JPH07206871A - シクロペンタジエニル誘導体の脱プロトン化 - Google Patents

シクロペンタジエニル誘導体の脱プロトン化

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JPH07206871A
JPH07206871A JP6284522A JP28452294A JPH07206871A JP H07206871 A JPH07206871 A JP H07206871A JP 6284522 A JP6284522 A JP 6284522A JP 28452294 A JP28452294 A JP 28452294A JP H07206871 A JPH07206871 A JP H07206871A
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cyclopentadienyl
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ether
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JP6284522A
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Jamie R Strickler
ジヤミー・レイ・ストリクラー
John M Power
ジヨン・メアリー・パワー
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
    • C07F3/02—Magnesium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 シクロペンタジエニル誘導体の脱プロトン
化。 【構成】 シクロペンタジエニル誘導体とグリニヤール
試薬とを、環状エーテルまたは非環状ポリエーテルをシ
クロペンタジエニル誘導体１当量当たり約０．５から
１．５当量の量で含んでいる不活性溶媒の中で反応させ
る結果として、上記シクロペンタジエン誘導体のジアニ
オン性塩を生じさせる方法を用い、シクロペンタジエニ
ル誘導体の脱プロトン化を行う。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、一般に、メタロセン類を製造す
る時の有効な中間体であるシクロペンタジエニル誘導体
の塩類を製造することに関するものであり、より詳細に
は、グリニヤール試薬を用いてシクロペンタジエニル誘
導体の脱プロトン化を行う改良方法に関する。
【０００２】メタロセン類はオレフィン重合系の有効な
成分である。これらのメタロセン類は、遷移金属塩と錯
体形成しているシクロペンタジエニル配位子を含んでい
る。この遷移金属塩にその配位子を配位させる前に、グ
リニヤール試薬を用いてこの配位子の脱プロトン化を行
うことでこの配位子のジアニオン性塩を生じさせる必要
がある。このような方法の１つにおいて、４：１体積の
トルエン／ＴＨＦ混合物の中に入っているグリニヤール
試薬の溶液に配位子が添加されている。このＴＨＦは、
その配位子量に対して約〜１０倍モル過剰で存在してお
り、そしてこの反応には１から２日間要する。この時間
が短いと、その生成物に比較的多量のモノアニオン塩が
含まれることになる。
【０００３】我々は、短い反応時間でジアニオン性塩類
を高収率および高純度で得ることができる脱プロトン化
方法をここに見い出した。
【０００４】本発明に従い、シクロペンタジエニル誘導
体の脱プロトン化方法を提供する。この方法は、グリニ
ヤール試薬と該シクロペンタジエニル誘導体とを、環状
エーテルまたは非環状ポリエーテルを該シクロペンタジ
エニル誘導体１当量当たり約０．５から１．５当量の量
で含んでいる不活性溶媒の中で反応させる結果として、
該シクロペンタジエニル誘導体のジアニオン性ハロゲン
化マグネシウム塩を生じさせることを含んでいる。
【０００５】本発明の方法を用いて脱プロトン化するこ
とができるシクロペンタジエニル誘導体には、アルキレ
ンまたはシラニレン基などの如きブリッジ基で連結して
いる２個のシクロペンタジエニル基か或は１個のシクロ
ペンタジエニル基を有する誘導体が含まれる。このシク
ロペンタジエン環は、例えばアルキレン、環状アルキレ
ン、ゲルマニルおよび／またはシリル基などで置換され
ていてもよい。このような配位子は本技術分野で知られ
ている。特に本方法を適用することができる１つの種類
の配位子は式Ｃｐ’ＹＺＨで表され、ここで、Ｃｐ’は
シクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル
基であり、Ｙは１種以上の１４族（新しいＩＵＰＡＣ表
記法、旧表記法のＩＶＡ族）元素、好適にはケイ素、ゲ
ルマニウムおよび／または炭素を含んでいる共有ブリッ
ジ基であり、そしてＺＨは、配位数が２または３の元素
のヘテロ原子配位子、好適には酸素、窒素、燐または硫
黄であり、これには、Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基お
よび置換Ｃ１からＣ２０のヒドロカルビル基から選択さ
れる基が含まれていてもよい。
【０００６】好適なシクロペンタジエニル基Ｃｐ’を
式：
【０００７】
【化１】
【０００８】で表すことができ、ここで、Ｒは、各場合
とも、水素であるか、或は炭素数が２０以下（好適には
１から１０）のシリル、ゲルミル、ヒドロカルビル、置
換ヒドロカルビルおよびそれらの組み合わせ、ゲルマニ
ウムおよび／またはケイ素原子から成る群から選択され
る原子団であり、そして２個のＲ置換基が一緒になっ
て、このシクロペンタジエニル原子団に縮合している環
を形成していてもよい。この縮合環シクロペンタジエニ
ル誘導体の非制限的例には、インデニル、テトラヒドロ
インデニル、フルオレニルおよびオクタヒドロフルオレ
ニルが含まれ、これらの環は更に置換されていてもよ
い。Ｒ基が同一もしくは異なっていてもよくそしてこの
シクロペンタジエニル環上の１から４個の水素原子が置
換されていてもよい他の適切なＲ基の非制限的例には、
直鎖もしくは分枝鎖ヒドロカルビル基（これらには、ハ
ロゲンおよびアルコキシで置換されているヒドロカルビ
ル基が含まれる）、環状のヒドロカルビル基（これらに
は、アルキル、アルコキシおよびハロゲンで置換されて
いる環状ヒドロカルビル基が含まれる）、芳香族のヒド
ロカルビル基（これらには、アルキル、アルコキシおよ
びハロゲンで置換されている芳香族基が含まれる）、並
びにケイ素およびゲルマニウムのオルガノメタロイド基
などが含まれる。好適なＲ原子団の非制限的特定例に
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘ
キシル（異性体を含む）、ノルボルニル、ベンジル、フ
ェニル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、エチル
ジメチルシリル、メチルジエチルシリル、フェニルジメ
チルシリル、メチルジフェニルシリル、トリフェニルシ
リル、トリフェニルゲルミル、トリメチルゲルミル、メ
チルメトキシおよびメチルエトキシが含まれる。
【０００９】好適なブリッジ基Ｙは、このブリッジ内に
１−４個の原子を含んでおり、これらの原子は、周期律
表の１４族元素、特にケイ素、ゲルマニウムおよび炭素
から選択される。ブリッジ基の非制限的例は、Ｓｉ
Ｒ2’、ＣＲ2’、ＳｉＲ2’ＳｉＲ2’、ＣＲ2’Ｃ
Ｒ2’、ＣＲ2’ＳｉＣＲ2’、ＣＲ’＝ＣＲ’、Ｇｅ
Ｒ2’であり、ここで、Ｒ’は、各場合とも、水素であ
るか、或は２０個以下の非水素原子を有するシリル、ゲ
ルマニル、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル（例え
ばアラルキル、アルカリール、ハロアルカリールおよび
ハロアラルキル）およびそれらの組み合わせから選択さ
れる原子団である。好適なＲ’原子団の非制限的特定例
には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、
ヘキシル（異性体を含む）、トリメチルシリル、トリエ
チルシリル、エチルジメチルシリル、メチルジエチルシ
リル、フェニルジメチルシリル、メチルジフェニルシリ
ル、トリフェニルシリルおよびトリフェニルゲルミルが
含まれる。このブリッジ基上のハロゲンは塩素、臭素ま
たはヨウ素であってもよく、好適には塩素である。
【００１０】好適なヘテロ原子配位子ＺＨを式ＡＲ”（
x-2）Ｈで表すことができ、ここで、Ａは、元素周期律
表の１５族からの、配位数（ｘ）が３の元素、または１
６族からの、配位数が２の元素（新しいＩＵＰＡＣ表記
法、旧表記法のＶＡおよびＶＩＡ族）、好適には窒素、
燐、酸素または硫黄であり、そしてＲ”は、Ｃ1−Ｃ20
ヒドロカルビル基（ここでは、１個以上の水素原子がハ
ロゲン基、アミノ基、ホスフィノ基、アルコキシ基、或
はルイス酸性もしくは塩基性官能基を含んでいる他の何
らかの基で置換されている）から成る群から選択される
基であり、そして元素Ａの配位数である。ヘテロ原子配
位子の非制限的特定例には、ｔ−ブチルアミノ、フェニ
ルアミノ、ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミノ、シクロヘキ
シルアミノ、パーフルオロフェニルアミノ、ｎ−ブチル
アミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルア
ミノ、ベンジルアミノ、ｔ−ブチルホスフィノ、エチル
ホスフィノ、フェニルホスフィノ、シクロヘキシルホス
フィノ、ヒドロキシルおよびスルフィノが含まれる。
【００１１】好適なグリニヤール試薬は式Ｒ”’ＭｇＸ
で表され、ここで、Ｒ”’はＣ1からＣ10のヒドロカル
ビルであり、そしてＸはハロゲンである。より好適なも
のは、Ｃ3またはＣ4アルキルマグネシウムの塩化物およ
び臭化物、例えばイソプロピルマグネシウム塩化物、イ
ソプロピルマグネシウム臭化物、ｎ−ブチルマグネシウ
ム臭化物およびイソブチルマグネシウム塩化物である。
これらのグリニヤール試薬は、おおよそ化学量論的量
か、或は１モルの配位子に対して約２モルの試薬の量で
用いられる。好適には、このグリニヤール試薬の方が安
価な反応体であることから、これを若干（５から１０
％）過剰量で用いる。
【００１２】適切なエーテル溶媒は、約４から１０個の
炭素原子を有する環状エーテル類および非環状ポリエー
テル類である。上記エーテル類の非制限的例には、テト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレングリコールジメチ
ルエーテル（ＤＭＥまたはグライム）、１，４−ジオキ
サン、２−メトキシエチルエーテル（ジグライム）、ト
リエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロ
フランとジエチレングリコールジメチルエーテルが含ま
れる。好適なエーテルはＴＨＦである。このエーテルの
適切量は、配位子１当量当たり約０．５から１．５当
量、好適には配位子１当量当たり約０．５から１．０当
量、より好適には配位子１当量当たり約０．５から１．
０当量未満の量である。ゲルの生成を回避するには約
０．５当量で充分である。エーテルを過剰量で用いる
と、その生成物の中にモノＭｇＣｌ塩と他の不純物を存
在させることになることで、所望の二塩の収率が低下す
ることになる。このことは、エーテルが過剰量で存在し
ていると、その反応が遅くなる結果として、高収率でジ
アニオン性塩生成物を得るには２日間の反応時間が必要
になることを示している。
【００１３】不活性溶媒、好適には芳香族炭化水素溶
媒、例えばベンゼン、トルエンまたはキシレン類などの
中でこの反応を実施する。溶媒中約１０から３０重量／
体積％の配位子溶液が好適である。
【００１４】本方法を実施する好適な様式に従い、撹拌
反応槽内でこの配位子溶液と該エーテルとを混合した
後、反応温度にまで加熱する。次に、この反応混合物に
該グリニヤール試薬をゆっくりと加える。好適には、反
応温度は約７５から１００℃の範囲である。このグリニ
ヤール試薬の添加が終了した後、この反応が完結するま
でその混合物を撹拌しながら加熱する。典型的な反応時
間は４から２２時間の範囲である。６時間以内に良好な
収率を得ることができる。
【００１５】この過程中にその反応混合物から生成物が
いくらか沈澱するであろうが、この混合物はゲル化せず
流体のままである。この反応が完結しそしてこの反応混
合物を周囲温度にまで冷却した時点で、脂肪族炭化水素
溶媒、例えばペンタン、ヘキサンまたはＩｓｏｐａｒ
Ｃなどを加えることによって更に生成物の沈澱を生じさ
せることができる。次に、この生成物を濾過で集めるこ
とができる。
【００１６】以下の実施例を用いて本発明の方法のさら
なる説明を行うが、これらに限定することを意図したも
のでない。
【００１７】
【実施例】実施例１ −ＴＨＦを０．５６当量存在させて製造した
（ＭｇＣｌ）2［（Ｃ5Ｍｅ4）ＳｉＭｅ2Ｎ−ｔ−Ｂｕ］
・ＴＨＦ ５００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコの中で、（Ｃ5Ｍ
ｅ4Ｈ）ＳｉＭｅ2（ＮＨ−ｔ−Ｂｕ）（１１．６２ｇ、
４６．２ミリモル）をトルエンで希釈して約１０重量／
体積％にした。この溶液にＴＨＦも加えた（２５．９ミ
リモル）。このフラスコに滴下漏斗とフリードリックス
コンデンサを取り付けた。この溶液を磁気撹拌棒で撹拌
しながらオイルバス中で約８５℃にまで加熱した。この
温度でｉ−ＰｒＭｇＣｌ（Ｅｔ2Ｏ中２．０Ｍ；４８ｍ
Ｌ、９６ミリモル）を２７分かけて滴下した。この滴下
を行っている間その反応物からプロパンが発生した。こ
の添加が終了するにつれてオフホワイトの固体が生じ
た。このスラリーの撹拌は容易であった。固体がいくら
かそのフラスコに粘着した。この溶液を９９から１０７
℃で一晩（２２時間）加熱した。このスラリーを周囲温
度に冷却した後、ドライボックスの中に移した。約１当
量のＴＨＦを加えた（３．０ｇ、４２ミリモル）。ヘキ
サンを加えることによって（１０５ｍＬ）、更に沈澱を
生じさせた。このスラリーを再び一晩撹拌した。１５０
ｍＬの粗いフリット上でその固体を濾過し、ヘキサン
（７５ｍＬ）で洗浄した後、真空中で乾燥させた。この
固体は微細であり白色であった。この収量は１８．２１
ｇ（４１．２ミリモル；８９％）であった。ｔｈｆ−ｄ
８中の１Ｈ ＮＭＲにより、９８％が生成物であり、そ
してモノアニオンである（ＭｇＣｌ）［（Ｃ5Ｍｅ4）Ｓ
ｉＭｅ2（ＮＨ−ｔ−Ｂｕ］・２ＴＨＦの量は２％のみ
であることが示された。
【００１８】実施例２−ＴＨＦを１．０当量存在させて
製造した（ＭｇＣｌ）2［（Ｃ5Ｍｅ4）ＳｉＭｅ2Ｎ−ｔ
−Ｂｕ］・ＴＨＦ ５００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコの中で、（Ｃ5Ｍ
ｅ4Ｈ）ＳｉＭｅ2（ＮＨ−ｔ−Ｂｕ）（１１．１６ｇ、
４４．４ミリモル）をトルエンで希釈して約１０重量／
体積％にした。この溶液にＴＨＦも加えた（４４．４ミ
リモル）。このフラスコに滴下漏斗とフリードリックス
コンデンサを取り付けた。この溶液を磁気撹拌棒で撹拌
しながらオイルバス中で約８５℃にまで加熱した。この
温度でｉ−ＰｒＭｇＣｌ（Ｅｔ2Ｏ中２．０Ｍ；４６ｍ
Ｌ、９２ミリモル）を１時間かけて滴下した。この滴下
を行っている間その反応物からプロパンが発生した。こ
の添加が終了するにつれてオフホワイトの固体が生じ
た。この溶液を９８から１０９℃で一晩（２０時間）加
熱した。このスラリーの撹拌は容易であった。このスラ
リーを周囲温度に冷却した後、ドライボックスの中に移
した。ヘキサンを加えることによって（１００ｍＬ）、
更に沈澱を生じさせた。このスラリーを再び一晩撹拌し
た。１５０ｍＬの粗いフリット上でその固体を濾過し、
ヘキサン（２ｘ２５ｍＬ）で洗浄した後、真空中で乾燥
させた。この固体は微細でありほとんど白色であった。
この収量は１７．６６ｇ（４０．０ミリモル；９０％）
であった。ｔｈｆ−ｄ８中の１Ｈ ＮＭＲにより、９６
％が生成物であり、そしてモノアニオンである（ＭｇＣ
ｌ）［（Ｃ5Ｍｅ4）ＳｉＭｅ2（ＮＨ−ｔ−Ｂｕ］・２
ＴＨＦの量は４％であることが示された。
【００１９】実施例３−ＴＨＦを１．５当量存在させて
製造した（ＭｇＣｌ）2［（Ｃ5Ｍｅ4）ＳｉＭｅ2Ｎ−ｔ
−Ｂｕ］・ＴＨＦ ５００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコの中で、（Ｃ5Ｍ
ｅ4Ｈ）ＳｉＭｅ2（ＮＨ−ｔ−Ｂｕ）（１０．０２ｇ、
３９．８ミリモル）とＴＨＦ（４．３１ｇ、５９．８ミ
リモル）と１００ｍＬのトルエンを一緒にした。このフ
ラスコに滴下漏斗とフリードリックスコンデンサを取り
付けた。この溶液を磁気撹拌棒で撹拌しながらオイルバ
ス中で約８５℃にまで加熱した。次に、イソプロピルマ
グネシウム塩化物（Ｅｔ2Ｏ中２．０Ｍ；４１ｍＬ、８
２ミリモル）を２２分間かけて滴下した。この滴下を行
っている間その反応物からプロパンが発生した。この溶
液を１０８から１１７℃で一晩（２２時間）加熱した。
このスラリーの撹拌は容易であった。このスラリーを周
囲温度に冷却した。ヘキサンを加えた（１００ｍＬ）。
このスラリーを再び一晩撹拌した。１５０ｍＬの粗いフ
リット上でその白色固体を濾過し、ヘキサン（３０ｍ
Ｌ）で洗浄した後、真空中で乾燥させた。この収量は１
５．４５ｇ（３５．０ミリモル；８８％）であった。ｔ
ｈｆ−ｄ８中の１Ｈ ＮＭＲにより、９１％が生成物で
あり、そしてモノアニオンである（ＭｇＣｌ）［（Ｃ5
Ｍｅ4）ＳｉＭｅ2（ＮＨ−ｔ−Ｂｕ］・２ＴＨＦの量は
９％であることが示された。
【００２０】実施例１−３は、匹敵する反応時間でＴＨ
Ｆの量を多くするとモノアニオン不純物の量も増えるこ
とを示している。
【００２１】実施例４−ＴＨＦを０．６５当量存在させ
て製造した（ＭｇＣｌ）2［（Ｃ5Ｍｅ4）ＳｉＭｅ2Ｎ−
ｔ−Ｂｕ］・ＴＨＦ−６時間反応 ５００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコの中で、（Ｃ5Ｍ
ｅ4Ｈ）ＳｉＭｅ2（ＮＨ−ｔ−Ｂｕ）（１４．９９ｇ、
５９．６ミリモル）をトルエンで希釈して約１０重量／
体積％にした。この溶液にＴＨＦも加えた（２．６５
ｇ、３６．６ミリモル）。このフラスコに滴下漏斗とフ
リードリックスコンデンサを取り付けた。この溶液を磁
気撹拌棒で撹拌しながらオイルバス中で約８５℃にまで
加熱した。この温度でｉ−ＰｒＭｇＣｌ（Ｅｔ2Ｏ中
２．０Ｍ；６７ｍＬ、１３４ミリモル）を３０分かけて
滴下した。この滴下を行っている間その反応物からプロ
パンが発生した。この添加が終了するにつれてオフホワ
イトの固体が生じた。このスラリーの撹拌は容易であっ
た。この溶液を１０８から１１０℃で６時間加熱した。
このスラリーを若干冷却した後、ＴＨＦを８．５０ｇ
（１２０ミリモル）加えた。ヘプタンを加えることによ
って（１５０ｍＬ）、更に沈澱を生じさせた。このスラ
リーを再び一晩撹拌した。１５０ｍＬの粗いフリット上
でその固体を濾過し、ヘキサン（５０ｍＬ）で洗浄した
後、真空中で乾燥させた。この固体は微細であり白色で
あった。この収量は２５．２５ｇ（５７．２ミリモル；
９６％）であった。ｔｈｆ−ｄ８中の１Ｈ ＮＭＲによ
り、９４％が生成物であり、そしてモノアニオンである
（ＭｇＣｌ）［（Ｃ5Ｍｅ4）ＳｉＭｅ2（ＮＨ−ｔ−Ｂ
ｕ］・２ＴＨＦの量は６％であることが示された。
【００２２】比較１−後処理としてＴＨＦを用いた（Ｍ
ｇＣｌ）2［（Ｃ2Ｍｅ4）ＳｉＭｅ2Ｎ−ｔ−Ｂｕ］・Ｔ
ＨＦの単離 １リットルの５つ口フラスコの中で、（Ｃ5Ｍｅ4Ｈ）Ｓ
ｉＭｅ2（ＮＨ−ｔ−Ｂｕ）（３０．０２ｇ、０．１１
９モル）を３００ｍＬのトルエンで希釈して約１０重量
／体積％にした。このフラスコに機械的撹拌機、滴下漏
斗およびフリードリックスコンデンサを取り付けた。こ
の溶液をオイルバス中で約８５℃にまで加熱した後、ｉ
−ＰｒＭｇＣｌ（Ｅｔ2Ｏ中２．０Ｍ；１２７ｍＬ、
０．２５４モル）を４５分かけて滴下した。この滴下を
行っている間その反応物からプロパンが発生した。この
溶液を９５から１００℃で２２時間加熱した。一晩でこ
のフラスコはゼラチン状固体で満たされた。撹拌速度を
高くしても、この反応の最後の部分では撹拌に関してか
なりの困難さに直面した。この反応物を７８℃に冷却し
た後、３当量のＴＨＦ（２９ｍＬ、０．３５６モル）加
えた。そのゲルは溶解し、そして１分以内に、撹拌が容
易な固体が生じた。３５分間加熱した後、この反応物を
周囲温度にまで冷却し、そしてヘキサンを加えた（３０
０ｍＬ）。更に固体が沈澱して来た。一晩撹拌した後、
３５０ｍＬの粗いフリット上でその固体を濾過し、ヘキ
サン（７５ｍＬ）で洗浄した後、真空中で乾燥させた。
この収量は４５．５３ｇ（０．１０３モル；９１％）で
あった。ｔｈｆ−ｄ８中の１ＨＮＭＲにより、９６％が
生成物であり、そして（ＭｇＣｌ）［（Ｃ5Ｍｅ4）Ｓｉ
Ｍｅ2（ＮＨ−ｔ−Ｂｕ］・２ＴＨＦの量は４％である
ことが示された。このことは、この反応の最初にＴＨＦ
を存在させないとゲル生成がもたらされることを示して
いる。
【００２３】比較２−ＴＨＦ中のｉ−ＰｒＭｇＣｌと
（Ｃ5Ｍｅ4）ＳｉＭｅ2（ＮＨ−ｔ−Ｂｕ］・ＴＨＦと
の反応 ５００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコの中で、（Ｃ5Ｍ
ｅ4Ｈ）ＳｉＭｅ2（ＮＨ−ｔ−Ｂｕ）（１０．００ｇ、
３９．８ミリモル）を１００ｍＬのトルエンで希釈し
た。イソプロピルマグネシウムの塩化物（ＴＨＦ中２．
０Ｍ；４１ｍＬ、８２ミリモル）を全て一度に加えた。
この溶液を磁気撹拌棒で撹拌した。このフラスコにコン
デンサを取り付けた後、この反応物を徐々に還流にまで
加熱した。その透明な暗褐色溶液を１０３から１１０℃
で２０時間加熱した。固体の生成は全く生じなかった。
この暗褐色の溶液を周囲温度にまで冷却した。ヘプタン
を加えた（１００ｍＬ）。この溶液は２層に分離した。
更に５０ｍＬのヘプタンを加えた。暗色の下方層と明黄
色の上層とがまだ存在していた。１時間撹拌した後、粘
性を示す固体がいくらか生じた。一晩撹拌した後、その
油状物はそのフラスコの壁上で固化した。この固体を掻
き落として、２５０ｍＬの粗いフリット上で濾過した。
その固体をヘプタン（５０ｍＬ）で洗浄した後、真空中
で乾燥させた。この収量は１５．５３ｇであった。ｔｈ
ｆ−ｄ８中の１Ｈ ＮＭＲにより、８３％がジアニオン
生成物であり、そしてモノアニオンである（ＭｇＣｌ）
［（Ｃ5Ｍｅ4）ＳｉＭｅ2（ＮＨ−ｔ−Ｂｕ］・２ＴＨ
Ｆの量は１７％であることが示された。このことは、Ｔ
ＨＦを大過剰（〜１０から１）で用いるとその生成物内
のモノアニオン不純物が多量にもたらされると共にその
生成物を回収するに必要とされる処理がより複雑になる
ことを示している。
【００２４】これらの実施例が示すように、本発明の方
法では、約６時間の反応時間で、脱プロトン化された生
成物を約９０％の収率で得ることが可能であり、その生
成物の９５％以上が所望のジアニオン性生成物である。
【００２５】ＴＨＦを存在させると（０．５当量で
も）、その脱プロトン化された配位子が結晶性を示すＴ
ＨＦ溶媒和物に変化することによって、ゲル生成が防止
される。当量以上の量でＴＨＦを存在させると、その反
応がゆっくりになることで、その生成物内のモノアニオ
ン量がより多くなると共に、いくらか分解が生じる。従
って、本発明の方法の利点には、処理操作がより容易で
あること、粘度が低いこと、そしてより短い反応時間で
より良好な収率が得られることが含まれる。
【００２６】本発明の特徴および態様は以下のとおりで
ある。
【００２７】１． シクロペンタジエニル誘導体の脱プ
ロトン化方法において、グリニヤール試薬と上記シクロ
ペンタジエニル誘導体とを、環状エーテル類および非環
状ポリエーテル類から成る群から選択されるエーテルを
上記シクロペンタジエン誘導体１当量当たり約０．５か
ら１．５当量の量で含んでいる不活性溶媒の中で反応さ
せる結果として、上記シクロペンタジエン誘導体のジア
ニオン性ハロゲン化マグネシウム塩を生じさせることを
含む方法。
【００２８】２． 上記エーテルが上記シクロペンタジ
エン誘導体１当量当たり約０．５から１．０当量の量で
存在しておりそして上記エーテルがテトラヒドロフラン
である第１項の方法。
【００２９】３． 上記シクロペンタジエニル誘導体が
式Ｃｐ’ＹＺＨで表され、ここで、Ｃｐ’がシクロペン
タジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり、
Ｙが１種以上の１４族元素を含んでいる共有ブリッジ基
であり、そしてＺＨが、配位数が２の１６族元素または
配位数が３の１５族元素のヘテロ原子配位子である第１
項の方法。
【００３０】４． 上記エーテルが上記シクロペンタジ
エン誘導体１当量当たり約０．５から１．０当量の量で
存在しておりそして上記エーテルがテトラヒドロフラン
である第３項の方法。
【００３１】５． 上記エーテルを含んでいる不活性溶
媒の中に入っている上記シクロペンタジエン誘導体の溶
液に上記グリニヤール試薬を加える第１項の方法。
【００３２】６． シクロペンタジエン誘導体１当量当
たり約０．５から１．０当量の量でエーテルが存在して
いる第１項の方法。
【００３３】７． シクロペンタジエン誘導体１当量当
たり約０．５から１．０当量未満の量でエーテルが存在
している第５項の方法。
【００３４】８． 上記エーテルがテトラヒドロフラン
であり、上記シクロペンタジエン誘導体が（Ｃ5Ｍｅ
4Ｈ）ＳｉＭｅ2（ＮＨ−ｔ−Ｂｕ）であり、そして上記
シクロペンタジエニル誘導体の上記ジアニオン性塩が
（ＭｇＸ）2［（Ｃ5Ｍｅ4）ＳｉＭｅ2（Ｎ−ｔ−Ｂｕ］
・ＴＨＦであり、ここで、Ｘがハロゲンである第５項の
方法。
【００３５】９． ＺＨが酸素、窒素、燐および硫黄か
ら成る群から選択される１種以上の元素のヘテロ原子配
位子である第３項の方法。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 シクロペンタジエニル誘導体の脱プロト
    ン化方法において、グリニヤール試薬と上記シクロペン
    タジエニル誘導体とを、環状エーテル類および非環状ポ
    リエーテル類から成る群から選択されるエーテルを上記
    シクロペンタジエン誘導体１当量当たり約０．５から
    １．５当量の量で含んでいる不活性溶媒の中で反応させ
    る結果として、上記シクロペンタジエン誘導体のジアニ
    オン性ハロゲン化マグネシウム塩を生じさせることを含
    む方法。
JP6284522A 1993-11-01 1994-10-26 シクロペンタジエニル誘導体の脱プロトン化 Withdrawn JPH07206871A (ja)

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US08/144,463 US5359105A (en) 1993-11-01 1993-11-01 Deprotonation of cyclopentadienyl derivatives

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