JP3539803B2 - エチレン・α−オレフィン共重合体フィルム - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた成形加工性および強度を有する新規なエチレン・α−オレフィン共重合体に関する。さらに詳しくは、本発明は分子量分布が狭いにもかかわらず、比較的広い組成分布を持ち、かつ溶融張力（メルトテンション）が大きく、成形加工性、機械物性、光学特性および耐熱性に優れたフイルム成形中空成形、あるいは電線、ケーブル、鋼管等の被覆用等に好適なエチレン・α−オレフィン共重合体に関する。本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は優れた熱的、化学的安定性を示すため食品、医療および電気電子分野での使用に特に適する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と呼ばれているエチレン・α−オレフィン共重合体は、チグラー型触媒で製造され、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（ＨＰＬＤＰＥ）と比較し、強度および靭性が大きく、フイルム、シート、中空成形体、射出成形体等さまざまな用途に用いられているが、溶融張力か小さいために、フイルム成形時に成形安定性に欠けるという短所を有している。また、昨今では成形品の軽量化のためさらなる高強度化が要求されている。一方、高圧法ＨＰＬＤＰＥはＬＬＤＰＥと比較し溶融張力が大きく成形加工性が優れるものの、機械強度、耐熱性および耐候性が劣る。近年、メタロセン系触媒により分子量分布および組成分布が非常に狭い高強度のエチレン・α−オレフィン系共重合体が開発されが、一般には溶融張力は小さく成形加工性に難がある。また組成分布が非常にシャープであるため同じ密度で比較した場合ヒートシール温度は、相対的に低融点成分を多く含む組成分布の広いポリマーと比較し、高めとなり、かつ耐熱性が劣る。このようなメタロセン系触媒によるポリマーの成形加工性を改良する方法としては、メタロセン系触媒の改良により、組成分布を狭く保ったまま樹脂の溶融特性を改良する試みがなされている（例えば特開平６−２０６９３９）が、組成分布が狭いため上記の欠点の解消は期待できない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来のＬＬＤＰＥより高い機械的強度、光学特性および優れた低温ヒートシール性を有し、溶融張力が高く、成形加工時の成形安定性やネックイン等が改良されたエチレン・α−オレフィン共重合体フィルムを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的に沿って鋭意検討した結果、分子量分布が狭いにもかかわらず、比較的広い組成分布を持ち、なおかつ溶融張力が高く、成形安定性やネックイン等が改良されたエチレン・α−オレフィン共重合体を得、これにより上記目的を達成するに至った。
【０００５】
本発明の第１は気相法プロセスで下記（Ｉ）〜（Ｖ）の触媒形成用成分を相互に接触させて得られる触媒の存在下にエチレンと炭素数５ないし１２のα−オレフィンとを共重合することにより得られる下記（Ａ）〜（Ｆ）の性状を満足することを特徴とするエチレン・α−オレフィン共重合体フィルムである。
［触媒形成用成分］
（Ｉ）：一般式Ｍｅ ^１ Ｒ ^１ _ｐ （ＯＲ ^２ ） _ｑ Ｘ ^１ _{４−ｐ−ｑ} で表される化合物（式中Ｍｅ ^１ はＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆを示し、Ｒ ^１ およひＲ ^２ は各々炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ ^１ はハロゲン原子を示し、ｐ、ｑおよびｒは各々０≦ｐ＜４、０≦ｐ＋ｑ≦４の範囲を満たすを整数である）、
（ＩＩ）：一般式Ｍｅ ^２ Ｒ ^３ _ｍ （ＯＲ ^４ ） _ｎ Ｘ ^２ _{ｚ−ｍ−ｎ} で表される化合物（式中Ｍｅ ^２ は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素、Ｒ ^３ およびＲ ^４ は各々炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ ^２ はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ ^２ が水素原子の場合はＭｅ ^２ は周期律表第ＩＩＩ族元素の場合に限る）を示し、ｚはＭｅ ^２ の価数を示し、ｍおよびｎは各々０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである）、
（ＩＩＩ）：共役二重結合を持つ有機環状化合物、
（ＩＶ）：有機アルミニウム化合物と水との反応によって得られるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物、
（Ｖ）：無機担体および／または粒子状ポリマー担体
［性状］
（Ａ）密度 ０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ^３
（Ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ） ０．０１〜２００ｇ／１０分
（Ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） １．５〜４．５
（Ｄ）組成分布パラメーターＣｂ １．０８〜２．００
（Ｅ）メルトテンション（ＭＴ）が、（式ａ）のＭＴとＭＦＲの関係式の計算値以上であること
ｌｏｇＭＴ＞−０．５７２ｌｏｇＭＦＲ＋０．３ （式ａ）
（Ｆ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが複数個 本発明の第２は、第１の発明において、さらに共重合することにより得られる下記（Ｇ）の性状を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体フィルムである。
（Ｇ）電気的活性化エネルギーが０．４ｅＶ以下
【０００６】
以下本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のフィルムを構成するエチレン・α−オレフイン共重合体は気相法プロセスで所定の触媒を用いてエチレンと炭素数５〜１２、好ましくは炭素数５〜８のα−オレフィンより選ばれた一種以上との共重合体である。具体的には１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。また、これらのα−オレフインの含有量は、合計で通常３０モル％以下、好ましくは３〜２０モル％の範囲で選択されることが望ましい。
【０００７】
本発明のエチレン・α−オレフイン共重合体の密度（Ａ）は、０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．８８〜０．９４５ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．９０〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３の範囲である。
【０００８】
本発明のエチレン・α−オレフイン共重合体のＭＦＲ（Ｂ）は０．０１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．２〜５０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。
【０００９】
本発明のエチレン・α−オレフイン共重合体の（Ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５〜４．５であり、好ましくは１．８〜４．０、さらに好ましくは２．０〜３．５の範囲にあることが望ましい。
上記（Ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の算出方法は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、この比Ｍｗ／Ｍｎを求めるものである。
【００１０】
本発明のエチレン・α−オレフイン共重合体の（Ｄ）組成分布パラメーターＣｂは、１．０８〜２．００であり、好ましくは１．１０〜１．８０、さらに好ましくは１．１３〜１．７０の範囲にある。１．０８未満では、ホットタック特性か劣り、２．００以上では、透明性が低下し、また成形品に高分子ゲルを生じる等の慮がある。
【００１１】
本発明のエチレン・α−オレフイン共重合体の組成分布パラメーターＣｂの測定法は下記の通りである。
試料に耐熱安定剤を加え、ＯＤＣＢに試料濃度が０．２重量％となるように１３５℃で加熱溶解する。この加熱溶液を、けい藻土（セライト５４５）を充填したカラムに移送し充満後０．１℃／分で２５℃まで冷却し、試料をセライト表面に析出沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５℃きざみに１２０℃まで段階的に昇温しながら、各温度において、試料を溶解した溶液を採取する。この溶液を冷却後メタノールで試料を再沈後、ろ過、乾燥し、各溶出温度における試料を得る。この分別された試料の重量分率および分岐度（炭素数１０００個あたりの分岐数）を測定する。分岐度の測定は１３Ｃ−ＮＭＲにより求める。
【００１２】
このような方法で３０℃から９０℃で採取した各フラクションについては次のような、分岐度の補正を行う。すなわち、溶出温度に対して測定した分岐度をプロットし、相関関係を最小自乗法で直線に近似し、検量線を作成する。この近似の相関係数は十分大きい。この検量線により求めた値を各フラクションの分岐度とする。なお、溶出温度９５℃以上で採取したフラクションについては溶出温度と分岐度に必ずしも直線関係が成立しないのでこの補正は行わない。
【００１３】
次ぎにそれぞれのフラクションの重量分率ｗｉを、溶出温度５℃当たりの分岐ｂｉの変化量（ｂｉ−ｂｉ−１）で割って相対濃度ｃｉを求め、分岐度に対して相対濃度をプロットし、組成分布曲線を得る。この組成分布曲線を一定の幅で分割し、次式より組成分布パラメーターＣｂを算出する。
【００１４】
【式１】

【００１５】
ここで、ｃｊとｂｊはそれぞれｊ番目の区分の相対濃度と分岐度である。組成分布パラメーターＣｂは試料の組成が均一である場合に１．０となり、組成分布が広がるに従って値か大きくなる。
【００１６】
なお、エチレン・α−オレフィン共重合体の組成分布を記述する方法は多くの提案がなされている。例えば特開昭６０−８８０１６号では、試料を溶剤分別して得た各分別試料の分岐数に対して、累積重量分率が特定の分布（対数正規分布）をすると仮定して数値処理を行い、重量平均分岐度（Ｃｗ）と数平均分岐度（Ｃｎ）の比を求めている。この近似計算は、試料の分岐数と累積重量分率が対数正規分布からずれると精度が下がり、市販のＬＬＤＰＥについて測定を行うと相関係数Ｒ２はかなり低く、値の精度は充分でない。このＣｗ／Ｃｎと本発明のＣｂとは、定義および測定方法が異なる。
【００１７】
本発明のエチレン・α−オレフイン共重合体は、（Ｅ）溶融張力（ＭＴ）とＭＦＲとの関係が、ｌｏｇＭＴ＞−０．５７２ｌｏｇＭＦＲ＋０．３の式ａを満たし、好ましくはｌｏｇＭＴ＞−０．５７２ｌｏｇＭＦＲ＋０．５の関係を満たすことが好ましい。
【００１８】
上記（Ｅ）溶融張力とＭＦＲとが上記式ａの関係を満たさないと、成形加工時の成形安定性が保持できない。例えば、インフレーションフィルム成形では、バブルが不安定となり成形が難しくなる。またＴダイ成形ではネックインが大きくなり生産性が低下する。溶融張力の増加は分岐構造の存在あるいは微量の高分子成分の生成等のポリマー構造に起因するものと推定され、これにより上記の成形加工時の成形安定性やネックイン等が改良されるものとなる。
【００１９】
上記溶融張力測定法下記の通りである。
溶融させたポリマーを一定速度で延伸したときの応力をストレンゲージにて測定することにより決定される。測定試料は測定しようとする共重合体を造粒ペレットにしたものを用い、測定機器としては東洋精機製作所製ＭＴ測定装置を使用して測定する。使用するオリフィスは穴径２．０９ｍｍφ、長さ８ｍｍであり、測定条件は樹脂温度１９０℃、押し出し速度２０ｍｍ／分、巻取り速度１５ｍ／分である。
【００２０】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重体において、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量Ｘは、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる高分岐度成分および低分子量成分の割合を示すものであり、耐熱性の低下や成形品表面のベタツキの原因となるため少ないことが望ましい。本発明のＯＤＣＢ可溶分の量は、共重合体全体のα−オレフィンの含有量および平均分子量、すなわち密度とＭＦＲに影響される。
従って、前記ＯＤＣＢ可溶分の量Ｘ（重量％）は密度ｄとＭＦＲの関係が、ｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３を満たす場合は３重量％未満、好ましくは２重量％未満、さらに好ましくは１．０重量％未満であることが望ましい。
また、ｄとＭＦＲの関係が、ｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３を満たす場合はＸ＜９．８×１０３×（０．９３００−ｄ＋０．００８×ｌｏｇＭＦＲ）２＋３．０の関係を満足し、好ましくはＸ＜７．４×１０３×（０．９３００−ｄ＋０．００８×ＩｏｇＭＦＲ）２＋２．０、さらに好ましくはＸ＜５．６×１０３×（０．９３００−ｄ＋０．００８×ｌｏｇＭＦＲ）２＋１．０の関係を満足することが望ましい。
密度、ＭＦＲとＯＤＣＢ可溶分の量が上記の関係を満たすことは、共重合体全体に含まれているα−オレフィンが遍在していないことを示している。
【００２１】
なお、前記の２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分Ｘは、下記の方法により測定する。
すなわち試料０．５ｇを２０ｍｌのＯＤＣＢに加え１３５℃で２時間加熱し、試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却する。この溶液を２５℃で一晩放置後、テフロン製フィルターでろ過してろ液を採取する。試料溶液であるろ液を赤外分光器によりメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ^−１付近の吸収ピーク強度を測定し、あらかじめ作成した検量線によりろ液中の試料濃度を算出する。この値より、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分を求める。
【００２２】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、（Ｆ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において、ピークが複数個（Ｆ）あることが好ましく、さらにその高温側のピークが８５℃から１００℃の間に存在することが特に好ましい。このピークが存在することにより、融点が高くなりまた結晶化度が上昇し成形体の耐熱性および剛性が向上する。
図１は、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体のＴＲＥＦによる溶出温度−溶出量曲線を示し、図２は、代表的なメタロセン触媒によるエチレン・α−オレフィン共重合体のＴＲＥＦ溶出温度−溶出量曲線を示したものである。この図から明らかなように本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、このようなメタロセン触媒によるエチレン・α−オレフィン共重合体とは明確に区別されるものである。
【００２３】
本発明にかかわるＴＲＥＦの測定方法は下記の通りである。試料に耐熱安定剤を加え、ＯＤＣＢに試料濃度０．０５重量％となるように１３５℃で加熱溶解する。この加熱溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填したカラムに注入した後、０．１℃／ｍｉｎの冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃／ｈｒの一定速度で昇温し、各温度において溶液に溶解可能な試料を順次溶出させる。この際、溶剤中の試料濃度はメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ^−１に対する吸収を赤外検出器で連続的に検出される。この濃度から、溶出温度−溶出量曲線を得ることができる。
ＴＲＥＦ分析は極少量の試料で、温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析出来るため、分別法では検出できない比較的細かいピークの検出が可能である。
【００２４】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の（Ｇ）電気的活性化エネルギーは０．４ｅＶ以下であり、好ましくは０．３ｅＶ以下であり、さらに好ましくは０．２８ｅＶ以下である。０．４ｅＶを超えると、イオンあるいは電子等の荷電担体の量あるいは移動性が、温度を上げることにより大きく増加することを示しており、熱的、化学安定性が低下する。
この値は従来のポリエチレン材料と比較し非常に小さい値であり、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、それに含まれる荷電担体の量と移動性が温度の影響を受けにくいという、特殊な構造を持つものと考えられる。
【００２５】
活性化エネルギーとは、輸送現象の過程で速度定数の温度変化を表すアレニウスの式に含まれる定数の１つをいい、原系か遷移状態をへて生成系に移る過程で遷移状態と原系の状態とのエネルギーとのエネルギー差に相当する。特に電気的活性化エネルギーとは、電流の温度依存性を示すアレニウスの式で用いられる。ここで活性化エネルギーが小さいことは電流の温度依存性が小さいことを示す。
本発明にかかわる電気的活性化エネルギーは、下記の式（アレニウスの式）より求めることができる。
【００２６】
Ｉ ∝ ｅｘｐ（−Ｕ／ｋＴ）
（Ｉ：電流、Ｕ：活性化エネルギー、ｋ：ボルツマン定数、Ｔ：絶対温度）
上式に、室温（２０°Ｃ）およひ９０°Ｃでの電流値を代入することにより求めることができる。
【００２７】
本発明のエチレン・αオレフィン共重合体は、上記電気的活性化エネルギーが０．４ｅＶ以下であることにより、電気的特性が飛躍的にすぐれるものである。例えば、２０℃における体積抵抗率は、１０^１６Ωｃｍ以上、好ましくは１０^１７Ωｃｍ以上であり、さらに好ましく１０^１８Ωｃｍである。体積抵抗値が高く、活性化エネルギーが小さいことは、イオンまたは電子などの荷電担体の含有量が少ないかあるいはこれらの移動性が小さい構造を持つことを示している。
例えば、９０℃における体積抵抗率は好ましくは５．０×１０^１６Ωｃｍ以上であり、さらに好ましくは１．０×１０^１７Ωｃｍである。このことは、イオンまたは電子などの荷電担体の含有量が少ないかあるいはこれらの移動性が高温でも小さい構造を持つことを示している。この特性により、一般的用途で高い熱安定性か得られるばかりでなく、特に電子レンジに関連する包装材料および容器、電線部材、電気部品等の用途で優れた性能を示す。
【００２８】
本発明の特定のエチレン・α−オレフイン共重合体の製造は、上記（Ａ）〜（Ｆ）または（Ａ）〜（Ｇ）のそれぞれの性状を満足するように以下の（Ｉ）〜（Ｖ）からなる触媒で重合する。
【００２９】
すなわち、（Ｉ）：一般式Ｍｅ^１Ｒ^１ _ｐ（ＯＲ^２）_ｑＸ^１ _{４−ｐ−ｑ}で表される化合物（式中Ｍｅ^１はＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆを示し、Ｒ^１およひＲ^２は各々炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ^１はハロゲン原子を示し、ｐ、ｑおよびｒは各々０≦ｐ＜４、０≦ｐ＋ｑ≦４の範囲を満たすを整数である）、（ＩＩ）：一般式Ｍｅ^２Ｒ^３ｍ（ＯＲ^４）_ｎＸ^２ _{ｚ−ｍ−ｎ}で表される化合物（式中Ｍｅ^２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素、Ｒ^３およびＲ^４は各々炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ^２はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ^２が水素原子の場合はＭｅ^２は周期律表第ＩＩＩ族元素の場合に限る）を示し、ｚはＭｅ^２の価数を示し、ｍおよびｎは各々０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである）、（ＩＩＩ）：共役二重結合を持つ有機環状化合物、および（ＩＶ）：有機アルミニウム化合物と水との反応によって得られるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物、（Ｖ）：無機担体および／または粒子状ポリマー担体を相互に接触させて得られる触媒である。
【００３０】
上記触媒成分（Ｉ）の一般式Ｍｅ^１Ｒ^１ _ｐ（ＯＲ^２）_ｑＸ^１ _{４−ｐ−ｑ}で表される化合物の式中Ｍｅ^１はＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆを示す。これらの遷移金属の種類は限定されるものではなく、複数を用いることもできるが、共重合体の耐候性の優れるＺｒが含まれることが特に好ましい。Ｒ^１およびＲ^２は各々炭素数１〜２４の炭化水素基で、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｘ^１はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子を示し、ｐおよびｑはそれぞれ０≦ｐ＜４、０≦ｑ＜４、０≦ｐ＋ｑ≦４の範囲を満たし、好ましくは０≦ｐ＋ｑ≦４の範囲である。
【００３１】
上記触媒成分（Ｉ）一般式で示される化合物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロジルコニウム、ジプロポキシジクロロジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、トリブトキシモノクロロジルコニウム、ジブトキシジクロロジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムなどが挙げられ、これらを２種以上混合して用いても差し支えない。
【００３２】
上記触媒成分（ＩＩ）の一般式Ｍｅ^２Ｒ^３ _ｍ（ＯＲ_４）_ｎＸ^２ _{ｚ−ｍ−ｎ}で表される化合物の式中Ｍｅ^２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素を示し、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどである。Ｒ^３およびＲ^４は各々炭素数１〜２４の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｘ^２はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子または水素原子を示すものである。ただし、Ｘ^２が水素原子の場合はＭｅ^２はホウ素、アルミニウムなどに例示される周期律表第ＩＩＩ族元素の場合に限るものである。また、ｚはＭｅ^２の価数を示し、ｍおよびｎは各々０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。
【００３３】
上記触媒成分（ＩＩ）の一般式で示される化合物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウムなどの有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化合物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合物；トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機ボロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物等の誘導体が挙げられる。
【００３４】
上記触媒成分（ＩＩＩ）の共役二重結合を持つ有機環状化合物とは、環状で共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素化合物；前記環状炭化水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基（典型的には、炭素数１〜１２のアルキル基またはアラルキル基）で置換された環状炭化水素化合物；共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物；前記環状炭化水素基が部分的に１〜６個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩（ナトリウムまたはリチウム塩）で置換された有機ケイ素化合物が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれかにシクロペンタジエン構造をもつものが望ましい。
【００３５】
上記の好適な化合物としては、シクロペンタジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリールオキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物がアルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用いられる。
【００３６】
環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物は、下記一般式で表示することができる。
ＡＬＳｉＲ４−Ｌ
ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示される前記環状水素基を示し、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基などのアラルキル基で示され、炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。
【００３７】
上記成分（ＩＩＩ）の有機環状炭化水素化合物の具体例は、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−インデン、４，７−ジメチルインデン、シクロヘプタトリエン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレンのような炭素数７〜２４のシクロポリエンまたは置換シクロポリエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシクロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニルシラン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラン、トリスインデニルシラン等が挙げられる。
【００３８】
触媒成分（ＩＶ）有機アルミニウム化合物と水との反応によって得られるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物とは、アルキルアルミニウム化合物と水とを反応させることにより、通常アルミノキサンと称される変性有機アルミニウムが得られ、分子中に通常１〜１００個、好ましくは１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する。また、変性有機アルミニウム化合物は線状でも環状でもいずれでもよい。
【００３９】
有機アルミニウムと水との反応は通常不活性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素が好ましい。
【００４０】
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は通常０．２５／１〜１．２／１、好ましくは０．５／１〜１／１であることが望ましい。
【００４１】
触媒成分（Ｖ）無機物担体および／または粒子状ポリマー担体とは、炭素質物、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物あるいは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。該無機物担体に用いることができる好適な金属としては、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
【００４２】
具体的にはＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ_２等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ、ＳｉＯ_２−Ｃｒ_２Ｏ_３等が挙げられる。これらの中でもＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３からなる群から選択された少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
【００４３】
また、有機化合物としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒子状のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種天然高分子およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００４４】
上記無機物担体および／または粒子状ポリマー担体は、このまま使用することもできるが、好ましくは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物などに接触処理させた後に成分（Ｖ）として用いることもできる。
【００４５】
本発明のエチレン・α−オレフイン共重合体は、気相法で製造され、一段重合法、多段重合法など特に限定されるものではない。気相法プロセスによるエチレン・α−オレフィン共重合体は、非常に優れた熱的、化学的安定性を示す。
【００４６】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、上記（Ａ）〜（Ｆ）または（Ａ）〜（Ｇ）のそれぞれの性状を満足することにより、優れた熱的、化学的安定性を示す。また、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の錆試験の値は５．０ｍｇ以下であることが好ましく、更に好ましくは３．０ｍｇ以下である。この値は従来のチーグラーナッタ系の樹脂の値より小さく、熱的、化学的に安定であることを示している。すなわち、本発明のエチレン・α−オレフイン共重合体において、実質的にハロゲン（塩素など）を含まないエチレン・α−オレフイン共重合体とすることにより、上記錆の少ない共重合体となり、例えば、電子レンジに関連する包装材料および容器、電線部材、電気符品等の用途で優れた性能を示す。また、一般的用途で要求される化学的安定性が優れ、食品、衛生、医療関連用途に好適である。

【００４７】
本発明においては、発明の特性を本質的に損なわない範囲において、必要に応して酸化防止剤は勿論のこと、造核剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、紫外線吸収剤、分散剤などの公知の添加剤を添加することができる。また、本発明のエチレン・α−オレフイン共重合体は他の熱可塑性樹脂、例えば低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンとブレンドして使用することもできる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、分子量分布が狭いにもかかわらず、比較的広い組成分布を持ち、とりわけ溶融張力が大きく、成形加工性、機械物性、光学特性および耐熱性に優れており、フイルムおよひ各種成形体に好適である。特にインフレーションフィルム成形では成形安定性に優れ、Ｔダイ成形においてはネックイン等が改良され、各種包装用フィルム、ラミネート用原反等のフィルム成形体として好適である。また、実質的にハロゲン（塩素など）を含まない本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の場合には、マヨネーズ用容器、わさび等用のチューブ状容器、段ボール等の内装用肉薄容器、液体洗剤用容器等の中空成形体、栓、キャップ、容器の蓋等の食品包装用分野で好適に用いられる。さらに電気分野においては電気的活性化エネルギーが小さいことにより、電線、ケーブルの絶縁材、被覆材に好適であるばかりでなく、鋼管の被覆等の用途やスキーシューズ等の射出成形体等に用いられる。また、本発明のエチレン・α−オレフイン共重合体は低温ヒートシール性に優れることから、ドライラミネート法、共押出法、押出ラミネート法により各種多層フィルムあるいは積層シートラント、積層フイルムとして使用することもでき、熱的化学的に極めて安定であるため医療関連用途には特に好適である。
【００４９】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００５０】
なお本実験例に用いた試験方法は以下の通りである。
（物性試験方法）
（１）密度 ：ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した。
（２）ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した。
（３）融毎（ＤＳＣによる測定）：厚さ０．２ｍｍのシートを熱プレスで成形し約５ｍｇの試料を打ち抜き２３０℃で１０分保持後２℃／分にて０℃迄冷却後再び１０℃／ｍｉｎで１７０℃迄昇温し、現れた最高温ピークの頂点の温度を最高ピーク温度Ｔｍとする。
（４）Ｍｗ／Ｍｎ：ＧＰＣ ウォータース１５０型を用いて、下記条件で行った。
溶媒：ＯＤＣＢ １３５℃
カラム：東ソ−ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）
検出器：示差屈折計
【００５１】
（Ｔダイフィルム成形条件）
装置 ：ユニオンプラスチック（株）製
押出機スクリュー径 ：３０ｍｍφ
Ｔダイ ：面長３００ｍｍ
スクリュー回転数 ：５０ｒ．ｐ．ｍ
ダイリップギャップ ：１．２ｍｍ
引取速度 ：６ｍ／分
成形樹脂温度 ：２１０〜２２０℃
フィルム厚み ：５０μｍ
【００５２】
（フィルム性能評価）
（５）ヘイズ（％）：ＡＳＴＭ Ｄ１００３−６１に準拠した。
（６）グロス（％）：ＪＩＳ Ｚ８７４１準拠に準拠した。
（７）低温ヒートシール性 ：テスター産業（株）製 ヒートシーラーを用い、適宜選ばれた数点の温度で、圧力２ｋｇ／ｃｍ^２、シール時間１秒間でヒートシールした。このフイルムを試験片の幅１５ｍｍとし、剥離試験速度３００ｍｍ／分で剥離試験を行った。
この際の試験片の剥離強度が５００ｇとなる温度を内挿により求めた値で表した。
この温度の低い方が低温ヒートシール性に優れたものとなる。
【００５３】
（シート成形法）
共重合体をロールで均一化した後、切断してチップ状とし、これを１８０℃でプレス成形しシートを得た。
（シート試料の評価）
（８）引張衝撃試験：ＡＳＴＭＤ１８２２に準拠して求めた。
（９）引張弾性率：試料を引張り試験機に取付け、５ｍｍ／分の速度で引張り、１％伸びた時の応力と断面積から引張弾性率を求めた。
【００５４】
（錆試験法）
試料パウダーにフェノール系酸化防止剤であるテトラキスー〔メチレン−３−（３′，５′−ジ−第３ブチル）−４′−ヒドロキシーフェニル）プロピオネート〕メタン（商品名イルガノックス１０１０）０．１０重量％とホスファイト系酸化防止剤であるトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（商品名イルガフォス１６８）０．１０重量％を添加し造粒した。
ペレットを２３０℃のオイルバス中で窒素気流下３時間で溶融後、溶融樹脂に表面積５０ｃｍ^２の軟鉄板を２時間浸漬し、軟鉄板を取り出し、鉄板に付着した樹脂を引き剥した後、８０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿槽に該鉄板を２０時間放置し、錆を促進させる。さらにシリカゲル入りのデシケーター中で１日間乾燥させて、軟鉄板の重量増加量（ｍｇ）をもって錆発生量とした。
【００５５】
（体積抵抗測定）
試料をホットプレス加工により厚さ０．３ｍｍのシートに成形し、図３（ａ）および（ｂ）に示す電極系を用いた。図中番号１１は主電極（５０ｍｍφ）、１２はガード電極（内径７５ｍｍφ）、１３は試料、１４は高圧電極（８０ｍｍφ）であり、主電極は振動容量型電流計が、また高圧電極は高電圧源にケーブルで接続されている。なお、電極材料は、ステンレス鋼板であり、試料と接触する面はバフ研磨器により鏡面状態まで研磨した。
測定は、９０℃の窒素雰囲気下において、試料を電極系に設置し、試料中が均一に９０℃になるように上、下電極間を７分間短絡し試料表面に帯電した電荷を除去した後、行ったものである。
印加電圧は、電池による直流３３００Ｖである。測定器は、振動容量型電流計（アドバンテスト製 ＴＲ８４１１）を用いた。測定器と電極を結ぶケーブルは、パイプケーブルを用い、外来ノイズの除去を図った。この測定系では、室温で３×１０^１７Ωｃｍ、９０℃で３×１０^１６Ωｃｍまで安定して測定できる。試料の厚さは、約０．３ｍｍであり試料ごとに小数以下２桁まで測定して用いた。有効電極面積は１９．６ｃｍ^２である。電流一時間特性の調査から、電圧印加後、吸収電流による電流減少がなくなり、安定して電流が測定できるのは１０分後とした。よって、電圧印加１０分後の電流値を測定値とするが、電流が１０分を経過しても安定しない場合は、２分程度は安定するのを待ち測定したが、それ以上のものは、測定から除去した。測定から得られた電流値をもとに体積抵抗を求めた。
測定は１０回行い、その平均値をデータとした。
【００５６】
実施例１〜４で用いた試料Ａ１〜Ａ３は以下の方法で重合した。
【００５７】
（固体触媒の調製）
窒素下で電磁誘導攪拌機付き５００ｍｌナス型フラスコに精製トルエン１５０ｍｌを加え、ついでテトラプロポキシジルコニウム（Ｚｒ（Ｏｎ−Ｐｒ）_４）２．６ｇとメチルシクロペンタジエン１．３ｇを加え、室温下３０分攪拌後、０℃に系を保持してトリイソブチルアルミニウム［Ａｌ（ｉＢｕ）_３］の３．２ｇを３０分かけて滴下し、滴下終了後、系を室温にして２４時間攪拌した。次にこの溶液にメチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌ）２００ｍｌを加え室温で１時間反応させた。
別に、窒素下で攪拌機付１．５１三つ口フラスコに予め６００℃で５時間焼成したシリカ（富士デビソン社製、グレード＃９５２、表面積３００ｍ^２／ｇ）５０ｇを加え、前記溶液の全量を添加し、室温で２時間攪拌した。ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性のよい粉末状の固体触媒を得た。
【００５８】
（試料Ａｌの重合）
連続式の流動床気相法重合装置を用い、重合温度７０℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇでエチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。系内のガス組成は１−プテン／エチレンのモル比０．１０、エチレン濃度６０ｍｏｌ％とした。前記触媒を連続的に供給し、系内のガス組成を一定に保つため、各ガスを連続的に供給しなから重合を行った。ＭＦＲの調製は系内の水素濃度を調製することにより行った。生成した重合体の物性を表１に示す。
【００５９】
（試料Ａ２，Ａ３の重合）
１−ヘキセン／エチレンのモル比を変化させたこと以外は試料Ａｌと同様の操作を行って重合した。共重合体の物性を表１に示した。
【００６０】
（試料Ｂ１の重合）
攪拌機を付したステンレス製オートクレーブを窒素置換し精製トルエンを入れた。次いで、ヘキセン−１を添加し、更にビス１，３ジメチル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（Ｚｒとして０．０２ｍモル）メチルアルモキサン［ＭＡＯ］（ＭＡＯ／Ｚｒ＝１００［モル比］の混合溶液を加えた後、１２０℃に昇温した。次ぎにエチレンを張り込み重合を開始した。エチレンを連続的に重合しつつ全圧を維持して１時間重合を行った。共重合体の物性は評価結果と併せて表１に示した。
【００６１】
試料Ｂ２は四塩化チタン、トリエチルアルミニウム触媒を用い気相法にてエチレンと１−ヘキセンを共重合して得たＬＬＤＰＥである。その物性は評価結果と併せて表１に示した。
【００６２】
試料Ｂ３は四塩化チタン、トリエチルアルミニウム触媒を用いスラリー法にてエチレンと１−ヘキセンを共重合して得たＬＬＤＰＥである。その物性は評価結果と併せて表１に示した。
【００６３】
〔実施例１〜３〕
表１には前記手順により造粒した後シート成形およびＴダイフイルム成形し、各種物性の比較を行ったものである。
【００６４】
〔比較例１〜３〕
実施例１〜３との比較をするため表１に示した樹脂を用い同様の操作を行ったものである。結果を表１に示した。比較例１〜３は溶融張力が低いため、ネックインが大きい。また、比較例２、３は衝撃強度と低温ヒートシール性と衝撃強度も劣るものである。
【００６５】
【表１】

【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の共重合体の溶出温度−溶出量曲線（ＴＲＥＦ曲線）を示す。
【図２】メタロセン系触媒による共重合体の溶出温度−溶出量曲線（ＴＲＥＦ曲線）を示す。
【図３】体積抵抗測定のための電極系を示したものである。
【符号の説明】
１１ ： 主電極
１２ ： ガード電極
１３ ： 試料
１４ ： 高圧電極

Claims (4)

1. 気相法プロセスで下記（Ｉ）〜（Ｖ）の触媒形成用成分を相互に接触させて得られる触媒の存在下にエチレンと炭素数５ないし１２のα−オレフィンとを共重合することにより得られる下記（Ａ）〜（Ｆ）の性状を満足することを特徴とするエチレン・α−オレフィン共重合体フィルム。
   ［触媒形成用成分］
   （Ｉ）：一般式Ｍｅ ^１ Ｒ ^１ _ｐ （ＯＲ ^２ ） _ｑ Ｘ ^１ _{４−ｐ−ｑ} で表される化合物（式中Ｍｅ ^１ はＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆを示し、Ｒ ^１ およひＲ ^２ は各々炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ ^１ はハロゲン原子を示し、ｐ、ｑおよびｒは各々０≦ｐ＜４、０≦ｐ＋ｑ≦４の範囲を満たすを整数である）、
   （ＩＩ）：一般式Ｍｅ ^２ Ｒ ^３ _ｍ （ＯＲ ^４ ） _ｎ Ｘ ^２ _{ｚ−ｍ−ｎ} で表される化合物（式中Ｍｅ ^２ は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素、Ｒ ^３ およびＲ ^４ は各々炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ ^２ はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ ^２ が水素原子の場合はＭｅ ^２ は周期律表第ＩＩＩ族元素の場合に限る）を示し、ｚはＭｅ ^２ の価数を示し、ｍおよびｎは各々０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである）、
   （ＩＩＩ）：共役二重結合を持つ有機環状化合物、
   （ＩＶ）：有機アルミニウム化合物と水との反応によって得られるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物、
   （Ｖ）：無機担体および／または粒子状ポリマー担体
   ［性状］
   （Ａ）密度 ０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ^３
   （Ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ） ０．０１〜２００ｇ／１０分
   （Ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） １．５〜４．５
   （Ｄ）組成分布パラメーターＣｂ １．０８〜２．００
   （Ｅ）メルトテンション（ＭＴ）が、（式ａ）のＭＴとＭＦＲの関係式の計算値以上であること
   ｌｏｇＭＴ＞−０．５７２ｌｏｇＭＦＲ＋０．３ （式ａ）
   （Ｆ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが複数個
2. さらに（Ｇ）の性状を満足することを特徴とする請求項１記載のエチレン・α−オレフィン共重合体フィルム。
   （Ｇ）電気的活性化エネルギーが０．４ｅＶ以下
3. 前記性状のうち密度が０．９０〜０．９４５ｇ / ｃｍ ^３ 、ＭＦＲが０．１〜１００ｇ／１０分、分子量分布が１．８〜４．０であることを特徴とする請求項１または２に記載のエチレン・α−オレフィン共重合体フィルム。
4. 前記性状のうち連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークの高温側のピークが８５〜１００℃の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のエチレン−α・オレフィン共重合体フィルム。

Images