合体は、ドライラミネート法、共押出法、押出
ラミネート法により各種多層フィルムあるいは積層シー
トラント、積層フィルムとして使用することもできる。
また熱的化学的に極めて安定であるため医療関連用途に
は特に好適である。
【００４８】
【実施例】次に実施例により本発明を更に詳しく説明す
るが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。
るが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。
【００４９】なお本実験例に用いた試験方法は以下の通
りである。 （物性試験方法） （１）密度 ：ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した。 （２）ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した。 （３）融点（ＤＳＣによる測定）：厚さ０．２ｍｍのシ
ートを熱プレスで成形し約５ｍｇの試料を打ち抜き２３
０℃で１０分保持後２℃／分にて０℃迄冷却後再び１０
℃／ｍｉｎで１７０℃迄昇温し、現れた再高温ピークの
頂点の温度を最高ピーク温度Ｔｍとする。 （４）Ｍｗ／Ｍｎ：ＧＰＣ ウォータース１５０型を用
いて、下記条件で行った。 溶媒：ＯＤＣＢ １３５℃ カラム：東ソーＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ） 検出器：示差屈折計
りである。 （物性試験方法） （１）密度 ：ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した。 （２）ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した。 （３）融点（ＤＳＣによる測定）：厚さ０．２ｍｍのシ
ートを熱プレスで成形し約５ｍｇの試料を打ち抜き２３
０℃で１０分保持後２℃／分にて０℃迄冷却後再び１０
℃／ｍｉｎで１７０℃迄昇温し、現れた再高温ピークの
頂点の温度を最高ピーク温度Ｔｍとする。 （４）Ｍｗ／Ｍｎ：ＧＰＣ ウォータース１５０型を用
いて、下記条件で行った。 溶媒：ＯＤＣＢ １３５℃ カラム：東ソーＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ） 検出器：示差屈折計
【００５０】（Ｔダイフィルム成形条件） 装置 ：ユニオンプラスチック（株）製 押出機スクリュー径 ：３０ｍｍφ Ｔダイ ：面長３００ｍｍ スクリュー回転数 ：５０ｒ．ｐ．ｍ ダイリップギャップ ：１．２ｍｍ 引取速度 ：６ｍ／分 成形樹脂温度 ：２１０〜２２０℃ フィルム厚み ：５０μｍ
【００５１】（フィルム性能評価） （５）ヘイズ（％）：ＡＳＴＭ Ｄ１００３−６１に準
拠した。 （６）グロス（％）：ＪＩＳ Ｚ８７４１準拠に準拠し
た。 （７）低温ヒートシール性：テスター産業 製 ヒート
シーラーを用い、適宜選ばれた数点の温度で、圧力２ｋ
ｇ／ｃｍ２、シール時間１秒間でヒートシールした。こ
のフィルムを試験片の幅１５ｍｍとし、剥離試験速度３
００ｍｍ／ｍｉｎで剥離試験を行った。この際の試験片
の剥離強度が５００ｇとなる温度を内挿により求めた値
で表した。この温度の低い方が低温ヒートシール性に優
れたものとなる。
拠した。 （６）グロス（％）：ＪＩＳ Ｚ８７４１準拠に準拠し
た。 （７）低温ヒートシール性：テスター産業 製 ヒート
シーラーを用い、適宜選ばれた数点の温度で、圧力２ｋ
ｇ／ｃｍ２、シール時間１秒間でヒートシールした。こ
のフィルムを試験片の幅１５ｍｍとし、剥離試験速度３
００ｍｍ／ｍｉｎで剥離試験を行った。この際の試験片
の剥離強度が５００ｇとなる温度を内挿により求めた値
で表した。この温度の低い方が低温ヒートシール性に優
れたものとなる。
【００５２】（シート成形法）共重合体をロールで均一
化した後、切断してチップ状とし、これを１８０℃でプ
レス成形しシートを得た。 （シート試料の評価） （８）引張衝撃試験：ＡＳＴＭ Ｄ１８２２に準拠して
求めた。 （９）引張弾性率：試料を引張り試験機に取付け、５ｍ
ｍ／分の速度で引張り、１％伸びた時の応力と断面積か
ら引張弾性率を求めた。
化した後、切断してチップ状とし、これを１８０℃でプ
レス成形しシートを得た。 （シート試料の評価） （８）引張衝撃試験：ＡＳＴＭ Ｄ１８２２に準拠して
求めた。 （９）引張弾性率：試料を引張り試験機に取付け、５ｍ
ｍ／分の速度で引張り、１％伸びた時の応力と断面積か
ら引張弾性率を求めた。
【００５３】（錆試験法）試料パウダーにフェノール系
酸化防止剤であるテトラキス−〔メチレン−３−
（３’，５’−ジ−第３ブチル）−４’−ヒドロキシ−
フェニル）プロピオネート〕メタン（商品名イルガノッ
クス１０１０）０．１０重量％とホファイト系酸化防止
剤であるトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホ
スファイト（商品名イルガフォス１６８）０．１０重量
％を添加し造粒した。ペレットを２３０℃のオイルバス
中で窒素気流下３時間で溶融後、溶融樹脂に表面積５０
ｃｍ２の軟鉄板を２時間浸漬し、軟鉄板を取り出し、鉄
板に付着した樹脂を引き剥した後、８０℃、相対湿度９
０％の恒温恒湿槽に該鉄板を２０時間放置し、錆を促進
させる。さらにシリカゲル入りのデシケーター中で１日
間乾燥させて、軟鉄板の重量増加量（ｍｇ）をもって錆
発生量とした。
酸化防止剤であるテトラキス−〔メチレン−３−
（３’，５’−ジ−第３ブチル）−４’−ヒドロキシ−
フェニル）プロピオネート〕メタン（商品名イルガノッ
クス１０１０）０．１０重量％とホファイト系酸化防止
剤であるトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホ
スファイト（商品名イルガフォス１６８）０．１０重量
％を添加し造粒した。ペレットを２３０℃のオイルバス
中で窒素気流下３時間で溶融後、溶融樹脂に表面積５０
ｃｍ２の軟鉄板を２時間浸漬し、軟鉄板を取り出し、鉄
板に付着した樹脂を引き剥した後、８０℃、相対湿度９
０％の恒温恒湿槽に該鉄板を２０時間放置し、錆を促進
させる。さらにシリカゲル入りのデシケーター中で１日
間乾燥させて、軟鉄板の重量増加量（ｍｇ）をもって錆
発生量とした。
【００５４】（体積抵抗測定）試料をホットプレス加工
により厚さ０．３ｍｍのシートに成形し、図３（ａ）お
よび（ｂ）に示す電極系を用いた。図中番号１１は主電
極（５０ｍｍφ）、１２はガード電極（内径７５ｍｍ
φ）、１３は試料、１４は高圧電極（８０ｍｍφ）であ
り、主電極は振動容量型電流計が、また高圧電極は高電
圧源にケーブルで接続されている。なお、電極材料は、
ステンレス鋼板であり、試料と接触する面はバフ研磨器
により鏡面状態まで研磨した。測定は、９０℃の窒素雰
囲気下において、試料を電極系に設置し、試料中が均一
に９０℃になるように上、下電極間を７分間短絡し試料
表面に帯電した電荷を除去した後、行ったものである。
印加電圧は、電池による直流３３００Ｖである。測定器
は、振動容量型電流計（アドバンテスト製 ＴＲ８４１
１）を用いた。測定器と電極を結ぶケーブルは、パイプ
ケーブルを用い、外来ノイズの除去を図った。この測定
系では、室温で３×１０１７Ωｃｍ、９０℃で３×１０
１６Ωｃｍまで安定して測定できる。試料の厚さは、約
０．３ｍｍであり試料ごとに小数以下２桁まで測定した
用いた。有効電極面積は１９．６ｃｍ２である。電流−
時間特性の調査から、電圧印加後、吸収電流による電流
減少がなくなり、安定して電流が測定できるのは１０分
後とした。よって、電圧印加１０分後の電流値を測定値
とするが、電流が１０分を経過しても安定しない場合
は、２分程度は安定するのを待ち測定したが、それ以上
のものは、測定から除去した。測定から得られた電流値
をもとに体積抵抗を求めた。測定は１０回行い、その平
均値をデータとした。
により厚さ０．３ｍｍのシートに成形し、図３（ａ）お
よび（ｂ）に示す電極系を用いた。図中番号１１は主電
極（５０ｍｍφ）、１２はガード電極（内径７５ｍｍ
φ）、１３は試料、１４は高圧電極（８０ｍｍφ）であ
り、主電極は振動容量型電流計が、また高圧電極は高電
圧源にケーブルで接続されている。なお、電極材料は、
ステンレス鋼板であり、試料と接触する面はバフ研磨器
により鏡面状態まで研磨した。測定は、９０℃の窒素雰
囲気下において、試料を電極系に設置し、試料中が均一
に９０℃になるように上、下電極間を７分間短絡し試料
表面に帯電した電荷を除去した後、行ったものである。
印加電圧は、電池による直流３３００Ｖである。測定器
は、振動容量型電流計（アドバンテスト製 ＴＲ８４１
１）を用いた。測定器と電極を結ぶケーブルは、パイプ
ケーブルを用い、外来ノイズの除去を図った。この測定
系では、室温で３×１０１７Ωｃｍ、９０℃で３×１０
１６Ωｃｍまで安定して測定できる。試料の厚さは、約
０．３ｍｍであり試料ごとに小数以下２桁まで測定した
用いた。有効電極面積は１９．６ｃｍ２である。電流−
時間特性の調査から、電圧印加後、吸収電流による電流
減少がなくなり、安定して電流が測定できるのは１０分
後とした。よって、電圧印加１０分後の電流値を測定値
とするが、電流が１０分を経過しても安定しない場合
は、２分程度は安定するのを待ち測定したが、それ以上
のものは、測定から除去した。測定から得られた電流値
をもとに体積抵抗を求めた。測定は１０回行い、その平
均値をデータとした。
【００５５】実施例１〜９で用いる試料Ａ１〜Ａ９は以
下の方法で重合した。
下の方法で重合した。
【００５６】（固体触媒Ｃ１の調製）窒素下で電磁誘導
攪拌器付き５００ｍｌナス型フラスコに精製トルエン１
５０ｍｌを加え、ついでテトラプロポキシジルコニウム
（Ｚｒ（Ｏｎ−Ｐｒ）４）２．６ｇとメチルシクロペン
タジエン１．３ｇを加え、室温下３０分攪拌後、０℃に
系を保持してトリイソブチルアルミニウム〔Ａｌ（ｉＢ
ｕ）３〕の３．２ｇを３０分かけて滴下し、滴下終了
後、系を室温にして２４時間攪拌した。次のこの溶液に
メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度１ｍｍｏｌ／
ｍｌ）２００ｍｌを加え室温で１時間反応させた。別
に、窒素下で攪拌機付１．５ｌ三つ口フラスコに予め６
００℃で５時間焼成したシリカ（富士テビソン社製、グ
レード＃９５２、表面積３００ｍ２／ｇ）５０ｇを加
え、前記溶液の全量を添加し、室温で２時間攪拌した。
ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性のよい粉末
状の固体触媒Ｃ１を得た。
攪拌器付き５００ｍｌナス型フラスコに精製トルエン１
５０ｍｌを加え、ついでテトラプロポキシジルコニウム
（Ｚｒ（Ｏｎ−Ｐｒ）４）２．６ｇとメチルシクロペン
タジエン１．３ｇを加え、室温下３０分攪拌後、０℃に
系を保持してトリイソブチルアルミニウム〔Ａｌ（ｉＢ
ｕ）３〕の３．２ｇを３０分かけて滴下し、滴下終了
後、系を室温にして２４時間攪拌した。次のこの溶液に
メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度１ｍｍｏｌ／
ｍｌ）２００ｍｌを加え室温で１時間反応させた。別
に、窒素下で攪拌機付１．５ｌ三つ口フラスコに予め６
００℃で５時間焼成したシリカ（富士テビソン社製、グ
レード＃９５２、表面積３００ｍ２／ｇ）５０ｇを加
え、前記溶液の全量を添加し、室温で２時間攪拌した。
ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性のよい粉末
状の固体触媒Ｃ１を得た。
【００５７】（試料Ａ１の重合）連続式の流動床気相法
重合装置を用い、重合温度７０℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃ
ｍ２Ｇでエチレンと１−ブテンの共重合を行った。系内
のガス組成は１−ブテン／エチレンのモル比０．１０、
エチレン濃度６０ｍｏｌ％とした。前記触媒Ｃ１を連続
的に供給し、系内のガス組成を一定に保つため、各ガス
を連続的に供給しながら重合を行った。ＭＦＲの調製は
系内の水素濃度を調製することにより行った。生成した
重合体の物性を表１に示す。
重合装置を用い、重合温度７０℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃ
ｍ２Ｇでエチレンと１−ブテンの共重合を行った。系内
のガス組成は１−ブテン／エチレンのモル比０．１０、
エチレン濃度６０ｍｏｌ％とした。前記触媒Ｃ１を連続
的に供給し、系内のガス組成を一定に保つため、各ガス
を連続的に供給しながら重合を行った。ＭＦＲの調製は
系内の水素濃度を調製することにより行った。生成した
重合体の物性を表１に示す。
【００５８】（試料Ａ２の重合）１−ブテン／エチレン
のモル比を変化させたこと以外は（試料Ａ１）と同様の
操作を行って重合した。共重合体の物性を表１に示し
た。
のモル比を変化させたこと以外は（試料Ａ１）と同様の
操作を行って重合した。共重合体の物性を表１に示し
た。
【００５９】（固体触媒Ｃ２の調製）窒素下で電磁誘導
攪拌機付き触媒調製器に精製トルエンを加え、ついでジ
プロポキシジクロロジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）２Ｃ
ｌ３）０．５５ｇおよびメチルシクロペンタジエン１．
６ｇを加え、０℃に系を保持しながらトリデシルアルミ
ニウム９．０ｇを滴下し、滴下終了後反応系を５０℃に
保持して１６時間攪拌した。次にこの溶液にメチルアル
ミノキサンのトルエン溶液（濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌ）２
００ｍｌを添加し室温で１時間反応させた。別に窒素下
で攪拌機付き触媒調製器に精製トルエンを加え、次いで
あらかじめ４００℃で所定時間焼成したシリカ（富士デ
ビソン社製、グレード＃９５２、表面積３００ｍ２／
ｇ）５０ｇを加えた後、前記溶液の全量を添加し、室温
で攪拌した。次いで窒素ブローにて溶媒を除去して流動
性の良い固体触媒粉末（Ｃ２）を得た。
攪拌機付き触媒調製器に精製トルエンを加え、ついでジ
プロポキシジクロロジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）２Ｃ
ｌ３）０．５５ｇおよびメチルシクロペンタジエン１．
６ｇを加え、０℃に系を保持しながらトリデシルアルミ
ニウム９．０ｇを滴下し、滴下終了後反応系を５０℃に
保持して１６時間攪拌した。次にこの溶液にメチルアル
ミノキサンのトルエン溶液（濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌ）２
００ｍｌを添加し室温で１時間反応させた。別に窒素下
で攪拌機付き触媒調製器に精製トルエンを加え、次いで
あらかじめ４００℃で所定時間焼成したシリカ（富士デ
ビソン社製、グレード＃９５２、表面積３００ｍ２／
ｇ）５０ｇを加えた後、前記溶液の全量を添加し、室温
で攪拌した。次いで窒素ブローにて溶媒を除去して流動
性の良い固体触媒粉末（Ｃ２）を得た。
【００６０】（試料Ａ３の重合）連続式の流動床気相法
重合装置を用い、重合温度７０℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃ
ｍ２Ｇでエチレンと１−ブテンの共重合を行った。系内
のガス組成は１−ブテン／エチレンのモル比０．１０、
エチレン濃度６０ｍｏｌ％とした。前記触媒Ｃ２を連続
的に供給し系内のガス組成を一定に保つため、各ガスを
連続的に供給しながら重合を行った。ＭＦＲの調製は系
内の水素濃度を調製することにより行った。生成した重
合体の物性を表１に示す。
重合装置を用い、重合温度７０℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃ
ｍ２Ｇでエチレンと１−ブテンの共重合を行った。系内
のガス組成は１−ブテン／エチレンのモル比０．１０、
エチレン濃度６０ｍｏｌ％とした。前記触媒Ｃ２を連続
的に供給し系内のガス組成を一定に保つため、各ガスを
連続的に供給しながら重合を行った。ＭＦＲの調製は系
内の水素濃度を調製することにより行った。生成した重
合体の物性を表１に示す。
【００６１】（試料Ａ４〜Ａ５の重合）試料Ａ４および
Ａ５はコモノマーを１−ヘキセンとした以外は試料Ａ１
と同様の操作を行って重合した。共重合体の物性を表１
に示した。
Ａ５はコモノマーを１−ヘキセンとした以外は試料Ａ１
と同様の操作を行って重合した。共重合体の物性を表１
に示した。
【００６２】（触媒成分Ｃ３の調製）窒素下で電磁誘導
攪拌器付き３００ｍｌ三つ口フラスコに精製トルエン１
００ｍｌを加え、ついでテトラキス（２，４−ペンタン
ジオナート）ジルコニウム（Ｚｒ（ａｃａｃ）４）４．
９ｇと１，３−ジメチルシクロペンタジエン７．４ｇを
加え、室温下３０分攪拌後、これにトリイソブチルアル
ミニウム〔Ａｌ（ｉＢｕ）３〕の２０ｍｌを室温で３０
分かけて滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌して
反応させ、本発明の触媒成分を含有する溶液Ｃ３を得
た。この溶液中のＺｒ濃度は、０．０７６ｍｍｏｌ／ｍ
ｌである。
攪拌器付き３００ｍｌ三つ口フラスコに精製トルエン１
００ｍｌを加え、ついでテトラキス（２，４−ペンタン
ジオナート）ジルコニウム（Ｚｒ（ａｃａｃ）４）４．
９ｇと１，３−ジメチルシクロペンタジエン７．４ｇを
加え、室温下３０分攪拌後、これにトリイソブチルアル
ミニウム〔Ａｌ（ｉＢｕ）３〕の２０ｍｌを室温で３０
分かけて滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌して
反応させ、本発明の触媒成分を含有する溶液Ｃ３を得
た。この溶液中のＺｒ濃度は、０．０７６ｍｍｏｌ／ｍ
ｌである。
【００６３】（試料Ａ６の重合）攪拌機付容量３ｌのス
テンレススチール製オートクレーブを窒素置換して乾燥
した食塩２００ｇを加え、上記の触媒成分Ｃ３溶液０．
２９ｍｌと、濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌのメチルアルミノキ
サン溶液を２．２ｍｌ加え、攪拌しながら６０℃に加熱
した。ついで、エチレンと１−ブテンの混合ガス（１−
ブテン／エチレンのモル比＝０．２５）を、オートクレ
ーブに９ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧力で張り込んで重合を開始
し、エレチンと１−ブテンの混合ガス（１−ブテン／エ
チレンのモル比＝０．０５）を連続的に供給しつつ、全
圧９ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保って１時間重合を行った。重合
終了後、反応器内の余剰ガスを排出し、反応器を冷却し
て食塩を除去し、白色のポリマー８１ｇを得た。触媒効
率は、４０，０００ｇ／ｇＺｒであった。生成した重合
体の物性を表１に示す。
テンレススチール製オートクレーブを窒素置換して乾燥
した食塩２００ｇを加え、上記の触媒成分Ｃ３溶液０．
２９ｍｌと、濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌのメチルアルミノキ
サン溶液を２．２ｍｌ加え、攪拌しながら６０℃に加熱
した。ついで、エチレンと１−ブテンの混合ガス（１−
ブテン／エチレンのモル比＝０．２５）を、オートクレ
ーブに９ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧力で張り込んで重合を開始
し、エレチンと１−ブテンの混合ガス（１−ブテン／エ
チレンのモル比＝０．０５）を連続的に供給しつつ、全
圧９ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保って１時間重合を行った。重合
終了後、反応器内の余剰ガスを排出し、反応器を冷却し
て食塩を除去し、白色のポリマー８１ｇを得た。触媒効
率は、４０，０００ｇ／ｇＺｒであった。生成した重合
体の物性を表１に示す。
【００６４】（触媒成分Ｃ４の調製）窒素下で電磁誘導
攪拌器付き１００ｍｌ三つ口フラスコに精製トルエン５
０ｍｌを加え、ついでトリブトキシモノ（トリメチルシ
ラノラート）ジルコニウム４ｇとブチルシクロペンタジ
エン１２ｇを加え、室温下３０分攪拌後、これにトリヘ
キシルアルミニウム〔Ａｌ（ｎ−Ｈｘ）３〕の３４ｍｌ
を室温で３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で１
時間攪拌して反応させ、本発明の触媒成分を含有する溶
液Ｃ４を得た。この溶液中のＺｒ濃度は、０．１０１ｍ
ｍｏｌ／ｍｌである。
攪拌器付き１００ｍｌ三つ口フラスコに精製トルエン５
０ｍｌを加え、ついでトリブトキシモノ（トリメチルシ
ラノラート）ジルコニウム４ｇとブチルシクロペンタジ
エン１２ｇを加え、室温下３０分攪拌後、これにトリヘ
キシルアルミニウム〔Ａｌ（ｎ−Ｈｘ）３〕の３４ｍｌ
を室温で３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で１
時間攪拌して反応させ、本発明の触媒成分を含有する溶
液Ｃ４を得た。この溶液中のＺｒ濃度は、０．１０１ｍ
ｍｏｌ／ｍｌである。
【００６５】（試料Ａ７の重合）窒素下で５０ｍｌフラ
スコに上記触媒成分Ｃ４溶液０．１１ｍｌ（Ｚｒとして
１ｍｇ）と濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌのメチルアルミノキサ
ン溶液を１ｍｌ加え攪拌した。攪拌機付容量３ｌのステ
ンレススチール製オートクレーブを窒素置換して乾燥し
た食塩２００ｇを加え、上記の触媒成分溶液を全量加え
て攪拌しながら６０℃に加熱した。ついで、エチレンと
１−ブテンの混合ガス（１−ブテン／エチレンのモル比
＝０．２５）を、オートクレーブに９ｋｇ／ｃｍ２Ｇの
圧力で張り込んで重合を開始し、エチレンと１−ブテン
の混合ガス（１−ブテン／エチレンのモル比＝０．０
５）を連続的に供給しつつ、全圧を９ｋｇ／ｃｍ２Ｇに
保って１時間重合を行った。重合終了後、反応器内の余
剰ガスを排出し、反応器を冷却して食塩を除去し、白色
のポリマー１９０ｇを得た。触媒効率は、１９０，００
０ｇ／ｇＺｒであった。生成した重合体の物性を表１に
示す。
スコに上記触媒成分Ｃ４溶液０．１１ｍｌ（Ｚｒとして
１ｍｇ）と濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌのメチルアルミノキサ
ン溶液を１ｍｌ加え攪拌した。攪拌機付容量３ｌのステ
ンレススチール製オートクレーブを窒素置換して乾燥し
た食塩２００ｇを加え、上記の触媒成分溶液を全量加え
て攪拌しながら６０℃に加熱した。ついで、エチレンと
１−ブテンの混合ガス（１−ブテン／エチレンのモル比
＝０．２５）を、オートクレーブに９ｋｇ／ｃｍ２Ｇの
圧力で張り込んで重合を開始し、エチレンと１−ブテン
の混合ガス（１−ブテン／エチレンのモル比＝０．０
５）を連続的に供給しつつ、全圧を９ｋｇ／ｃｍ２Ｇに
保って１時間重合を行った。重合終了後、反応器内の余
剰ガスを排出し、反応器を冷却して食塩を除去し、白色
のポリマー１９０ｇを得た。触媒効率は、１９０，００
０ｇ／ｇＺｒであった。生成した重合体の物性を表１に
示す。
【００６６】（触媒成分Ｃ５の調製）窒素下で電磁誘導
攪拌器付き３００ｍｌ三つ口フラスコに精製トルエン１
５０ｍｌを加え、ついでテトラブトキシジルコニウム
３．９ｇとメチルシクロペンタジエン６．４ｇを加え、
室温下３０分攪拌後、これを０℃に冷却、保持してトリ
ヘキシルアルミニウム〔Ａｌ（ｎ−Ｈｘ）３〕の２７．
５ｍｌを３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で２
４時間攪拌した。窒素置換した５０ｍｌフラスコに得ら
れた溶液を３ｍｌ（Ｚｒとして０．２ｍｍｏｌ）と、濃
度１ｍｍｏｌ／ｍｌのメチルアルミノキサン溶液を４ｍ
ｌ加え室温で３０分攪拌した。ついでＮ，Ｎ−ジメチル
アニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート０．１６ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を添加して室温で
３時間攪拌し反応させ、本発明の触媒成分を含有する溶
液Ｃ５を得た。
攪拌器付き３００ｍｌ三つ口フラスコに精製トルエン１
５０ｍｌを加え、ついでテトラブトキシジルコニウム
３．９ｇとメチルシクロペンタジエン６．４ｇを加え、
室温下３０分攪拌後、これを０℃に冷却、保持してトリ
ヘキシルアルミニウム〔Ａｌ（ｎ−Ｈｘ）３〕の２７．
５ｍｌを３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で２
４時間攪拌した。窒素置換した５０ｍｌフラスコに得ら
れた溶液を３ｍｌ（Ｚｒとして０．２ｍｍｏｌ）と、濃
度１ｍｍｏｌ／ｍｌのメチルアルミノキサン溶液を４ｍ
ｌ加え室温で３０分攪拌した。ついでＮ，Ｎ−ジメチル
アニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート０．１６ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を添加して室温で
３時間攪拌し反応させ、本発明の触媒成分を含有する溶
液Ｃ５を得た。
【００６７】（試料Ａ８の重合）攪拌機付容量３ｌのス
テンレススチール製オートクレーブを窒素置換して生成
したトルエン１０００ｍｌを加え、上記の触媒成分溶液
Ｃ５を０．２ｍｌ（Ｚｒとして０．５ｍｇ）加えて攪拌
しながら６０℃に加熱した。ついで、エチレンと１−ブ
テンの混合ガス（１−ブテン／エチレンのモル比＝０．
２５）を、オートクレーブに９ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧力で
張り込んで重合を開始し、エチレンと１−ブテンの混合
ガス（１−ブテン／エチレンのモル比＝０．０５）を連
続的に供給しつつ、全圧を９ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保って１
時間重合を行った。重合終了後、反応器内の余剰ガスを
排出し、反応器を冷却して内容物を取り出し、白色のポ
リマー７２ｇを得た。触媒効率は、３６，０００ｇ／ｇ
Ｚｒであった。生成した重合体の物性を表１に示す。
テンレススチール製オートクレーブを窒素置換して生成
したトルエン１０００ｍｌを加え、上記の触媒成分溶液
Ｃ５を０．２ｍｌ（Ｚｒとして０．５ｍｇ）加えて攪拌
しながら６０℃に加熱した。ついで、エチレンと１−ブ
テンの混合ガス（１−ブテン／エチレンのモル比＝０．
２５）を、オートクレーブに９ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧力で
張り込んで重合を開始し、エチレンと１−ブテンの混合
ガス（１−ブテン／エチレンのモル比＝０．０５）を連
続的に供給しつつ、全圧を９ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保って１
時間重合を行った。重合終了後、反応器内の余剰ガスを
排出し、反応器を冷却して内容物を取り出し、白色のポ
リマー７２ｇを得た。触媒効率は、３６，０００ｇ／ｇ
Ｚｒであった。生成した重合体の物性を表１に示す。
【００６８】（触媒成分Ｃ６の調製）窒素下で電磁誘導
攪拌器付き３００ｍｌ三つ口フラスコに精製トルエン１
５０ｍｌを加え、ついでテトラブトキシジルコニウム
３．９ｇとシクロペンタジエニルトリメチルシラン１１
ｇを加え、室温下３０分攪拌後、これを０℃に冷却、保
持してトリエチルアルミニウムを９．１ｇを３０分かけ
て滴下した。滴下終了後、室温で２４時間攪拌した。窒
素置換した５０ｍｌフラスコに得られた溶液を３．４ｍ
ｌ（Ｚｒとして０．２ｍｍｏｌ）と、濃度１ｍｍｏｌ／
ｍｌのメチルアルミノキサン溶液を４ｍｌ加え室温で３
０分攪拌した。ついでＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．１６
ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を添加して室温で３時間攪拌し反
応させ、本発明の触媒成分を含有する溶液Ｃ６を得た。
攪拌器付き３００ｍｌ三つ口フラスコに精製トルエン１
５０ｍｌを加え、ついでテトラブトキシジルコニウム
３．９ｇとシクロペンタジエニルトリメチルシラン１１
ｇを加え、室温下３０分攪拌後、これを０℃に冷却、保
持してトリエチルアルミニウムを９．１ｇを３０分かけ
て滴下した。滴下終了後、室温で２４時間攪拌した。窒
素置換した５０ｍｌフラスコに得られた溶液を３．４ｍ
ｌ（Ｚｒとして０．２ｍｍｏｌ）と、濃度１ｍｍｏｌ／
ｍｌのメチルアルミノキサン溶液を４ｍｌ加え室温で３
０分攪拌した。ついでＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．１６
ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を添加して室温で３時間攪拌し反
応させ、本発明の触媒成分を含有する溶液Ｃ６を得た。
【００６９】（試料Ａ９の重合）上記触媒成分Ｃ６を
０．１９ｍｌ加える以外は実施例３と同様に重合反応を
行った。触媒効率は、１５０，０００ｇ／ｇＺｒであっ
た。生成した重合体の物性を表１に示す。
０．１９ｍｌ加える以外は実施例３と同様に重合反応を
行った。触媒効率は、１５０，０００ｇ／ｇＺｒであっ
た。生成した重合体の物性を表１に示す。
【００７０】試料（Ｂ１）は四塩化チタン、トリエチル
アルミニウム触媒を用い気相法にてエチレンと１−ブテ
ンを共重合して得たものである。その物性は評価結果と
併せて表２に示した。
アルミニウム触媒を用い気相法にてエチレンと１−ブテ
ンを共重合して得たものである。その物性は評価結果と
併せて表２に示した。
【００７１】試料（Ｂ２）は四塩化チタン、トリエチル
アルミニウム触媒を用いスラリー法にてエチレンと１−
ブテンを共重合して得たエチレン・１−ブテン共重合体
（ＬＬＤＰＥ）である。その物性は実験結果と併せて表
２に示した。
アルミニウム触媒を用いスラリー法にてエチレンと１−
ブテンを共重合して得たエチレン・１−ブテン共重合体
（ＬＬＤＰＥ）である。その物性は実験結果と併せて表
２に示した。
【００７２】試料（Ｂ３）は四塩化チタン、トリエチル
アルミニウム触媒を用いて気相法にてエチレンと１−ヘ
キセンを共重合して得たエチレン・１−ヘキセン共重合
体（ＬＬＤＰＥ）である。その物性は実験結果と併せて
表２に示した。
アルミニウム触媒を用いて気相法にてエチレンと１−ヘ
キセンを共重合して得たエチレン・１−ヘキセン共重合
体（ＬＬＤＰＥ）である。その物性は実験結果と併せて
表２に示した。
【００７３】（試料Ｂ４の重合）窒素で置換した攪拌機
付きの５０Ｌ加圧反応器に精製トルエン２５Ｌを入れ
た。次いで、１−ブテンを３３０ｇ添加し、更にビス
（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、メチルアルモキサン〔ＭＡＯ〕の混合液を
（Ａｌ／Ｚｒモル比＝５００）をＺｒとして０．３３ミ
リモルとなるように加えた後、８０℃に昇温し、メタロ
セン系触媒を調製した。次いで、エチレン９ｋｇ／ｃｍ
２Ｇとなるように張り込み重合を開始した。エチレンを
連続的に重合しつつ全圧を６ｋｇ／ｃｍ２Ｇに維持して
１時間重合を行いエチレン・１−ブテン共重合体を製造
した。該共重合体の物性を表２に示した。
付きの５０Ｌ加圧反応器に精製トルエン２５Ｌを入れ
た。次いで、１−ブテンを３３０ｇ添加し、更にビス
（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、メチルアルモキサン〔ＭＡＯ〕の混合液を
（Ａｌ／Ｚｒモル比＝５００）をＺｒとして０．３３ミ
リモルとなるように加えた後、８０℃に昇温し、メタロ
セン系触媒を調製した。次いで、エチレン９ｋｇ／ｃｍ
２Ｇとなるように張り込み重合を開始した。エチレンを
連続的に重合しつつ全圧を６ｋｇ／ｃｍ２Ｇに維持して
１時間重合を行いエチレン・１−ブテン共重合体を製造
した。該共重合体の物性を表２に示した。
【００７４】
【評価結果】本発明の実施例１および２は、コモノマー
として１−ブテンを使用し、塩素を含有しない触媒で得
たエチレン・１−ブテン共重合体であって、錆の発生が
少なく、ダート衝撃強度、透明性および低温ヒートシー
ル温度等が優れるものであることが判る。また、実施例
３は、コモノマーとして１−ブテンを使用し、ハロゲン
（塩素）を含有した触媒を用いた本発明のエチレン・１
−ブテン共重合体である。同じハロゲンを含有する、コ
モノマーとして１−ブテンを使用したチーグラー型触媒
によるエチレン・１−ブテン共重合体である比較例１、
２は、錆の発生が多く、ダート衝撃強度、透明性および
低温ヒートシール温度等が劣るものである。実施例４、
５は、コモノマーとして１−ヘキセンを使用し、塩素を
含有しない触媒で得たエチレン・１−ヘキセン共重合体
であり、比較例３は、コモノマーとして１−ヘキセンを
使用したチーグラー型触媒によるＬＬＤＰＥである。こ
れらを比較すると、比較例３は、錆の発生が多く、ダー
ト衝撃強度、透明性および低温ヒートシール温度等が劣
るものであった。比較例４は、コモノマーとして１−ブ
テンを使用し、メタロセン系触媒で重合したエチレン・
１−ブテン共重合体であり、実施例１、２および３に比
較して錆の発生が多く、成形加工性に難点を有するもの
であった。本発明の実施例５〜９は、重合反応器として
オートクレーブを用い、コモノマーとして１−ブテンを
使用し、バルク重合により、本発明に特有の触媒で得た
エチレン・１−ブテン共重合体であって、錆の発生が少
なく、ダート衝撃強度、透明性および低温ヒートシール
温度等が優れており、この発明による重合物の物性が製
法によらず優れていることを示している。
として１−ブテンを使用し、塩素を含有しない触媒で得
たエチレン・１−ブテン共重合体であって、錆の発生が
少なく、ダート衝撃強度、透明性および低温ヒートシー
ル温度等が優れるものであることが判る。また、実施例
３は、コモノマーとして１−ブテンを使用し、ハロゲン
（塩素）を含有した触媒を用いた本発明のエチレン・１
−ブテン共重合体である。同じハロゲンを含有する、コ
モノマーとして１−ブテンを使用したチーグラー型触媒
によるエチレン・１−ブテン共重合体である比較例１、
２は、錆の発生が多く、ダート衝撃強度、透明性および
低温ヒートシール温度等が劣るものである。実施例４、
５は、コモノマーとして１−ヘキセンを使用し、塩素を
含有しない触媒で得たエチレン・１−ヘキセン共重合体
であり、比較例３は、コモノマーとして１−ヘキセンを
使用したチーグラー型触媒によるＬＬＤＰＥである。こ
れらを比較すると、比較例３は、錆の発生が多く、ダー
ト衝撃強度、透明性および低温ヒートシール温度等が劣
るものであった。比較例４は、コモノマーとして１−ブ
テンを使用し、メタロセン系触媒で重合したエチレン・
１−ブテン共重合体であり、実施例１、２および３に比
較して錆の発生が多く、成形加工性に難点を有するもの
であった。本発明の実施例５〜９は、重合反応器として
オートクレーブを用い、コモノマーとして１−ブテンを
使用し、バルク重合により、本発明に特有の触媒で得た
エチレン・１−ブテン共重合体であって、錆の発生が少
なく、ダート衝撃強度、透明性および低温ヒートシール
温度等が優れており、この発明による重合物の物性が製
法によらず優れていることを示している。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【図１】本発明の共重合体の溶出温度−溶出量曲線（Ｔ
ＲＥＦ曲線）を示す。
ＲＥＦ曲線）を示す。
【図２】メタロセン系触媒による共重合体の溶出温度−
溶出量曲線（ＴＲＥＦ曲線）を示す。
溶出量曲線（ＴＲＥＦ曲線）を示す。
【図３】体積抵抗測定のための電極系を示したものであ
る。
る。
【符号の説明】 １１ ： 主電極 １２ ： ガード電極 １３ ： 試料 １４ ： 高圧電極
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成８年１１月６日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００５】本発明の請求項１は、（Ａ）密度０．８６
〜０．９６ｇ／ｃｍ3 、（Ｂ）メルトフローレート（Ｍ
ＦＲ）０．０１〜２００ｇ／１０分、（Ｃ）分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５〜４．５、（Ｄ）組成分布パラメ
ーターＣｂが１．０８〜２．００を満足し、かつ電気的
活性化エネルギーが０．４ｅＶ以下であるエチレンと炭
素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。本
発明の請求項２は、（Ａ）密度０．８６〜０．９６ｇ／
ｃｍ3 、（Ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）０．０１
〜２００ｇ／１０分、（Ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
１．５〜４．５、（Ｄ）組成分布パラメーターＣｂが
１．０８〜２．００、（Ｅ）２５℃におけるオルソジク
ロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分の量Ｘ（ｗｔ％）と密
度ｄおよびＭＦＲが下記（イ）または（ロ）の関係を満
足すること （イ）密度ｄおよびＭＦＲの値が d-0.008× logＭＦＲ
≧0.93の場合 Ｘ ＜ ２．０ （ロ）密度ｄおよびＭＦＲの値が d-0.008× logＭＦＲ
＜0.93の場合 Ｘ ＜ 9.8×103 ×(0.9300 − d＋0.008 × logＭＦ
Ｒ)2+2.0 上記（Ａ）〜（Ｅ）を満足し、かつ電気的活性化エネル
ギーが０．４ｅＶ以下であるエチレンと炭素数３〜２０
のα−オレフィンとの共重合体である。本発明の請求項
３は、（Ａ）密度０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ3 、
（Ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）０．０１〜２００
ｇ／１０分、（Ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５〜
４．５、（Ｄ）組成分布パラメーターＣｂが１．０８〜
２．００、（Ｅ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼ
ン（ＯＤＣＢ）可溶分の量Ｘ（ｗｔ％）と密度ｄおよび
ＭＦＲが下記（イ）または（ロ）の関係を満足すること （イ）密度ｄおよびＭＦＲの値が d-0.008× logＭＦＲ
≧0.93の場合 Ｘ ＜ ２．０ （ロ）密度ｄおよびＭＦＲの値が d-0.008× logＭＦＲ
＜0.93の場合 Ｘ ＜ 9.8×103 ×(0.9300 − d＋0.008 × logＭＦ
Ｒ)2+2.0 （Ｆ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線のピークが複数であること 上記（Ａ）〜（Ｆ）を満足し、かつ電気的活性化エネル
ギーが０．４ｅＶ以下であるエチレンと炭素数３〜２０
のα−オレフィンとの共重合体である。本発明の請求項
４は、少なくとも、下記成分（１）〜（４）を相互に接
触することにより得られる触媒の存在下、オレフィン類
を重合または共重合することにより得られた請求項１〜
３に記載のエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン
との共重合体である。 （１）一般式 Ｍｅ1 Ｒ1 p Ｒ2 q （ＯＲ 3 ）r Ｘ1
4-p-q-rで表される化合物（式中、Ｒ1 ，Ｒ3 は個別に
炭素数１〜２４の炭化水素基またはトリアルキルシリル
基、Ｒ2 は２，４−ペンタンジオナト配位子またはその
誘導体、およびベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイル
アセトナト配位子、Ｘ1 はハロゲン原子、Ｍｅ1 はＺ
ｒ，ＴｉまたはＨｆを示し、ｐ，ｑおよびｒはそれぞれ
０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ
≦４である） （２）一般式：Ｍｅ2 Ｒ4 m （ＯＲ5 ）n Ｘ2 z-m-n で
表される化合物（式中、Ｍｅ2 は周期律表Ｉ〜ＩＩＩ族
元素、Ｒ4 ，Ｒ5 は個別に炭素数１〜２４の炭化水素
基、Ｘ2 は水素原子またはハロゲン原子（Ｘ2 が水素原
子の場合はＭｅ2 は周期律表ＩＩＩ族元素）、ｚはＭｅ
2 の価数を示し、ｍ，ｎは０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚ、０
≦ｍ＋ｎ≦ｚである） （３）共役である二重結合を２個以上持つ有機環状化合
物 （４）Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する変性有機アルミニ
ウムオキシ化合物および／またはホウ素化合物
〜０．９６ｇ／ｃｍ3 、（Ｂ）メルトフローレート（Ｍ
ＦＲ）０．０１〜２００ｇ／１０分、（Ｃ）分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５〜４．５、（Ｄ）組成分布パラメ
ーターＣｂが１．０８〜２．００を満足し、かつ電気的
活性化エネルギーが０．４ｅＶ以下であるエチレンと炭
素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。本
発明の請求項２は、（Ａ）密度０．８６〜０．９６ｇ／
ｃｍ3 、（Ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）０．０１
〜２００ｇ／１０分、（Ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
１．５〜４．５、（Ｄ）組成分布パラメーターＣｂが
１．０８〜２．００、（Ｅ）２５℃におけるオルソジク
ロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分の量Ｘ（ｗｔ％）と密
度ｄおよびＭＦＲが下記（イ）または（ロ）の関係を満
足すること （イ）密度ｄおよびＭＦＲの値が d-0.008× logＭＦＲ
≧0.93の場合 Ｘ ＜ ２．０ （ロ）密度ｄおよびＭＦＲの値が d-0.008× logＭＦＲ
＜0.93の場合 Ｘ ＜ 9.8×103 ×(0.9300 − d＋0.008 × logＭＦ
Ｒ)2+2.0 上記（Ａ）〜（Ｅ）を満足し、かつ電気的活性化エネル
ギーが０．４ｅＶ以下であるエチレンと炭素数３〜２０
のα−オレフィンとの共重合体である。本発明の請求項
３は、（Ａ）密度０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ3 、
（Ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）０．０１〜２００
ｇ／１０分、（Ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５〜
４．５、（Ｄ）組成分布パラメーターＣｂが１．０８〜
２．００、（Ｅ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼ
ン（ＯＤＣＢ）可溶分の量Ｘ（ｗｔ％）と密度ｄおよび
ＭＦＲが下記（イ）または（ロ）の関係を満足すること （イ）密度ｄおよびＭＦＲの値が d-0.008× logＭＦＲ
≧0.93の場合 Ｘ ＜ ２．０ （ロ）密度ｄおよびＭＦＲの値が d-0.008× logＭＦＲ
＜0.93の場合 Ｘ ＜ 9.8×103 ×(0.9300 − d＋0.008 × logＭＦ
Ｒ)2+2.0 （Ｆ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線のピークが複数であること 上記（Ａ）〜（Ｆ）を満足し、かつ電気的活性化エネル
ギーが０．４ｅＶ以下であるエチレンと炭素数３〜２０
のα−オレフィンとの共重合体である。本発明の請求項
４は、少なくとも、下記成分（１）〜（４）を相互に接
触することにより得られる触媒の存在下、オレフィン類
を重合または共重合することにより得られた請求項１〜
３に記載のエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン
との共重合体である。 （１）一般式 Ｍｅ1 Ｒ1 p Ｒ2 q （ＯＲ 3 ）r Ｘ1
4-p-q-rで表される化合物（式中、Ｒ1 ，Ｒ3 は個別に
炭素数１〜２４の炭化水素基またはトリアルキルシリル
基、Ｒ2 は２，４−ペンタンジオナト配位子またはその
誘導体、およびベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイル
アセトナト配位子、Ｘ1 はハロゲン原子、Ｍｅ1 はＺ
ｒ，ＴｉまたはＨｆを示し、ｐ，ｑおよびｒはそれぞれ
０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ
≦４である） （２）一般式：Ｍｅ2 Ｒ4 m （ＯＲ5 ）n Ｘ2 z-m-n で
表される化合物（式中、Ｍｅ2 は周期律表Ｉ〜ＩＩＩ族
元素、Ｒ4 ，Ｒ5 は個別に炭素数１〜２４の炭化水素
基、Ｘ2 は水素原子またはハロゲン原子（Ｘ2 が水素原
子の場合はＭｅ2 は周期律表ＩＩＩ族元素）、ｚはＭｅ
2 の価数を示し、ｍ，ｎは０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚ、０
≦ｍ＋ｎ≦ｚである） （３）共役である二重結合を２個以上持つ有機環状化合
物 （４）Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する変性有機アルミニ
ウムオキシ化合物および／またはホウ素化合物
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２７】すなわち、（１）：一般式 Ｍｅ1 Ｒ1 p
Ｒ2 q （ＯＲ3 ）r Ｘ1 4-p-q-r で表される化合物（式
中Ｍｅ1 はＺｒ、ＴｉまたはＨｆを示し、Ｒ1 およびＲ
3 は個別に炭素数１〜２４の炭化水素基またはトリアル
キルシリル基、Ｒ2 は２，４−ペンタンジオナト配位子
またはその誘導体、Ｘ1 はハロゲン原子を示し、ｐ，ｑ
およびｒはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦
４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲を満たす整数である）、
（２）：一般式：Ｍｅ2 Ｒ4 m （ＯＲ5 ）n Ｘ 2 z-m-n
で表される化合物（式中Ｍｅ2 は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ
族元素、Ｒ4 およびＲ5 は個別に炭素数１〜２４の炭素
水素基、Ｘ2 はハロゲン原子または水素原子（ただし、
Ｘ2 が水素原子の場合はＭｅ2 は周期律表第ＩＩＩ族元
素の場合に限る）を示し、ｚはＭｅ2 の価数を示し、ｍ
およびｎはそれぞれ０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚ、かつ、０
≦ｍ＋ｎ≦ｚの範囲を満たす整数である）、（３）：共
役二重結合を持つ有機環状化合物、および（４）：Ａｌ
−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合
物およびまたホウ素化合物を相互に接触させて得られる
触媒である。
Ｒ2 q （ＯＲ3 ）r Ｘ1 4-p-q-r で表される化合物（式
中Ｍｅ1 はＺｒ、ＴｉまたはＨｆを示し、Ｒ1 およびＲ
3 は個別に炭素数１〜２４の炭化水素基またはトリアル
キルシリル基、Ｒ2 は２，４−ペンタンジオナト配位子
またはその誘導体、Ｘ1 はハロゲン原子を示し、ｐ，ｑ
およびｒはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦
４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲を満たす整数である）、
（２）：一般式：Ｍｅ2 Ｒ4 m （ＯＲ5 ）n Ｘ 2 z-m-n
で表される化合物（式中Ｍｅ2 は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ
族元素、Ｒ4 およびＲ5 は個別に炭素数１〜２４の炭素
水素基、Ｘ2 はハロゲン原子または水素原子（ただし、
Ｘ2 が水素原子の場合はＭｅ2 は周期律表第ＩＩＩ族元
素の場合に限る）を示し、ｚはＭｅ2 の価数を示し、ｍ
およびｎはそれぞれ０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚ、かつ、０
≦ｍ＋ｎ≦ｚの範囲を満たす整数である）、（３）：共
役二重結合を持つ有機環状化合物、および（４）：Ａｌ
−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合
物およびまたホウ素化合物を相互に接触させて得られる
触媒である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２８】上記触媒成分（１）の一般式Ｍｅ1 Ｒ1 p
Ｒ2 q （ＯＲ3 ）r Ｘ1 4-p-q-r で表される化合物の式
中Ｍｅ1 はＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆを示す。これらの遷移金属
の種類は限定されるものではなく、複数を用いることも
できるが、共重合体の耐候性の優れるＺｒが含まれるこ
とが特に好ましい。Ｒ1 およびＲ3 はそれぞれ炭素数１
〜２４の炭化水素基で、好ましくは炭素数１〜１２、さ
らに好ましくは１〜８であり、具体的にはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などの
アルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、イン
デニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、
トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリ
ル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアラルキ
ル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。
Ｒ2 は２，４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導
体およびジベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセ
トナト配位子などの誘導体を示す。Ｘ1 はフッ素、ヨウ
素、塩素および臭素などのハロゲン原子を示し、ｐ，ｑ
およびｒはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦
４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲である。
Ｒ2 q （ＯＲ3 ）r Ｘ1 4-p-q-r で表される化合物の式
中Ｍｅ1 はＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆを示す。これらの遷移金属
の種類は限定されるものではなく、複数を用いることも
できるが、共重合体の耐候性の優れるＺｒが含まれるこ
とが特に好ましい。Ｒ1 およびＲ3 はそれぞれ炭素数１
〜２４の炭化水素基で、好ましくは炭素数１〜１２、さ
らに好ましくは１〜８であり、具体的にはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などの
アルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、イン
デニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、
トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリ
ル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアラルキ
ル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。
Ｒ2 は２，４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導
体およびジベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセ
トナト配位子などの誘導体を示す。Ｘ1 はフッ素、ヨウ
素、塩素および臭素などのハロゲン原子を示し、ｐ，ｑ
およびｒはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦
４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２９】上記触媒成分（１）一般式で示される化合
物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエ
チルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テト
ラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロ
ジルコニウム、ジプロポキシジクロロジルコニウム、テ
トラブトキシジルコニウム、トリブトキシモノクロロジ
ルコニウム、ジブトキシジクロロジルコニウム、テトラ
ブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムなどが挙げ
られ、これらを２種以上混合して用いても差し支えな
い。また、前記２，４−ペンタンジオナト配位子または
その誘導体等の具体例には、テトラ（２，４−ペンタン
ジオナト）ジルコニウム、トリ（２，４−ペンタンジオ
ナト）クロライドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタン
ジオナト）ジクロライドジルコニウム、（２，４−ペン
タンジオナト）トリクロライド、ジ（２，４−ペンタン
ジオナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（２，４−
ペンタンジオナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウ
ム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−ブトキサ
イドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジ
ベンジルジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナ
ト）ジネオフイルジルコニウム、テトラ（ジベンゾイル
メタナート）ジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナー
ト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメ
タナート）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ
（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジ
ルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナート）ジエトキサ
イドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルアセトナート）ジ
−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルア
セトナート）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム等が挙
げられる。
物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエ
チルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テト
ラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロ
ジルコニウム、ジプロポキシジクロロジルコニウム、テ
トラブトキシジルコニウム、トリブトキシモノクロロジ
ルコニウム、ジブトキシジクロロジルコニウム、テトラ
ブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムなどが挙げ
られ、これらを２種以上混合して用いても差し支えな
い。また、前記２，４−ペンタンジオナト配位子または
その誘導体等の具体例には、テトラ（２，４−ペンタン
ジオナト）ジルコニウム、トリ（２，４−ペンタンジオ
ナト）クロライドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタン
ジオナト）ジクロライドジルコニウム、（２，４−ペン
タンジオナト）トリクロライド、ジ（２，４−ペンタン
ジオナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（２，４−
ペンタンジオナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウ
ム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−ブトキサ
イドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジ
ベンジルジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナ
ト）ジネオフイルジルコニウム、テトラ（ジベンゾイル
メタナート）ジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナー
ト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメ
タナート）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ
（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジ
ルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナート）ジエトキサ
イドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルアセトナート）ジ
−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルア
セトナート）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム等が挙
げられる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３６】触媒成分（４）Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む
変性有機アルミニウムオキシ化合物とは、アルキルアル
ミニウム化合物と水とを反応させることにより、通常ア
ルミノキサンと称される変性有機アルミニウムが得ら
れ、分子中に通常１〜１００個、好ましくは１〜５０個
のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する。また、変性有機アル
ミニウムオキシ化合物は線状または環状のいずれでもよ
い。
変性有機アルミニウムオキシ化合物とは、アルキルアル
ミニウム化合物と水とを反応させることにより、通常ア
ルミノキサンと称される変性有機アルミニウムが得ら
れ、分子中に通常１〜１００個、好ましくは１〜５０個
のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する。また、変性有機アル
ミニウムオキシ化合物は線状または環状のいずれでもよ
い。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３９】また、本発明では上記触媒成分（１）〜
（４）を相互に接触させることにより得られる触媒を、
無機物担体および／または粒子状ポリマー担体に担持さ
せて重合反応に用いることもできる。無機物担体は、本
発明の触媒を調整する段階において、本来の形状を保持
している限り、粉末状、粒状、フレーク状、箔状、繊維
状などいずれの形状であっても差し支えないが、いずれ
の形状であっても、最大長は通常５〜２００μｍ、好ま
しくは１０〜１００μｍの範囲のものが適している。ま
た、無機物担体は多孔性であることが好ましく、通常、
その表面積は５０〜１０００ｍ2 ／ｇ、細孔容積は０．
０５〜３ｃｍ3 ／ｇの範囲にある。本発明の無機物担体
としては、炭素質物、金属、金属酸化物、金属塩化物、
金属炭酸塩またはこれらの混合物が使用可能であり、こ
れらは通常２００〜９００℃で空気中または窒素、アル
ゴンなどの不活性ガス中で焼成して用いられる。
（４）を相互に接触させることにより得られる触媒を、
無機物担体および／または粒子状ポリマー担体に担持さ
せて重合反応に用いることもできる。無機物担体は、本
発明の触媒を調整する段階において、本来の形状を保持
している限り、粉末状、粒状、フレーク状、箔状、繊維
状などいずれの形状であっても差し支えないが、いずれ
の形状であっても、最大長は通常５〜２００μｍ、好ま
しくは１０〜１００μｍの範囲のものが適している。ま
た、無機物担体は多孔性であることが好ましく、通常、
その表面積は５０〜１０００ｍ2 ／ｇ、細孔容積は０．
０５〜３ｃｍ3 ／ｇの範囲にある。本発明の無機物担体
としては、炭素質物、金属、金属酸化物、金属塩化物、
金属炭酸塩またはこれらの混合物が使用可能であり、こ
れらは通常２００〜９００℃で空気中または窒素、アル
ゴンなどの不活性ガス中で焼成して用いられる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４３】上記無機物担体および／または粒子状ポリ
マー担体は、このまま使用することもできるが、好まし
くは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化
合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム
化合物などに接触処理させた後に用いることもできる。
マー担体は、このまま使用することもできるが、好まし
くは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化
合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム
化合物などに接触処理させた後に用いることもできる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４７】
【発明の効果】本発明のエチレン・α−オレフィン共重
合体は、分子量分布が狭いにもかかわらず、比較的広い
組成分布を持ち、成形加工性、機械物性、光学特性およ
び電気的特性、低温ヒートシール特性等に優れており、
フィルムおよび各種成形体に適する。特にＴダイ成形、
インフレーションフィルム成形等によって製造される各
種包装用フィルム、ラミネート用原反等のフィルム成形
体として好適である。また、塩素を含まない本発明のエ
チレン・α−オレフィン共重合体は、マヨネーズ用容
器、わさび等用のチューブ状容器、段ボール等の内装用
肉薄容器、液体洗剤用容器等の中空成形体、栓、キャッ
プ、容器の蓋等の食品包装用分野で好適に用いられ、電
気分野においては、電線、ケーブルの被覆、絶縁層、鋼
管の被覆等の用途に、あるいはスキーシューズ等の射出
成形体等に用いられる。さらに、本発明のエチレン・α
−オレフィン共重合体は、ドライラミネート法、共押出
法、押出ラミネート法により各種多層フィルムあるいは
積層シートラント、積層フィルムとして使用することも
できる。また熱的化学的に極めて安定であるため医療関
連用途には特に好適である。
合体は、分子量分布が狭いにもかかわらず、比較的広い
組成分布を持ち、成形加工性、機械物性、光学特性およ
び電気的特性、低温ヒートシール特性等に優れており、
フィルムおよび各種成形体に適する。特にＴダイ成形、
インフレーションフィルム成形等によって製造される各
種包装用フィルム、ラミネート用原反等のフィルム成形
体として好適である。また、塩素を含まない本発明のエ
チレン・α−オレフィン共重合体は、マヨネーズ用容
器、わさび等用のチューブ状容器、段ボール等の内装用
肉薄容器、液体洗剤用容器等の中空成形体、栓、キャッ
プ、容器の蓋等の食品包装用分野で好適に用いられ、電
気分野においては、電線、ケーブルの被覆、絶縁層、鋼
管の被覆等の用途に、あるいはスキーシューズ等の射出
成形体等に用いられる。さらに、本発明のエチレン・α
−オレフィン共重合体は、ドライラミネート法、共押出
法、押出ラミネート法により各種多層フィルムあるいは
積層シートラント、積層フィルムとして使用することも
できる。また熱的化学的に極めて安定であるため医療関
連用途には特に好適である。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５９】（固体触媒Ｃ２の調製）窒素下で電磁誘導
攪拌機付き触媒調製器に精製トルエンを加え、ついでジ
プロポキシジクロロジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）2 Ｃ
ｌ2 ）０．５５ｇおよびメチルシクロペンタジエン１．
６ｇを加え、０℃に系を保持しながらトリデシルアルミ
ニウム９．０ｇを滴下し、滴下終了後反応系を５０℃に
保持して１６時間攪拌した。次にこの溶液にメチルアル
ミノキサンのトルエン溶液（濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌ）２
００ｍｌを添加し室温で１時間反応させた。別に窒素下
で攪拌機付き触媒調製器に精製トルエンを加え、次いで
あらかじめ４００℃で所定時間焼成したシリカ（富士デ
ビソン社製、グレード＃９５２、表面積３００ｍ2 ／
ｇ）５０ｇを加えた後、前記溶液の全量を添加し、室温
で攪拌した。次いで窒素ブローにて溶媒を除去して流動
性の良い固体触媒粉末（Ｃ２）を得た。
攪拌機付き触媒調製器に精製トルエンを加え、ついでジ
プロポキシジクロロジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）2 Ｃ
ｌ2 ）０．５５ｇおよびメチルシクロペンタジエン１．
６ｇを加え、０℃に系を保持しながらトリデシルアルミ
ニウム９．０ｇを滴下し、滴下終了後反応系を５０℃に
保持して１６時間攪拌した。次にこの溶液にメチルアル
ミノキサンのトルエン溶液（濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌ）２
００ｍｌを添加し室温で１時間反応させた。別に窒素下
で攪拌機付き触媒調製器に精製トルエンを加え、次いで
あらかじめ４００℃で所定時間焼成したシリカ（富士デ
ビソン社製、グレード＃９５２、表面積３００ｍ2 ／
ｇ）５０ｇを加えた後、前記溶液の全量を添加し、室温
で攪拌した。次いで窒素ブローにて溶媒を除去して流動
性の良い固体触媒粉末（Ｃ２）を得た。
Claims (4)
- 【請求項１】 （Ａ）密度 ０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ３ （Ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ） ０．０１〜２００ｇ／１０分 （Ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） １．５〜４．５ （Ｄ）組成分布パラメーターＣｂ １．０８〜２．００ 上記（Ａ）〜（Ｄ）を満足し、かつ電気的活性化エネル
ギーが０．４ｅＶ以下であるエチレンと炭素数３〜２０
のα−オレフィンとの共重合体。 - 【請求項２】 （Ａ）密度 ０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ３ （Ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ） ０．０１〜２００ｇ／１０分 （Ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） １．５〜４．５ （Ｄ）組成分布パラメーターＣｂ １．０８〜２．００ （Ｅ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣ
Ｂ）可溶分の量Ｘ（ｗｔ％）と密度ｄおよびＭＦＲが下
記（イ）または（ロ）の関係を満足すること （イ）密度ｄおよびＭＦＲの値がｄ−０．００８×ｌｏ
ｇＭＦＲ≧０．９３の場合 Ｘ ＜ ２．０ （ロ）密度ｄおよびＭＦＲの値がｄ−０．００８×ｌｏ
ｇＭＦＲ＜０．９３の場合 Ｘ ＜９．８×１０３×（０．９３００−ｄ＋０．００
８×ｌｏｇＭＦＲ）２＋２．０ 上記（Ａ）〜（Ｅ）を満足し、かつ電気的活性化エネル
ギーが０．４ｅＶ以下であるエチレンと炭素数３〜２０
のα−オレフィンとの共重合体。 - 【請求項３】 （Ａ）密度 ０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ３ （Ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ） ０．０１〜２００ｇ／１０分 （Ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） １．５〜４．５ （Ｄ）組成分布パラメーターＣｂ ｌ．０８〜２．００ （Ｅ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣ
Ｂ）可溶分の量Ｘ（ｗｔ％）と密度ｄおよびＭＦＲが下
記（イ）または（ロ）の関係を満足すること （イ）密度ｄおよびＭＦＲの値がｄ−０．００８×ｌｏ
ｇＭＦＲ≧０．９３の場合 Ｘ ＜ ２．０ （ロ）密度ｄおよびＭＦＲの値がｄ−０．００８×ｌｏ
ｇＭＦＲ＜０．９３の場合 Ｘ ＜９．８×１０３×（０．９３００−ｄ＋０．００
８×１０ｇＭＦＲ）２＋２．０ （Ｆ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線のピークが複数であること 上記（Ａ）〜（Ｆ）を満足し、かつ電気的活性化エネル
ギーが０．４ｅＶ以下であるエチレンと炭素数３〜２０
のα−オレフィンとの共重合体。 - 【請求項４】 少なくとも、下記成分（１）〜（４）を
相互に接触することにより得られる触媒の存在下、オレ
フィン類を重合または共重合することにより得られた請
求項１〜３に記載のエチレンと炭素数３〜２０のα−オ
レフィンとの共重合体。 （１）一般式 Ｍｅ１Ｒ１ ｐＲ２ ｑ（ＯＲ３）Ｘ１
４−ｐ−ｑ−ｒで表される化合物（式中、Ｒ１，Ｒ３は
個別に炭素数１〜２４の炭化水素基またはトリアルキル
シリル基、Ｒ２は２，４−ペンタンジオナト配位子また
はその誘導体（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）およびその
誘導体、Ｘ１はハロゲン原子、Ｍｅ１はＺｒ，Ｔｉまた
はＨｆを示し、ｐ，ｑおよびｒはそれぞれ０≦ｐ≦４、
０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４である） （２）一般式：Ｍｅ２Ｒ４ ｍ（ＯＲ５）ｎＸ２
ｚ−ｍ−ｎで表される化合物（式中、Ｍｅ２は周期律表
Ｉ〜ＩＩＩ族元素、Ｒ４，Ｒ５は個別に炭素数１〜２４
の炭化水素基、Ｘ２は水素原子またはハロゲン原子（Ｘ
２が水素原子の場合はＭｅ２は周期律表ＩＩＩ族元
素）、ｚはＭｅ２の価数を示し、ｍ，ｎは０≦ｍ≦ｚ、
０≦ｎ≦Ｚ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである） （３）共役である二重結合を２個以上持つ有機環状化合
物 （４）Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する変性有機アルミニ
ウム化合物および／またはホウ素化合物
Priority Applications (13)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28775895A JPH0971614A (ja) | 1995-06-30 | 1995-09-29 | エチレン・α−オレフィン共重合体 |
| NO19961232A NO315857B1 (no) | 1995-03-28 | 1996-03-27 | Etylen-<alfa>-olefin-kopolymer, blanding, film, laminert material, elektrisk isolerende material og strömkabel inneholdende denne |
| CA002172889A CA2172889A1 (en) | 1995-03-28 | 1996-03-28 | Ethylene-.alpha.-olefin copolymer and composition, and film, laminate and electrical insulating material comprising same |
| EP96104999A EP0735059B1 (en) | 1995-03-28 | 1996-03-28 | Ethylene-alpha-olefin copolymer and composition, film, laminate and electrical insulating material comprising same |
| US08/623,181 US5874513A (en) | 1995-03-28 | 1996-03-28 | Ethylene-α-olefin copolymer and composition, and film, laminate and electrical insulating material comprising same |
| KR1019960009902A KR100372475B1 (ko) | 1995-03-28 | 1996-03-28 | 에틸렌-알파-올레핀공중합체,이를포함하는폴리올레핀수지조성물,필름,적층물,전기절연재료및전력케이블 |
| AT96104999T ATE206722T1 (de) | 1995-03-28 | 1996-03-28 | Ethylen-alpha-olefincopolymer und zusammensetzung,filme, verbundmaterialien und elektrisch isolierende materialien, die dieses enthalten |
| TW085103921A TW419485B (en) | 1995-03-28 | 1996-03-28 | Ethylene-<alpha>-olefin copolymer and composition, and film, laminate and electrical insulating material comprising same |
| ES96104999T ES2164181T3 (es) | 1995-03-28 | 1996-03-28 | Copolimero de etileno y de alfa olefina y composicion, pelicula, material estratificado y aislante electrico que comprende este. |
| CN96107339A CN1092673C (zh) | 1995-03-28 | 1996-03-28 | 乙烯－α－烯烃共聚物和其组合物，及包含此共聚物和其组合物的薄膜、层压制品和电绝缘材料 |
| DE69615723T DE69615723T2 (de) | 1995-03-28 | 1996-03-28 | Ethylen-alpha-Olefincopolymer und Zusammensetzung, Filme, Verbundmaterialien und elektrisch isolierende Materialien, die dieses enthalten |
| US09/166,178 US6162871A (en) | 1995-03-28 | 1998-10-05 | Ethylene-α-olefin copolymer and composition, and film, laminate and electrical insulating material comprising same |
| US09/643,258 US6423808B1 (en) | 1995-03-28 | 2000-08-22 | Ethylene-α-olefin copolymer and composition, and film, laminate and electrical insulating material comprising same |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7-197850 | 1995-06-30 | ||
| JP19785095 | 1995-06-30 | ||
| JP28775895A JPH0971614A (ja) | 1995-06-30 | 1995-09-29 | エチレン・α−オレフィン共重合体 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004213792A Division JP2005023323A (ja) | 1995-06-30 | 2004-07-22 | エチレン・α−オレフィン共重合体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0971614A true JPH0971614A (ja) | 1997-03-18 |
Family
ID=26510614
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28775895A Pending JPH0971614A (ja) | 1995-03-28 | 1995-09-29 | エチレン・α−オレフィン共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0971614A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999065957A1 (en) * | 1998-06-19 | 1999-12-23 | Japan Polyolefins Co., Ltd. | ETHYLENE/α-OLEFIN COPOLYMER, COMPOSITION THEREOF, FILM THEREOF, AND USES OF THESE |
| EP1146083A1 (en) * | 1998-09-16 | 2001-10-17 | Japan Polyolefins Co., Ltd. | Electrical insulating resin material, electrical insulating material, and electric wire and cable using the same |
-
1995
- 1995-09-29 JP JP28775895A patent/JPH0971614A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999065957A1 (en) * | 1998-06-19 | 1999-12-23 | Japan Polyolefins Co., Ltd. | ETHYLENE/α-OLEFIN COPOLYMER, COMPOSITION THEREOF, FILM THEREOF, AND USES OF THESE |
| US6492475B1 (en) | 1998-06-19 | 2002-12-10 | Japan Polyolefins Co., Ltd. | Ethylene/α-olefin copolymer |
| EP1146083A1 (en) * | 1998-09-16 | 2001-10-17 | Japan Polyolefins Co., Ltd. | Electrical insulating resin material, electrical insulating material, and electric wire and cable using the same |
| EP1146083A4 (en) * | 1998-09-16 | 2002-12-04 | Japan Polyolefins Co Ltd | RESIN MATERIAL FOR ELECTRICAL INSULATION, ELECTRICAL INSULATION MATERIAL, ELECTRICAL CABLE AND CABLE FROM THIS MATERIAL |
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