JP3561562B2 - ポリエチレン組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は透明性、柔軟性が良好で衝撃強度、引き裂き強度が改良されたフィルム、シートを得るに好適なポリエチレン組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
衣料や布団などの包装に用いられるフィルムは、透明性、引張強度、引き裂き強度が優れ、適度な柔軟性があり、ブロッキングせず、かつ、そのフィルムから製造された包装袋に内容物を入れてチャックやホックなどで封緘したのち開封する際にフィルムが伸びて変型しないこと、すなわちフィルムの降伏点強度が高いことなどが要求される。一般のポリエチレンでは、中低圧法で重合される高密度ポリエチレンは、高結晶のため降伏点が高い利点はあるが、柔軟性、引き裂き強度が不足し透明性が劣る欠点がある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
これらの欠点を解決する手段として、高密度ポリエチレンに、透明性、柔軟性、引き裂き強度を付与するために高圧法低密度ポリエチレンないし中低圧法直鎖状低密度ポリエチレンをブレンドすることが一般に行われている。しかし、高圧法低密度ポリエチレンを高密度ポリエチレンにブレンドした場合強度が低下し、チーグラー系触媒などによる直鎖状低密度ポリエチレンを添加した場合、透明性の改良が不十分であったり、フィルム表面のべたつきによるブロッキング性が問題視され、これらの点の解決が望まれていた。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる現状を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、高密度ポリエチレンに特定の触媒で重合されたエチレン・α−オレフィン重合体を添加することにより、降伏点強度や成形性を低下させることなく、透明性、引き裂き強度、ヒートシール特性が改良され、さらにブロッキングが少なく、しかも外観の優れたフィルム、シートを与える組成物が得られることを見いだし本発明に到達した。
すなわち、本発明は、
(A)密度が0.945〜0.980g/cm3 の範囲にある高密度ポリエチレン98〜50重量%、
(B)下記(a)〜(f)を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体2〜50重量%、
(a)密度 0.860〜0.945g/cm3
(b)メルトフローレート(MFR) 0.01〜50g/10min
(c)分子量分布(Mw/Mn) 1.5〜4.5
(d)組成分布パラメーターCb 1.08〜2.00
(e)25℃におけるオルソジクロロベンゼン(ODCB)可溶分の量X(重量%)と密度dおよびMFRが次の関係を満足する
イ) d−0.008×logMFR≧0.93の場合
X < 2.0
ロ) d−0.008×logMFR<0.93の場合
(f)連続昇温溶出分別法(TREF)による溶出温度−溶出量曲線のピークが複数個
からなることを特徴とするエチレン・α−オレフィン共重合体組成物である。
【0005】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明でいう密度が0.945〜0.980g/cm3 の範囲にある高密度ポリエチレン(A)とは、いわゆるチーグラー触媒または遷移金属酸化物触媒あるいは類似の触媒のような配位金属触媒または有機金属触媒の存在下、エチレン単独もしくはエチレンと10モル%以下のα−オレフィンとを中、低圧で重合して得られる重合体あるいはこれらの混合物などである。このα−オレフィンとしては、具体的にはプロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、などが挙げられる。
【0006】
本発明の(B)エチレン・α−オレフィン共重合体はエチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンより選ばれた一種以上との共重合体である。この炭素数3〜20のα−オレフィンとしては、好ましくは3〜12のものであり、具体的にはプロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、などが挙げられる。また、これらのα−オレフィンの含有量は、合計で通常30モル%以下、好ましくは20モル%以下の範囲で選択されることが望ましい。
【0007】
本発明の(B)エチレン・α−オレフィン共重合体の(a)密度は、0.860〜0.945g/cm3 、好ましくは0.88〜0.945g/cm3 、より好ましくは0.90〜0.93g/cm3 の範囲である。密度が0.86未満では抗ブロッキング性が劣り、0.945を超えると透明性、耐衝撃性が十分でない。
【0008】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の(b)MFRは0.01〜50g/10min、好ましくは0.1〜20g/10min,さらに好ましくは0.5〜10g/10minの範囲にあることが望ましい。
【0009】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の分子量分布(c)Mw/Mnの算出方法は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)により重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)を求め、この比Mw/Mnを求めるものである。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体のMw/Mnは1.5〜4.5であり、好ましくは1.6〜4.0、さらに好ましくは1.8〜3.5の範囲にあることが望ましい。
【0010】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の(d)組成分布パラメーターCbは1.08〜2.00であり、好ましくは1.10〜1.80、さらに好ましくは1.12〜1.70の範囲にあることが望ましい。1.08未満では外観の優れたフィルムを成形できる条件範囲が狭く、2.00を超えると、透明性が低下し、また成形品に高分子ゲルを生じる等のおそれがある。
【0011】
なお本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の組成分布パラメーターCbの測定法は下記の通りである。
【0012】
試料に耐熱安定剤を加え、オルソジクロルベンゼン(ODCB)に試料濃度が0.2重量%となるように135℃で加熱溶解する。この加熱溶液を、けい藻土(セライト545)を充填したカラムに移送し充満後0.1℃/minで25℃まで冷却し、試料をセライト表面に析出沈着する。次に、このカラムにODCBを一定流量で流しながら、カラム温度を5℃きざみに120℃まで段階的に昇温しながら、各温度において、試料を溶解した溶液を採取する。この溶液を冷却後メタノールで試料を再沈後、ろ過、乾燥し、各溶出温度における試料を得る。この分別された試料の重量分率および分岐度(炭素数1000個あたりの分岐数)を測定する。分岐度の測定は13C−NMRにより求める。
【0013】
このような方法で30℃から90℃で採取した各フラクションについては次のような、分岐度の補正を行う。すなわち、溶出温度に対して測定した分岐度をプロットし、相関関係を最小自乗法で直線に近似し、検量線を作成する。この近似の相関係数は十分大きい。この検量線により求めた値を各フラクションの分岐度とする。なお、溶出温度95℃以上で採取したフラクションについては溶出温度と分岐度に必ずしも直線関係が成立しないのでこの補正は行わない。
【0014】
次にそれぞれのフラクションの重量分率wi を、溶出温度5℃当たりの分岐度bi の変化量(bi −bi−1 )で割って相対濃度ci を求め、分岐度に対して相対濃度をプロットし、組成分布曲線を得る。この組成分布曲線を一定の幅で分割し、次式より組成分布パラメーターCbを算出する。
【0015】
【数1】
【0016】
ここでcj とbj はそれぞれj番目の区分の相対濃度と分岐度である。組成分布パラメーターCbは試料の組成が均一である場合に1.0となり、組成分布が広がるに従って値が大きくなる。
【0017】
なお、エチレン・α−オレフィン共重合体の組成分布を記述する方法は多くの提案がなされている。例えば特開昭60−88016号では、試料を溶剤分別して得た各分別試料の分岐数に対して、累積重量分率が特定の分布(対数正規分布)をすると仮定して数値処理を行い、重量平均分岐度(Cw)と数平均分岐度(Cn)の比を求めている。この近似計算は、試料の分岐数と累積重量分率が対数正規分布からずれると精度が下がり、市販のLLDPEについて測定を行うと相関係数R2 はかなり低く、値の精度は充分でない。このCw/Cnと本発明のCbとは、定義および測定方法が異なる。
【0018】
本発明の(B)エチレン・α−オレフィン共重合体は、(e)25℃におけるODCB可溶分の量Xは、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる高分岐度成分および低分子量成分の割合を示すものであり、耐熱性の低下や成形品表面のベタツキの原因となるため少ないことが望ましい。ODCB可溶分の量は、共重合体全体のα−オレフィンの含有量および平均分子量、すなわち密度とMFRに影響される。このようなことから、前記ODCB可溶分の量X(重量%)は密度dとMFRの関係が、 d−0.008×logMFR≧0.93を満たす場合は2重量%未満、好ましくは1重量%未満、さらに好ましくは0.5重量%未満である。
また、dとMFRの関係が、 d−0.008×logMFR<0.93を満たす場合はX< 9.8×103 ×(0.9300 − d+0.008 × logMFR)2+2.0の関係を満足し、好ましくはX< 7.4×103 ×(0.9300 − d+0.008 × logMFR)2+1.0、さらに好ましくはX<5.6 ×103 ×(0.9300 − d+0.008 × logMFR)2+0.5の範囲である。
密度、MFRとODCB可溶分の量が上記の関係を満たすことは、共重合体全体に含まれているα−オレフィンが遍在していないこと、すなわち適度な組成分布を有していることを示している。
【0019】
なお、前記の25℃におけるODCB可溶分量Xは、下記の方法により測定する。
すなわち試料0.5gを20mlのODCBに加え135℃で2時間加熱し、試料を完全に溶解した後、25℃まで冷却する。この溶液を25℃で一晩放置後、テフロン製フィルターでろ過してろ液を採取する。試料溶液であるろ液を赤外分光器によりメチレンの非対称伸縮振動の波数2925cm−1付近の吸収ピーク強度を測定し、あらかじめ作成した検量線によりろ液中の試料濃度を算出する。この値より、25℃におけるODCB可溶分量(X)を求める。
【0020】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、連続昇温溶出分別法(TREF)により求めた溶出温度−溶出量曲線において、ピークが複数個ある(f)ことが好ましく、さらにその高温側のピークが85℃から100℃の間に存在することが特に好ましい。このピークが存在することにより、融点が高くなりまた結晶化度が上昇し成形体の耐熱性および剛性が向上する。図1に本発明の共重合体の溶出温度−溶出量曲線を示す。図2はメタロセン系触媒による共重合体の溶出温度−溶出量曲線であり両者は明瞭に相違する。
【0021】
本発明にかかわるTREFの測定方法は下記の通りである。試料に耐熱安定剤を加え、ODCBに試料濃度0.05重量%となるように135℃で加熱溶解する。この加熱溶液5mlを、ガラスビーズを充填したカラムに注入した後、0.1℃/minの冷却速度で25℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムにODCBを一定流量で流しながら、カラム温度を50℃/hrの一定速度で昇温し、各温度において溶液に溶解可能な試料を順次溶出させる。この際、溶剤中の試料濃度はメチレンの非対称伸縮振動の波数2925cm−1に対する吸収を赤外検出器で連続的に検出される。この濃度から、溶出温度−溶出量曲線を得ることができる。
TREF分析は極少量の試料で、温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析出来るため、分別法では検出出来ない比較的細かいピークの検出が可能である。
【0022】
本発明の特定の(B)エチレン・α−オレフィン共重合体はジルコニウム、チタンおよび/またはハフニウムを含むシングルサイト系触媒で重合され、好ましくは以下のC1〜C5からなる触媒で重合することが望ましい。
すなわち、C1:一般式Me1 R1 p (OR2 )q X1 4-p-q で表される化合物(式中Me1 はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、R1 およびR2 は各々炭素数1〜24の炭化水素基、X1 はハロゲン原子を示し、pおよびqは各々0≦p<4、0≦p+q≦4の範囲で満たす整数である)、C2:一般式Me2 R3 m (OR4 )n X2 z-m-n で表される化合物(式中Me2 は周期律表第I〜III族元素、R3 およびR4 は各々炭素数1〜24の炭素水素基、X2 はハロゲン原子または水素原子(ただし、X2 が水素原子の場合はMe2 は周期律表第III族元素の場合に限る)を示し、zはMe2 の価数を示し、mおよびnは各々0≦m≦z、0≦n≦zの範囲を満たす整数であり、かつ、0≦m+n≦zである)、C3:共役二重結合を持つ有機環状化合物、およびC4:有機アルミニウム化合物と水との反応によって得られるAl−O−Al結合を含む変性有機アルミニウム化合物、C5:無機担体および/または粒子状ポリマー担体を相互に接触させて得られる触媒である。
【0023】
上記触媒成分(C1)の一般式Me1 R1 p (OR2 )q X1 4-p-q で表される化合物の式中Me1 はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、これらの遷移金属は複数を用いることもできるが、共重合体の耐候性の優れるジルコニウムが含まれることが特に好ましい。R1 およびR2 は各々炭素数1〜24の炭化水素基で、好ましくは炭素数1〜12、さらに好ましくは1〜8であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基;ビニル基、アリル基などのアルケニル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基;ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スリチル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。X1 はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子を示し、pおよびqはそれぞれ0≦p<4、0≦q<4、0≦p+q≦4の範囲を満たし、好ましくは0≦p+q≦4の範囲である。
【0024】
上記触媒成分(C1)一般式で示される化合物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロジルコニウム、ジプロポキシジクロロジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、トリブトキシモノクロロジルコニウム、ジブトキシジクロロジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムなどが挙げられ、これらを2種以上混合して用いても差し支えない。
【0025】
上記触媒成分(C2)の一般式Me2 R3 m (OR4 )n X2 z−m−n で表される化合物の式中Me2 は周期律表第I〜III族元素を示し、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどである。R3 およびR4 は各々炭素数1〜24の炭化水素基、好ましくは炭素数1〜12、さらに好ましくは1〜8であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基;ビニル基、アリル基などのアルケニル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基;ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。X2 はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子または水素原子を示すものである。ただし、X2 が水素原子の場合はMe2 はホウ素、アルミニウムなどに例示される周期律表第III族元素の場合に限るものである。また、zはMe2 の価数を示し、mおよびnは各々0≦m≦z、0≦n≦zの範囲を満たす整数であり、かつ、0≦m+n≦zである。
【0026】
上記触媒成分(C2)の一般式で示される化合物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウムなどの有機リチウム化合物;ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化合物;ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合物;トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機ボロン化合物;トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物等の誘導体が挙げられる。
【0027】
上記触媒成分(C3)の共役二重結合を持つ有機環状化合物とは、環状で共役二重結合を2個以上、好ましくは2〜4個、さらに好ましくは2〜3個有する環状炭化水素化合物;前記環状炭化水素化合物が部分的に1〜6個の炭化水素残基(典型的には、炭素数1〜12のアルキル基またはアラルキル基)で置換された環状炭化水素化合物;共役二重結合を2個以上、好ましくは2〜4個、さらに好ましくは2〜3個有する環を1個または2個以上もち、全炭素数が4〜24、好ましくは4〜12である環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物;前記環状炭化水素基が部分的に1〜6個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩(ナトリウムまたはリチウム塩)で置換された有機ケイ素化合物が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれかにシクロペンタジエン構造をもつものが望ましい。
【0028】
上記の好適な化合物としては、シクロペンタジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリールオキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物がアルキレン基(その炭素数は通常2〜8、好ましくは2〜3)を介して結合(架橋)した化合物も好適に用いられる。
【0029】
環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物は、下記一般式で表示することができる。
AL SiR4−L
ここで、Aはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示される前記環状水素基を示し、Rはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基;フェニル基などのアリール基;フェノキシ基などのアリールオキシ基;ベンジル基などのアラルキル基で示され、炭素数1〜24、好ましくは1〜12の炭化水素残基または水素を示し、Lは1≦L≦4、好ましくは1≦L≦3である。
【0030】
上記成分(C3)の有機環状炭化水素化合物の具体例は、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、1,3−ジメチルシクロペンタジエン、インデン、4−メチル−1−インデン、4,7−ジメチルインデン、シクロヘプタトリエン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレンのような炭素数5〜24のシクロポリエンまたは置換シクロポリエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシクロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニルシラン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラン、トリスインデニルシラン等が挙げられる。
【0031】
触媒成分(C4)有機アルミニウム化合物と水との反応によって得られるAl−O−Al結合を含む変性有機アルミニウム化合物とは、アルキルアルミニウム化合物と水とを反応させることにより、通常アルミノキサンと称される変性有機アルミニウムが得られ、分子中に通常1〜100個、好ましくは1〜50個のAl−O−Al結合を含有する。また、変性有機アルミニウム化合物は線状でも環状でもいずれでもよい。
【0032】
有機アルミニウムと水との反応は通常不活性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素が好ましい。
水と有機アルミニウム化合物との反応比(水/Alモル比)は通常0.25/1〜1.2/1、好ましくは0.5/1〜1/1であることが望ましい。
【0033】
触媒成分(C5)無機物担体および/または粒子状ポリマー担体とは、炭素質物、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物あるいは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。該無機物担体に用いることができる好適な金属としては、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
具体的にはSiO2 ,Al2 O3 ,MgO,ZrO2 ,TiO2 ,B2 O3 ,CaO,ZnO,BaO,ThO2 等またはこれらの混合物が挙げられ、SiO2 −Al2 O3 ,SiO2 −V2 O5 ,SiO2 −TiO2 ,SiO2 −V2 O5 ,SiO2 −MgO,SiO2 −Cr2 O3 等が挙げられる。これらの中でもSiO2 およびAl2 O3 からなる群から選択された少なくとも1種の成分を主成分とするものが好ましい。
また、有機化合物としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒子状のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ(メタ)アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種天然高分子およびこれらの混合物等が挙げられる。
【0034】
上記無機物担体および/または粒子状ポリマー担体は、このまま使用することもできるが、好ましくは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化合物やAl−O−Al結合を含む変性有機アルミニウム化合物などに接触処理させた後に成分(C5)として用いることもできる。
【0035】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体(B)の製造方法は、気相法、スラリー法、溶液法等で製造され、一段重合法、多段重合法など特に限定されるものではないが、物性と経済性等のバランスの点から気相法で製造されることが望ましい。
【0036】
前記(A)成分と(B)成分の配合割合は(A)成分が95〜50重量%、(B)成分は5〜50重量%からなる組成物である。エチレン−α−オレフィン共重合体(B)の量が5重量%未満では透明性、耐衝撃性、耐引き裂き性などが改良されず、一方50重量%を越えると降伏点強度、剛性、耐熱性が低下するので好ましくない。
【0037】
本発明のポリエチレン組成物を得るには、前記高密度ポリエチレン(A)および特定の触媒により重合されたエチレン−α−オレフィン共重合体(B)を前記範囲で種々公知の方法、たとえばヘンシェルミキサー、Vブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーミキサーなどで混合する方法、あるいは混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法を取り得る。
【0038】
本発明の組成物はフィルムやシートとして用いられる際に特に有効なものである。
これらフィルムあるいはシートは従来公知のすべての方法で成形できるものであるが、衣料、寝具の包装袋、ごみ袋、ショッピングバッグ、規格袋、クリーニング袋等に使用される厚さ約5〜200μmのフィルムは空冷式あるいは水冷式のインフレーション成形法が好ましく用いられる。本発明の組成物の成形は、通常使用されているフルフライト型スクリューではなく、発熱を抑えたスクリューを用いることが望ましい。また、冷却が充分におこなえるエアーリングを取り付けるとフィルムが急冷され透明なものが得られるため好ましい。
また、広幅の厚さ50〜500μm程度のフィルムあるいはシート成形の場合にはT−ダイによるキャストフィルム成形法が好ましく用いられる。
【0039】
本発明の組成物には、さらにフェノール系酸化防止剤、りん系酸化防止剤、チオエーテル系の酸化防止剤を添加することによって、高温、高速成形時の熱劣化によるフィッシュアイ生成、着色等を防止できる。また紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物などの光安定剤を添加することによって、その耐候性を改善することができる。
【0040】
本発明の組成物には、その他必要に応じて、シリカやタルクなどからなる抗ブロッキング剤、滑剤、重金属不活性剤、造核剤、金属石鹸、顔料、充填剤、可塑剤、エポキシ化合物、発泡剤、難燃剤、加工助剤、極性基含有ポリオレフィン等を包含させることができる。
【0041】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお行った試験法を以下に示す。
【0042】
(物性試験方法)
密度 :JIS K6760に準拠した。
メルトフローレート :JIS K6760に準拠した。
【0043】
(フィルム成形法)
(インフレーションフィルム成形条件)
装置 :モダンマシナリー(株)製
押出機スクリュー径 :50mmφ
ダイ :直径100mmφ
ブローアップ比 :1.9
押出量 :20kg/hr
ダイリップギャップ :3mm
引取速度 :20m/min
成形樹脂温度 :200℃
フィルム厚み :30μm
スクリーンメッシュ :80メッシュ/120メッシュ/80メッシュ
【0044】
(フィルム評価法)
曇り度 :ASTM D1003に準拠した。
ダート強度 :JIS K7124に準拠した。
抗ブロッキング性 :幅20mmの短冊にカットしたフィルムを長さ5cmだけ2枚重ね、5kgの重りをのせ60℃に保たれたエアーオーブン中に5時間放置後、室温23℃、湿度50%で24時間状態調節し、引張試験機で500mm/minの速度で引っ張り、その荷重を測定した。
引き裂き強度 :ASTM D689に準拠した。
【0045】
(シート成形法、評価法)
組成物をロールで均一化した後、切断してチップ状とし、これを180℃でプレス成形しシートを得た。
引張衝撃試験 :ASTM D1822に準拠した。
【0046】
(エチレン・α−オレフィン共重合体Bの重合)
固体触媒の調製
窒素下で電磁誘導攪拌機付き触媒調製器(No.1)に精製トルエンを加え、ついでジプロポキシジクロロジルコニウム(Zr(OPr)2 Cl2 )1.1gおよびメチルシクロペンタジエン3.2gを加え、0℃に系を保持しながらトリデシルアルミニウムを20gを滴下し、滴下終了後、反応系を50℃に保持して16時間攪拌した。この溶液をA液とする。次に窒素下で別の攪拌器付き触媒調製器(No.2)に精製トルエンを加え、前記A溶液と、ついでメチルアルミノキサン0.4mo.のトルエン溶液を添加し反応させた。これをB液とする。 次に窒素下で攪拌器付き調製器(No.1)に精製トルエンを加え、ついであらかじめ400℃で所定時間焼成処理したシリカ(富士デビソン社製、グレード#952、表面積300m2 /g)100gを加えた後、前記B溶液の全量を添加し、室温で攪拌した。ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性の良い固体触媒粉末を得た。これを触媒Cとする。
【0047】
(試料B1、B2の重合)
連続式の流動床気相法重合装置を用い、重合温度70℃、全圧20kgf/cm2 Gでエチレンと1−ブテンの共重合を行った。前記触媒Cを連続的に供給して重合を行ない、系内のガス組成を一定に保つため、各ガスを連続的に供給しながら重合を行った。
なお、生成した共重合体の物性は以下に示した。
【0048】
実施例及び比較例で使用した試料および添加剤を次に示す。
【0049】
(実施例1〜3)
本発明の効果を調べたもので、表1に示した成分を加えペレット化し前記の条件でインフレーション成形を行いフィルムを得た。得られたフィルムについて前記の方法で各種試験を行った。その結果を表1に併せて示した。
【0050】
(比較例1)
実施例1、2で用いた成分(B)のB1、B2の代わりに直鎖状低密度ポリエチレンB3を用いる以外は実施例1、2と同様に行った。結果を表1に示す。
【0051】
(比較例2)
実施例1、2で用いた成分(B)のB1、B2の代わりに高圧法低密度ポリエチレンB4を用いる以外は実施例1、2と同様に行った。結果を表1に示す。
【0052】
(比較例3)
実施例で用いた組成物の代わりに高密度ポリエチレンを単独で用いる以外は実施例1、2と同様に行った。結果を表1に示す。
【0053】
【発明の効果】
本発明によって、高密度ポリエチレンに、特定の触媒で重合された分子量分布が狭く、組成分布が適度に広いエチレン・α−オレフィン共重合体を配合することにより、高い強度を保ったまま、透明性、柔軟性、衝撃強度などが改良されたフィルムを得るのに適した組成物が得られる。
【0054】
【表1】
【0055】
【表2】
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明で用いる共重合体の溶出温度−溶出量曲線。
【図2】メタロセン系触媒による共重合体の溶出温度−溶出量曲線。
Claims (8)
- (A)密度が0.945〜0.980g/cm3の範囲にある高密度ポリエチレン95〜50重量%、(B)ジルコニウム、チタンおよびハフニウムから選ばれた少なくとも1種の遷移金属を含むシングルサイト系触媒で重合された下記(a)〜(f)の性状を満足するエチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとの共重合体5〜50重量%からなることを特徴とするポリエチレン組成物。
<性状>
(a)密度0.86〜0.945g/cm3未満
(b)メルトフローレート(MFR)0.01〜50g/10分、
(c)分子量分布(Mw/Mn)1.5〜4.5、
(d)組成分布パラメーターCbl.08〜2.00、
(e)25℃におけるオルソジクロロベンゼン(ODCB)可溶分の量X(wt%)と密度dおよびMFRが下記(イ)または(ロ)の関係を満足すること
(イ)密度dおよびMFRの値がd−0.008×logMFR≧0.93の場合
X < 2.0
(ロ)密度dおよびMFRの値がd−0.008×logMFR<0.93の場合
X <9.8×103×(0.9300−d+0.008×10gMFR)2+2.0
(f)連続昇温溶出分別法(TREF)による溶出温度−溶出量曲線のピークが複数であること - 前記エチレン - α・オレフィン共重合体の(C)分子量分布(Mw/Mn)が1.6〜4.0であることを特徴とする請求項1に記載のポリエチレン組成物。
- 前記エチレン - α・オレフィン共重合体の(C)分子量分布(Mw/Mn)が1.8〜3.5であることを特徴とする請求項1に記載のポリエチレン組成物。
- 前記エチレン - α・オレフィン共重合体の(A)密度が0.88〜0.945g/cm 3 であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリエチレン組成物。
- 前記エチレン−α・オレフィン共重合体の(F)連続昇温溶出分別法(TREF)による溶出温度−溶出量曲線のピークの複数の中の高温側のピークが85〜100℃の間に存在することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリエチレン組成物。
- 前記エチレン−α・オレフィン共重合体が少なくとも、下記(C1)〜(C5)の触媒形成用成分を相互に接触することにより得られる触媒の存在下、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとを共重合することにより得られたエチレン - α・オレフィン共重合体であることを特徴する請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリエチレン組成物。
[ 触媒形成用成分 ]
(C1):一般式Me 1 R 1 p (OR 2 ) q X 1 4−p−q で表される化合物(式中Me 1 はZr、Ti、Hfを示し、R 1 およひR 2 は各々炭素数1〜24の炭化水素基、X 1 はハロゲン原子を示し、p、qおよびrは各々0≦p<4、0≦p+q≦4の範囲を満たすを整数である)、
(C2):一般式Me 2 R 3 m (OR 4 ) n X 2 z−m−n で表される化合物(式中Me 2 は周期律表第I〜III族元素、R 3 およびR 4 は各々炭素数1〜24の炭化水素基、X 2 はハロゲン原子または水素原子(ただし、X 2 が水素原子の場合はMe 2 は周期律表第III族元素の場合に限る)を示し、zはMe 2 の価数を示し、mおよびnは各々0≦m≦z、0≦n≦zの範囲を満たす整数であり、かつ、0≦m+n≦zである)、
(C3):共役二重結合を持つ有機環状化合物、
(C4):有機アルミニウム化合物と水との反応によって得られるAl−O−Al結合を含む変性有機アルミニウム化合物、
(C5):無機担体および/または粒子状ポリマー担体 - 請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリエチレン組成物からなることを特徴とするフィルムもしくはシート。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリエチレン組成物を、インフレーション成形法またはTダイ成形法で成形することを特徴とするフィルムまたはシートの製造方法。
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