FI114988B - Eteenisekapolymerointeja - Google Patents

Eteenisekapolymerointeja Download PDF

Info

Publication number
FI114988B
FI114988B FI953626A FI953626A FI114988B FI 114988 B FI114988 B FI 114988B FI 953626 A FI953626 A FI 953626A FI 953626 A FI953626 A FI 953626A FI 114988 B FI114988 B FI 114988B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
group
ethylene
metal
catalyst
aryl
Prior art date
Application number
FI953626A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI953626A (fi
FI953626A0 (fi
Inventor
Brian W S Kolthammer
Robert S Cardwell
Original Assignee
Dow Global Technologies Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies Inc filed Critical Dow Global Technologies Inc
Publication of FI953626A publication Critical patent/FI953626A/fi
Publication of FI953626A0 publication Critical patent/FI953626A0/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI114988B publication Critical patent/FI114988B/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2308/00—Chemical blending or stepwise polymerisation process with the same catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/02—Ziegler natta catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/04—Philipps catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Description

114988
Eteenisekapolymerointeja
Keksintö koskee eteenisekapolymeerejä ja seka-polymerointimenetelmiä. Menetelmissä käytetään hyväksi 5 ainakin yhtä homogeenipolymerointikatalyyttiä ja ainakin yhtä heterogeenipolymerointikatalyyttiä erillisissä reaktoreissa, jotka on kytketty sarjaan tai rinnan. Näillä menetelmillä valmistetut sekapolymeerit ovat termoplastisia ja niillä on yllättävän edulliset ominaisuudet mu-10 kaan luettuina parantuneet isku- ja repäisylujuudet, korkea moduuli ja korkeammat kiteytymislämpötilat, ja ne ovat käyttökelpoisia muovattujen tai muotoiltujen tuotteiden, kalvon ja vastaavien valmistuksessa.
Tunnetaan useita polymerointimenetelmiä polyetee-15 ni- ja eteenisekapolymeerien valmistamiseksi, mukaan luettuina suspensio-, kaasufaasi- ja liuosmenetelmät. Näistä liuosmenetelmällä on kaupallista merkitystä niiden etujen vuoksi, jotka esitetään US-patentissa 4 330 646 (Sakurai et ai.). Liuosmenetelmä on todettu edullisimmaksi 20 kun polymerointiliuoksen lämpötilaa voitaisiin nostaa ja polymeerien ominaisuuksia säädellä sopivasti. US-patentti • i · '.!* 4 314 912 (Lowery et ai.) esittää Ziegler-tyyppisen kata- t » ·.’ i lyytin, joka sopii käytettäväksi korkean lämpötilan liuos- / polymerointimenetelmissä. US-patentti 4 612 300 (Coleman *. * : 25 III) ja USP 4 330 646 esittävät katalyytin ja liuospolyme- rointimenetelmän kapean molekyylipainojakauman omaavien polyeteenien valmistamiseksi. USP 4 330 646 esittää myös menetelmän sellaisten polyteenien valmistamiseksi, joilla on leveämpi molekyylipainojakauma, liuosmenetelmässä. Me-' ! 30 netelmät perustuvat Ziegler-tyyppisiin katalyytteihin, ‘ jotka tuottavat leveän koostumusjakauman omaavia sekapoly- t meerejä niiden molekyylipainosta riippumatta. Näillä ‘i eteenipolymeereillä on joissain ominaisuuksissa heikkouk sia, esimerkiksi huono läpinäkyvyys ja huonot paakkuuntu-35 mattomuusominaisuudet.
» * 2 114988
Tunnetaan myös liuospolymerointimenetelmiä kapean koostumusjakauman omaavien eteenisekapolymeerien valmistamiseksi. US-patentti 4 668 752 (Tominari et ai.) esittää sellaisten heterogeenisten eteenikopolymeerien valmistuk-5 sen, joiden ominaisuuksiin kuuluu kapeampi koostumusja-kauma kuin tavallisilla heterogeenisilla kopolymeereilla. Näiden polymeerikoostumusten käyttö mekaanisten, optisten tai muiden tärkeiden ominaisuuksien parantamiseksi muotoilluissa tai muovatuissa tuotteissa esitetään myös. Näi-10 den etujen saavuttamiselle välttämättömät kopolymeerien monimutkaiset rakenteet ovat herkästi ja vaikeasti säädettävissä katalyyttikoostumuksen ja valmistuksen vivahteilla; kaikki siirtymät niissä saisivat aikaan merkittäviä häviöitä halutuissa ominaisuuksissa. US-patentti 3 645 992 15 (Elston) esittää homogeenisten eteenipolymeerien ja -sekapolymeerien valmistuksen liuosmenetelmällä, jossa toimitaan alle 100 °C:n lämpötiloissa. Näillä polymeereillä on "kapea koostumusjakauma", joka termi määritellään komonomeerijakaumalla, joka tietyn polymeerimolekyylin si-20 säilä ja oleellisesti kaikkien kopolymeerimolekyylien välillä on sama. Näiden kopolymeerien edut niistä valmistet-·,·.· tujen tuotteiden optisten ja mekaanisten ominaisuuksien : *.j parantamisessa esitetään. Näillä kopolymeereillä on kui- : tenkin suhteellisen alhaiset sulamispisteet ja huono ter- . 25 minen kestävyys.
; . . US-patentti 4 701 432 (Welborn, Jr.) esittää kata- t lyyttikoostumuksen sellaisten eteenipolymeerien valmistus ta varten, joiden koostumusjakauma ja/tai molekyylipaino-jakauma vaihtelee. Koostumukset sisältävät kantajalla ole-30 van metalloseeni- ja ei-metalloseenisiirtymämetalliyhdis-tekatalyytin ja alumiinioksaanin. US-patentti 4 659 685 · (Coleman III et ai.) esittää katalyyttejä, jotka koostuvat kahdesta kantajalla olevasta katalyytistä (yksi kantajalla • oleva metalloseenikompleksikatalyytti ja toinen kantajalla J>‘ 35 oleva ei-metalloseenisiirtymämetalliyhdistekatalyytti) ja 3 114988 alumiinioksaanista. Näiden katalyyttien haitat eteenipoly-meerien kaupallisessa valmistuksessa ovat ensisijassa kaksitahoiset. Vaikka metalloseeni- ja ei-metalloseenisiir-tymämetalliyhdisteiden ja niiden suhteen valinta johtaisi 5 kontrolloidun molekyylirakenteen omaaviin polymeereihin, eteenipolymeerirakenteiden laaja-alaisuus, joka tarvitaan tälle polymeeriperheelle asetettujen kaikkien vaatimusten täyttämiseen, vaatisi liiaksi katalyyttikoostumuksia ja -formulaatioita. Erityisesti alumiinioksaaneja (jota 10 yleensä tarvitaan suuria määriä siirtymämetalliin nähden) sisältävät katalyyttikoostumukset ovat sopimattomia korkeamman lämpötilan polymerointimenetelmiin, koska tällainen alumiiniyhdisteiden määrä johtaa matalaan katalyytti-tehokkuuteen ja tuottaa eteenipolymeerejä, joiden molekyy-15 lipaino on alhainen ja molekyylipainojakauma leveä.
Olisi suotavaa löytää taloudellinen liuosmenetel-mä, joka tuottaisi eteenisekapolymeerejä, joiden koostumus ja molekyylipainojakauma on kontrolloitu. Lisäksi olisi suotavaa löytää menetelmä tällaisten sekapolymeerien val-2 0 mistamiseksi, jotka ovat vähemmän momimutkaisia ja joustavampia kaiken tyyppisten sekapolymeerikoostumusten valmis-: | ί tamisessa kontrolloidulla tavalla. Olisi erityisen suota- vaa valmistaa taloudellisesti eteenisekapolymeerikoostu-. muksia, joilla on parantuneet isku- ja repäisyominaisuu-
I i I
:v. 25 det, parantuneet optiset ominaisuudet, korkea moduuli ja : ,·, korkeampi terminen stabiilisuus.
Olemme nyt keksineet polymerointimenetelmiä ’ kontrolloidun koostumuksen ja molekyylipainojakauman omaa- vien sekapolymeerikoostumusten valmistamiseksi. Näissä me- • · 30 netelmissä käytetään hyväksi ainakin yhtä homogeenista po- t * • .* lymerointikatalyyttiä ja ainakin yhtä heterogeenista poly- . .j merointikatalyyttiä erillisissä reaktoreissa, jotka on , kytketty sarjaan tai rinnan.
Ensimmäinen menetelmä koskee: * • » » » * • * 4 114988
Menetelmää eteeni/a-olefiinisekapolymeerikoos- tumuksen valmistamiseksi, jolle on tunnusomaista että: (A) saatetaan reagoimaan eteeni ja ainakin yksi toinen a-olefiini saattamalla ne kosketuksiin liuospolyme- 5 rointiolosuhteissa homogeenisen katalyyttikoos tunnuksen läsnä ollessa, joka ei sisällä alumiinikokatalyyttiä lainkaan tai sisältää vain pienen määrän alumiinikokatalyyttiä, ainakin yhdessä reaktorissa liuoksen valmistamiseksi ensimmäisestä sekapolymeeristä, jolla on kapea koostumus-10 jakauma ja kapea molekyylipainojakauma, (B) saatetaan reagoimaan eteeni ja ainakin yksi toinen a-olefiini saattamalla ne kosketuksiin liuospolyme-rointiolosuhteissa ja korkeammassa polymerointireaktioläm-pötilassa kuin vaiheessa (A) käytettiin heterogeenisen 15 Ziegler-katalyytin läsnä ollessa ainakin yhdessä toisessa reaktorissa liuoksen saamiseksi toisesta sekapolymeeristä, jolla on leveä koostumusjakauma ja leveä molekyylipainoja-kauma, jolloin Ziegler-katalyytti käsittää: (i) kiinteän kantajakomponentin, joka on johdettu 20 magnesiumhalidistä tai piistä, ja (ii) siirtymämetallikomponentin, jota edustavat ' ; kaavat: TrX14-q (OR1) q, TrX'4-qR2q, VOX'3 ja VOiOR1^, joissa :/ ! Tr on ryhmän IVB, VB tai VIB metalli, ! ; ; q on 0 tai luku, joka on yhtä suuri tai pienempi kuin 4, I'- ; 25 X'on halogeeni ja : , , R1 on alkyyliryhmä, aryyliryhmä tai sykloalkyyli- , ryhmä, jossa on 1 - 20 hiiliatomia, ja I « * R2 on alkyyliryhmä, aryyliryhmä, aralkyyliryhmä tai substituoitu aralkyyliryhmä, ja ·; 30 (C) yhdistetään ensimmäinen sekapolymeeriliuos I » '« ’ toiseen sekapolymeeriliuokseen korkean lämpötilan polymee- ·; · riliuoksen valmistamiseksi, joka käsittää eteeni/a-olefii- =; · nisekapolymeerikoostumuksen, ja (D) poistetaan liuotin vaiheesta (C) saadusta po- I » 35 lymeeriliuoksesta ja otetaan talteen eteeni/a-olefiini- sekapolymeerikoostumus.
• i » 5 114988 Nämä polymeroinnit suoritetaan yleensä liuosolo-suhteissa, jotta kyseisten kahden polymeeriä sisältävän virran hyvä sekoittuminen helpottuisi. Homogeenikatalyytti valitaan niistä metalloseenityyppisistä katalyyteistä, 5 jotka pystyvät tuottamaan riittävän korkean molekyylipai-non omaavia eteeni/a-olefiinisekapolymeereja liuosmenetel-mäpolymerointiolosuhteissa (esim. suuremmissa tai yhtä suurissa lämpötiloissa kuin noin 100 °C) . Myös hetero- geenikatalyytti valitaan sellaisista katalyyteistä, jotka 10 pystyvät tuottamaan tehokkaasti polymeerejä korkeassa lämpötilassa (esim. suuremmissa tai yhtä suurissa lämpötiloissa kuin noin 180 °C) liuosmenetelmäolosuhteissa.
Lisäksi esitetään toinen menetelmä kontrolloidun koostumuksen ja kontrolloidun molekyylipainojakauman omaa-15 vien sekapolymeerikoostumusten valmistamiseksi.
Toinen menetelmä koskee:
Menetelmää eteeni/a-olefiinisekapolymeerin valmistamiseksi, jossa on tunnusomaista, että: (A) polymeroidaan eteeniä ja ainakin yhtä muuta a-20 olefiinia liuosmenetelmässä sopivissa liuospolymerointi- lämpötiloissa ja -paineissa ainakin yhdessä reaktorissa, * · ’...· joka sisältää homogeenikatalyyttikoostumuksen, joka joko ei sisällä alumiinikokatalyyttiä lainkaan tai sisältää : alumiinikokatalyyttiä vain pienen määrän ensimmäisen seka- 25 polymeeriliuoksen valmistamiseksi, joka käsittää ensimmäi- • sen sekapolymeerin, jolla on kapea koostumusjakauma ja ka-pea molekyylipainojakauma, ja (B) viedään peräkkäin sekapolymeeriliuos (A) aina- , kin yhteen toiseen reaktoriin, joka sisältää heterogee- ; 30 nisen Ziegler-katalyytin, eteeniä ja ainakin yhtä muuta a-olefiiniliuosta, liuospolymerointiolosuhteissa ja korke-: ämmässä polymerointilämpötilassa kuin käytettiin vaiheessa • · (A) korkean lämpötilan polymeeriliuoksen muodostamiseksi, joka käsittää eteeni/a-olefiinisekapolymeerikoostumuksen, 1 ' 35 jolloin Ziegler-katalyytti käsittää 6 114988 (i) kiinteän kantajakomponentin, joka on johdettu magnesiumhalidista tai piistä, ja (ii) siirtymämetallikomponentin, jota edustavat kaavat: TrX 1 4 -q (OR ) q # TrX14-qR q, VOX1 3 ja VO (OR )3, joissa 5 Tr on ryhmän IVB, VB tai VIB metalli, q on 0 tai luku joka on yhtä suuri tai pienempi kuin 4, X' on halogeeni ja R1 on alkyyliryhmä, aryyliryhmä tai sykloaryyli-10 ryhmä, jossa on 1 - 20 hiiliatomia, ja R2 on alkyyliryhmä, aryyliryhmä, aralkyyliryhmä tai substituoitu aralkyyliryhmä, ja (C) poistetaan liuotin vaiheen (B) polymeeriliuok-sesta ja otetaan talteen eteeni/a-olefiinisekapolymeeri-15 koostumus.
Kummassakin menetelmässä homogeenisella katalyyt-tikoostumuksella on edullisesti korkea reaktiivisuussuhde ja se liittyy hyvin helposti korkeammiksi a-olefiineiksi.
Homogeenisen eteenisekapolymeerin valmistuksessa 20 käytettävät homogeeniset katalyytit on edullisesti johdettu IV-ryhmän siirtymämetallien monosyklopentadienyylikomp-'> ·* lekseista, jotka sisältävät riippuvan siltaryhmän kiinnit- i tyneenä syklopentadienyylirenkaaseen, joka toimii bident- ·, .· tiligandina. Kompleksi johdannaiset hapetustilassa +3 tai ' 25+4 olevasta titaanista ovat edullisia.
; Toiselta kannalta keksintö koskee uusia sekapoly- : meerejä eteenistä ja ainakin yhdestä a-olefiinista, joilla sekapolymeereillä on kontrolloitu koostumus ja molekyyli-painojakauma. Sekapolymeereillä on parantuneet mekaaniset, 30 termiset ja optiset ominaisuudet ja yllättäen keksinnön mukaisella menetelmällä saaduilla polymeerikoostumuksilla on ylivertaiset ominaisuudet materiaaleihin nähden, jotka • on saatu pelkästään sekoittamalla edellä esitetyn ensim mäisen menetelmän menetelmävaiheista (A) ja (B) saadut ‘ > 35 kiinteät polymeerit erikseen.
7 114988
Keksinnön mukaiset uudet polymeerikoostumukset voivat olla eteenihomopolymeereja tai edullisesti sekapo-lymeerejä eteenistä ja ainakin yhdestä C3-2o-a-olefiinista ja/tai C4-i8-diolefiineista. Sekapolymeerit eteenistä ja 1-5 okteenista ovat erityisen edullisia. Termiä "sekapolymee-ri" käytetään tässä tarkoittaen kopolymeeriä tai terpoly-meeriä tai vastaavaa. Toisin sanoen eteenin kanssa polyme-roidaan ainakin yhtä muuta komonomeeria sekapolymeerin valmistamiseksi.
10 Keksinnön yksityiskohtainen selostus
Keksinnön mukaiset homogeeniset polymeerit ja sekapolymeerit määritellään keksinnössä siten kuin US-pa-tentissa 3 645 992 (Elston) on määritelty. Lisäksi homogeeniset polymeerit ja sekapolymeerit ovat sellaisia, 15 joissa komonomeeri on satunnaisesti jakautunut tietyssä sekapolymeerimolekyylissä ja jossa oleellisesti kaikissa sekapolymeerimolekyyleissä on sama eteeni/komonomeerisuhde tuossa sekapolymeerissä, kun taas heterogeeniset sekapolymeerit ovat sellaisia, joissa sekapolymeerimolekyyleissä 20 eteeni/komonomeerisuhde ei ole sama.
Tässä käytetty termi "kapea koostumusjakauma" tar-;.· koittaa homogeenisten sekapolymeerien komonomeeri jakaumaa ’*» ja tarkoittaa, että homogeenisilla sekapolymeereillä on . vain yksi sulamispiikki ja niiltä puuttuu oleellisesti mi- 25 tattava "lineaarinen" polymeeritraktio. Kapean koostu- • '· musjakauman omaavia homogeenisia sekapolymeerejä voidaan luonnehtia myös indeksiensä SCBDI (Short Chain Branch Distribution Index, lyhytketjuhaarajakaumaindeksi) tai CDBI (Compasition Distribution Branch Index, koostumusjail,’ 3 0 kaumahaaraindeksi) avulla. SCBDI tai CBDI määritellään ’·;·* niiden polymeerimolekyylien paino-osuutena, joiden ko- *: *: monomeeripitoisuus on 50 % sisällä koko molaarisen ko- monomeeripitoisuuden mediaanista. Polymeerin CBDI on las-kettavissa helposti tuloksista, jotka saadaan alalla tun- ‘ 35 netuilla tekniikoilla kuten esimerkiksi lämpötilannosto- • · 8 114988 eluointifraktioinnilla (lyhennetään tässä "TREF") kuten esitetään esimerkiksi artikkelissa Wild et ai. Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed. , voi. 20 s. 441 (1982) tai US-patentissa 4 798 081. Keksinnön mukaisilla kapean 5 koostumusjakauman omaavilla homogeenisilla sekapolymee-reilla ja kopolymeereilla SCBDI tai CDBI on edullisesti suurempi kuin 30 %, erityisesti suurempi kuin 50 %. Keksinnössä käytettävillä kapean koostumusjakauman omaavilta homogeenisilta sekapolymeereilta ja kopolymeereilta puut-10 tuu oleellisesti mitattava "korkea tiheyksinen" (ts. "lineaarinen" tai homopolymeeri-) fraktio TREF-tekniikalla mitattuna. Homogeenisilla sekapolymeereilla ja polymeereillä haaraisuusaste on pienempi tai yhtä suuri kuin 2 metyyliä/1000 hiiltä 15 tai pienemässä (paino-) %:ssa, 15 edullisesti alle 10 (paino-) %:ssa ja erityisesti alle 5 (paino) %:ssa.
Tässä käytetty termi "leveä koostumusjakauma" tarkoittaa heterogeenisten sekapolymeerien komonomeerijakaumaa ja tarkoittaa, että heterogeenisilla sekapolymee-20 reillä on "lineaarinen" fraktio ja että heterogeenisilla sekapolymereilla on useita sulamispiikkejä (ts. niillä on ’ ainakin kaksi etäistä sulamispistettä) . Heterogeenisillä : sekapolymeereillä ja polymeereillä haaraisuusaste on pie- ·’, ·' nempi tai yhtä suuri kuin 2 metyyliä/1000 hiiltä 10 tai
> t I
: : 25 enemmässä (paino-) %·. ssa, edullisesti yli 15 (paino-) ; %:ssa ja erityisesti yli 20 (paino-) %:ssa. Heterogeeni- //. silla sekapolymeereilla haaraisuusaste on myös suurempi tai yhtä suuri kuin 25 metyyliä/1000 hiiltä 25 (paino-) %:ssa, edullisesti alle 15 (paino-) %:ssa ja erityisesti ' ) 30 alle 10 (paino-) %:ssa.
Keksinnön mukaisten uusien polymeerikoostumusten : valmistuksessa käytetyt homogeeniset polymeerit ja sekapo- : lymeerit voivat olla eteenihomopolymeereja tai edullisesti sekapolymeerej ä eteenistä ja ainakin yhdestä C3.2o-a- ’ » 35 olefiinista ja/tai C4-is-diolef iinista. Homogeeniset kopo- * · 9 114988 lymeerit eteenistä ja propeenista, buteeni-1:stä, heksee-ni-l:stä, 4-metyyli-l-penteenistä ja okteeni-1:stä ovat edullisia ja kopolymeerit eteenistä ja 1-okteenista ovat erityisen edullisia.
5 Homogeeninen eteenipolymeeri ja heterogeeninen eteenipolymeeri voivat jompikumpi tai molemmat olla eteenihomopolymeerejä. Edullisesti kuitenkin joko homogeeninen eteenipolymeeri tai heterogeeninen eteenipolymeeri on eteeni/alfa-olefiinisekapolymeeri. Eteenipolymeerikoos-10 tumukset, joissa sekä homogeeninen eteenipolymeeri että heterogeeninen eteenipolymeeri ovat eteeni/alfa-olefiini-sekapolymeerejä, ovat erityisen edullisia.
Tässä esitetyissä koostumuksissa käytettävä homogeeninen eteenipolymeeri ja heterogeeninen eteenipolymeeri 15 voidaan kumpikin valmistaa erikseen eri reaktoreissa ja myöhemmin sekoittaa yhteen keksinnön mukaisten sekapoly-meerikoostumusten valmistamiseksi. Edullisesti kuitenkin esitetyissä koostumuksissa käytettävä homogeeninen eteeni-polymeeri ja heterogeeninen eteenipolymeeri valmistetaan 20 monireaktorikaaviossa, joka toimii joko rinnan tai sarjassa. Monireaktorikaaviossa ainakin yksi reaktoreista val-' ·* mistaa homogeenista eteenipolymeeriä ja ainakin yksi reak- ·· toreista valmistaa heterogeenista eteenipolymeeriä. Edul- ,·* lisessa toimintamallissa reaktorit toimivat sarjamallises- : : 25 ti suurimman edun saamiseksi heterogeenikatalyytin salli- : mistä korkeista polymerointilämpötiloista. Kun reaktorit kytketään sarjaan, vaiheesta (A) saatu polymerointireak-tiotuote syötetään suoraan (ts. peräkkäisesti) vaiheen (B) reaktoriin (reaktoreihin) eteeni/a-olefiinireaktanttien ja ) 30 heterogeenikatalyytin sekä liuottimen kanssa.
Muita tyydyttymättömiä monomeereja, joita on käy-tännöllistä polymeroida keksinnön mukaisesti, ovat esimer-'· kiksi eteenisesti tyydyttymättömät monomeerit, konjugoidut ja konjugoimattomat dieenit, polyeenit jne. Edullisia mo- ‘ » ’ 35 nomeereja ovat C2-io-a-olefiinit, erityisesti eteeni, 1-pro- • i 10 114988 peeni, 1-buteeni, 1-hekseeni, 4-metyyli-1-penteeni ja 1-okteeni. Muita edullisia monomeereja ovat styreeni, halo-tai alkyylisubstituoidut styreenit, vinyylibentsosyklobu-taani, 1,4-heksadieeni, syklopenteeni, syklohekseeni ja 5 syklo-okteeni.
Eteenipolymerikoostumusten tiheys keksintöä varten mitataan menetelmällä AS TM D-792 ja se on yleensä 0,87 -0,965 g/cm3, edullisesti 0,88 - 0,95 g/cm3 ja erityisesti 0,9 - 0,935 g/cm3. Eteenipolymeerikoostumusten valmistuk- 10 sessa käytettävän homogeenisen eteenipolymeerin tiheys on yleensä 0,865 - 0,92 g/cm3, edullisesti 0,88 - 0,915 g/cm3 ja erityisesti 0,89 - 0,91 g/cm3. Eteenipolymeerikoostu musten valmistuksessa käytettävän heterogeenisen eteenipolymeerin tiheys on yleensä 0,9 - 0,965 g/cm3, edullisesti 15 0,9 - 0,95 g/cm3 ja erityisesti 0,915 - 0,935 g/cm3.
Yleensä homogeenikatalyytillä tuotettavan ja etee-nipolymeerikoostumukseen lisättävän eteenipolymeerin määrä on 15 - 85 % koostumuksen painosta, edullisesti 25 - 75 % koostumuksen painosta.
20 Keksinnössä käytettävä eteenipolymeerikoostumusten molekyylipaino saadaan käytännöllisesti sulaindeksimitta-' uksella menetelmällä ASTM D-1238 olesuhteet 190 C/2,16 kg • (muodollisesti tunnetaan nimellä "olosuhteet (E)" ja tun netaan myös nimellä I2). Sulaindeksi on kääntäen verran-: : 25 nollinen polymeerin molekyylipainoon. Siis mitä korkeampi on molekyylipaino, sitä alhaisempi sulaindeksi, joskaan suhde ei ole lineaarinen. Keksinnössä käytettävä sulaindeksi eteenipolymeerikoostumuksille on yleensä 0,1 - 100 grammaa/l0 minuuttia (g/10 min), edullisesti 0,3 - 30 g/10 ! 30 min ja erityisesti 0,5 - 10 g/10 min.
Lisäaineita, kuten hapettumisenestoaineita (esim.
*·' ’·* estyneitä fenoleja [(esim. IrganoxR 1010, valmistaja Ciba : Geigy Corp.), fosfiitteja (esim. IrgafosR 168, jota myös valmistaa Ciba Geigy Corp.)], yhteentarttumislisäaineita * · 35 [(esim. polyisobuteeni (PIB)], paakkuuntumisenestoaineita, » 11 114988 pigmenttejä ja vastaavia voidaan myös sisällyttää poly-eteenikoostumuksiin siinä määrin kuin niilä ei ole vaikutusta hakijoiden keksimiin parempiin koostumusominaisuuk-siin.
5 Homogeenikatalyytti
Keksinnössä käytettävä homogeenikatalyytti perustuu monosyklopentadienyyli-siirtymämetallikomplekseihin, jotka alalla esitetään pakotetun geometrian metallikomp-lekseina. Nämä katalyytit ovat erittäin tehokkaita, mikä 10 merkitsee, että ne ovat riittävän tehokkaita, jotta polymeerissä jäljellä olevat katalyyttijäännökset eivät vaikuta polymeerin laatuun. Tyypillisesti 10 ppm tai pienemmät metalliatomimäärät (merkitään tässä "M") ovat havaittavissa ja sopivaa kokatalyyttiä (esim. jotain esitettyä alu-15 miinioksaania) käyttämällä havaittava alumiinijäännös on 250 ppm tai pienempi. Sopivia pakotetun geometrian katalyyttejä keksinnössä käytettäväksi ovat edullisesti eurooppalaisessa patenttijulkaisussa 416 815 esitetyt pakotetun geometrian katalyytit. Myös US-patentissa 5 026 798 20 (Canich) esitetyt monosyklopentadienyyli-siirtymämetalli-olefiinipolymerointikatalyytit ovat sopivia käytettäviksi keksinnön mukaisten polymeerien valmistuksessa.
: Edellisiä katalyyttejä voidaan kuvata edelleen si- ten, että ne käsittävät metallikoordinaatiokompleksin, ; ’ 25 joka käsittää alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryh mästä 4 olevan metallin ja delokalisoituneen 7r-sidotun ; osuuden, joka on substituoitunut pakottavalla osuudella, jolloin kompleksilla on pakotettu geometria metalliatomin ympärillä niin, että kulma metallin kohdalla delokalisoi-’ ’ 30 tuneen substituoidun r-sidotun osuuden ja ainakin yhden jäljelle jäävän substituentin välillä on pienempi kuin ’· kulma samanlaisessa kompleksissa, joka sisältää samanlai- sen π-sidotun osuuden, jolta puuttuu pakottava substi- , ·, tuentti, ja edellyttäen lisäksi, että komplekseilla, jotka » » . 35 sisältävät useamman kuin yhden delokalisoituneen substi- » 12 114988 tuoidun ττ-sidotun osuuden, vain yksi niistä kompleksin kutakin metalliatomia kohden on syklinen, delokalisoitunut substituoitu 7r-sidottu osuus. Katalyytti käsittää edelleen aktivoivan kokatalyytin.
5 Edulliset katalyyttikompleksit vastaavat kaavaa: n cp*-
V
jossa: M on alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmästä 4 oleva metalli; 10 Cp* on syklopentadienyyli- tai substituoitu syklo- pentadienyyliryhmä, joka on sidottu M:ään ^-sidos-tyypillä; Z on osuus, joka käsittää booria tai alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmästä 14 olevaa atomia ja va-15 linnaisesti rikkiä tai happea, jossa osuudessa on korkeintaan 20 ei-vetyatomia, ja valinnaisesti Cp* ja Z muodosta-• vat yhdessä yhtyneen rengassysteemin; ; X on riippumattomasti kulloinkin anioninen ligan- > » diryhmä, jossa on korkeintaan 30 ei-vetyatomia; 2 0 n on 1 tai 2; ja ; Y on Z- tai M-osuuteen sitoutunut anioninen tai ei-anioninen ligandiryhmä, joka käsittää typpeä, fosforia, » happea tai rikkiä ja jossa on korkeintaan 20 ei-vetyatomia, valinnaisesti Y ja Z muodostavat yhdessä yhty-, 2 5 neen rengassysteemin.
: : Vielä edullisemmin nämä kompleksit vastaavat kaa vaa : ! t > » 13 114988 R' 'ΜΧ|χ>η R· jossa : R' kulloinkin valitaan riippumattomasti ryhmästä: vety, alkyyli, aryyli ja silyyli ja niiden yhdistelmät, 5 joissa on korkeintaan 20 ei-vetyatomia; X on kulloinkin valitaan riippumattomasti ryhmästä: hydridi, halo, alkyyli, aryyli, silyyli, aryloksi, alkoksi, amidi, siloksi ja niiden yhdistelmät, joissa on korkeintaan 20 ei-vetyatomia; 10 Y on -O-, -S-, -NR*-, -PR*- tai neutraali kahden elektronin luovuttajaligandi, joka on valittu ryhmästä: OR*, SR*, NR*2 tai PR*2; M on määritelty edellä; ja . Z on SiR 2/ OR 2/ SiR 2S1R 2 / CR 2CR 2, CR =CR , 15 CR*2SiR*2, BR*; jossa ' * R* on kulloinkin riippumattomasti valittu ryhmästä: vety-, alkyyli-, aryyli-, silyyliryhmät, joissa on : .· korkeintaan 20 ei-vetyatomia, ja niiden yhdistelmät, tai • kaksi tai useampia R*-ryhmiä Y:stä, Z:sta tai sekä Y:stä ' 20 että Z:sta muodostaa yhtyneen rengassysteemin; ja n on 1 tai 2 .
;· Kaikkein edullisimmat kompleksiyhdisteet ovat ami- dosilaani- tai amidoalkaanidiyyliyhdisteitä, jotka vastaavat kaavaa: * * * * a * » · a 14 114988 R* y (era) R’ ^( X) / n R' jossa : M on titaani, zirkonium tai hafnium sitoutuneena h5-sidosmallilla syklopentadienyyliryhmään; 5 R' on kulloinkin valittu ryhmästä: vety, alkyyli ja aryyli ja niiden yhdistelmät, joissa on korkeintaan 7 hiiliatomia, tai silyyli; E on pii tai hiili; X on riippumattomasti kulloinkin hydridi, halo, 10 alkyyli, aryyli, aryloksi tai alkoksi, joissa on korkeintaan 10 hiiltä, tai silyyli; m on 1 tai 2; ja n on 1 tai 2.
Esimerkkejä edellisistä erittäin edullisista me- > · 15 tallikoordinaatiokatalyyteistä ovat yhdisteet, joissa R' "> amidoryhmässä on metyyli, etyyli, propyyli, butyyli, pen- tyyli, heksyyli, (isomeerit mukaan luettuina), norbornyy-li, bentsyyli, fenyyli, jne.; syklopentadienyyliryhmä on | syklopentadienyyli, indenyyli, tetrahydroindenyyli, fluo- ; ; 20 renyyli, oktahydrofluorenyyli, jne.; R' edellisissä syklo- pentadienyyliryhmissä on kulloinkin vety, metyyli, etyyli, propyyli, butyyli, pentyyli, heksyyli, (isomeerit mukaan t , ·, luettuina), norbornyyli, bentsyyli, fenyyli, jne.; ja X on > · kloori, bromi, jodi, metyyli, etyyli, propyyli, butyyli, 25 pentyyli, heksyyli (isomeerit mukaan luettuina), norbor- i " * nyyli, bentsyyli, fenyyli jne.
, . Erityisiä yhdisteitä ovat: (tert-butyyliamido)- , ; (tetrametyyli-h5-syklopentadienyyli)-1,2-etaanidiyylizir- koniumdikloridi, (tert-butyyliamido)(tetrametyyli-h5-syk- 15 114988 lopentadienyyli)-1,2-etaanidiyylititaanidikloridi, (metyy-liamido) (tetrametyyli-h5-syklopentadienyyli) -1,2-etaanidi-yylizirkoniumdikloridi, (metyyliamido)(tetrametyyli-h5- syklopentadienyyli)-1,2-etaanidiyylititaanidikloridi, 5 (etyyliamido) (tetrametyyli-h5-syklopentadienyyli) metylee-nititaanidikloridi, (tertbutyyliamido)dibentsyyli(tetrame-tyyli-h5-syklopentadienyyli)siläänizirkoniumdibentsyyli, (bentsyyliamido)dimetyyli(tetrametyyli-h5-syklopentadie-nyyli)silaanititaanidikloridi, (fenyylifosfido)dimetyyli-10 (tetrametyyli-hs-syklopentadienyyli) silaanizirkoniumdibent-syyli, (tertbutyyliamido)dimetyyli(tetrametyyli-h5-syklo-pentadienyyli)silaanititaanidimetyyli ja vastaavat.
Katalyyttikoostumukset johdetaan metallikomplek-siyhdisteiden reaktiosta sopivan aktivointiaineen tai ko-15 katalyytin tai kokatalyyttien yhdistelmän kanssa. Sopivia kokatalyyttejä tässä käytettäväksi ovat polymeeriset tai oligomeeriset alumiinioksaanit, erityisesti alumiinioksaa-nit, jotka liukenevat ei-aromaattiseen hiilivetyliuotti-meen samoin kuin inertit, yhteensopivat, ei-koordinoivat 20 ioninmuodostavat yhdisteet; tai yhdistelmät polymeerisis-tä/oligomeerisistä alumiinioksaaneista ja inertistä, yh-’ ,· teensopivasta ei-koordinoivista ioninmuodostavista yhdis- ; teistä. Edulliset kokatalyytit sisältävät inerttejä ei- koordinoivia booriyhdisteitä.
25 Ioniaktiivisia katalyyttilajeja, joita voidaan käyttää keksinnön mukaisten polymeerien polymerointiin, vastaavat kaavaa: * · :. z-y / / ..
Cp*- M + XA
;! \ (xln-l » 30 jossa: 16 114988 M on alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmästä 4 oleva metalli;
Cp* on syklopentadienyyli- tai substituoitu syklo-pentadienyyliryhmä, joka on sidottu M:ään h5-5 sidosmallilla; Z on osuus, joka käsittää booria tai alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmästä 14 olevaa atomia ja valinnaisesti rikkiä tai happea, jossa osuudessa on korkeintaan 20 ei-vetyatomia, ja valinnaisesti Cp* ja Z muodosta-10 vat yhdessä yhtyneen rengassysteemin; X on riippumattomasti kulloinkin anioninen ligan-diryhmä, jossa on korkeintaan 30 ei-vetyatomia; n on 1 tai 2; ja A- on ei-koordinoiva yhteensopiva anioni.
15 Eräässä menetelmässä ionikatalyyttilajien valmis tamiseksi, jota voidaan käyttää keksinnön mukaisten polymeerien valmistamiseksi, yhdistetään: a) ainakin yksi ensimmäinen komponentti, joka on edellä esitetty alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryh-20 mästä 4 olevan metallin mono(syklopentadienyyli)johdannainen, joka sisältää ainakin yhden substituentin, joka yh-’·** ' distyy toisen komponentin (esitetään jäljempänä) kationin kanssa, joka ensimmäinen komponentti kykenee muodostamaan • kationin, jolla on muodollisesti koordinaatioluku, joka on ! 25 yhden pienempi kuin sen valenssi, ja ; b) ainakin yksi toinen komponentti, joka on suola ; ; Bronsted-haposta ja ei-koordinoivasta yhteensopivasta anionista.
, Yhdisteet, jotka ovat käyttökelpoisia toisena kom- 30 ponenttina keksinnössä käyttökelpoisten ionisten katalyyttien valmistuksessa, voivat käsittää kationin, joka on : Bronsted-happo, joka pystyy luovuttamaan protonin, ja yh- '> ; teensopivan ei-koordinoivan anionin. Edullisia anioneja ovat sellaiset, jotka sisältävät yhden koordinaatio-. 35 kompleksin, joka käsittää varausta kantavan metalli- tai metalloidiytimen, joka anioni on suhteellisen suuri (tila- 1 1 4988 17 va), pystyy stabiloimaan aktiivisia katalyyttilajeja (ryhmän 4 kationin), joka muodostuu yhdistettäessä nämä kaksi komponenttia ja on riittävän labiili ollakseen syrjäytettävissä olefiinisella, diolefiinisella tai asetyleenisesti 5 tyydyttymättömillä aineilla tai muilla neutraaleilla Le-wis-emäksillä, kuten eettereillä, nitriileillä ja vastaavilla. Anioneja sisältävät yhdisteet, jotka käsittävät yhden metalli- tai metalloidiatomin sisältäviä koordinaa-tiokomplekseja, ovat tietenkin hyvin tunnettuja ja monia 10 on saatavana kaupallisesti, erityisesti yhdisteitä, jotka sisältävät yhden booriatomin anioniosuudessa. Tässä valossa edullisia ovat anioneja sisältävät suolat, jotka käsittävät yhden booriatomin sisältävän koordinaatiokompleksin.
Erittäin edullisesti toinen komponentti, joka on 15 käyttökelpoinen keksinnön mukaisten katalyyttien valmistuksessa, voidaan esittää seuraavalla yleiskaavalla: (L-H)+ [A]' 20 jossa: L on neutraali Lewis-emäs; ’ * (L-H)+ on Bronsted-happo; ja * » : [A] on yhteensopiva, ei-koordinoiva anioni.
*, ·’ Edullisemmin [A] vastaa kaavaa: 25 ’ ; [BQq] ' t jossa: . B on boori valenssitilassa 3; ja 30 Q on riippumattomasti kulloinkin valittu ryhmästä, joka käsittää hydridi-, dialkyyliamido-, halidi-, alkoksi-• di-, aryylioksidi-, hydrokarbyyli- ja substituoidun hydro- ; karbyyliradikaalin, jossa on korkeintaan 20 hiiltä, edel lyttäen, että enintään yhdessä esiintymässä Q on halidi.
f » . 35 Havainnollistavia, mutta ei-rajoittavia esimerkke- » jä booriyhdisteistä, joita voidaan käyttää toisena kompo- 18 114988 nenttina keksinnön mukaisten parannettujen katalyyttien valmistuksessa, ovat trialkyylisubstituoidut ammoniumsuo-lat, kuten trietyyliammoniumtetrafenyyliboraatti, tripro-pyyliammoniumtetrafenyyliboraatti, tris(n-butyyli)ammoni-5 umtetrafenyyliboraatti, trimetyyliammoniumtetrakis(p-to- lyyli)boraatti, tributyyliammoniumtetrakis(pentafluorife-nyyli)boraatti, tripropyyliammoniumtetrakis(2,4-dimetyyli-fenyyli)boraatti, tributyyliammoniumtetrakis(3,5-dimetyy-lifenyyli)boraatti, trietyyliammoniumtetrakis(3,5-ditri-10 fluorimetyylifenyyli)boraatti ja vastaava. Sopivia ovat myös N,N-dialkyylianiliinisuolat, kuten N,N-dimetyyliani-liinitetrafenyyliboraatti, N,N-dietyylianiliinitetrafenyyliboraatti , N,N,2,4,6-pentametyylianiliinitetrafenyyliboraatti ja vastaavat sekä triaryylifosfoniumsuolat, kuten 15 trifenyylifosfoniumtetrafenyyliboraatti, tris(metyylife- nyyli)fosfoniumtetrakis(pentafluorifenyyli)boraatti, tris-(dimetyylifenyyli)fosfoniumtetrafenyyliboraatti ja vastaavat.
Edullisia ionisia katalyyttejä ovat sellaiset, joilla on rajoittava varauserotusrakenne, joka vastaa kaa-20 vaa: z--y i / / .
Cp*·- M + XA
\ il! (x)n-i jossa: M on alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmäs- : . tä 4 oleva metalli; 25 Cp* on syklopentadienyyli- tai substituoitu syklo- pentadienyyliryhmä, joka on sidottu M:ään h5-sidosmal-: lilla; ; j Z on osuus, joka käsittää booria tai alkuaineiden jak- : sollisen järjestelmän ryhmästä 14 olevaa atomia ja valin- 30 naisesti rikkiä tai happea, jossa osuudessa on korkeintaan 20 19 114988 ei-vetyatomia, ja valinnaisesti Cp* ja Z muodostavat yhdessä yhtyneen rengassysteemin; X on riippumattomasti kulloinkin anioninen ligan-diryhmä, jossa on korkeintaan 30 ei-vetyatomia; 5 n on 1 tai 2; ja XA* ' on _X(B(C6F5)3) · Tämä kationikompleksien ryhmä voidaan edullisesti valmistaa myös saattamalla kosketuksiin metalliyhdiste, joka vastaa kaavaa:
z-Y
/ /
Cp*- M
\ <X)n 10 jossa:
Cp*, M ja n on määritelty edellä, tris(pentafluorifenyyli)boraanikokatalyytin kanssa olosuhteissa, joissa aikaan saadaan X:n tiivistyminen ja 15 anionin 'X (B (CeF5) 3) muodostuminen.
; Edullisesti X on edellisessä ionikatalyytissä Ci- .1 : 10-hydrokarbyyli, edullisimmin metyyli tai bentsyyli.
Edellistä kaavaa kutsutaan rajoittavaksi varaus-.: ! erotusrakenteeksi. Tulee kuitenkin ymmärtää, että erityi- ; I 20 sesti kiinteässä muodossa katalyytti ei ehkä ole täysin 1 · varauserottunut. Toisin sanoen X-ryhmä voi säilyttää osit- ‘ ‘ taiskovalenttisen sidoksen metalliatomiin M. Katalyytit voidaan siten vaihtoehtoisesti piirtää kaavalla:
: z-Y
/ /
’ · ‘: Cp*- M.* · X* · A
\ 25 20 114988
Katalyytit valmistetaan edullisesti saattamalla kosketuksiin ryhmästä 4 olevan metallin johdannainen tris-(pentafluorifenyyli)boraanin kanssa inertissä laimentimes-sa, kuten orgaanisessa nesteessä. Tris(pentafluorifenyy-5 li)boraani on yleisesti saatava Lewis-happo, joka voidaan helposti valmistaa tunnetuilla tekniikoilla. Yhdiste on esitetty artikkelissa Marks et ai. J^_ Am. Chem. Soc. 1991, 113, 3623 - 3625 käytettäväksi zirkonoseenien alkyylitii- vistämisessä.
10 Homogeeninen katalyytti voi sisältää vain pienen määrän (ts. Al:M-suhde 3:1 - 100:1) alumiinikokatalyyttiä tai ei lainkaan alumiinikokatalyyttiä. Esimerkiksi homogeenisina katalyytteinä käytettävät kationiset kompleksit voidaan aktivoida edelleen käyttämällä lisäaktivaattoria, 15 kuten alkyylialumiinioksaania. Edullisia koaktivaattoreita ovat metyylialumiinioksaani, propyylialumiinioksaani, iso-butyylialumiinioksaani, niiden yhdistelmät ja vastaavat. Niin kutsuttu modifioitu metyylialumiinioksaani (MMAO) on myös sopiva kokatalyyttinä käytettäväksi. Eräs menetelmä 20 modifioidun alumiinioksaanin valmistamiseksi on esitetty US-patentissa 4 960 878 (Crapo et ai.) . Alumiinioksaanit v * voidaan valmistaa myös siten kuin esitetään US-patenteissa *, > 4 544 762 (Kaminsky et ai.); 5 015 749 (Schmidt et ai.) ; 5 041 583 (Sangokoya) ; 5 041 584 (Crapo et ai.) ja !*’: 25 5 041 585 (Deavenport et ai.) .
Homogeeniset katalyytit, jotka ovat käyttökelpoi-, . siä kapean koostumus- ja molekyylipainojakauman omaavien eteenisekapolymeerien valmistuksessa, voivat olla myös inertin kantajan kannattamia. Tyypillisesti kantaja voi 30 olla mikä tahansa kiinteä, erityisesti huokoinen kantaja, ’’ '* kuten talkki tai epäorgaaniset oksidit, tai hartsimainen ' kantajamateriaali, kuten polyolefiini. Edullisesti kanta- ·; : jamateriaali on epäorgaaninen oksidi hienojakoisessa muo dossa.
’ \ 35 21 114988
Sopivia epäorgaanisia oksidimateriaaleja, joita on edullista käyttää tässä keksinnössä, ovat ryhmien IIA, IIIA, IVA tai IVB metallioksidit, kuten pii, alumiini ja pii-alumiini ja niiden yhdistelmät. Muita epäorgaanisia 5 oksideja, joita voidaan käyttää joko yksinään tai yhdessä piin, alumiinin tai pii-alumiinin kanssa, ovat magnesium-, titaani-, zirkoniumoksidit ja vastaavat. Muita sopivia kantajamateriaaleja voidaan kuitenkin myös käyttää, esimerkiksi hienojakoisia polyolefiineja, kuten hienojakoista 10 polyeteeniä.
Metallioksidit sisältävät yleensä hapanpintaisia hydroksyyliryhmiä, jotka reagoivat reaktiolietteeseen lisätyn homogeenisen katalyyttikomponentin kanssa. Ennen käyttöä epäorgaaninen oksidikantaja dehydratoidaan, ts.
15 altistetaan termiselle käsittelylle veden poistamiseksi ja pintahydroksyyliryhmien konsentraation alentamiseksi. Käsittely suoritetaan vakuumissa tai kuivassa inerttikaasu-huuhteessa, kuten typessä 100 - 1 000 °C:n lämpötilassa ja edullisesti 300 - 800 °C:ssa. Painenäkökohdat eivät ole 20 ratkaisevia. Termisen käsittelyn kesto voi olla 1-24 tuntia; voidaan kuitenkin käyttää lyhyempiä tai pitempiä ' ‘ aikoja edellyttäen, että tasapaino saavutetaan pintahyd- roksyyliryhmien kanssa.
Heterogeenikatalyytit ; ; 25 Heterogeenikatalyytit, jotka sopivat käytettäviksi ; keksinnössä, ovat tyypillisesti kantajalla olevia Ziegler- ; ". tyyppisiä katalyyttejä, jotka ovat erityisen käyttökelpoi sia liuosmenetelmän korkeissa polymerointilämpötiloissa. Esimerkkejä tällaisista koostumuksista ovat ne, jotka on ] 30 johdettu organomagnesiumyhdisteistä, alkyylihalidista tai alumiinihalideista tai vetykloridista ja siirtymämetal-1 > liyhdisteestä. Esimerkkejä näistä katalyyteistä on esitet- *; *. ty US-patenteissa 4 314 912 (Lowery et ai.), 4 547 475 (Glass et ai.) ja 4 612 300 (Coleman, III) .
V\ 35 22 114988
Erityisen sopivia organomagnesiumyhdisteitä ovat esimerkiksi hiilivetyliukoinen divetykarbyylimagnesium, kuten magnesiumdialkyylit ja magnesiumdiaryylit. Esimerkinomaisia sopivia magnesiumdialkyylejä ovat erityisesti 5 n-butyyli-sek-butyylimagnesium, di-isopropyylimagnesium, di-n-heksyylimagne s ium, i sopropyyli-n-butyy1imagnes ium, etyyli-n-heksyylimagnesium, etyyli-n-butyylimagnesium, di-n-oktyylimagnesium ja muut, joissa alkyylissä on 1 - 20 hiiliatomia. Esimerkkejä sopivista magnesiumdiaryyleistä 10 ovat difenyylimagnesium, dibentsyylimagnesium ja ditolyy- limagnesium. Sopivia organomagnesiumyhdisteitä ovat alkyy-li- ja aryylimagnesiumalkoksidit ja -aryylioksidit sekä aryyli- ja alkyylimagnesiumhalidit halogeenivapaiden or-ganomagnesiumyhdisteiden ollessa suotavampia.
15 Halidilähteitä, joita voidaan käyttää keksinnössä, ovat muiden muassa aktiiviset ei-metallihalidit, metalli-halidit ja vetykloridi.
Sopivia ei-metallihalideja edustaa kaava R'X, jossa R1 on vety tai aktiivinen yksiarvoinen orgaaninen radi-20 kaali ja X on halogeeni. Erityisen sopivia ei-metallihali deja ovat esimerkiksi vetyhalidit ja aktiiviset orgaaniset ' ' ’ halidit, kuten t-alkyylihalidit, allyylihalidit, bentsyy- ; : lihalidit ja muut aktiiviset hydrokarbyylihalidit, joissa hydrokarbyyli on määritelty edellä. Aktiivisella orgaani-; ’ ; 25 sella halidilla tarkoitetaan hydrokarbyylihalidia, joka * j· sisältää labiilin halogeenin ainakin aktiivisena, ts. hel- . . posti toiseen yhdisteeseen menevänä, kuten sek-butyyliklo- ridin halogeeni, edullisesti yhtä aktiivisena kuin t-bu-tyylikloridi. Orgaanisten monohalidien lisäksi tulee ym-30 märtää, että sopivasti voidaan käyttää myös orgaanisia » · dihalideja, trihalideja ja muita polyhalideja, jotka ovat " > aktiivisina kuten edellä määriteltiin. Esimerkkejä edulli- *; ί sista aktiivisista ei-metallihalideista ovat vetykloridi, vetybromidi, t-butyylikloridi, t-amyy1ibromidi, allyyli- < » 35 kloridi, bentsyylikloridi, krotyylikloridi, metyylivinyy- 23 114988 likarbinyylikloridi, a-fenyylietyylibromidi, difenyylime-tyylikloridi ja vastaavat. Edullisimpia ovat vetykloridi, t-butyylikloridi, allyylikloridi ja bentsyylikloridi.
Sopivia metallihalideja, joita voidaan keksinnössä 5 käyttää, ovat sellaiset, joilla on kaava MRy-aXa, jossa: M on metalli Mendelejevin alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmistä IIB,m IIIA tai IVA, R on yksiarvoinen orgaaninen radikaali, X on halogeeni, 10 Y:llä on M:n valenssia vastaava arvo, ja a:n arvo on 1 - y.
Edullisia metallihalideja ovat kaavan AlR3-aXa mukaiset alumiinihalidit, jossa: kukin R on riippumattomasti aiemmin määritelty 15 hydrokarbyy1i, kuten alkyyli, X on halogeeni ja a on luku 1 - 3.
Edullisimpia ovat alkyylialumiinihalidit, kuten etyylialumiiniseskvikloridi, dietyylialumiinikloridi, 20 etyylialumiinidikloridi ja dietyylialumiinibromidi, joista etyylialumiinidikloridi on erityisen edullinen. Vaihtoeh-’ ; : toisesti voidaan sopivasti käyttää metallihalidia, kuten ; ' : alumiinitrikloridia tai yhdistelmää alumiinitrikloridista :ja alkyylialumiinihalidista tai trialkyylialumiiniyhdis-25 teestä.
: Tulee ymmärtää, että edellä mainitun organomagne- siumin orgaaniset osuudet, esim. R", ja halidilähteen orgaaniset osuudet, esim. R ja R', ovat sopivasti jotain muita orgaanisia radikaaleja edellyttäen, että ne eivät ' · 30 sisällä funktionaalisia ryhmiä, jotka myrkyttävät tavalli set Ziegler-katalyytit.
j Magnesiumhalidi voidaan muodostaa ennalta organo- · magnesiumyhdisteestä ja halidilähteestä tai se voidaan muodostaa in situ, jossa tapauksessa katalyytti valmiste- ·’ 35 taan edullisesti sekoittamalla sopivassa liuottimessa tai * ♦ 24 114988 reaktioväliaineessa (1) organomagnesiumkomponentti ja (2) halidilähde, mitä seuraavat muut katalyyttikomponentit.
Kaikkia tavallisia Ziegler-Natta-siirtymämetalli-yhdisteitä on käyttökelpoista käyttää siirtymämetallikom-5 ponenttina kantajalla olevan katalyyttikomponentin valmistuksessa. Tyypillisesti siirtymämetallikomponentti on yhdiste ryhmien IVB, VB tai VIB metallista. Siirtymämetalli-komponenttia edustaa tyypillisesti kaavat:
TrX' «-qiOR^q, TrX'4-qR2q, VOX'3 ja VO (OR1) 3 .
10 Tr on ryhmän IVB, VB tai VIB metalli, edullisesti ryhmän IVB tai VB metalli, edullisesti titaani, vanadiini tai zirkonium, q on 0 tai luku, joka on pienempi tai yhtä suuri kuin 4, 15 X1 on halogeeni, ja R1 on alkyyliryhmä, aryyliryhmä tai sykloalkyyli-ryhmä, jossa on 1 - 20 hiiliatomia, ja R2 on alkyyliryhmä, aryyliryhmä, aralkyyliryhmä, substituoitu aralkyyli tai vastaava. Aryyli, aralkyylit 20 ja substituoidut aralkyylit sisältävät 1-20 hiiliatomia, edullisesti 1-10 hiiliatomia. Kun siirtymämetalliryhmä ‘ sisältää hydrokarbyyliryhmän, R2, joka on alkyyli, syklo- ·,’ I alkyyli, aryyli tai aralkyyliryhmä, hydrokarbyyliryhmä ei edullisesti sisällä H-atomia beta-asemassa metalli-hiili-! 25 sidokseen nähden. Havainnollistavia mutta ei-rajoittavia : esimerkkejä aralkyyliryhmistä ovat metyyli, neo-pentyyli, , . 2,2-dimetyylibutyyli, 2,2-dimetyyliheksyyli; aryyliryhmät, kuten bentsyyli; sykloalkyyliryhmät, kuten 1-norbornyyli. Haluttaessa voidaan käyttää näiden siirtymämetalliyhdis- 30 teiden seoksia.
* I
Havainnollistavia esimerkkejä siirtymämetalliyh-' · disteistä ovat TiCl4, TiBr4, Ti (OC2H5) 3Cl, Ti (OC2H5) CI3, ·; i Ti (OC4H9) 3CI, Ti (OC3H7) 2Cl2, Ti (OC6Hi3)2C12, Ti (OC8Hi7)2Cl2 ja
Ti (OCX2H25) Cl3, Ti (O-1-C3H7) 4 sekä Ti (0-n-C4H9)4.
t » 35 Havainnollistavia esimerkkejä vanadiiniyhdisteistä ovat VC14, VOCI3, VO(OC2H5)3 ja VO(OC4H9)3.
25 114988
Havainnollistavia esimerkkejä zirkoniumyhdisteistä ovat ZrCl4, ZrCl3 (OC2H5) , ZrCl2 (OC2H5) 2, ZrCl (OC2H5) 3,
Zr (OC2H5) 4, ZrCl3 (OC4H9) , ZrCl2 (OC4H9) 2 ja ZrCl (OC4H9) 3.
Kuten edellä esitettiin, siirtymämetalliyhdisteitä 5 voidaan hyödyntää rajoittamatta sitä siirtymämetalliyhdis-teiden lukumäärää, jotka voivat supistua kantajan kanssa.
Mitä tahansa hologenidi- ja alkoksidisiirtymämetalliyhdis-tettä tai niiden seosta voidaan käyttää hyväksi. Edellä nimetyt siirtymämetalliyhdisteet ovat erityisen edullisia 10 vanadiinitetrakloridin, vanadiinioksikloridin, titaanitet-raisopropoksidin, titaanitetrabutoksidin ja titaanitetra-kloridin ollessa edullisimmat.
Sopivat katalyyttimataeriaalit voidaan johtaa myös inerteistä oksidikantajista ja siirtymämetalliyhdisteistä.
15 Esimerkkejä tällaisista yhdisteistä, jotka sopivat käytettäväksi liuospolymerointimenetelmässä, on esitetty US-pa-tentissa 5 231 151.
Katalyytin valmistuksessa käytettävä epäorgaaninen oksidikantaja voi olla mikä tahansa edellä esitetty hiuk-20 kasmainen oksidi tai oksidiseos, joka on termisesti tai kemiallisesti dehydrattu siten, että se on oleellisesti : : vapaa absorboituneesta kosteudesta.
h ; Epäorgaanisen oksidin ominaispartikkelikoko-, -pin- : ta-ala-, -huokostilavuus- ja pintahydroksyyliryhmien luku- : : 25 määräominaisuudet eivät ole kriittisiä sen hyödyntämisessä ; keksinnössä. Koska nämä ominaisuudet kuitenkin määräävät . . katalyyttikoostumusten valmistuksessa käytettävän epäor gaanisen oksidin määrän samoin kuin vaikuttavat katalyyt-tikoostumuksen avulla muodostuneiden polymeerien ominai-30 suuksiin, täytyy nämä ominaisuudet usein ottaa huomioon < » valittaessa epäorgaanista oksidia keksinnön tiettyä toteu-'· “· tusta varten. Optimitulokset saadaan tavallisesti käyttä- : mällä epäorgaanisia oksideja, joiden keskimääräinen par tikkelikoko on alueella 1 - 100 mikronia, edullisesti 2 - * · 35 20 mikronia; pinta-ala 50 - 1000 neliömetriä per gramma, » 26 114988 edullisesti 100 - 400 neliömetriä per gramma; ja huokosti-lavuus 0,5 - 3,5 cm3 per gramma; edullisesti 0,5 - 2 cm3 per gramma.
Katalyytin ominaisuuksien parantamiseksi edelleen 5 kantajamateriaalin pintamodifiointi voi olla suositeltava. Pintamodifiointi tapahtuu erikoiskäsittelemällä kantajama-teriaali, kuten pii, alumiini tai pii-alumiini organome-talliyhdisteellä, jolla on hydrolyyttinen luonne. Tarkemmin pintamodifiointiaineet kantajamateriaaleja varten kä-10 sittävät alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmistä IIA ja IIA olevia metalleja. Edullisimmin organometalliyh-disteet valitaan magnesium- ja alumiiniorganometalleista ja erityisesti magnesium- ja alumiinialkyyleistä tai niiden seoksista, joita edustavat kaavat R^gR2 ja R1R2A1R3, 15 joissa kukin R1, R2 ja R3, jotka voivat olla samoja tai erilaisia, ovat aikyyliryhmiä, aryyliryhmiä, sykloalkyyli-ryhmiä, aralkyyliryhmiä, alkoksidiryhmiä, alkaanidienyyli-ryhmiä tai alkenyyliryhmiä. Hiilivetyryhmät R1, R2 ja R3 voivat sisältää 1-20 hiiliatomia ja edullisesti 1 - noin 20 10 hiiliatomia.
Pintamodifointia tehostetaan lisäämällä organome- talliyhdiste sopivaan liuottimeen kantajamateriaalin liet- ·’, ; tämiseksi. Sopivassa liuottimessa olevan organometalliyh- v ·' disteen ja kantajan kontaktia pidetään yllä 30 - 180 mi- ; : 25 nuuttia ja edullisesti 60 - 90 minuuttia 20 - 100 °C:n : lämpötila-alueella. Kantajan liettämisessä käytettävä lai- .. mennin voi olla mikä tahansa liuottimista, joita käytetään « organometalliyhdisteen liuottamisessa, ja edullisesti se on sama.
» 30 Kontrolloidun koostumus- ja molekyylipainojakauman omaavien sekapolymeerikoostumusten tuottamiseksi helpom-: min tulisi pakotetun geometrian komponenttikatalyytillä ja *;"i Ziegler-tyyppisellä siirtymämetallikatalyyttikomponentilla olla erilaiset reaktiivisuussuhteet. Homogeenikatalyytin 35 reaktiivisuussuhde voi olla korkeampi kuin heterogeenika- 1 1 4988 27 talyytin reaktiivisuussuhde. Siinä tapauksessa ensimmäisessä reaktorissa muodostuneiden kapean koostumus- ja mo-lekyylipainojakauman omaavien polymeerimolekyylien osuus koko sekapolymeerituotteeseen nähden johtaisi parannuksiin 5 hartsin termisessä kestävyydessä ja kiteytymisominaisuuk-sissa. Edullisesti mutta rajoittamatta ensimmäiseen reaktoriin tuodun homogeenikatalyytin reaktiivisuussuhteen tulisi olla alempi kuin heterogeenikatalyytin reaktiivisuus-suhde, jotta saataisiin eniten etua yksinkertaisesta mene-10 telmästä ja sopivimpien koostumusten omaavien sekapolymee-rien valmistamiseksi.
Metalloseenien ja siirtymämetallikomponenttien yleensäkin reaktiivisuussuhteet saadaan hyvin tunnetuilla menetelmillä, joita on esitetty esimerkiksi artikkeleissa 15 "Linear Method for Determining Monomer Reactivity Ratios in Copolymerization", M. Fineman ja S. D. Ross, J. Polymer Science 5, 259 (1950) tai "Copolymerization", F. R. Mayo ja C. Walling, Chem. Rev, 46, 191 (1950).
Esimerkiksi reaktiivisuussuhteiden määrityksessä 20 laajimmin käytetty kopolymerointimalli perustuu seuraaviin yhtälöihin: f » ; I (1) Ml* + »Mi* (2) Ml* + M2^->M2* (3) M2* + Ml^li^Ml* (4) M2* + M2 M2* , ‘ (1) Mi* + Miiili^Mi*
> I
, tässä Mi, M2 tarkoittavat monomeerimolekyylejä ja Mi* tai 25 M2* tarkoittavat kasvavaa polymeeriketjua, johon monomeeri : '1 Mi tai M2 on viimeksi kiinnittynyt. Mi on tyypillisesti , * eteeni; M2 on tyypillisesti a-olefiinikomonomeeri .
28 114988 kij-arvot ovat nopeusvakiot osoitetulle reaktiolle. Siinä tapauksessa kn edustaa nopeutta, jolla eteeniyksik-k6 liittyy kasvavaan polymeeriketjuun, jossa viimeksi liittynyt monomeeriyksikkö myös oli eteeni. Reaktiivisuus-5 nopeudet seuraavat: ri=kn/ki2 ja r2=k22/k2i, joissa kn, k22, k22 ja k2i ovat nopeusvakiot eteeni- (1) tai komonomeeri-(2) lisäykselle katalyyttipaikkaan, jossa viimeksi polyme-roitunut monomeeri on eteeni (kxx) tai komonomeeri (k2x) . ri:n alempi arvo tietyllä katalyytillä kääntyy korkeamman 10 komonomeeripitoisuuden omaavan sekapolymeerin muodostukseen kiinteässä reaktioympäristössä valmistettuna. Keksinnön edullisessa toteutuksessa homogeenikatalyytin reaktii-visuussuhde, rif on alle puolet heterogeenikatalyytin vastaavasta .
15 Sen vuoksi keksinnön suositeltavassa toteutuksessa homogeenikatalyytti tuottaa korkeamman komonomeeripitoisuuden omaavaa polymeeriä kuin heterogeenisella valmistetulla polymeerillä reaktioympäristössä, jossa komonomeeri-konsentraatio on alhainen. Ensimmäisen reaktorin sisällön 20 tullessa toiseen reaktoriin komonomeerikonsentraatio toisessa reaktorissa pienenee. Siten reaktoriympäristö, jossa ‘ · heterogeenikatalyytti muodostaa polymeerin, on sellainen, ; ; että syntyy alhaisemman komonomeeripitoisuuden omaava po- : lymeeri. Näissä reaktio-olosuhteissa näin muodostuneella : 25 polymeerillä on hyvin määritelty ja kapea koostumusjakauma : ja kapea molekyylipainojakauma. Saatua koko sekapolymeeri- , , tuotetta voidaan kontrolloida helposti katalyytti-, ko monomeeri- ja reaktiolämpötilojen valinnalla taloudellisella ja toistettavalla tavalla. Lisäksi yksinkertaiset 30 muutokset monomeerikonsentraatioissa ja -konversioissa kussakin reaktorissa sallii monentyyppisten sekapolymeeri-’ : tuotteiden valmistuksen.
•; : Keksinnön mukaisten uusien polymeerikoostumusten valmistuksessa käytetyt heterogeenipolymeerit ja seka-35 polymeerit voivat olla eteenihomopolymeerejä tai edulli- i 29 114988 sesti sekapolymeerejä eteenistä ja ainakin yhdestä C3-20 a-olef iinista ja/tai C4-i8-diolef iinista. Heterogeeniset eteenin ja 1-okteenin kopolymeerit ovat erityisen edullisia .
5 Polymerointi
Polymerointiolosuhteet keksinnön mukaisten polymeerien valmistuksessa ovat yleensä sellaisia, jotka ovat käyttökelpoisia liuospolymerointimenetelmässä vaikkakaan keksinnön sovellutuksia ei ole rajoitettu siihen. Liete-10 ja kaasufaasipolymerointimenetelmien arvellaan myös olevan käyttökelpoisia edellyttäen, että käytetään oikeita kata-lyyttejä ja polymerointiolosuhteita.
Monireaktoripolymerointimenetelmät ovat erityisen käyttökelpoisia keksinnössä, jollaisia on esitetty esimer-15 kiksi patentissa USP 3 914 342 (Mitchell) . Monireakorit voivat toimia sarjassa tai rinnan ja ainakin yhtä pakotetun geometrian katalyyttiä käytetään yhdessä reaktorissa ja ainakin yhtä heterogeenikatalyyttiä ainakin jossain toisessa reaktorissa. Edullisesti polymeroinnin pakotetun 20 geometrian osuudella polymerointilämpötila on alempi kuin reaktion heterogeenipolymerointiosuudella.
: · Keksinnön mukaisen menetelmän erään toteutuksen : j mukaan polymeerit valmistetaan jatkuvalla menetelmällä vastakohtana panosmenetelmälle. Edullisesti polymerointi-: 25 lämpötila on 20 - 250 °C käyttettäessä pakotetun geomet rian katalyyttitekniikkaa. Yleensä edullisissa toteutuk-, . sissa, joissa kapean molekyylipainojakauman omaava polymeeri (Mw/Mn 1,5 - 2,5) on korkeampi Ii0/l2-suhde (esim.
I10/I2 vähintään 7, edullisesti ainakin 8, erityisesti vä-30 hintään 9) on toivottava, eteenikonsentraatio reaktorissa on edullisesti korkeintaan 8 % reaktorin sisällön painos-: ta, erityisesti korkeintaan 4 % reaktorin sisällön painos- *; ; ta. Edullisesti polymerointi tapahtuu liuospolymerointime- netelmänä. Yleensä I10/I2-suhteen käsittely pidettäessä , 35 Mw/Mn suhteellisen matalana valmistettaessa keksinnön mu- > » 30 114988 kaisia polymeerejä on funktio reaktorilämpötilasta ja/tai eteenikonsentraatiosta. Pienempi eteenikonsentraatio ja korkeampi lämpötila tuottaa yleensä korkeamman I10/I2-suhteen omaavia materiaaleja.
5 Sekapolymeerikoostumusten erottaminen korkean läm pötilan omaavasta polymeeriliuoksesta voi tapahtua käyttämällä alan ammattilaisten tuntemaa haihdutuslaitteistoa. Esimerkkeinä USP 5 084 134 (mattiussi et ai.), USP 3 014 702 (Oldershaw et ai.), USP 4 808 262 (Aneja et 10 ai.), USP 4 564 063 (Tollar) , USP 4 421 162 (Tollar) tai USP 3 239 197 (Tollar).
Molekyylipainojakauman määritys
Sekapolymeerituotenäytteet analysoitiin geeliper-meaatiokromatografiällä (GPC) Waters 150C -laitteella kor-15 kean lämpötilan kromatografiayksiköllä, jossa oli kolme sekoitettua huokoisuuskolonnia (polymer Laboratories 103, 104, 105 ja 106) , jotka toimivat 140 °C:n systeemi lämpöti lassa. Liuotin oli 1,2,4-triklooribentseeni, josta 0,3 % näyteliuosten painosta valmistettiin injektointia varten.
20 Virtausnopeus on 1,0 millilitraa/minuutti ja injektiokoko 200 mikrolitraa.
Molekyylipainomääritys tapahtui käyttäen kapean ; molekyylipainojakauman omaavia polystyreenistandardeja ; : (valmistaja Polymer Laboratories) yhdessä eluointitila- ' · *; 25 vuuksiensa kanssa. Polyeteenimolekyylipainoekvivalentit määritettiin käyttäen sopivia Mark-Houwink-kertoimia poly- , eteenille ja polystyreenille (Williams ja Word esittäneet » 1 » artikkelissa Journal of Polymer Science, Polymer Letters, voi. 6, (621) 1968) seuraavan yhtälön johtamiseksi: 3 0 > t
Mpolyeteeni = ä· * (Mpolystyreeni) » < * \ ; Tässä yhtälössä a = 0,4316 ja b = 1,0. Painokeskimääräinen molekyylipaino, Mw, lasketaan tavalliseen tapaan seuraa-35 vasta kaavasta: Mw = R Wi * Mi, jossa wi ja Mi ovat vastaa- 31 114988 vasti GPC-kolonnista tulevan irnnen fraktion paino-osuus ja molekyylipaino.
Sekapolymeerifraktioilla ja kaikilla tässä esitetyillä sekapolymeereillä termi "kapea molekyylipainoja-5 kauma" tarkoittaa, että sekapolymeerin (tai fraktion) Mw/Mn on alle 3, edullisesti 2-3. "Kapean molekyylipaino jakauman" omaavan sekapolymeerin (tai fraktion) Mw/Mn voidaan myös esittää seuraavalla yhtälöllä: (M„/Mn) < (I19/I2) - 4,63.
10 Tässä esitetyille sekapolymeerifraktioille ja koko sekapolymeereille termi "leveä molekyylipainojakauma" tarkoittaa, että sekapolymeerin (tai fraktion) Mw/Mn on suurempi kuin 3, edullisesti 3-5.
Kiteytymisen alkamislämpötilan mittaus 15 Esitettyjen polyeteenikoostumusten kiteytymisen alkamislämpötilat mitattiin käyttäen differentiaalipyyh-käisykalorimetriaa (DSC). Kukin testattava näyte valmistettiin puristusmuovatuksi levyksi standardin AS TM D1928 mukaisesti. Levyt siivutettiin sitten ohuesti huoneenläm-20 pötilassa käyttäen Reichert Microtome- tai partaterää paksuudeltaan noin 15 mikrometrin näytteiden saamiseksi. Noin ‘ 5 milligrammaa kutakin testattavaa näytettä pantiin DSC- > ! altaaseen ja kuumennettiin noin 180 °C:seen, pidettiin : tässä lämpötilassa 3 minuuttia aiemman lämpöhistorian hä- ; 25 vittämiseksi, jäähdytettiin -50 °C:seen nopeudella 10 °C/minuutti ja pidettiin tässä lämpötilassa 2 minuuttia.
, . Kiteytymisen alkamislämpötila ja lämpötilahuippu rekiste röitiin DSC.-llä vastaavasti lämpötilana, jossa kiteytyminen alkaa, ja lämpötilana, jossa näyte on mahdollisimman 30 kokonaan kiteytynyt jäähdytysjakson aikana 180 °C:sta -50 °C:seen.
: Muita käyttökelpoisia fysikaalisia ominaisuusmää- ; rityksiä, joita esitetyille uusille sekapolymeerikoostu- muksille tehtiin, ovat: 3 5 32 114988
Sulavirtaussuhde (MFR): mitattiin määrittämällä "Iίο" [ASTM D-1238 mukaisesti, olosuhteet 190 °C/10 kg (aiemmin tunnettiin nimellä "olosuhteet (N)"] ja jakamalla saatu Iio l2:lla. Näiden kahden sulaindeksitermin suhde on 5 sulavirtaussuhde ja sitä merkitään Ii0/I2. Sekapolymeeri-koostumuksen homogeeniselle osalle Ιχο/12-suhde on yleensä suurempi tai yhtä suuri kuin 5,63 ja edullisesti 5,8 -8,5. Sekapolymeerikoostumuksen heterogeeniselle osalle
Iio/l2-suhde on tyypillisesti 6,8 - 9,5. Ii0/l2-suhde koko 10 sekapolymeerikoostumukselle on tyypillisesti 6,8 - 10,5.
2 % sekanttimoduuli: käyttäen samanlaista menetelmää kuin ASTM D 882 paitsi, että käytettiin 4 näytettä, käytettiin 4 tuuman (18 cm) mittapituutta ja ilmastointi-jakso oli 24 tuntia; 15 Kirkkaus: mitattiin peililäpäisyllä ASTM D 1746 mukaisesti paitsi, että näytteitä ilmastoitiin 24 tuntia;
Sameus: mitattiin ASTM D 1003 mukaisesti.
Youngin moduuli, myötölujuus ja -venymä, murtolu-juus ja -venymä sekä sitkeys: käyttäen samanlaista mene-20 telmää kuin ASTM D 882, paitsi, että käytettiin 4 näytettä ja vedettiin 20 tuumaa minuutissa (50 cm/min) käyttäen 2 * .; tuuman (5 cm) mittapituutta; v Spencer-isku: käyttäen samanlaista menetelmää kuin : ; ASTM D 3420, proseduuri "B" paitsi, että maksimikapasi- ; ; 25 teetti oli 1600 grammaa, arvot normalisoitiin näytepaksuu- : , teen ja ilamstointijaksoa lyhennettiin 40 tunnista 24 tun- . tiin; ja
t I
Vetorepäisy: käyttäen samanlaista menetelmää kuin ASTM D 1938 paitsi, että käytettiin 4 näytettä.
30 Käyttökelpoisia tuotteita, jotka voidaan valmistaa näistä sekapolymeerikoostumuksista, ovat kalvot (esim. va-: lettu kalvo, puhallettu kalvo tai ekstruusiopäällystys- : tyyppiset kalvot), kuidut (esim. tapulikuidut, sulapuhal-
letut kuidut tai kehruusidotut kuidut (käyttäen esim. sys-35 teemejä, jotka on esitetty patentissa USP 4 340 563, USP
33 114988 4 663 220, USP 4 668 566 tai USP 4 322 027) ja geelisido-tut kuidut (esim. systeemi, joka on esitety patentissa USP 4 413 110)) sekä kudotut että kutomattomat kankaat (esim. kehruupunotut kankaat, jotka on esitetty patentissa USP 5 3 485 706) tai näistä kuiduista valmistetut rakenteet (mu kaan luettuna esim. näiden kuitujen seokset muiden kuitujen kanssa, esim. PET tai puuvilla)) sekä muovatut tuotteet (esim. puhallusmuovatut tuotteet, ruiskupuristustuotteet ja pyörömuovatut tuotteet).
10 Erityisesti kalvot saavat etua tällaisista sekapo- lymeerikoostumuksista. Kalvot ja kaivorakenteet, joilla on tässä esitettyjä uusia ominaisuuksia, voidaan valmistaa käyttäen tavallisia kuumapuhalluskalvonvalmistusmenetelmiä tai muita biaksiaalisia orientointimenetelmiä, kuten pin-15 gotuskehyksiä tai kaksoiskuplamenetelmiä. Tavallisia kuu-mapuhalluskalvomenetelmiä on esitetty esimerkiksi teoksessa The Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 3. painos, John Wiley & Sons, New York, 1981, voi. 16 s.
416 - 417 ja voi 18 s. 191 - 192. Biaksiaalista orientaa-20 tiokalvomenetelmää, esimerkiksi "kaksoiskupla"-menetelmää, joka on esitetty US-patentissa 4 865 902 (Golike et ai.), US-patentissa 4 352 849 (Mueller); US-patentissa 4 820 557 : (Warren), US-patentissa 4 927 708 (Herran et ai.), US- ; patentissa 4 963 419 (Lustig et ai.) ja US-patentissa *‘* 25 4 952 451 (Mueller) voidaan myös käyttää uusien kalvora- ; kenteiden valmistukseen uusista sekapolymeerikoostumuk- * ♦ I · sista. Näiden kalvojen uusia ominaisuusyhdistelmiä ovat • > · odottamattoman korkea kone- ja poikkisuuntainen sekanttimoduuli, sekä ensimmäinen että toinen kone- ja poikkisuun-30 täinen myötö, nuoli-isku, poikkisuuntainen veto, kirkkaus, 20° kiilto, 45° kiilto, alhainen sameus, alhainen paak-·.*': kuuntumisvoima ja matala kitkakerroin (COF) .
Lisäksi näillä sekapolymeerikoostumuksilla on pa-rempi sulasäröilykestävyys. Näennäisleikkausj ännitys vs.
• 1 · ’’·* 35 näennäisleikkausnopeuskäyrää käytetään sulasäröilyilmiön
Ml*» » · 34 114988 tunnistuksessa. Lisäksi artikkelissa Ramamurthy Journal of Rheology. 30(2), 337 - 357, 1986 tietyn kriittisen vir tausnopeuden yläpuolella havaitut suulakepuristeen epäsäännöllisyydet voidaan laveasti luokitella kahteen pää-5 tyyppiin: pintasulasäröily ja kokonaissulasäröily.
Pintasulasäröilyä esiintyy näennäisen vakioissa virtausolosuhteissa ja niiden yksityiskohdat vaihtelevat peilikiillon menettämisestä vakavampaan "hainnahka"-muotoon. Tässä keksinnössä pintasulasäröilyn syntyä luonneh-10 tii alussa suulakepuristeen kiillon häviäminen, jossa suulakepuristeen pinnan karheus voidaan havaita vain 40X suurennoksella. Kriittinen leikkausnopeus pintasulasäröilyn alkaessa olellisesi lineaarisilla olefiinipolymeereilla on vähintään 50 % suurempi kuin kriittinen leikkausnopeus 15 pintasulasäröilyn alkaessa lineaarisella olefiinipolymee- rillä, jolla on suunnilleen sama I2 ja 1^/1^.
Kokonaissulasäröilyä esiintyy epävakaissa virtaus-olosuhteissa ja niiden yksityiskohdat vaihtelevat säännöllisistä (vuorotteleva karhea ja sileä, kierteinen jne.) 20 satunnaisiin virheisiin. Kaupallisen hyväksyttävyyden kannalta (esim. puhalluskalvotuotteissa) pintavikojen tulisi olla minimaalisia, jos niitä lainkaan on. Kriittistä leikkausnopeutta pintasulasäröilyn alkaessa (OSMF) ja koko-naissulasäröilyn alkaessa (OGMF) käytetään tässä perustuen , 25 muutoksiin GER-laitteella suulakepuristettujen suulakepu- ’ risteiden pinnan karheudessa ja kuvioinnissa.
Esimerkki 1 ' Homogeenikatalyytin valmistus
Tunnettu paino pakotetun geometrian organometalli-30 kompleksia [ { (CH3 )4C5)}-(CH3 )2Si-N-(t-C4H9 ) ] Ti( CH3 )2 liuotet-; : tiin Isopar E:hen, jolloin saatiin kirkas liuos, jonka Ti- . konsentraatio oli 0,005 M. Samanlainen liuos aktivaattori- , kompleksista, tris(perfluorifenyyli)boraanista (0,010 M) valmistettiin myös. Kokonaistilavuudeltaan muutaman ml : : 35 oleva katalyyttikoostumus valmistettiin lisäämällä 2,0 ml 35 114988
Ti-reagenssin Isopar E-liuosta, 2,0 ml boraania (B:Ti = 2:1) ja 2 ml Isopar E:tä 4 unssin (100 ml) lasipulloon. Liuosta sekoitettiin muutama minuutti ja siirrettiin ruiskulla polymerointireaktorin katalyyttiruiskutussylinte-5 riin.
Heterogeenikatalyytin valmistus
Heterogeeninen Ziegler-tyyppinen katalyytti valmistettiin oleellisesti USP 4 612 300 (Esim. P) mukaisesti lisäämällä peräkkäin tiettyyn Isopar E-tilavuuteen vedet-10 tömän magnesiumkloridin Isopar E-liete, EtAlCl2:n heksaa- niliuos ja Ti(0-iPr)4:n isopar E-liuos, jolloin saadun koostumuksen magnesiumkonsentraatio oli 0,17 M ja Mg/Al/ Ti-suhde 40/12/3. Tästä koostumuksesta saatua näytettä, joka sisälsi 0,064 mmol Ti, käsiteltiin laimealla Et3Al-15 liuoksella, jolloin saatiin aktiivinen katalyytti, jonka loppu Al/Ti-suhde oli 8/1. Tämä liete siirrettiin sitten ruiskuun, kunnes se tarvitsi ruiskuttaa polymerointireak-toriin.
Polymerointi 20 Tässä esimerkissä esitetty polymerointi on esi merkkinä menetelmästä kahden katalyytin käyttämistä var-, ·, ten, joita käytetään peräkkäin kahdessa polymerointireak- torissa. Sekoitettuun yhden gallonan (3,79 1) autoklaavi-/ reaktoriin pantiin 2,1 1 Isopar™ E (valmistaja Exxon Che- 25 mical) ja 388 ml 1-oteenikomonomeeria ja sisältö kuumen-; ; nettiin 150 °C:seen. Reaktoriin pantiin seuraavaksi etee- : niä riittävästi kokonaispaineen tuomiseksi 450 psig pai- ' neeseen (3,2 MPa). Liuos, joka sisälsi 0,010 mmol katalyy tin valmistuskappaleessa esitettyä aktiivista organometal-, / 30 likatalyyttiä, ruiskutettiin reakoriin käyttäen korkeapai- : : neista typpihuuhdetta. Reaktiopaine ja -lämpötila pidet- tiin vakiona halutussa loppupaineessa ja -lämpötilassa syöttämällä eteeniä jatkuvasti polymerointiajon aikana ja . jäähdyttämällä reaktoria tarvittaessa. 10 minuutin reak- :.v 35 tioajan jälkeen eteeni suljettiin ja reaktorista poistet- * t 36 114988 tiin painetta 100 psig asti (0,8 MPa). Vetyä tuotiin reaktoriin ja sisältö kuumennettiin. Heterogeenikatalyyttilie-te, joka sisälsi 0,0064 mmol Ti ja joka oli valmistettu kuten katalyytin valmistuskappaleessa esitetään, ruisku-5 tettiin reaktoriin käyttäen korkeapaineista typpihuuhdet- ta. Reaktoriin syötettiin sitten jatkuvasti eteeniä paineessa 450 psig (3,2 MPa) ja reaktiolämpötila nousi nopeasti 185 °C:seen, jossa polymerointia pidettiin yllä vielä 10 minuuttia. Tässä kohden reaktorista poistettiin 10 paine ja kuuma polymeerin sisältävä liuos siirrettiin typ-pihuuhdottuun hartsiastiaan, joka sisälsi 0,2 g Irganox 1010-hapettumisenestoainetta stabilisaattorina. Kun kaikki liuotin oli poistettu vakuumissa, näyte punnittiin sitten (saanto 270 g) katalyyttitehon määrittämiseksi (344 300 g 15 PE/ g Ti).
Esimerkit 2 ja 3
Esimerkit 2 ja 3 suoritettiin kuten esimerkki 1 paitsi, että käytettiin taulukossa 1 esittyjä katalyytti-määriä ja reaktiolämpötiloja. Kokonaiskatalyyttitehot on 20 myös esitetty taulukossa.
Esimerkkien 1-3 mukaisten polymeerituotteiden erilaiset rakenteelliset, fysikaaliset ja mekaaniset ominaisuudet testattiin ja tulokset on esitetty taulukoissa 2, 2A ja 2B. Vertailuesimerkki A on AttaneR 4001-polyetee-25 ni ja vertailuesimerkki B Attane* 4003. Molempia vertailu-esimerkkejä valmistaa Dow Chemical Company ja ne ovat kau-: pallisia eteeni-okteenikopolymeerejä, joita valmistetaan : liuosmenetelmäolosuhteissa käyttäen tyypillistä kaupallis ta Ziegler-tyyppistä katalyyttiä. Tulokset osoittavat, • 30 että keksinnön mukaisilla polymeereillä on kapeammat mole- . kyylipainojakaumat (Mw/Mn), korkeammat sulamispisteet, pa remmat kiteytymisominaisuudet (ts. korkeammat kiteytymisen alkamislämpötilat) ja yllättäen korkeampi moduuli kuin kaupallisilla vertailuesimerkeillä A ja B. Keksinnön mu-35 kaisilla polymeereillä on myös yllättäen paremmat optiset 37 114988 ominaisuudet (ts. suurempi kirkkaus ja alhaisempi sameus) kuin vertailupolymeereillä vaikka polymeereillä onkin suunnilleen sama tiheys. Lisäksi keksinnön mukaisilla polymeereillä on paremmat lujuus-, sitkeys-, repäisy- ja 5 iskuominaisuudet.
Taulukko 1
Prosessiolosuhteet reaktorille # 1 esimerkeissä 1-3
Es. Monomee- Reaktorin ^2 Katalyyttisi ritilav. ft läm- (reaktori S 1) (mikromoolia) __(ml) pöt. (°C)__(mmol)__ 1 300 154 0 10 2 300__141__0__5 3 1 300 1 134 0 I 4
Taulukko Ia
Prosessiolosuhteet reaktorille # 2 esimerkeissä 1-3
Es. Monomee- Reaktorin H2 Katalyytti Kokonais- ritilav. # 2 lämpöt. (reaktoriS2 M 2 titaaniteho (ml) (°C) (mmol) (mikromoolia) (g PE/g Ti) 1 2 3 * i i 300 185 100 ' 6,4 344300 ~ 2 300 191 100 9 410100 3 300 193 100 9 425600 » »
Taulukko 2
'· Esimerkit 1 - 3 ja vertailuesimerkit A ja B
Ies. Tiheys [sulaindeksil MFR Mw Mn MWD (g/cm·^) (l2) «,0/I2) (Mw/Mn) ’ ___(g/10 min) _________ A 0,9136__1^06__8,33 122500 32500 3,77 B 0,9067 ~~ Qt79 8,81 1353(H) 31900 4,25 1 0,9112__1^07__7,4 115400 40000 2,09 2 0,9071___l?3__7,32 117600 40300 2,92 3 0,9062 i*Q8 7,46 1245(X) 40100 3,1
Taulukko 2A
38 114988
Es. Sulamis-Kiteyty- 2 % se- Youngin Kirkkaus Sa-
lämpöt. inisen kantti- moduuli (peililäpäi- me us I
(°C) moduuli (psi) sy) (Z) g _ PP1- · V C) ___________ A 121__105 20389 20425__0£85__67 B 121 105 13535 13541__1^32__56 1 124 111 25634 25696__2^7__65 2 123 111 28144 28333__5J>__62 3 I 123 1 111 I 28650 28736 | 3,7 61
10 Taulukko 2B
Es. Myötö- Myötöve- Murto- Murto- Sitkeys Spencer^-Vetolu-lujuus nymä lujuus venymä (ft.-Ib.) isku juus...
_-Ipsju__ID__tiasiT m _..jLEgi) Mml, A 1370 22__3133__693__1003 847__265 B 1108__24__2450 667__793 68« 215 15 1 1541__16__4134 642__1155 897 311 2 1717__16__5070 658__1327 908 290 ~~3 1756 15 4679 637 1234 903 311
Esimerkki 4 20 Homogeenikatalyytin valmistus
Tunnettu paino pakotetun geometrian organometalli- # kompleksia [ { (CH3 )4C5) }-(CH3 )2Si-N-(t-C4H9 ) ] Ti( CH3 )2 liuotet- . tiin Isopar E:hen, jolloin saatiin kirkas liuos, jonka Ti- ’ konsentraatio oli 0,001 M. Samanlainen liuos aktivaattori- 25 kompleksista, tris(perfluorifenyyli)boraanista (0,002 M) valmistettiin myös. Kokonaistilavuudeltaan muutaman ml : katalyyttikoostumus valmistettiin lisäämällä 1,5 ml Ti- reagenssin Isopar E-liuosta, 1,5 ml boraania (B:Ti =2:1) ja 2 ml metyylialumiinioksaanin (saatavana kaupallisesti • 30 Texas Alkylsiltä nimellä MMAO-tyyppi 3A) heptaaniliuosta, ; joka sisälsi 0,015 mmol Ai, 4 unssin (100 ml) lasipulloon.
, Liuosta sekoitettiin muutama minuutti ja siirrettiin ruis kulla polymerointireaktorin katalyyttiruiskutussylinte- * · riin.
< k > i 39 114988
Heterogeenikatalyytin valmistus
Heterogeeninen Ziegler-tyyppinen katalyytti valmistettiin samoin kuin esimerkissä 1, jolloin saatiin aktiivinen katalyytti, joka sisälsi 0,009 mmol Ti ja jonka 5 Al/Ti-suhde lopussa oli 8/1. Tämä liete siirrettiin sitten ruiskuun valmiiksi lisättäväksi polymerointireaktorin katalyytti ruiskutussylinteriin.
Polymerointi
Sekoitettuun yhden gallonan (3,79 1) autoklaavire-10 aktoriin pantiin 2,1 1 Isopar™ E (valmistaja Exxon Chemical) ja 168 ml 1-okteenikomonomeeria ja sisältö kuumennettiin 120 °C:seen. Reaktoriin pantiin seuraavaksi vetyä ja sitten eteeniä riittävästi kokonaispaineen tuomiseksi 450 psig paineeseen (3,2 MPa). Liuos, joka sisälsi 15 0,0015 mmol katalyytin valmistuskappaleessa esitettyä ak tiivista organometallikatalyyttiä, ruiskutettiin reaktoriin käyttäen korkeapaineista typpihuuhdetta. Reaktiopaine ja -lämpötila pidettiin alkuajon olosuhteissa. 10 minuutin reaktioajan jälkeen eteeni suljettiin ja reaktorista pois-20 tettiin painetta 100 psig asti (0,8 MPa) . Tässä kohden reaktoriin lisättiin vielä 168 ml 1-okteenia yhdessä lisä-: vedyn kanssa ja sisältö kuumennettiin. Heterogeenikata- · lyyttiliete, joka sisälsi 0,009 mmol Ti ja joka oli val- : : mistettu kuten katalyytin valmistuskappaleessa esitetään, : 25 ruiskutettiin reaktoriin käyttäen korkeapaineista typpi- : huuhdetta. Reaktoriin syötettiin sitten jatkuvasti eteeniä , . paineessa 450 psig (3,2 MPa) ja reakt iolämpöt ila nousi nopeasti 189 °C:seen, jossa polymerointia pidettiin yllä vielä 10 minuuttia. Tässä kohden reaktorista poistettiin 30 paine ja kuuma polymeerin sisältävä liuos siirrettiin typ-\ pihuuhdottuun hartsiastiaan, joka sisälsi 0,2 g Irganox™ : 1010 (estynyt fenolinen hapettumisenestoaine, valmistaja ;‘ : Ciba Geigy Corp.) stabilisaattorina. Kun kaikki liuotin oli poistettu vakuumissa, näyte punnittiin sitten (saanto ! 35 40 114988 202 g) katalyyttitehon määrittämiseksi (401 630 g PE/ g
Ti) .
Esimerkit 5-7
Esimerkit 5-7 suoritettiin kuten esimerkki 4 5 paitsi, että käytettiin taulukoissa 3 ja 3A esitettyjä katalyyttimääriä ja reaktio-olosuhteita. Kokonaiskatalyyt-titehot on myös esitetty taulukoissa 3 ja 3A.
Nämä esimerkit osoittavat, että reaktio-olosuhteita voidaan helposti säädellä polymeerin koostumus- ja mo-10 lekyylipainojakauman muuttamiseksi yksinkertaisella muutoksella katalyyttimäärissä ja monomeerikonsentraatioissa. Taulukko 4 osoittaa, että näissä esimerkeissä valmistetuilla sekapolymeereillä on leveämpi molekyylipainojakau-ma kuin aiemmissa esimerkeissä, mikä osoittaa ainutlaatui-15 sen piirteen prosessin säädössä. Fysikaaliset ja mekaaniset ominaisuudet tuovat silti esille yllättäviä parannuksia tyypillisiin kaupallisiin kopolymeereihin nähden, joilla on vertailukelpoinen molekyylipaino ja koostumus, erityisesti lujuus, isku- ja repäisyominaisuudet. Esimerk-20 kien 4 ja 5 vertailu vertailuesimerkin A kanssa (samoin kuin esimerkkien 6 ja 7 vertailu vertailuesimerkin B kans-• sa) osoittaa, että keksinnön mukaisten polymeerien kitey- : tymisominaisuuksiin ei Mw/Mn-suhteen leventäminen suuresti vaikuta.
: 25 Taulukko 3
Prosessiolosuhteet reaktorille # 1 esimerkeissä 4-7 ; : Es. Monomee-Reakto- Reakto- Katalyytti Kokonais- ritilav.rin# 1 ri # 1 #1 titaaniteho (ml) lämpöt. H? (mikromoo- (g PE/g Ti) ___QD___lia)__ 4 150+150 123__10__1^5__401630 5 150+150 139 50 5 422670 6 300+150 122__0__4__337241 7 300+150 I 133 | 100 1 6 434933 i i
Taulukko 3A
41 114988
Prosessiolosuhteet reaktorille =£. 2 esimerkeissä 4-7
Es. Monomee- Reakto- Reakto- Katalyytti Kokonais-ritilav. rin^i 2 ri # 2 #2 titaaniteho (ml) lämpöt. H2 (mikromoo- (g PE/g Ti) ___(°C) (mmol) lia)___ 4 150+150 169 300__9__401630 5 150+150 194 50__7^2__422670 6 300+150 189 400 9__337241 7 300+150 188 | 50 | 7,2 434933
Taulukko 4 5 Sekapolymeeriominaisuudet
Es. Tiheys Sulaindek- MFR ^ M Mn MWD
(g/cm3) si (I2) (I,n/I9) W (Mw/Mn) __(g/10 min)____ A 0,9136 1,06 8f33 122500 32500 3,77 4 0,913__1^12__7,45 117900 29400 4,003 5 0,9136 1,17 8,07 135000 42100 3,209 B ~ 0,9067 ~ 0,79 ~ 8,81 135300 31900 4,25 ~ 6 0,9108__3^3__7,4 89700 28700 3,122 7 0,9081 1,53 10»17 125700 31000 4,057
• Taulukko 4A
: Es. Sula- Kit. I Youngin 2 % Kirkkaus sä- mis- alkam.| moduuli sekant- (peililä- meus piikki lämpöt. (psi) timo- päisy) (%) . (°C) (°C) duuli 1 A 121 105 20425 20389 0,85 67 : 4 123 110 20333 20292 4,7 ' 72 5 123 110 22648 226Q9 2,32__72 B 121 ~ 105 ~ 13541 13535 1,32 56 6 124 112 20100 20074 1,15__72 1 7 1 123 112 19836 19800 1,85 67 4 » , ; 10
Taulukko 4B
42 114988
Es. Myötö- Myötöve- Murto- Murto- Sitkeys Spenceri-plisy-" lujuus nymä lujuus venymä (ft.-Ib.) isku lujuus (psi) (%) (psi) (Z)___(psi) (g/mil) 5 A 1370__22 3133__693__1003__847 265 4 1468__19__3412 671__1012 977 271 5 1659__16 3608 738__1224 994 313 “"Il 1108 24 2450 ~ 667 793 688~*~ 215 ~ 6 1354__16__2737 670__885 1022 255 7 1326 21 2353 729 914 821 238 10
Esimerkki 8
Homogeenikatalyytin valmistus
Tunnettu paino pakotetun geometrian organometalli-kompleksia [ { (CH3 )4C5) }-(CH3 )2Si-N-(t-C4H9 ) ] Ti( CH3 )2 liuotet-15 tiin Isopar E:hen, jolloin saatiin kirkas liuos, jonka Ti-konsentraatio oli 0,001 M. Samanlainen liuos aktivaattori-kompleksista, tris(perfluorifenyyli)boraanista (0,002 M) valmistettiin myös. Kokonaistilavuudeltaan muutaman ml:n katalyyttikoostumus valmistettiin lisäämällä 1,5 ml Ti-20 reagenssin Isopar E -liuosta, 1,5 ml boraania (B:Ti =2:1) ja 2 ml metyylialumiinioksaanin (saatavana kaupallisesti Texas Alkylsiltä nimellä MMAO) heptaaniliuosta, joka sisälsi 0,015 mmol Ai, 4 unssin (100 ml) lasipulloon. Liuosta sekoitettiin muutama minuutti ja siirrettiin ruiskulla 25 polymerointireaktorin katalyyttiruiskutussylinteriin.
Heterogeenikatalyytin valmistus ; Heterogeeninen Ziegler-tyyppinen katalyytti valmis- ‘ tettiin samoin kuin esimerkissä 1, jolloin saatiin aktii vinen katalyytti, joka sisälsi 0,009 mmol Ti ja jonka 30 Al/Ti-suhde lopussa oli 8/1. Tämä liete siirrettiin sitten ruiskuun valmiiksi lisättäväksi polymerointireaktorin katalyyttiruiskutussylinteriin.
Polymerointi Tässä esimerkissä esitetty polymerointi esittää : 35 menetelmää kahden katalyytin käyttämiseksi peräkkäin käy- 43 114988 tettynä kahdessa polymerointireaktorissa. Sekoitettuun yhden gallonan (3,79 1) autoklaavireaktoriin pantiin 2,1 1 Isopar™ E (valmistaja Exxon Chemical) ja 168 ml 1-okteeni-komonomeeria ja sisältö kuumennettiin 120 °C:seen. Reakto-5 riin pantiin seuraavaksi vetyä ja sitten eteeniä riittävästi kokonaispaineen tuomiseksi 450 psig paineeseen (3,2 MPa). Liuos, joka sisälsi 0,0015 mmol katalyytin val-mistuskappaleessa esitettyä aktiivista organometallikata-lyyttiä, ruiskutettiin reaktoriin käyttäen korkeapaineista 10 typpihuuhdetta. Reaktiopaine ja -lämpötila pidettiin alku ajon olosuhteissa. 10 minuutin reaktioajan jälkeen eteeni suljettiin ja reaktorista poistettiin painetta 100 psig asti (0,8 MPa). Tässä kohden reaktoriin lisättiin vielä 168 ml 1-okteenia yhdessä lisävedyn kanssa ja sisältö kuu-15 mennettiin. Heterogeenikatalyyttiliete, joka sisälsi 0,009 mmol Ti ja joka oli valmistettu kuten katalyytin valmistuskappaleessa esitetään, ruiskutettiin reaktoriin käyttäen korkeapaineista typpihuuhdetta. Reaktoriin syötettiin sitten jatkuvasti eteeniä paineessa 450 psig (3,2 20 MPa) ja reaktiolämpötila nousi nopeasti 189 °C:seen, jossa polymerointia pidettiin yllä vielä 10 minuuttia. Tässä , kohden reaktorista poistettiin paine ja kuuma polymeerin . sisältävä liuos siirrettiin typpihuuhdottuun hartsias- tiaan, joka sisälsi 0,2 g Irganox™ 1010 (estynyt fenolinen 25 hapettumisenestoaine, valmistaja Ciba Geigy Corp.) stabilisaattorina. Kun kaikki liuotin oli poistettu vakuumissa, ! näyte punnittiin sitten (saanto 202 g) katalyyttitehon V · määrittämiseksi (401 630 g PE/ g Ti).
Esimerkit 9-14 ' 30 Esimerkit 9-14 suoritettiin kuten esimerkki 8 ; ; paitsi, että käytettiin taulukoissa 5 ja 5A esitettyjä , katalyyttimääriä ja reaktio-olosuhteita. Kokonaiskatalyyt- titehot on myös esitetty taulukoissa.
Nämä esimerkit osoittavat mahdollisuutta säädellä : 35 reaktio-olosuhteita helposti polymeerin koostumus- ja mo- > t 44 114988 lekyylipainojakauman muuttamiseksi yksinkertaisella muutoksella katalyyttimäärissä ja monomeerikonsentraatioissa. Näissä esimerkeissä valmistetuilla polymeereillä on leveämpi molekyylipainojakauma kuin aiemmissa esimerkeissä, 5 mikä osoittaa ainutlaatuisen piirteen prosessinsäädössä.
Fysikaaliset ja mekaaniset ominaisuudet tuovat silti esille yllättäviä parannuksia tyypillisiin kaupallisiin kopo-lymeereihin nähden, joilla on vertailukelpoinen molekyyli-paino ja koostumus, erityisesti lujuus, isku- ja repäisy-10 ominaisuuksissa.
Vertailuesimerkki C on DowlexR 2045, kaupallinen eteeni/1-okteenikopolymeeri, jota valmistaa Dow Chemical Company. Vertailuesimerkki D on DowlexR 2047, kaupallinen LLDPE eteeni/l-okteenikopolymeeri, jota valmistaa Dow 15 Chemical Company.
Taulukon 6 tulokset osoittavat, että molekyylipai- nojakauma (Mw/Mn) voidaan yllättäen pitää suhteellisen matalana, mikä osoittaa keksinnön ainutlaatuisen piirteen prosessin säädössä.
20 Taulukko 5
Prosessiolosuhteet reaktorille # 1 esimerkeissä 8-14 : Es. Monomee- Reakto- Reaktori Katalyytti· Kokonais- . ritil. rin# 1 # 1 H # 1 titaani- : (ml)./ lämpöt. (mmol) (mikromoo- /eho ___(°C) _ lial_(gPE/gJi) 2 5 8 155__158__25__12J»__286100 : 9 155__146__20__7^5__312400 10 155__156__0__7j5__326600 ί 11 205__155__0__10__311900 : 12 230__149__0__£5__312400 13 155 152__0__7^5__305300 14 150+150 145 0 7,5 298200 30 <11 i • · » » * *
Taulukko 5A
45 114988
Prosessiolosuhteet reaktorille # 2 esimerkeissä 8 - 14
Es. Monomee- Reakto- Reaktori Katalyytti Kokonais- ritil. rin # 2 # 2 H #2 titaani- 5 (ml) lämpöt. (mmol)2 (mikromoo- teho ---L££)___lia) Cg PE/gTi; 8 155__190__150__£2__286100 9 155__170__150__7JI__312400 10 155__188__200 7,2 326600 H 205__194__150___7^2__311900 12 230__194__150__7£2__312400 10 13 155__196__400__7JL__305300 1 14 | 1504-150 195 | 150 7,2__298200
Taulukko 6
Es. Tiheys Sulaind. MFR Mw Mn MVVD (g/cm^) (ly) O10/I2) (Mw/Mn) 15 __(g/10 min)____ C 0,9202 1__ND 110000 27300 4,03 8 0,9257 3,1__6,72 80400 32000 2,5 9 0,9225 1,43 6,89 99400 36800 2,7 10 0,9234 1,57 7,04 100400 35200 2,85 D 0,9171 2,3__ND 85500 22000 ~ 3,89 11 0,9158 1,39 7,15 100000 35100 2,85 20 12 0,916 0,91 7,16 113200 37700 3 13 0,915 0,84__7,94 106900 33300 3,21 ~4 0,9186 1,09 7,1 106200 36400 2,9 • ND = ei määritetty
' Taulukko 6A
25 ------- : . Es. Sula- Kiteyty- 2 % se- Youngin Kirkkaus Sameus , ,· m.^.s~ misen ai- kantti- moduuli (peili- (%) : I lilk^ lämpöt. m°duuli (psi) läpäisy) C°c) (°C)_____ C ND 107 29169 29253 3,55 55 8 123 111 48123 48209 0,15 75 9 124 111 47815 47906 0,72 78 30 10 124 114 34077 34742 0,15 72 : D ND ND 26094 26Q94 1,22 49 11 124 113 26245 26304 0,22 69 : 12 123 111 35492 35599 0,47 67 ’ 13 122 110 26466 26534 1,37 63 ' : J4_ 124 111 34989 35032 0,77 66 , , 25 ND = ei määritetty
Taulukko 6B
46 114988
Es. Myötö- Myötöve- Murto- Murto- Sitkeys Spencer- Vetore- lujuus nymä lujuus venymä (ft.-Ib.) isku päisyl.
(psi) (%) (psi) m__(psi) (g/mil) C 1830__13__4395__689__1292__735 316 8 2628__12__3893__620__1335__992 450 9 2403__13__4375 613__1343 753 367 10 2240 13__3619__600__1179 1043 326 D 1600__15__4061__771__1351__716 285 11 1905__15__5079__700__1480 820 334 12 2043__15__5385__610__1404 976 336 13 1818__21__4504__612__1203 977 247 14 1933 16 4755 ' 653 1332 741 283
Toisen menetelmän vaiheessa (B) eteeni/a-olefiini-materiaalit voivat olla mukana reagoimattomina aineina 5 vaiheesta (A) saadussa reaktiotuotteessa tai ne voidaan kukin tarvittaessa lisätä polymerointireaktioseokseen vaiheessa (B) halutun sekapolymeerin valmistamiseksi. Lisäksi vetyä tai muuta telogeenia voidaan lisätä vaiheen (B) polymerointiseokseen molekyylipainon säätämiseksi.
10 Esimerkki 15
Esimerkki 15 on in situ -seos, joka oli valmistettu • jatkuvalla polymerointimenetelmällä. Tarkemmin eteeni syö- tettiin ensimmäiseen reaktoriin nopeudella 52 lb/hr (24 kg/h) . Ennen ensimmäiseen reaktoriin tuomista eteeni yh-15 distettiin laimennusseoksen kanssa, joka käsitti Isopar™ E-hiilivetyä (valmistaja Exxon) ja 1-okteenia. Ensimmäisessä reaktorissa 1-okteeni:eteeni - suhde oli 9,6:1 (moo-li-%) ja laimennin:eteeni-(paino)suhde 9,9:1. Homogeeninen pakotetun geometrian katalyytti ja kokatalyytti sellaise-20 naan olivat sellaisia kuin edellä esimerkissä 8 on esitet-: : ty ja ne tuotiin ensimmäiseen reaktoriin. Katalyytti- ja . kokatalyyttikonsentraatiot ensimmäisessä reaktorissa oli- ( vat 0,0030 ja 0,0113 molaariset vastaavasti. Katalyytin ja kokatalyytin virtausnopeudet ensimmäiseen reaktoriin oli-’ 25 vat vastaavasti 0,537 lbs/hr (0,224 kg/h) ja 0,511 lbs/hr ‘ · (0,232 kg/h). Polymerointi suoritettiin 120 °C reaktioläm- 47 114988
Potilassa. Ensimmäisen reaktorin polymeeri on eteeni/1-okteenikopolymeeri ja sen tiheydeksi arvioitiin 0,906 g/cm3, sulavirtaussuhteeksi (I10/I2) noin 8 - 10 ja molekyy-lipainojakaumaksi (Μ„/Μη) 2,2.
5 Ensimmäisen reaktorin reaktiotuote siirrettiin toi seen reaktoriin. Eteenikonsentraatio ensimmäisestä reaktorista poistuvassa virrassa oli alle 4 %, mikä osoitti pit-käketjuhaaraisuutta kuten esitetään US-patentissa 5 272 236.
10 Eteeniä syötettiin edelleen toiseen reaktoriin no peudella 58 lbs/hr (26 kg/h). Ennen toiseen reaktoriin tuomista eteeni ja vetyvirta yhdistettiin laimennusseoksen kanssa, joka käsitti Isopar™ E-hiilivetyä (valmistaja Exxon) ja 1-okteenia. Toisessa reaktorissa l-okteeni:etee-15 ni-suhde oli 2,9:1 (mooli-%) ja laimennin:eteeni-(paino)-suhde 2,8 ja vety:eteenisuhde 0,106 (mooli-%). Heterogeeninen Ziegler-katalyytti ja kokatalyytti sellaisenaan, jotka on esitetty edellä esimerkissä 1, tuotiin toiseen reaktoriin. Katalyytti- ja kokatalyyttikonsentraatiot toi-20 sessa reaktorissa olivat 0,0023 ja 0,0221 molaariset vastaavasti. Katalyytin ja kokatalyytin virtausnopeudet toi-. , seen reaktoriin olivat vastaavasti 1,4 lbs/hr (0,64 kg/h) . ja 0,858 lbs/hr (0,39 kg/h). Polymerointi suoritettiin 190 °C:n reaktiolämpötilassa. Toisen reaktorin polymeeri 25 oli eteeni/l-okteenikopolymeeri ja sen tiheydeksi arvioi-tiin 0,944 g/cm3 ja sulaindeksiksi (i2) 1,5 g/10 minuuttia.
: Koko koostumus käsitti 43 % ensimmäisen reaktorin ’ polymeerin painosta ja 57 % toisen reaktorin polymeerin painosta. Kokonaiskoostumuksen sulaindeksi (I2) oli 30 0,53 g/10 minuuttia, tiheys 0,9246 g/cm3, sulavirtaussuhde : (I10/I2) 7,83 ja molekyylipainojakauma (M„/Mn) 2,8.
> > * > »

Claims (22)

114988
1 I 114988 R· Χ(χιη R* j ossa: R1 kulloinkin valitaan riippumattomasti ryhmästä: vety, alkyyli, aryyli ja silyyli ja niiden yhdistelmät, 5 joissa on korkeintaan 20 ei-vetyatomia; X kulloinkin valitaan riippumattomasti ryhmästä: hydridi, halo, alkyyli, aryyli, silyyli, aryloksi, alkok-si, amidi, siloksi ja niiden yhdistelmät, joissa on korkeintaan 20 ei-vetyatomia; 10. on -O-, -S-, -NR*-, -PR*- tai neutraali kahden elektronin luovuttajaligandi, joka on valittu ryhmästä: OR*, SR*, NR*2 tai PR*2; M on määritelty edellä; ja Z on SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*,
1. Menetelmä eteeni/a-olefiinisekapolymeerikoostu-muksen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että että: 5 (A) saatetaan reagoimaan eteeni ja ainakin yksi toinen a-olefiini saattamalla ne kosketuksiin liuospolyme-rointiolosuhteissa homogeenikatalyyttikoostumuksen läsnä ollessa, joka ei sisällä alumiinikokatalyyttiä lainkaan tai sisältää vain pienen määrän alumiinikokatalyyttiä, ai-10 nakin yhdessä reaktorissa liuoksen valmistamiseksi ensimmäisestä sekapolymeeristä, jolla on kapea koostumusjakauma ja kapea molekyylipainojakauma, (B) saatetaan reagoimaan eteeni ja ainakin yksi toinen a-olefiini saattamalla ne kosketuksiin liuospolyme-15 rointiolosuhteissa ja korkeammassa polymerointireaktioläm-pötilassa kuin vaiheessa (A) käytettiin heterogeenisen Ziegler-katalyytin läsnä ollessa ainakin yhdessä toisessa reaktorissa liuoksen saamiseksi toisesta sekapolymeeristä, jolla on leveä koostumusjakauma ja leveä molekyylipainoja-20 kauma, jolloin Ziegler-katalyytti käsittää: (i) kiinteän kantajakomponentin, joka on johdettu : magnesiumhalidista tai piistä, ja : (ii) siirtymämetallikornponentin, jota edustavat kaavat: TrX'4-,(0^) q, TrX'4-qR2q/ VOX ' 3 ja VO (OR1) 3, joissa 2 5 Tr on ryhmän IVB, VB tai VIB metalli, q on 0 tai luku, joka on yhtä suuri tai pienempi , >, kuin 4, X' on halogeeni ja R1 on alkyyliryhmä, aryyliryhmä tai sykloalkyyli- • * ' ; 30 ryhmä, jossa on 1 - 20 hiiliatomia, ja I » ' >* R2 on alkyyliryhmä, aryyliryhmä, aralkyyli ryhmä tai \ : substituoitu aralkyyliryhmä, ja ·, · (C) yhdistetään ensimmäinen sekapolymeeriliuos toiseen sekapolymeeriliuokseen korkean lämpötilan polymee- t 114988 riliuoksen valmistamiseksi, joka käsittää eteeni/a-ole-fiinisekapolymeerikoostumuksen, j a (D) poistetaan liuotin vaiheesta (C) saadusta po-lymeeriliuoksesta ja otetaan talteen eteeni/a-olefiini -5 sekapolymeerikoostumus.
2. Eteeni/a-olefiinisekapolymeerikoostumus, tunnettu siitä, että se on valmistettu patenttivaatimuksen 1 mukaisella menetelmällä.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 10 tunnettu siitä, että a-olefiini vaiheissa (A) ja (B) on kummassakin 1-okteeni.
4. Eteeni/l-okteenidrkspolymeerikoostumus, tunnettu siitä, että se on valmistettu patenttivaatimuksen 3 mukaisella menetelmällä.
5 Tr on ryhmän IVB, VB tai VIB metalli, q on 0 tai luku joka on yhtä suuri tai pienempi kuin 4, X' on halogeeni ja R1 on alkyyliryhmä, aryyliryhmä tai sykloalkyyli-10 ryhmä, jossa on 1 - 20 hiiliatomia, ja R2 on alkyyliryhmä, aryyliryhmä, aralkyyliryhmä tai substituoitu aralkyyliryhmä, ja (C) poistetaan liuotin vaiheen (B) polymeeriliuoksesta ja otetaan talteen eteeni/a-olefiinisekapolymeeri-15 koostumus.
5 R' on kulloinkin valittu ryhmästä: vety, alkyyli ja aryyli ja niiden yhdistelmät, joissa on korkeintaan 7 hiiliatomia, tai silyyli; E on pii tai hiili; X on riippumattomasti kulloinkin hydridi, halo, 10 alkyyli, aryyli, aryloksi tai alkoksi, joissa on korkeintaan 10 hiiltä, tai silyyli; m on 1 tai 2; ja n on 1 tai 2.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että homogeenikatalyyttikoostumus käsittää metallikoordinaatiokompleksin, joka käsittää alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmästä 4 olevan metallin ja delokalisoituneen 7r-sidotun osuuden, joka on 20 substituoitunut pakottavalla osuudella, jolloin kompleksilla on pakotettu geometria metalliatomin ympärillä niin, • : että kulma metallin kohdalla delokalisoituneen substituoi- : dun 7r-sidotun osuuden ja ainakin yhden jäljelle jäävän : substituentin välillä on pienempi kuin kulma samanlaisessa ; 25 kompleksissa, joka sisältää samanlaisen 7r-sidotun osuuden, jolta puuttuu pakottava substituentti, ja edellyttäen lisäksi, että komplekseilla, jotka käsittävät useamman kuin yhden delokalisoituneen subst ituoidun 7r-sidotun osuuden, vain yksi niistä kompleksin kutakin metalliatomia kohden 30 on syklinen, delokalisoitunut substituoitu 7r-sidottu * 1 ’ osuus.
*: : 6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, ·;· tunnettu siitä, että homogeenikatalyyttikoostumus käsittää edelleen aktivoivan kokatalyytin. < » 1 1 4988
7. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metallikoordinaatiokompleksi vastaa kaavaa: n Cp*-li V 5 jossa: M on alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmästä 4 oleva metalli; Cp* on syklopentadienyyli- tai substituoitu syklo-pentadienyyliryhmä, joka on sidottu M:ään h5-10 sidostyypillä; Z on osuus, joka käsittää booria tai alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmästä 14 olevaa atomia ja valinnaisesti rikkiä tai happea, jossa osuudessa on korkeintaan 20 ei-vetyatomia, ja valinnaisesti Cp* ja Z muodosta-15 vat yhdessä yhtyneen rengassysteemin; X on riippumattomasti kulloinkin anioninen ligan-. . diryhmä, jossa on korkeintaan 30 ei-vetyatomia; : ; n on 1 tai 2; ja ’ Y on Z- tai M-osuuteen sitoutunut anioninen tai 20 ei-anioninen ligandiryhmä, joka käsittää typpeä, fosforia, ; ; happea tai rikkiä ja jossa on korkeintaan 2 0 ei- : vetyatomia, valinnaisesti Y ja Z muodostavat yhdessä yhty- ' · neen rengassysteemin.
8. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, , 25 tunnettu siitä, että metallikoordinaatiokompleksi : .* vastaa kaavaa: • I » * # f > »
9. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, , , tunnettu siitä, että metallikoordinaatiokompleksi » · on amidosilaani- tai amidoalkaanidiyyliyhdiste, joka vas-* · 25 taa kaavaa: < · > · • I 114988 R* .//V (ERA) R f ---Λ_ yrN-R' R‘ X) ' n R' j ossa: M on titaani, zirkonium tai hafnium sitoutuneena h5-sidosmallilla syklopentadienyyliryhmään;
10. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, • * 15 tunnettu siitä, että metallikoordinaatiokompleksi : · on ioninen katalyytti, jossa on rajoittava varauserotusra- : kenne, joka vastaa kaavaa: : : z-y 1 / / .. Cp*- M + XA \ i (X)n-l : jossa: 4 20 M on alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryh- . mästä 4 oleva metalli; ( · » I » 114988 Cp* on syklopentadienyyli- tai substituoitu syklo-pentadienyyliryhmä, joka on sidottu M:ään h5-sidos-mallilla; Z on osuus, joka käsittää booria tai alkuaineiden 5 jaksollisen järjestelmän ryhmästä 14 olevaa atomia ja valinnaisesti rikkiä tai happea, jossa osuudessa on korkeintaan 20 ei-vetyatomia, ja valinnaisesti Cp* ja Z muodostavat yhdessä yhtyneen rengassysteemin; X on riippumattomasti kulloinkin anioninen ligan-10 diryhmä, jossa on korkeintaan 30 ei-vetyatomia; n on 1 tai 2; ja XA* ' on 'X(B(C6F5)3) .
11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että homogeenikatalyyttikoostumuk- 15 sen reaktiivisuussuhde on alle puolet heterogeenikatalyy-tin vastaavasta.
12. Menetelmä eteeni/a-olefiinisekapolymeerikoos-tumuksen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että: (A) polymeroidaan eteeniä ja ainakin yhtä muuta a-20 olefiinia liuosmenetelmässä sopivissa liuospolymerointi- lämpötiloissa ja -paineissa ainakin yhdessä reaktorissa, joka sisältää homogeenikatalyyttikoostumuksen, joka joko ; j ei sisällä alumiinikokatalyyttiä lainkaan tai sisältää : alumiinikokatalyyttiä vain pienen määrän, ensimmäisen se- 25 kapolymeeriliuoksen valmistamiseksi, joka käsittää ensimmäisen sekapolymeerin, jolla on kapea koostumusjakauma ja kapea molekyylipainojakauma, ja (B) viedään peräkkäin sekapolymeeriliuos (A) ainakin yhteen toiseen reaktoriin, joka sisältää heterogeeni- ' 30 sen Ziegler-katalyytin, eteeniä ja ainakin yhtä muuta a- olefiinia, liuospolymerointiolosuhteissa ja korkeammassa : polymerointilämpötilassa kuin käytettiin vaiheessa (A) · korkean lämpötilan polymeeriliuoksen muodostamiseksi, joka käsittää eteeni/a-olefiinisekapolymeerikoostumuksen, jol-35 loin Ziegler katalyytti käsittää » 114988 (i) kiinteän kantajakomponentin, joka on johdettu magnesiumhalidistä tai piistä, ja (ii) siirtymämetallikomponentin, jota edustavat kaavat: TrX' 4_q (OR1) q, TrX'4.qR2q< VOX'3 ja VO (OR1) 3, joissa
13. Eteeni/a-olefiinisekapolymeerikoostumus, tunnettu siitä, että se on valmistettu patenttivaatimuksen 12 mukaisella menetelmällä.
14. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, 20 tunnettu siitä, että a-olefiini on 1-okteeni.
15 XA1 ' on ~X(B (C6F5) 3) .
15. Eteeni/l-okteenisekapolymeerikoostumus, : tunnettu siitä, että se on valmistettu patentti- • ; vaatimuksen 14 mukaisella menetelmällä.
15 CR*2SiR*2, BR*; jossa I R* on kulloinkin riippumattomasti valittu ryhmästä: vety-, alkyyli-, aryyli-, silyyli-, halogenoidut al- ,· kyyli-, halogenoidut aryyliryhmät, joissa on korkeintaan : 20 ei-vetyatomia, ja niiden yhdistelmät, tai kaksi tai ; : 20 useampia R*-ryhmiä Y:stä, Z:sta tai sekä Y:stä että Z:sta muodostaa yhtyneen rengassysteemin; ja n on 1 tai 2.
16. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, : 25 tunnettu siitä, että homogeenikatalyyttikoostumus käsittää metallikoordinaatiokompleksin, joka käsittää alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmästä 4 olevan metallin ja delokalisoituneen 7r-sidotun osuuden, joka on substituoitunut pakottavalla osuudella, jolloin komplek-‘ 30 silla on pakotettu geometria metalliatomin ympärillä niin, että kulma metallin kohdalla delokalisoituneen substituoi-*: : dun 7r-sidotun osuuden ja ainakin yhden jäljelle jäävän ·: j substituentin välillä on pienempi kuin kulma samanlaisessa kompleksissa, joka sisältää samanlaisen 7r-sidotun osuuden, 35 jolta puuttuu pakottava substituentti, ja edellyttäen li- 114988 saksi, että komplekseilla, jotka käsittävät useamman kuin yhden delokalisoituneen substituoidun π-sidotun osuuden, vain yksi niistä kompleksin kutakin metalliatomia kohden on syklinen, delokalisoitunut substituoitu 7r-sidottu 5 osuus.
17. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että homogeenikatalyyttikoostumus käsittää edelleen aktivoivan kokatalyytin.
18. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, 10 tunnettu siitä, että metallikoordinaatiokompleksi vastaa kaavaa: n Cp*-k jossa: M on alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryh-15 mästä 4 oleva metalli; Cp* on syklopentadienyyli- tai substituoitu syklo-pentadienyyliryhmä, joka on sidottu M:ään h5-sidostyypillä; ‘ : Z on osuus, joka käsittää booria tai alkuaineiden : 20 jaksollisen järjestelmän ryhmästä 14 olevaa atomia ja va- : linnaisesti rikkiä tai happea, jossa osuudessa on korkein- : taan 20 ei-vetyatomia, ja valinnaisesti Cp* ja Z muodosta- : vat yhdessä yhtyneen rengassysteemin; X on riippumattomasti kulloinkin anioninen ligan-. 25 diryhmä, jossa on korkeintaan 30 ei-vetyatomia; n on 1 tai 2; ja • > Y on Z- tai M-osuuteen sitoutunut anioninen tai » » ' ei-anioninen ligandiryhmä, joka käsittää typpeä, fosforia, ‘* * happea tai rikkiä ja jossa on korkeintaan 2 0 ei- . , 30 vetyatomia, valinnaisesti Y ja Z muodostavat yhdessä yhty- ; neen rengassysteemin. 7 7 4988
19. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metallikoordinaatiokompleksi vastaa kaavaa: R* Μχ<χ,η R· 5 jossa: R' kulloinkin valitaan riippumattomasti ryhmästä: vety, alkyyli, aryyli ja silyyli ja niiden yhdistelmät, joissa on korkeintaan 20 ei-vetyatomia; X kulloinkin valitaan riippumattomasti ryhmästä: 10 hydridi, halo, alkyyli, aryyli, silyyli, aryloksi, alkok-si, amidi, siloksi ja niiden yhdistelmät, joissa on korkeintaan 20 ei-vetyatomia; Y on -O-, -S-, -NR*-, -PR*- tai neutraali kahden elektronin luovuttajaligandi, joka on valittu ryhmästä: . ; 15 OR*, SR*, NR*2 tai PR*2; M on määritelty edellä; ja Z on SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2, BR*; jossa : R* on kulloinkin riippumattomasti valittu ryhmäs- v : 20 tä: vety-, alkyyli-, aryyli-, silyyli-, halogenoidut al kyyli-, halogenoidut aryyliryhmät, joissa on- korkeintaan * 20 ei-vetyatomia, ja niiden yhdistelmät, tai kaksi tai ; ; useampia R*-ryhmiä Y:stä, Z:sta tai sekä Y:stä että Z:sta , muodostaa yhtyneen rengassysteemin; ja n on 1 tai 2. *25
20. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metallikoordinaatiokompleksi I * 114988 on amidosilaani- tai amidoalkaanidiyyliyhdiste, joka vastaa kaavaa: R· / \ _____{ERA ) \ m'N,, R· ^(X) / n R· jossa: 5. on titaani, zirkonium tai hafnium sitoutuneena h5-si do sma Hilla syki open t adi enyy 1 i ryhmään ; R' on kulloinkin valittu ryhmästä: vety, alkyyli ja aryyli ja niiden yhdistelmät, joissa on korkeintaan 7 hiiliatomia, tai silyyli; 10. on pii tai hiili; X on riippumattomasti kulloinkin hydridi, halo, alkyyli, aryyli, aryloksi tai alkoksi, joissa on korkeintaan 10 hiiltä, tai silyyli; m on 1 tai 2; ja : 15 n on 1 tai 2.
21. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, ; tunnettu siitä, että metallikoordinaatiokompleksi ; on ioninen katalyytti, jossa on rajoittava varauserotusra- , kenne, joka vastaa kaavaa: Z --Y / / .. cp*- M + XA \ I <X)n-l 20 > 114988 jossa: M on alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmästä 4 oleva metalli,- Cp1 on syklopentadienyyli- tai substituoitu syklo-5 pentadienyyliryhmä, joka on sidottu M:ään h5- sidosmallilla; Z on osuus, joka käsittää booria tai alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmästä 14 olevaa atomia ja valinnaisesti rikkiä tai happea, jossa osuudessa on korkein- 10 taan 20 ei-vetyatomia, ja valinnaisesti Cp1 ja Z muodostavat yhdessä yhtyneen rengassysteemin; X on riippumattomasti kulloinkin anioninen ligan-diryhmä, jossa on korkeintaan 30 ei-vetyatomia; n on 1 tai 2; ja
22. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että homogeenikatalyyttikoostumuk-sen reaktiivisuussuhde on alle puolet heterogeenikatalyy-tin vastaavasta. 20 T · < 1 * · - » · I · 114988
FI953626A 1993-01-29 1995-07-28 Eteenisekapolymerointeja FI114988B (fi)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US1095893A 1993-01-29 1993-01-29
US1095893 1993-01-29
US9401052 1994-01-28
PCT/US1994/001052 WO1994017112A2 (en) 1993-01-29 1994-01-28 Ethylene interpolymerizations

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI953626A FI953626A (fi) 1995-07-28
FI953626A0 FI953626A0 (fi) 1995-07-28
FI114988B true FI114988B (fi) 2005-02-15

Family

ID=21748232

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI953626A FI114988B (fi) 1993-01-29 1995-07-28 Eteenisekapolymerointeja

Country Status (24)

Country Link
US (1) US5844045A (fi)
EP (2) EP0681592B1 (fi)
JP (1) JP2986547B2 (fi)
KR (1) KR100301978B1 (fi)
CN (1) CN1045609C (fi)
AT (2) ATE254635T1 (fi)
AU (1) AU688308B2 (fi)
BR (1) BR9405715A (fi)
CA (1) CA2153978C (fi)
CZ (1) CZ288678B6 (fi)
DE (2) DE69433347T2 (fi)
ES (2) ES2206090T3 (fi)
FI (1) FI114988B (fi)
HU (1) HU225374B1 (fi)
MY (1) MY115145A (fi)
NO (1) NO310514B1 (fi)
NZ (1) NZ262786A (fi)
PL (1) PL175108B1 (fi)
PT (1) PT681592E (fi)
RO (1) RO115267B1 (fi)
RU (1) RU2113443C1 (fi)
TW (1) TW316268B (fi)
WO (1) WO1994017112A2 (fi)
ZA (1) ZA94612B (fi)

Families Citing this family (268)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6545088B1 (en) * 1991-12-30 2003-04-08 Dow Global Technologies Inc. Metallocene-catalyzed process for the manufacture of EP and EPDM polymers
EP0575123B2 (en) * 1992-06-17 2008-02-13 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene copolymer composition
US6448341B1 (en) * 1993-01-29 2002-09-10 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymer blend compositions
KR970701758A (ko) * 1994-03-31 1997-04-12 맬컴 디. 킨 선형 저밀도 에틸렌 공중합체 수지 혼합물(lldpe resin blends)
US5541349A (en) * 1994-09-12 1996-07-30 The Dow Chemical Company Metal complexes containing partially delocalized II-bound groups and addition polymerization catalysts therefrom
IT1270125B (it) * 1994-10-05 1997-04-28 Spherilene Srl Processo per la ( co) polimerizzazione di olefine
WO1996014358A1 (en) * 1994-11-02 1996-05-17 The Dow Chemical Company Molding composition, method of preparation, method of molding, and molded articles
US5858491A (en) * 1994-11-02 1999-01-12 Dow Belgium Hollow molded articles and process for manufacturing them
US6506866B2 (en) 1994-11-17 2003-01-14 Dow Global Technologies Inc. Ethylene copolymer compositions
DE4442166A1 (de) * 1994-11-26 1996-05-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit geringen extrahierbaren Anteilen
US5795941A (en) * 1995-10-03 1998-08-18 The Dow Chemical Company Crosslinkable bimodal polyolefin compositions
US6723398B1 (en) 1999-11-01 2004-04-20 Dow Global Technologies Inc. Polymer blend and fabricated article made from diverse ethylene interpolymers
CA2243852C (en) * 1996-01-22 2006-11-07 The Dow Chemical Company Polyolefin elastomer blends exhibiting improved properties
DE19604520A1 (de) * 1996-02-08 1997-08-14 Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh Polyethylenblend
CA2248654C (en) * 1996-04-10 2004-05-25 The Dow Chemical Company Ethylene polymer composition for cable applications
JPH09309926A (ja) * 1996-05-17 1997-12-02 Dow Chem Co:The エチレン共重合体の製造方法
US5849823A (en) * 1996-09-04 1998-12-15 The Dow Chemical Company Homogeneously branched ethylene α-olefin interpolymer compositions for use in gasket applications
US6610408B1 (en) 1996-11-08 2003-08-26 Solvay Engineered Polymers TPO blends containing multimodal elastomers
NZ336307A (en) * 1996-12-12 2001-11-30 Dow Chemical Co Interpolymer composition containing ethylene/alpha olefin interpolymer and cast stretch film therefrom
US6812289B2 (en) 1996-12-12 2004-11-02 Dow Global Technologies Inc. Cast stretch film of interpolymer compositions
JP2001509190A (ja) * 1997-01-29 2001-07-10 ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー 異形ポリマー組成物
US6420507B1 (en) 1997-05-01 2002-07-16 The Dow Chemical Company Olefin polymers prepared with substituted indenyl containing metal complexes
GB9712663D0 (en) 1997-06-16 1997-08-20 Borealis As Process
US6319989B1 (en) 1997-07-21 2001-11-20 The Dow Chemical Company Broad MWD, compositionally uniform ethylene interpolymer compositions, process for making the same and article made therefrom
CN1265119A (zh) * 1997-07-21 2000-08-30 陶氏化学公司 宽mwd、组成均匀的乙烯共聚体组合物、其制备方法及由其制备的制品
ZA986434B (en) 1997-07-21 2000-01-20 Dow Chemical Co Broad mwd, compositionally uniform ethylene interpolymer compositions, process for making the same and article made therefrom.
JP2001515114A (ja) 1997-08-15 2001-09-18 ザ ダウ ケミカル カンパニー 実質的に線状の均一なオレフィン重合体組成物から製造されるフィルム
ZA988572B (en) 1997-09-19 2000-03-22 Dow Chemical Co Narrow MWD, compositionally optimized ethylene interpolymer composition, process for making the same and article made therefrom.
US8497330B2 (en) 1997-12-08 2013-07-30 Univation Technologies, Llc Methods for polymerization using spray dried and slurried catalyst
US6242545B1 (en) 1997-12-08 2001-06-05 Univation Technologies Polymerization catalyst systems comprising substituted hafinocenes
US6323285B1 (en) 1998-01-09 2001-11-27 The Dow Chemical Company Heteromorphic polymer compositions
US6319998B1 (en) 1998-03-04 2001-11-20 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Method for making polymer blends by using series reactors
JP4275857B2 (ja) 1998-03-04 2009-06-10 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク Ｅｐｄｍ型重合におけるジエン変換を高める方法
BR9909217A (pt) 1998-03-04 2000-11-21 Exxon Chemical Patents Inc Produto e método para produzir dispersões de polìmeros de poliolefinas
AU2738599A (en) * 1998-03-12 1999-09-27 Bp Chemicals Limited Polymerisation catalysts
JP2002519497A (ja) 1998-07-01 2002-07-02 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 結晶性プロピレンポリマーと結晶化可能プロピレンポリマーとを含んでなる弾性ブレンド
ES2231218T3 (es) 1999-06-24 2005-05-16 The Dow Chemical Company Composicion poliolefinica con propiedades de resistencia a impactos mejorada.
US6423421B1 (en) 1999-08-11 2002-07-23 Sealed Air Corporation Heat shrinkable film with multicomponent interpenetrating network resin
US6369176B1 (en) 1999-08-19 2002-04-09 Dupont Dow Elastomers Llc Process for preparing in a single reactor polymer blends having a broad molecular weight distribution
CA2285723C (en) * 1999-10-07 2009-09-15 Nova Chemicals Corporation Multimodal polyolefin pipe
EP1276611B1 (en) 2000-01-24 2004-04-21 Dow Global Technologies Inc. Composition and films thereof
DE60117536T2 (de) * 2000-05-04 2006-11-09 Dow Global Technologies, Inc., Midland Molekularschmelze und verfahren zu ihrer herstellung und anwendung
DE60110794T2 (de) * 2000-05-26 2005-10-06 Dow Global Technologies, Inc., Midland Pelyethylene-reiche mischungen mit polypropylene und ihre verwendung
KR20020049130A (ko) * 2000-12-19 2002-06-26 전승호 고순도 폴리에틸렌계 수지조성물 및 그 수지조성물의중공성형체
ES2234925T3 (es) 2000-12-22 2005-07-01 Dow Global Technologies, Inc. Espumas de copolimero de propileno.
EP1390417B1 (en) 2001-04-12 2010-10-20 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for polymerizing propylene and ethylene in solution
CN1301292C (zh) 2001-08-17 2007-02-21 陶氏环球技术公司 双峰聚乙烯组合物及其制品和该组合物的应用
MXPA04001928A (es) * 2001-08-31 2004-07-23 Dow Global Technologies Inc Material de polietileno multimodal.
KR20050034609A (ko) * 2001-10-12 2005-04-14 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 금속 착물 조성물 및 폴리디엔을 제조하기 위한촉매로서의 이의 용도
US6927256B2 (en) * 2001-11-06 2005-08-09 Dow Global Technologies Inc. Crystallization of polypropylene using a semi-crystalline, branched or coupled nucleating agent
KR101186268B1 (ko) 2002-06-26 2012-09-27 애버리 데니슨 코포레이션 폴리프로필렌/올레핀 탄성체 혼합물을 포함하는 배향된 필름
CA2499517C (en) * 2002-09-23 2009-01-20 Ronald J. Weeks Polymer compositions for extrusion coating
US6846884B2 (en) * 2002-09-27 2005-01-25 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Control of resin properties
DE60322410D1 (de) 2002-10-17 2008-09-04 Dow Global Technologies Inc Hochgefüllte polymerzusammensetzungen
CA2411183C (en) * 2002-11-05 2011-06-14 Nova Chemicals Corporation Heterogeneous/homogeneous copolymer
US7736726B2 (en) 2002-12-17 2010-06-15 Cryovac, Inc. Polymeric film with low blocking and high slip properties
US20060046048A1 (en) * 2003-02-04 2006-03-02 Mridula Kapur Film layers made from polymer blends
ES2427626T3 (es) * 2003-02-21 2013-10-31 Styron Europe Gmbh Procedimiento para homo- o copolimerización de olefinas conjugadas
US7659343B2 (en) * 2003-06-10 2010-02-09 Dow Global Technologies, Inc. Film layers made from ethylene polymer blends
SG145726A1 (en) * 2003-08-13 2008-09-29 Dow Global Technologies Inc Method for joining substrates and objects
US7763676B2 (en) 2003-08-25 2010-07-27 Dow Global Technologies Inc. Aqueous polymer dispersions and products from those dispersions
US7947776B2 (en) 2003-08-25 2011-05-24 Dow Global Technologies Llc Aqueous dispersion, its production method, and its use
US8779053B2 (en) 2003-08-25 2014-07-15 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
US8158711B2 (en) 2003-08-25 2012-04-17 Dow Global Technologies Llc Aqueous dispersion, its production method, and its use
US8946329B2 (en) 2003-08-25 2015-02-03 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
TW200517426A (en) 2003-08-25 2005-06-01 Dow Global Technologies Inc Aqueous dispersion, its production method, and its use
US8349929B2 (en) 2003-08-25 2013-01-08 Dow Global Technologies Llc Coating composition and articles made therefrom
US7803865B2 (en) 2003-08-25 2010-09-28 Dow Global Technologies Inc. Aqueous dispersion, its production method, and its use
US9169406B2 (en) 2003-08-25 2015-10-27 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
US8357749B2 (en) 2003-08-25 2013-01-22 Dow Global Technologies Llc Coating composition and articles made therefrom
US8722787B2 (en) 2003-08-25 2014-05-13 Dow Global Technologies Llc Coating composition and articles made therefrom
AU2004274295C1 (en) * 2003-09-19 2009-01-15 Prime Polymer Co., Ltd. Resin composition and stretched film obtained by using the same
MXPA06006929A (es) 2003-12-18 2006-09-04 Dow Global Technologies Inc Peliculas con resistencia a impacto superior y resistencia a falla catastrofica mejorada bajo alta velocidad de deformacion.
DE10360845A1 (de) * 2003-12-20 2005-07-21 Corovin Gmbh Weiches Vlies auf Basis von Polyethylen
RU2381240C2 (ru) 2004-03-17 2010-02-10 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. Состав катализатора, содержащий челночный агент, для формирования мульти-блок-сополимера этилена
MXPA06010485A (es) 2004-03-17 2006-12-19 Dow Global Technologies Inc Composicion catalizadora que comprende agente de enlace para la formacion de copolimeros de etileno.
AU2005224257B2 (en) 2004-03-17 2010-08-19 Dow Global Technologies Inc. Catalyst composition comprising shuttling agent for higher olefin multi-block copolymer formation
MY143469A (en) * 2004-03-19 2011-05-31 Dow Global Technologies Inc Film layers made from polymer formulations.
EP2298976B1 (en) 2004-04-30 2012-08-22 Dow Global Technologies LLC Improved fibers for polyethylene nonwoven fabric
MXPA06012586A (es) * 2004-04-30 2007-01-31 Dow Global Technologies Inc Telas y fibras no tejidas mejoradas.
US7790826B2 (en) * 2004-05-06 2010-09-07 DowGlobal Technologies Inc. Polymer molding compositions
ES2496140T3 (es) 2004-06-16 2014-09-18 Dow Global Technologies Llc Método para identificar cocatalizadores Ziegler-Natta
WO2006049857A1 (en) 2004-10-28 2006-05-11 Dow Global Technologies Inc. Method of controlling a polymerization reactor
US20080011194A1 (en) * 2004-12-03 2008-01-17 Dow Global Technologies Inc. Wood Fiber Plastic Composites
WO2006069205A1 (en) 2004-12-21 2006-06-29 Dow Global Technologies Inc. Polypropylene-based adhesive compositions
SG160338A1 (en) * 2005-01-31 2010-04-29 Exxonmobil Chem Patents Inc Polymer blends and pellets and methods of producing same
ATE449802T1 (de) 2005-03-17 2009-12-15 Dow Global Technologies Inc Folientaugliche zusammensetzungen von ethylen/alpha-olefin-mehrblockmischpolymer
ZA200708784B (en) 2005-03-17 2009-01-28 Dow Global Technologies Inc Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/atactic multi-block copolymer formation
US9410009B2 (en) 2005-03-17 2016-08-09 Dow Global Technologies Llc Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/ atactic multi-block copolymer formation
ZA200707868B (en) 2005-03-17 2008-12-31 Dow Global Technologies Inc Fibers made from copolymers of propylene/alpha-olefins
AU2006227350B2 (en) 2005-03-17 2011-11-03 Dow Global Technologies Llc Compositions of ethylene/alpha-olefin multi-block interpolymer for blown films with high hot tack
EP1861438B1 (en) 2005-03-17 2015-03-04 Dow Global Technologies LLC Catalyst composition comprising shuttling agent for regio-irregular multi-block copolymer formation
ATE515533T1 (de) * 2005-05-11 2011-07-15 Basell Poliolefine Srl Polymerisationsverfahren zur herstellung von polyolefinblends
US8287949B2 (en) * 2005-07-07 2012-10-16 Dow Global Technologies Inc. Aqueous dispersions
MY148274A (en) * 2005-07-08 2013-03-29 Dow Global Technologies Inc Layered film compositions, packages prepared therefrom, and methods of use
WO2007035493A2 (en) 2005-09-15 2007-03-29 Dow Global Technologies Inc. Control of polymer architecture and molecular weight distribution via multi-centered shuttling agent
WO2007035492A1 (en) 2005-09-15 2007-03-29 Dow Global Technologies Inc. Catalytic olefin block copolymers via polymerizable shuttling agent
TWI386310B (zh) * 2005-10-07 2013-02-21 Dow Global Technologies Llc 多層彈性膜結構物
CA2630688C (en) * 2005-11-23 2014-05-27 Dow Global Technologies Inc. Heterogeneous, compositionally phase separated, ethylene alpha-olefin interpolymers
US7879191B2 (en) 2005-12-15 2011-02-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Wiping products having enhanced cleaning abilities
US7837831B2 (en) 2005-12-15 2010-11-23 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Tissue products containing a polymer dispersion
US7842163B2 (en) 2005-12-15 2010-11-30 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Embossed tissue products
WO2008156454A1 (en) 2007-06-21 2008-12-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Wiping products having enhanced oil absorbency
US7820010B2 (en) 2005-12-15 2010-10-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Treated tissue products having increased strength
US7528080B2 (en) * 2005-12-15 2009-05-05 Dow Global Technologies, Inc. Aqueous polyolefin dispersions for textile impregnation
BRPI0620686B1 (pt) * 2005-12-15 2018-01-16 Dow Global Technologies Inc. Method for formating an article of cellulose and article based on cellulose
US8043713B2 (en) * 2005-12-15 2011-10-25 Dow Global Technologies Llc Compositions and aqueous dispersions
US7807023B2 (en) 2005-12-15 2010-10-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Process for increasing the basis weight of sheet materials
US7879189B2 (en) 2005-12-15 2011-02-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Additive compositions for treating various base sheets
US7837832B2 (en) 2005-12-15 2010-11-23 Dow Global Technologies, Inc. Additive compositions for treating various base sheets
US7879188B2 (en) 2005-12-15 2011-02-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Additive compositions for treating various base sheets
US8444811B2 (en) 2005-12-15 2013-05-21 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Process for increasing the basis weight of sheet materials
US7883604B2 (en) 2005-12-15 2011-02-08 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Creping process and products made therefrom
EP2359930A1 (en) 2005-12-16 2011-08-24 Dow Global Technologies LLC A polymer prepared in the presence of metal complexes bearing a polydentate heteroatom ligand
US9547246B2 (en) * 2006-03-03 2017-01-17 Dow Global Technologies Llc Aqueous dispersions for use as toners
WO2009073512A1 (en) * 2007-11-29 2009-06-11 Dow Global Technologies Inc. Compounds and methods of forming compounds useful as a toner
US8007978B2 (en) 2006-03-03 2011-08-30 Dow Global Technologies Llc Aqueous dispersions for use as toners
EP1905785A1 (en) * 2006-09-29 2008-04-02 Total Petrochemicals Research Feluy Process for the preparation of ethylene polymers using a number of reactors arranged in series
EP1847554A1 (en) * 2006-03-30 2007-10-24 Total Petrochemicals Research Feluy Slurry polymerisation process of ethylene in the presence of low amount of scavenger
JP5237258B2 (ja) * 2006-03-30 2013-07-17 トタル リサーチ アンド テクノロジー フエリユイ 直列に配置された複数の反応装置を用いてエチレンのポリマーを製造する方法
EP2029356A2 (en) * 2006-05-25 2009-03-04 Dow Global Technologies Inc. Soft and extensible polypropylene based spunbond nonwovens
EP2049333B1 (en) 2006-06-14 2012-12-05 Avery Dennison Corporation Conformable and die-cuttable machine direction oriented labelstocks and labels, and process for preparing
CN109320664A (zh) 2006-06-15 2019-02-12 陶氏环球技术有限责任公司 官能化烯烃共聚体、组合物和由其制成的制品及其制法
US9636895B2 (en) 2006-06-20 2017-05-02 Avery Dennison Corporation Multilayered polymeric film for hot melt adhesive labeling and label stock and label thereof
US8916640B2 (en) * 2006-07-06 2014-12-23 Dow Global Technologies Llc Blended polyolefin dispersions
US8785531B2 (en) * 2006-07-06 2014-07-22 Dow Global Technologies Llc Dispersions of olefin block copolymers
AU2007275336B2 (en) 2006-07-17 2012-03-22 Avery Dennison Corporation Asymmetric multilayered polymeric film and label stock and label thereof
AR062738A1 (es) 2006-09-11 2008-11-26 Dow Global Technologies Inc Tecnologia de dispersion poliolefinica usada para arena recubierta con resina
BR122018012418B1 (pt) 2006-09-21 2019-09-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc. Método para controlar um processo de produção de uma composição de polímero
US8476326B2 (en) 2006-09-22 2013-07-02 Dow Global Technologies Llc Fibrillated polyolefin foam
US20080118728A1 (en) 2006-10-20 2008-05-22 Dow Global Technologies Inc. Aqueous dispersions disposed on glass-based fibers and glass-containing substrates
RU2407551C1 (ru) 2006-10-25 2010-12-27 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. Полиолефиновые дисперсии, пены и пеноматериалы
US7785443B2 (en) 2006-12-07 2010-08-31 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Process for producing tissue products
RU2448838C2 (ru) * 2006-12-29 2012-04-27 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Пленки, изделия, полученные из них, и способы их получения
AU2008206350B2 (en) * 2007-01-17 2013-01-17 Dow Agrosciences Llc Delivery of ethylene blocking and/or promoting agents
JP2008208351A (ja) * 2007-01-31 2008-09-11 Sumitomo Chemical Co Ltd エチレン−α−オレフィン系共重合体の製造方法
WO2008098136A1 (en) * 2007-02-08 2008-08-14 Dow Global Technologies Inc. Flexible conductive polymeric sheet
US7588662B2 (en) 2007-03-22 2009-09-15 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Tissue products containing non-fibrous polymeric surface structures and a topically-applied softening composition
CN101678667A (zh) * 2007-04-03 2010-03-24 陶氏环球技术公司 用于地毯背衬应用的（真空辅助的）热膜层合
RU2010105230A (ru) 2007-07-16 2011-08-27 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. (Us) Функционализованные полимеры, изделия, полученные из них, и способы их получения
KR101141494B1 (ko) 2007-09-05 2012-05-03 에스케이이노베이션 주식회사 다봉 분자량 분포를 갖는 에틸렌 공중합체 및 이의제조방법
WO2009035877A1 (en) * 2007-09-14 2009-03-19 Dow Global Technologies Inc. A coat polymeric particulate, and a process for coating a polymeric particulate
ES2669294T3 (es) * 2007-09-24 2018-05-24 Dow Global Technologies Llc Césped sintético con capa de absorción de impactos
CN101878250B (zh) 2007-09-28 2014-07-02 陶氏环球技术有限责任公司 较高结晶度烯烃分散体
EP2052857A1 (en) 2007-10-22 2009-04-29 Dow Global Technologies Inc. Multilayer films
CN104088152B (zh) * 2007-10-25 2018-06-08 陶氏环球技术有限责任公司 用于多孔基质的聚烯烃分散技术
WO2009064993A1 (en) 2007-11-15 2009-05-22 Dow Global Technologies Inc. A coating composition, a coated article, and method of forming such articles
WO2009064942A1 (en) 2007-11-15 2009-05-22 Dow Global Technologies Inc. A coating composition, a coated article, and method of forming such articles
ATE513003T1 (de) * 2007-12-28 2011-07-15 Dow Global Technologies Llc Vernetzter elastomerschaum auf basis von polyethylen mit einem hohen füllstoffanteil zur herstellung von stossdämpfern, schuhen und bodenbelägen
US8349945B2 (en) * 2008-06-03 2013-01-08 Dow Global Technologies Llc Composite dispersion, method of producing the same, and articles made therefrom
EP2145763A1 (en) 2008-07-16 2010-01-20 Dow Global Technologies Inc. Films, articles prepared therefrom, and method of making the same
EP2141016A1 (en) 2008-07-01 2010-01-06 Dow Global Technologies Inc. Films, articles prepared therefrom and methods of making the same
US20110097564A1 (en) * 2008-07-01 2011-04-28 Dow Global Technologies Inc. Films, articles prepared therefrom, and methods of making the same
KR101152413B1 (ko) 2008-09-12 2012-06-05 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌 공중합체 및 이의 제조방법
WO2010036642A1 (en) * 2008-09-23 2010-04-01 Dow Global Technologies Inc. Radically functionalized olefin-based polymer with reduced molecular weight change and method
WO2010075251A1 (en) 2008-12-22 2010-07-01 Dow Global Technologies Inc. Woven carpet coating compounds, associated methods of use, and articles made therefrom
EP2995449A1 (en) 2009-03-20 2016-03-16 Dow Global Technologies LLC Multilayer structure and method of making the same
US8105463B2 (en) 2009-03-20 2012-01-31 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Creped tissue sheets treated with an additive composition according to a pattern
JP5694289B2 (ja) 2009-03-31 2015-04-01 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 不均一なエチレン／α−オレフィンインターポリマーから作製されるフィルム
CA2761318A1 (en) 2009-06-05 2010-12-09 Dow Global Technologies Llc Process to make long chain branched (lcb), block, or interconnected copolymers of ethylene
US8722817B2 (en) * 2009-06-05 2014-05-13 Dow Global Technologies Llc Process to make long chain branched (LCB), block, or interconnected copolymers of ethylene
US8629214B2 (en) 2009-07-01 2014-01-14 Dow Global Technologies Llc. Ethylene-based polymer compositions for use as a blend component in shrinkage film applications
WO2011002998A1 (en) 2009-07-01 2011-01-06 Dow Global Technologies Inc. Ethylenic polymer and its use
US8173232B2 (en) * 2009-07-01 2012-05-08 Dow Global Technologies Llc Stretch hood films
US8389086B2 (en) 2009-07-01 2013-03-05 Dow Global Technologies Llc Composition for stretch hood, method of producing the same, and articles made therefrom
US20110003940A1 (en) 2009-07-01 2011-01-06 Dow Global Technologies Inc. Ethylene-based polymer compositions for use as a blend component in shrinkage film applications
SG10201403765WA (en) 2009-07-01 2014-09-26 Dow Global Technologies Llc Ethylenic Polymer And Its Use
BR112012001948B1 (pt) 2009-07-29 2019-08-20 Dow Global Technologies Llc Agente de translado de cadeia, processo para a polimerização de pelo menos um monômero polimerizável por adição, copolímero em multi-bloco e composição de catalisador
US8691923B2 (en) 2009-09-14 2014-04-08 Dow Global Technologies Llc Interconnected copolymers of ethylene in combination with at least one polysiloxane
BR112012005109A2 (pt) 2009-09-14 2023-04-25 Dow Global Technologies Llc Polímero compreendendo unidades derivadas de etileno e polialquileno, composição e artigo
KR20120081136A (ko) 2009-09-14 2012-07-18 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌 및 폴리(알콕시드)로부터 유도된 단위를 포함하는 중합체
US9546446B2 (en) 2009-10-23 2017-01-17 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Highly functional polyethylene fibers, woven or knit fabric, and cut-resistant glove
US20110172354A1 (en) * 2010-01-04 2011-07-14 Dow Global Technologies Inc. Ethylene-based polymer compositions for use in fiber applications
US8653196B2 (en) 2010-01-11 2014-02-18 Dow Global Technologies, Llc Method for preparing polyethylene with high melt strength
EP2348057A1 (en) * 2010-01-21 2011-07-27 INEOS Manufacturing Belgium NV Novel polymers
KR101854480B1 (ko) 2010-02-19 2018-05-03 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 올레핀 단량체의 중합 방법 및 이를 위한 촉매
CN103038281B (zh) 2010-03-02 2015-11-25 陶氏环球技术有限责任公司 基于乙烯的聚合物组合物
US8586676B2 (en) 2010-03-09 2013-11-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions and articles made therefrom
BR112012030650A2 (pt) 2010-06-04 2016-08-16 Dow Global Technologies Llc módulo de dispositivo eletrônico compreendendo película de copolímero de poliolefina homogêneo e silano enxertado
WO2011153540A1 (en) 2010-06-04 2011-12-08 Dow Global Technologies Llc Electronic device module comprising film of homogeneous polyolefin copolymer and adhesive property enhancing graft polymer
EP2580279B1 (en) 2010-06-14 2019-01-09 Dow Global Technologies LLC Ethylene-based polymer compositions for use as a blend component in shrinkage film applications
BR112012032177B1 (pt) 2010-06-18 2020-09-29 Dow Global Technologies Llc Particulado polimérico revestido e método para produzir o particulado polimérico revestido
CN102985253A (zh) 2010-06-24 2013-03-20 陶氏环球技术有限公司 包含异相聚烯烃共聚物和任选硅烷的电子器件模块
WO2012004422A1 (es) * 2010-07-06 2012-01-12 Dow Global Technologies Llc Mezclas de polímeros de etileno y artículos orientados con resistencia mejorada a la contracción
EP2591060B1 (en) 2010-07-09 2016-12-21 Luna Innovations Incorporated Coating systems capable of forming ambiently cured highly durable hydrophobic coatings on substrates
US8907034B2 (en) 2010-09-30 2014-12-09 Dow Global Technologies Llc Comb architecture olefin block copolymers
SG190030A1 (en) 2010-10-29 2013-06-28 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymers and processes for the same
EP2813545A1 (en) 2010-12-03 2014-12-17 Dow Global Technologies LLC Processes to prepare ethylene-based polymer compositions
CA2724943A1 (en) 2010-12-10 2012-06-10 Nova Chemicals Corporation Catalyst activation in a dual reactor process
ES2605991T3 (es) 2010-12-17 2017-03-17 Dow Global Technologies Llc Polímeros basados en etileno y procedimientos para su fabricación
CA2828434C (en) * 2011-03-08 2019-04-09 Stacey HYDE Process for recycling solvent used in an ethylene-based polymerization reaction and system therefor
ES2549143T3 (es) 2011-06-30 2015-10-23 Dow Global Technologies Llc Películas basadas en poliolefina multicapeadas que tienen una capa que comprende un compuesto de copolímero en bloque cristalino o una resina de compuesto de copolímero en bloque
CN103080207B (zh) * 2011-06-30 2016-01-20 陶氏环球技术有限责任公司 分数熔体指数聚乙烯组合物以及由该组合物制成的膜
ES2659153T3 (es) 2011-07-05 2018-03-14 Dow Global Technologies Llc Polímeros a base de etileno y procesos para obtener los mismos
KR101999415B1 (ko) 2011-09-30 2019-07-11 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 조절된 박리의 라미네이트 접착 필름
US8841379B2 (en) 2011-11-07 2014-09-23 E I Du Pont De Nemours And Company Method to form an aqueous dispersion of an ionomer-polyolefin blend
JP6042906B2 (ja) 2011-12-22 2016-12-14 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 改良された溶融強度を有するエチレン系ポリマーおよびそのプロセス
US9822195B2 (en) 2012-02-29 2017-11-21 Trinseo Europe Gmbh Process for producing diene polymers
US8552117B1 (en) 2012-06-13 2013-10-08 Teknor Apex Company Sealing elements and sealing element compositions
EP3424995A3 (en) 2012-06-28 2019-03-20 Dow Global Technologies Llc A composite material method of producing the same, and articles made therefrom
US9676532B2 (en) 2012-08-15 2017-06-13 Avery Dennison Corporation Packaging reclosure label for high alcohol content products
IN2015DN02920A (fi) 2012-09-28 2015-09-18 Dow Global Technologies Llc
JP6279584B2 (ja) 2012-09-28 2018-02-14 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレン系ポリマーおよびその製造方法
CN105189105B (zh) 2012-12-17 2017-04-19 陶氏环球技术有限责任公司 多层结构和使用多层结构密封或成形的方法
CA2800056A1 (en) 2012-12-24 2014-06-24 Nova Chemicals Corporation Polyethylene blend compositions
BR112015015408B1 (pt) 2012-12-28 2021-07-20 Dow Global Technologies Llc Composição de revestimento, e, artigo revestido
JP6419718B2 (ja) 2012-12-28 2018-11-07 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレン系ポリマーおよびその製造プロセス
WO2014105466A2 (en) 2012-12-28 2014-07-03 Dow Global Technologies Llc A coating composition and articles made therefrom
TW201522730A (zh) * 2013-09-19 2015-06-16 Dow Global Technologies Llc 細徑聚烯烴纖維
BR112016013743B1 (pt) 2013-12-26 2021-12-07 Dow Global Technologies Llc Composição e artigo
US9751964B2 (en) 2013-12-26 2017-09-05 Dow Global Technologies Llc Processes to improve reactor stability for the preparation of ethylene-based polymers using asymmetrical polyenes
JP6542774B2 (ja) 2013-12-26 2019-07-10 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 非対称ポリエンを使用してエチレン系ポリマーを形成するための方法
WO2015187646A1 (en) 2014-06-02 2015-12-10 Avery Dennison Corporation Films with enhanced scuff resistance, clarity, and conformability
JP2017525142A (ja) 2014-06-24 2017-08-31 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 有機粘土を含む光起電力モジュール
ES2743478T3 (es) 2014-06-24 2020-02-19 Dow Global Technologies Llc Lámina posterior fotovoltaica de poliolefina que comprende una capa de polipropileno estabilizado
EP3160742A1 (en) 2014-06-26 2017-05-03 Dow Global Technologies LLC Cast films with improved toughness
US20170152377A1 (en) 2014-06-26 2017-06-01 Dow Global Technologies Llc Breathable films and articles incorporating same
WO2015200743A1 (en) 2014-06-26 2015-12-30 Dow Global Technologies Llc Blown films with improved toughness
CN106661156B (zh) 2014-06-27 2021-01-29 陶氏环球技术有限责任公司 包含衍生自一氧化碳和流变改性剂的单元的乙烯基聚合物
BR112016029710A2 (pt) 2014-06-27 2017-08-22 Dow Global Technologies Llc método para otimizar uma classificação de hegman de uma emulsão diluída, uma emulsão diluída assim produzida e um revestimento feito a partir da mesma
AU2015284365B2 (en) 2014-06-30 2019-05-02 Dow Global Technologies Llc. Striped multilayer film
WO2016063205A2 (en) 2014-10-21 2016-04-28 Nova Chemicals (International) S.A. Dilution index
CA2868640C (en) 2014-10-21 2021-10-26 Nova Chemicals Corporation Solution polymerization process
ES2768760T3 (es) 2014-12-01 2020-06-23 Dow Global Technologies Llc Composiciones poliméricas, películas retráctiles y métodos de preparación de las mismas
EP3237467B1 (en) 2014-12-23 2024-05-22 Dow Global Technologies LLC Ethylene-based interpolymers and composition comprising the same
JP2018500433A (ja) 2014-12-30 2018-01-11 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 高圧フリーラジカル重合によって形成されるエチレン系ポリマーの生成量及び品質を制御するためのプロセス
WO2016176821A1 (en) 2015-05-05 2016-11-10 Dow Global Technologies Llc Functionalized, halogenated olefin-based adhesive, articles containing and process for using thereof
EP3294806B1 (en) 2015-05-13 2021-03-17 Dow Global Technologies LLC Resin compositions for extrusion coating
US10844209B2 (en) 2015-06-17 2020-11-24 Dow Global Technologies Llc Process for making crosslinked cable insulation using high melt strength ethylene-based polymer made in a tubular reactor and optionally modified with a branching agent
CN107735414A (zh) 2015-06-22 2018-02-23 陶氏环球技术有限责任公司 使用碳‑碳自由基引发剂制备基于乙烯的聚合物的方法
WO2016209381A1 (en) 2015-06-24 2016-12-29 Dow Global Technologies Llc Processes to prepare ethylene-based polymers with improved melt-strength
US10400046B2 (en) 2015-06-25 2019-09-03 Joseph J. Matsko Portable powered paint system
EP3168238A1 (en) 2015-11-10 2017-05-17 Dow Global Technologies LLC Ethylene-based polymers formed by high pressure free radical polymerizations
EP3168237A1 (en) 2015-11-10 2017-05-17 Dow Global Technologies LLC High pressure, free radical polymerizations to produce ethylene-based polymers
EP3168239A1 (en) 2015-11-10 2017-05-17 Dow Global Technologies LLC High pressure free radical polymerizations
CN108431060B (zh) 2015-12-29 2021-10-26 陶氏环球技术有限责任公司 高度接枝的基于乙烯的聚合物、高度接枝的基于乙烯的聚合物组合物和其形成方法
KR102652841B1 (ko) 2016-02-23 2024-04-01 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌계 중합체 및 이를 제조하는 방법
EP3448679B1 (en) 2016-04-29 2022-07-06 Dow Global Technologies LLC Compositions comprising ethylene-carbon monoxide copolymers
KR20190032406A (ko) 2016-07-21 2019-03-27 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 복합 쿠션 구조체, 및 그 제조 방법
JP6860649B2 (ja) 2016-07-28 2021-04-21 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリオレフィン発泡体を製造するのに好適な組成物、およびその物品
AR109705A1 (es) 2016-09-30 2019-01-16 Dow Global Technologies Llc Composiciones de polietileno de alta procesabilidad para artículos moldeados por inyección
CN110023353B (zh) 2016-12-16 2022-07-22 陶氏环球技术有限责任公司 乙烯/α-烯烃互聚物组合物
CA2957706C (en) * 2017-02-13 2020-12-15 Nova Chemicals Corporation Caps and closures
US10329412B2 (en) 2017-02-16 2019-06-25 Nova Chemicals (International) S.A. Caps and closures
ES2893526T3 (es) 2017-02-28 2022-02-09 Dow Global Technologies Llc Polímeros basados en etileno con buena aptitud de procesado para uso en películas multicapa
US10442920B2 (en) 2017-04-19 2019-10-15 Nova Chemicals (International) S.A. Means for increasing the molecular weight and decreasing the density of ethylene interpolymers employing homogeneous and heterogeneous catalyst formulations
KR102551637B1 (ko) 2017-06-02 2023-07-06 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌계 중합체 및 이의 제조
JP2020534217A (ja) 2017-09-22 2020-11-26 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 再閉鎖可能なラップシールパッケージ
TWI781221B (zh) 2017-09-22 2022-10-21 美商陶氏全球科技有限責任公司 用於可再閉合包裝之組合物及多層膜
BR112020003931A2 (pt) 2017-09-22 2020-09-08 Dow Global Technologies Llc embalagem refechável, incluindo filme refechável e método de fazer a mesma
WO2019060531A1 (en) 2017-09-22 2019-03-28 Dow Global Technologies Llc REFERMABLE PACKAGES WITH TUNABLE SEAL GEMOMETRY
WO2019089750A1 (en) 2017-10-31 2019-05-09 Dow Global Technologies Llc Ethylene/co interpolymers and processes to make the same
EP3480031A1 (en) 2017-11-03 2019-05-08 Trinseo Europe GmbH Polymer blend
EP3807329A1 (en) 2018-06-15 2021-04-21 Dow Global Technologies Llc Bimodal ethylene-based polymers having high molecular weight high density fractions
JP7419269B2 (ja) 2018-06-15 2024-01-22 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 高分子量高密度画分を有する二峰性エチレン系ポリマーを含むインフレーションフィルム
SG11202012176XA (en) 2018-06-15 2021-01-28 Dow Global Technologies Llc Process for the production of bimodal ethylene-based polymers having high molecular weight high density fractions
BR112020025383A2 (pt) 2018-06-15 2021-03-09 Dow Global Technologies Llc Filme fundido, e, estrutura de filme fundido em camadas
WO2020006104A1 (en) 2018-06-28 2020-01-02 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymers with improved melt strength and thermal stability
SG11202107051UA (en) 2018-12-28 2021-07-29 Dow Global Technologies Llc Telechelic polyolefins and processes for preparing the same
KR20210121031A (ko) 2018-12-28 2021-10-07 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 불포화 폴리올레핀을 포함하는 경화성 조성물
KR20210121027A (ko) 2018-12-28 2021-10-07 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 불포화 폴리올레핀을 포함하는 경화성 조성물
JP2022516119A (ja) 2018-12-28 2022-02-24 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー テレケリックポリオレフィンを含む硬化性組成物
US10882987B2 (en) 2019-01-09 2021-01-05 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene interpolymer products having intermediate branching
US20200281762A1 (en) * 2019-03-07 2020-09-10 Medline Industries, Inc. Absorbent bed pads with anti-slip backing
US20220251255A1 (en) 2019-05-31 2022-08-11 Dow Global Technologies Llc Low density polyethylene with improved processability
US11046843B2 (en) 2019-07-29 2021-06-29 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene copolymers and films with excellent sealing properties
WO2021206941A1 (en) 2020-04-06 2021-10-14 Dow Global Technologies Llc Enhanced melt strength low-density polyethylene for use in films or blends
EP4229102A1 (en) 2020-10-14 2023-08-23 Dow Global Technologies LLC Polyethylene compositions suitable for use in cast stretch films

Family Cites Families (76)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3014702A (en) * 1958-12-01 1961-12-26 Dow Chemical Co Heat exchanger
US3239197A (en) * 1960-05-31 1966-03-08 Dow Chemical Co Interfacial surface generator
CA849081A (en) * 1967-03-02 1970-08-11 Du Pont Of Canada Limited PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES
US3914342A (en) * 1971-07-13 1975-10-21 Dow Chemical Co Ethylene polymer blend and polymerization process for preparation thereof
JPS5952643B2 (ja) * 1977-01-27 1984-12-20 三井化学株式会社 エチレン共重合体
US4314912A (en) * 1977-02-03 1982-02-09 The Dow Chemical Company High efficiency, high temperature catalyst for polymerizing olefins
IT1110494B (it) * 1978-08-02 1985-12-23 Montedison Spa Polimeri dell etilene e procedimento per la loro preparazione
FR2445344A1 (fr) * 1978-12-28 1980-07-25 Charbonnages Ste Chimique Procede d'elargissement de la repartition moleculaire du polyethylene par emploi de deux reacteurs et de deux separateurs
US4330646A (en) * 1979-08-13 1982-05-18 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Polymerization of an α-olefin
JPS5734145A (en) * 1980-08-07 1982-02-24 Mitsui Petrochem Ind Ltd Ethylene-alpha-olefin copolymer composition
JPS57105411A (en) * 1980-12-23 1982-06-30 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Ethylenic copolymer
US4374227A (en) * 1981-05-15 1983-02-15 Union Carbide Corporation Extruded gloss improvement in pipe blends with low pressure low density polyethylene
JPS58191705A (ja) * 1982-05-06 1983-11-09 Mitsui Petrochem Ind Ltd エチレン共重合ゴム
US4421162A (en) * 1982-06-25 1983-12-20 The Dow Chemical Company Flat plate heat exchange apparatus
FR2532649B1 (fr) * 1982-09-07 1986-08-29 Bp Chimie Sa Copolymerisation d'ethylene et d'hexene-1 en lit fluidise
DE3240383A1 (de) * 1982-11-02 1984-05-03 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von oligomeren aluminoxanen
US4937299A (en) * 1983-06-06 1990-06-26 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins
US4935474A (en) * 1983-06-06 1990-06-19 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US4530914A (en) * 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
JPS6088016A (ja) * 1983-10-21 1985-05-17 Mitsui Petrochem Ind Ltd エチレン共重合体
US4564063A (en) * 1984-04-16 1986-01-14 The Dow Chemical Company Annular heat exchanger
US4547475A (en) * 1984-09-07 1985-10-15 The Dow Chemical Company Magnesium halide catalyst support and transition metal catalyst prepared thereon
US4612300A (en) * 1985-06-06 1986-09-16 The Dow Chemical Company Novel catalyst for producing relatively narrow molecular weight distribution olefin polymers
US4701432A (en) * 1985-11-15 1987-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4752597A (en) * 1985-12-12 1988-06-21 Exxon Chemical Patents Inc. New polymerization catalyst
CA1265289A (en) * 1985-12-16 1990-01-30 Viney Pal Aneja Method and apparatus for devolatilizing polymer solutions
EP0230753B1 (en) * 1985-12-16 1991-10-23 Exxon Research And Engineering Company Copolymer compositions containing a narrow mwd component and process of making same
US4843129A (en) * 1985-12-27 1989-06-27 Exxon Research & Engineering Company Elastomer-plastic blends
US4659685A (en) * 1986-03-17 1987-04-21 The Dow Chemical Company Heterogeneous organometallic catalysts containing a supported titanium compound and at least one other supported organometallic compound
US5077255A (en) * 1986-09-09 1991-12-31 Exxon Chemical Patents Inc. New supported polymerization catalyst
US5084534A (en) * 1987-06-04 1992-01-28 Exxon Chemical Patents, Inc. High pressure, high temperature polymerization of ethylene
US5096867A (en) * 1990-06-04 1992-03-17 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts
US5055438A (en) * 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
US4939217A (en) * 1987-04-03 1990-07-03 Phillips Petroleum Company Process for producing polyolefins and polyolefin catalysts
US5066738A (en) * 1987-04-09 1991-11-19 Fina Technology, Inc. Polymerization of olefins with an improved catalyst system using a new electron donor
US5015749A (en) * 1987-08-31 1991-05-14 The Dow Chemical Company Preparation of polyhydrocarbyl-aluminoxanes
US4804714A (en) * 1987-11-20 1989-02-14 Union Carbide Corporation Polyolefin blends
US5008204A (en) * 1988-02-02 1991-04-16 Exxon Chemical Patents Inc. Method for determining the compositional distribution of a crystalline copolymer
FI893348A (fi) * 1988-07-11 1990-01-12 Sumitomo Chemical Co Etylen-a-olefinkopolymer och filmer framstaellda av denna.
IT1226303B (it) * 1988-07-26 1990-12-27 Montedipe Spa Processo ed apparato per la devolatilizzazione di soluzioni di polimeri.
US5082902A (en) * 1988-07-22 1992-01-21 Mobil Oil Corporation Method for reducing cycle time and improving molded part impact energy and ESCR of linear high density polyethylene using a blend of two linear polyethylenes of different densities
US4861028A (en) * 1988-07-29 1989-08-29 Wilson Sporting Goods Co. Game ball
DE68928100T2 (de) * 1988-09-30 1997-11-06 Exxon Chemical Patents Inc Lineare ethylen-copolymermischungen von copolymeren mit engen molekulargewichts- und kompositionsverteilungen
US5382631A (en) * 1988-09-30 1995-01-17 Exxon Chemical Patents Inc. Linear ethylene interpolymer blends of interpolymers having narrow molecular weight and composition distributions
US4960878A (en) * 1988-12-02 1990-10-02 Texas Alkyls, Inc. Synthesis of methylaluminoxanes
US5086024A (en) * 1988-12-02 1992-02-04 Texas Alkyls, Inc. Catalyst system for polymerization of olefins
US5041584A (en) * 1988-12-02 1991-08-20 Texas Alkyls, Inc. Modified methylaluminoxane
KR900009719A (ko) * 1988-12-16 1990-07-05 엠. 데이비드 레오나이드 신규 에틸렌-프로필렌 공중합체
NZ235032A (en) * 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5026798A (en) * 1989-09-13 1991-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5057475A (en) * 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
US5064802A (en) * 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
JP3046361B2 (ja) * 1989-12-13 2000-05-29 三井化学株式会社 α−オレフィンの重合方法
US5145818A (en) * 1989-12-29 1992-09-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
WO1991009882A1 (en) * 1990-01-02 1991-07-11 Exxon Chemical Patents Inc. Supported ionic metallocene catalysts for olefin polymerization
TW206240B (fi) * 1990-02-13 1993-05-21 Mitsui Petroleum Chemicals Ind
US5041585A (en) * 1990-06-08 1991-08-20 Texas Alkyls, Inc. Preparation of aluminoxanes
KR0123370B1 (ko) * 1990-06-22 1997-11-12 벤 씨, 카덴헤드 올레핀 중합을 위한 알루미늄-비함유 모노사이클로 펜타디에닐 메탈로센 촉매
US5041583A (en) * 1990-06-28 1991-08-20 Ethyl Corporation Preparation of aluminoxanes
US5272236A (en) * 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US5079205A (en) * 1990-07-13 1992-01-07 Exxon Chemical Patents Inc. Group ivb, vb and vib metal hydrocarbyloxides, with alumoxane for olefin polymerization
JP3045548B2 (ja) * 1990-12-28 2000-05-29 日本石油化学株式会社 ポリエチレン組成物
US5231151A (en) * 1991-01-18 1993-07-27 The Dow Chemical Company Silica supported transition metal catalyst
WO1993000400A1 (en) * 1991-06-21 1993-01-07 The Dow Chemical Company Polyethylene blends for molding
CA2077744C (en) * 1991-09-30 2003-04-15 Edwar Shoukri Shamshoum Homogeneous-heterogeneous catalyst system for polyolefins
US5278272A (en) * 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US5206075A (en) * 1991-12-19 1993-04-27 Exxon Chemical Patents Inc. Sealable polyolefin films containing very low density ethylene copolymers
ES2165562T3 (es) * 1992-01-06 2002-03-16 Dow Chemical Co Composicion catalitica mejorada.
US5530065A (en) * 1992-01-07 1996-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Heat sealable films and articles made therefrom
WO1994000500A1 (en) * 1992-06-26 1994-01-06 Exxon Chemical Patents Inc. Solution phase polymerization process utilizing metallocene catalyst with production of olefin polymers
CA2141296A1 (en) * 1992-07-30 1994-02-17 Andrew James Peacock Thermoplastic olefins
WO1994006857A1 (en) * 1992-09-16 1994-03-31 Exxon Chemical Patents Inc. Soft films having enhanced physical properties
EP0662980A1 (en) * 1992-09-29 1995-07-19 Exxon Chemical Patents Inc. Long chain branched polymers and a process to make long chain branched polymers
DE69307905T2 (de) * 1992-10-02 1997-07-24 E.I. Du Pont De Nemours & Co., Wilmington, Del. Verbesserte schrumpffolie und verfahren zu ihrer herstellung
US5378764A (en) * 1992-10-08 1995-01-03 Phillips Petroleum Company Polyethylene blends
US5350807A (en) * 1993-06-25 1994-09-27 Phillips Petroleum Company Ethylene polymers

Also Published As

Publication number Publication date
ATE254635T1 (de) 2003-12-15
PT681592E (pt) 2001-01-31
ATE195538T1 (de) 2000-09-15
FI953626A (fi) 1995-07-28
RO115267B1 (ro) 1999-12-30
EP0681592B1 (en) 2000-08-16
ES2206090T3 (es) 2004-05-16
CZ288678B6 (cs) 2001-08-15
CZ196395A3 (en) 1995-12-13
ZA94612B (en) 1995-07-28
AU688308B2 (en) 1998-03-12
RU2113443C1 (ru) 1998-06-20
TW316268B (fi) 1997-09-21
PL175108B1 (pl) 1998-11-30
NZ262786A (en) 1997-10-24
JP2986547B2 (ja) 1999-12-06
AU6267094A (en) 1994-08-15
HU9502022D0 (en) 1995-09-28
EP0681592A1 (en) 1995-11-15
PL310078A1 (en) 1995-11-27
FI953626A0 (fi) 1995-07-28
NO310514B1 (no) 2001-07-16
DE69425556D1 (en) 2000-09-21
CA2153978A1 (en) 1994-08-04
CN1090856A (zh) 1994-08-17
RU95116450A (ru) 1997-06-10
BR9405715A (pt) 1995-11-28
EP1044995B1 (en) 2003-11-19
WO1994017112A2 (en) 1994-08-04
ES2149262T3 (es) 2000-11-01
HUT73036A (en) 1996-06-28
EP1044995A1 (en) 2000-10-18
DE69425556T2 (de) 2001-01-04
KR100301978B1 (ko) 2001-11-14
NO952995L (no) 1995-09-28
KR960700280A (ko) 1996-01-19
HU225374B1 (en) 2006-10-28
CN1045609C (zh) 1999-10-13
DE69433347T2 (de) 2004-04-15
DE69433347D1 (de) 2003-12-24
CA2153978C (en) 2005-07-12
NO952995D0 (no) 1995-07-28
MY115145A (en) 2003-04-30
US5844045A (en) 1998-12-01
WO1994017112A3 (en) 1994-09-15
JPH08506135A (ja) 1996-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI114988B (fi) Eteenisekapolymerointeja
US5869575A (en) Ethylene interpolymerizations
US6448341B1 (en) Ethylene interpolymer blend compositions
EP2935456B1 (en) Polyethylene blend compositions and film
EP2106421B1 (en) Multimodal medium density polyethylene polymer composition
US6534612B1 (en) Elastic substantially linear ethylene polymers
AU2001266220B2 (en) Heat sealable polyethylene film and method for its preparation
JP7203047B2 (ja) 可撓性包装材料において使用するためのポリエチレンラミネート
KR100478376B1 (ko) 상호중합체 조성물 및 이로부터 제조된 캐스트 연신 필름
AU9571098A (en) Narrow mwd, compositionally optimized ethylene interpolymer composition, process for making the same and article made therefrom
US5602223A (en) Ethylene-α-olefin copolymer and a molded article therefor
AU2001266220A1 (en) Heat sealable polyethylene film and method for its preparation
US7816478B2 (en) Polyethylene thick film and process for preparing polyethylene
JP3624026B2 (ja) 耐寒性シートパレット

Legal Events

Date Code Title Description
FG Patent granted

Ref document number: 114988

Country of ref document: FI

MM Patent lapsed