DE69418676T2 - Deprotonierung von Cyclopentadienylderivate - Google Patents
Deprotonierung von CyclopentadienylderivateInfo
- Publication number
- DE69418676T2 DE69418676T2 DE69418676T DE69418676T DE69418676T2 DE 69418676 T2 DE69418676 T2 DE 69418676T2 DE 69418676 T DE69418676 T DE 69418676T DE 69418676 T DE69418676 T DE 69418676T DE 69418676 T2 DE69418676 T2 DE 69418676T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- ether
- cyclopentadienyl
- thf
- group
- derivative
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 title claims description 25
- 230000005595 deprotonation Effects 0.000 title description 2
- 238000010537 deprotonation reaction Methods 0.000 title description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical group C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 78
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- -1 magnesium halide salt Chemical class 0.000 claims description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 19
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 claims description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 3
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052800 carbon group element Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052798 chalcogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims 1
- 229910052696 pnictogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 16
- IUYHWZFSGMZEOG-UHFFFAOYSA-M magnesium;propane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].C[CH-]C IUYHWZFSGMZEOG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 11
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-SVYQBANQSA-N oxolane-d8 Chemical compound [2H]C1([2H])OC([2H])([2H])C([2H])([2H])C1([2H])[2H] WYURNTSHIVDZCO-SVYQBANQSA-N 0.000 description 6
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 5
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 4
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 125000006659 (C1-C20) hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 2
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000006657 (C1-C10) hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N Tetrahydropyran Chemical compound C1CCOCC1 DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- MDFFNEOEWAXZRQ-UHFFFAOYSA-N aminyl Chemical compound [NH2] MDFFNEOEWAXZRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 125000003800 germyl group Chemical group [H][Ge]([H])([H])[*] 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- YSMZEMQBSONIMJ-UHFFFAOYSA-M magnesium;2-methanidylpropane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CC(C)[CH2-] YSMZEMQBSONIMJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LWLPYZUDBNFNAH-UHFFFAOYSA-M magnesium;butane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].CCC[CH2-] LWLPYZUDBNFNAH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LVKCSZQWLOVUGB-UHFFFAOYSA-M magnesium;propane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].C[CH-]C LVKCSZQWLOVUGB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000002868 norbornyl group Chemical group C12(CCC(CC1)C2)* 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- FVZVCSNXTFCBQU-UHFFFAOYSA-N phosphanyl Chemical compound [PH2] FVZVCSNXTFCBQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 1
- 239000012453 solvate Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000213 sulfino group Chemical group [H]OS(*)=O 0.000 description 1
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
- C07F3/02—Magnesium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
- Die Erfindung betrifft die Herstellung von Salzen von Cyclopentadienylderivaten, die geeignete Zwischenprodukte bei der Herstellung von Metallocenen sind, und insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Deprotonierung von Cyclopentadienylderivaten unter Verwendung eines Grignard-Reagenz.
- Metallocene sind nützliche Komponenten von Olefinpolymerisationssystemen. Die Metallocene umfassen einen Cyclopentadienylliganden, der mit einem Übergangsmetallsalz zu einem Komplex zusammengefaßt wird. Ehe man den Liganden an das Übergangsmetallsalz koordiniert, muß er unter Verwendung eines Grignard-Reagenz deprotoniert werden, damit ein dianionisches Salz des Liganden entsteht. In einem solchen Verfahren wird ein Ligand einer Lösung eines Grignard-Reagenz in einem Gemisch aus Toluol und THF im Volumen von 4 : 1 zugesetzt. Dieses Verfahren ist z. B. in WO93/08221 offenbart. Das THF liegt in einem etwa zehnfachen molaren Überschuß zur Menge des Liganden vor, und die Reaktion dauert ein bis zwei Tage. Bei kürzeren Zeiten enthält das Produktrelativ große Mengen des Monoanionsalzes.
- Wir haben jetzt ein Deprotonierungsverfahren gefunden, das in verkürzten Reaktionszeiten dianionische Salze in hoher Ausbeute und Reinheit zur Verfügung stellen kann.
- Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Deprotonierung eines Cyclopentadienylderivats zur Verfügung gestellt, bei dem man ein Grignard-Reagenz mit dem Cyclopentadienylderivat in einem inerten Lösungsmittel zur Umsetzung bringt, das pro Äquivalent des Cyclopentadienylderivats etwa 0,5 bis 1,5 Äquivalent eines cyclisches Ethers und acyclisches Polyethers enthält, um ein dia nionisches Magnesiumhalogenidsalz des Cyclopentadienylderivats herzustellen.
- Cyclopentadienylderivate, die durch das erfindungsgemäße Verfahren deprotoniert werden können, umfassen solche mit einer einzigen Cyclopentadienylgruppe oder zwei Cyclopentadienylgruppen, die durch eine Brückengruppe wie eine Alkylen- oder Silanylengruppe miteinander verbunden sind. Der Cyclopentadienylring kann z. B. mit Alkylen-, cyclischen Alkylen-, Germanyl- und/oder Silylgruppen substituiert sein. Solche Liganden sind in der Technik bekannt. Ein Ligandentyp, auf den das Verfahren besonders gut anwendbar ist, hat die Formel Cp'YZH, in der Cp' eine Cyclopentadienyl- oder substituierte Cyclopentadienylgruppe ist, Y eine kovalente Brückengruppe mit einem oder mehreren Elementen der Gruppe 14 (neue IUPAC Bezeichnung, Gruppe IVa der alten Bezeichnung) und vorzugsweise Silicium, Germanium und/oder Kohlenstoff darstellt und ZH ein Heteroatomligand eines Elements mit einer Koordinationszahl von 2 oder 3 und vorzugsweise Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel ist, das einen aus C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Hydrocarbylresten und substituierten C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Hydrocarbylresten ausgewählten Rest enthält.
- Bevorzugte Cyclopentadienylgruppen Cp' können durch die Formel
- dargestellt werden, in der jedes R Wasserstoff oder eine Komponente aus der Gruppe Silyl, Germyl, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder Kombinationen da von mit bis zu 20 (bevorzugt 1 bis 10) Kohlenstoff-, Germanium- und/oder Siliciumatomen bedeutet und zwei R- Substituenten zusammen einen mit der Cyclopentadienyleinheit verschmolzenen Ring bilden können. Nicht einschränkende Beispiele von Cyclopentadienylderivaten mit verschmolzenem Ring umfassen Indenyl, Tetrahydroindenyl, Fluorenyl und Octahydrofluorenyl, wobei diese Ringe zusätzlich substituiert werden können. Nicht einschränkende Beispiele für andere geeignete R-Gruppen, die gleich oder verschieden sein können und durch 1 bis 4 Wasserstoffatome auf dem Cyclopentadienylring substituiert sein können, umfassen gerad- oder verzweigtkettige Hydrocarbylreste einschließlich Halogen und mit Alkoxy substituierte Hydrocarbylreste, cyclische Hydrocarbylreste, darunter mit Alkyl, Alkoxy und Halogen substituierte cyclische Hydrocarbylreste, aromatische Hydrocarbylreste, darunter mit Alkyl, Alkoxy und Halogen substituierte aromatische Reste und organometalloide Reste von Silicium und Germanium. Spezifische nicht einschränkende Beispiele für bevorzugte R-Einheiten umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl (einschließlich der Isomere), Norbonyl, Benzyl, Phenyl, Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Ethyldimethylsilyl, Methyldiethylsilyl, Phenyldimethylsilyl, Methyldiphetiylsilyl, Triphenylsilyl, Triphenylgermyl, Trimethylgermyl, Trimethylgermyl, Methylmethoxy und Methylethoxy.
- Bevorzugte Brückengruppen Y enthalten 1 bis 4 Atome in der Brücke. Diese Atome werden aus Elementen der Gruppe 14 des Periodensystems und insbesondere Silicium, Germanium und Kohlenstoff ausgewählt. Nicht einschränkende Beispiele für Brückengruppen sind SiR&sub2;', CR&sub2;', SiR&sub2;'- SiR&sub2;', CR&sub2;'CR&sub2;', CR&sub2;'SiCR&sub2;', CR'=CR', GeR&sub2;', wobei jedes R' Wasserstoff oder eine aus Silyl, Germanyl, Hydrocarbyl, substituiertem Hydrocarbyl (z. B. Aralkyl, Alkaryl, Halogenalkaryl und Halogenaralkyl) oder Kombinationen davon mit bis zu 20 Atomen, bei denen es sich nicht um Wasserstoff handelt, ausgewählte Komponente ist. Spezifische nicht einschränkende Beispiele für bevorzugte R'-Komponenten umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl (einschließlich der Isomere), Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Ethyldimethylsilyl, Methyldiethylsilyl, Phenyldimethylsilyl, Methyldiphenylsilyl, Triphenylsilyl und Triphenylgermyl. Das Halogen auf der Brückengruppe kann Chlor, Brom oder Iod sein und ist vorzugsweise Chlor.
- Bevorzugte Heteroatomliganden ZH können durch die Formel AR"(x-2)H dargestellt werden, in der A ein Element mit der Koordinationszahl (x) von drei aus der Gruppe 15 oder ein Element mit der Koordinationszahl zwei aus der Gruppe 16 des Periodensystems (neue IUPAC Bezeichnung, Gruppen Va und VIa der alten Bezeichnung, vorzugsweise Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel ist und R" einen Rest aus der Gruppe C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Hydrocarbylreste darstellt, wobei eines oder mehrere Wasserstoffatome durch einen Halogenrest, einen Aminorest, einen Phosphinorest, einen Alkoxyrest oder einen anderen Rest ersetzt wird, der eine saure oder basische Lewis-Funktionalität aufweist und die Koordinationszahl des Elements A ist. Spezifische nicht einschränkende Beispiele für Heteroatomliganden umfassen t-Butylamino, Phenylamino, p-n-Butylphenylamino, Cyclohexylamino, Perfluorphenylamino, n-Butylamino, Methylamino, Ethylamino, n-Propylamino, Benzylamino, t-Butylphosphino, Ethylphosphino, Phenylphosphino, Cyclohexylphosphino, Hydroxyl und Sulfino.
- Bevorzugte Grignard-Reagenzien haben die Formel R'''MgX, in der R''' C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Hydrocarbyl und X Halogen ist. Bevorzugter sind C&sub3;- oder C&sub4;-Alkylmagnesiumchloride und -bromide wie Isopropylmagnesiumchlorid, Isopropylmagnesiumbromid, n-Butylmagnesiumbromid und Isobutylmagnesiumchlorid. Die Grignard-Reagenzien werden in einer etwa stöchiometrischen Menge oder als etwa 2 Mol Reagenz auf 1 Mol Ligand verwendet. Vorzugsweise wird ein leichter (5 bis 10%) Überschuß des Grignard-Reagenz verwendet, weil es der weniger kostspielige Reaktant ist.
- Geeignete Etherlösungsmittel sind cyclische Ether und acyclische Polyether mit etwa 40 bis 10 Kohlenstoffatomen. Nicht einschränkende Beispiele für solche Ether umfassen Tetrahydrofuran (THF), Ethylenglycoldimethylether (DME oder Glyme), 1,4-Dioxan, 2-Methoxyethylether (Diglyme), Triethylenglycoldimethylether, Tetrahydropyran und Diethylenglycoldimethylether. Der bevorzugte Ether ist THF. Geeignete Ethermengen liegen zwischen 0,5 bis 1,5 Äquivalenten pro Äquivalent Ligand, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 bis 1,0 Äquivalent pro Äquivalent Ligand und am meisten bevorzugt zwischen etwa 0,5 und weniger als 1,0 Äquivalent pro Äquivalent Ligand. Etwa 0,5 Äquivalent reicht aus, um eine Gelbildung zu vermeiden. Die Verwendung eines Etherüberschusses führt dazu, daß im Produkt Mono-MgCl-Salz und andere Verunreinigungen anfallen, und senkt die Ausbeute des erwünschten dianionischen Salzes. Dies deutet darauf hin, daß ein Etherüberschuß die Reaktion so verlangsamt, daß zwei Tage notwendig sind, um eine hohe Ausbeute des dianionischen Salzproduktes zu erhalten.
- Die Reaktion läuft in einem inerten Lösungsmittel und vorzugsweise in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Benzol, Toluol oder Xylolen ab. Es werden Lösungen von etwa 10 bis 30% G/V des Liganden im Lösungsmittel bevorzugt.
- Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die Ligandenlösung mit dem Ether in einem Rührkesselreaktor vermischt und auf Reaktionstemperatur erhitzt. Das Grignard-Reagenz wird dem Reaktionsgemisch dann langsam zugesetzt. Die Reaktionstemperaturen liegen vorzugsweise im Bereich von 75 bis 100ºC. Nach Abschluß der Zugabe des Grignard-Reagenz wird das Gemisch erhitzt und erwärmt, bis die Reaktion abgeschlossen ist. Typische Reaktionszeiten liegen im Bereich von 4 bis 22 Stunden. Gute Ausbeuten erhält man in sechs Stunden oder weniger.
- Etwas Produkt fällt während des Verfahrens aus dem Reaktionsgemisch aus, aber das Gemisch geliert nicht und bleibt flüssig. Wenn die Reaktion abgeschlossen und das Reaktionsgemisch auf Umgebungstemperatur abgekühlt ist, kann zusätzliches Produkt dadurch ausgefällt werden, daß man ein aliphatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Pentan, Hexan oder Isopar C zusetzt. Dann kann das Produkt durch Filtration gesammelt werden.
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch folgende Beispiele näher veranschaulicht, aber nicht eingeschränkt.
- (C&sub5;Me&sub4;H)SiMe&sub2;(NH-t-Bu) (11,62 g, 46,2 mMol) wurde mit Toluol in einem 500 ml Schienk-Kolben auf ungefähr 10% G/V verdünnt. Auch THF (25,9 mMol) wurde dieser Lösung zugesetzt. Der Kolben war mit einem Additionstrichter und einem Friedrichs-Kondensator ausgerüstet. Diese Lösung wurde mit einem magnetischen Rührstab gerührt und in einem Ölbad auf etwa 85ºC erhitzt. Bei dieser Temperatur gab man über 27 Minuten tropfenweise i-PrMgCl (2,0 M in Et&sub2;O, 48 ml, 96 mMol) zu. Während der Addition entstand Propan aus der Reaktion. Gebrochen weiße Feststoffe bildeten sich gegen Ende der Addition. Die Aufschlämmung ließ sich leicht rühren. Einige Feststoffe hafteten am Kolben. Die Lösung wurde über Nacht (22 Stunden) zwischen 99 und 107ºC erhitzt. Dann wurde die Aufschlämmung auf Umgebungstemperatur abgekühlt und in den Trockenschrank gestellt. Man gab etwa 1 Äquivalent THF (3,0 g 42 mMol) zu. Dann versetzte man das Gemisch mit Hexan (105 ml), wodurch sich zusätzlicher Niederschlag bildete. Erneut wurde die Aufschlämmung über Nacht gerührt. Die Feststoffe wurden auf 150 ml grober Fritte filtriert, mit Hexanen (75 ml) gewaschen und im Vakuum getrocknet. Sie waren fein und weiß. Die Ausbeute betrug 18,21 g (41,2 mMol, 89%). ¹H NMR in thf-d8 zeigte 98% Produkt und nur 2% des Monoanions, (MgCl)- [(CSMe&sub4;)SiMe&sub2;(NH-t-Bu]·2 THF.
- (C&sub5;Me&sub4;H)SiMe&sub2;(NH-t-Bu) (11,16 g, 44,4 mMol) wurde mit Toluol in einem 500 ml Schienk-Kolben auf ungefähr 10% G/V verdünnt. Dieser Lösung wurde THF (44,4 mMol) zugesetzt. Der Kolben war mit einem Additionstrichter und einem Friedrichs-Kondensator ausgerüstet. Diese Lösung wurde mit einem magnetischen Rührstab gerührt und in einem Ölbad auf etwa 85ºC erhitzt. Bei dieser Temperatur gab man über 1 Stunde tropfenweise i-PrMgCl (2,0 M in Et&sub2;O, 46 ml, 92 mMol) zu. Während der Addition entstand Propan aus der Reaktion. Gebrochen weiße Feststoffe bildeten sich gegen Ende der Addition. Die Lösung wurde über Nacht (20 Stunden) zwischen 98 und 109ºC erhitzt. Die Aufschlämmung ließ sich leicht rühren. Dann wurde die Aufschlämmung auf Umgebungstemperatur abgekühlt und in den Trockenschrank gestellt. Man versetzte das Gemisch mit Hexanen (100 ml), wodurch sich zusätzlicher Niederschlag bildete. Erneut wurde die Aufschlämmung über Nacht gerührt. Die Feststoffe wurden auf 150 ml grober Fritte filtriert, mit Hexanen (2 · 25 ml) gewaschen und im Vakuum getrocknet. Sie wa ren fein und nahezu weiß. Die Ausbeute betrug 17,66 g (40.0 mMol, 90%). ¹H NMR in thf-d8 zeigte 96% Produkt und 4% des Monoanions, (MgCl)[(C&sub5;Me&sub4;)SiMe&sub2;(NH-i-Bu]·2 THF.
- (C&sub5;Me&sub4;H)SiMe&sub2;(NH-t-Bu) (10,02 g, 39,8 mMol), THF (4,31 g, 59,8 mMol) und 100 ml Toluol wurden in einem 500 ml Schienk-Kolben miteinander kombiniert. Der Kolben war mit einem Additionstrichter und einem Friedrichs- Kondensator ausgerüstet. Diese Lösung wurde mit einem magnetischen Rührstab gerührt und in einem Ölbad auf etwa 85ºC erhitzt. Dann gab man über 22 Minuten tropfenweise Isopropylmagnesiumchlorid (2,0 M in Et&sub2;O, 41 ml, 82 mMol) zu. Während der Addition entstand Propan aus der Reaktion. Die Lösung wurde über Nacht (22 Stunden) zwischen 108 und 117ºC erhitzt. Die Aufschlämmung ließ sich leicht rühren. Dann wurde die Aufschlämmung auf Umgebungstemperatur abgekühlt und mit Hexanen (100 ml) versetzt. Erneut wurde das Gemisch über Nacht gerührt. Die Feststoffe wurden auf 150 ml grober Fritte filtriert, mit Hexanen (30 ml) gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 15,45 g (35.0 mMol, 88 %). ¹H NMR in thf-d8 zeigte 91% Produkt und 9% des Monoanions, (MgCl)[(CgMe&sub4;)SiMe&sub2;(NH-t-Bu]·2THF.
- Die Beispiele 1 bis 3 zeigen, daß bei vergleichbaren Reaktionszeiten die Menge der Monoanionverunreinigung anstieg, wenn man die THF-Menge erhöhte.
- (C&sub5;Me&sub4;H)SiMe&sub2;(NH-t-Bu) (14.99 g, 59.6 mMol) wurde mit Toluol in einem 500 ml Schienk-Kolben auf ungefähr 10% G/V verdünnt. Dieser Lösung wurde auch THF (2,65 g, 36,6 mMol) zugesetzt. Der Kolben war mit einem Additionstrichter und einem Friedrichs-Kondensator ausgerüstet. Diese Lösung wurde mit einem magnetischen Rührstab gerührt und in einem Ölbad auf etwa 85ºC erhitzt. Bei dieser Temperatur gab man über 30 Minuten tropfenweise i-PrMgCl (2,0 M in Et&sub2;O, 67 ml, 134 mMol) zu. Während der Addition entstand Propan aus der Reaktion. Gebrochen weiße Feststoffe bildeten sich gegen Ende der Addition. Die Aufschlämmung ließ sich leicht rühren. Die Lösung wurde sechs Stunden zwischen 108 und 110ºC erhitzt. Man ließ die Aufschlämmung etwas abkühlen und versetzte sie dann mit 8,50 g (120 mMol) THF. Auch Heptan wurde zugesetzt, wodurch sich zusätzlicher Niederschlag bildete. Die Feststoffe wurden auf 150 ml grober Fritte filtriert, mit Hexanen (50 ml) gewaschen und im Vakuum getrocknet. Sie waren fein und nahezu weiß. Die Ausbeute betrug 25,25 g (57,2 mMol, 96%) NMR in thf-d8 zeigte 94% Produkt und 6% des Monoanions, (MgCl)[(C&sub5;Me&sub4;)SiMe&sub2;(NH-t-Bu]·2 THF.
- (C&sub5;Me&sub4;H)SiMe&sub2;(NH-t-Bu) (30,02 g, 0,119 Mol) wurde mit 300 ml Toluol in einem 1-Liter 5-Hals-Kolben auf ungefähr 10% G/V verdünnt. Der Kolben war mit einem mechanischen Rühwerk, Additionstrichter und Friedrichs- Kondensator ausgerüstet. Diese Lösung wurde in einem Ölbad auf etwa 85ºC erhitzt und dann über 45 Minuten tropfenweise mit i-PrMgCl (2,0 M in Et&sub2;O, 127 ml, 0,254 Mol) versetzt. Während der Zugabe bildete sich Propan aus der Reaktion. Die Lösung wurde 22 Stunden zwischen 95 und 100ºC erhitzt. Über Nacht füllte sich der Kolben mit gelartigen Feststoffen. Selbst bei höheren Rührgeschwindigkeiten war das Rühren im letzten Teil der Reaktion schwierig. Die Reaktion wurde auf 78ºC abgekühlt und mit 3 Äquivalenten THF (29 ml, 0,365 Mol) versetzt. Das Gel löste sich auf, und innerhalb einer Minute bildete sich ein leicht rührbarer Feststoff. Nach 35 Minuten Erhitzen wurde die Reaktion auf Umgebungstemperaturen abgekühlt und mit Hexanen (300 ml) versetzt. Mehr Feststoffe fielen aus. Nach Rühren über Nacht wurden die Feststoffe auf 350 ml grober Fritte filtriert, mit Hexanen (75 ml) gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 45,53 g (0,103 Mol, 91%). ¹H NMR in thf-d8 zeigte 96% Produkt und 4% (MgCl)[(C&sub5;Me&sub4;)SiMe&sub2;- (NH-t-Bu]·2 THF.
- (C&sub5;Me&sub4;H)SiMe&sub2;(NH-t-Bu) (10,00 g, 39,8 mMol) wurde mit 100 ml Toluol in einem 500 ml Schienk-Kolben verdünnt. Dann gab man auf einmal Isopropylmagnesiumchlorid (2,0 M in THF, 41 ml, 82 mMol) zu. Die Lösung wurde mit einem magnetischen Rührstab gerührt. Der Kolben wurde mit einem Kondensator ausgerüstet; dann wurde die Reaktion allmählich bis zum Rückfluß erhitzt. Die klare, dunkelbernsteinfarbene Lösung wurde 20 Stunden zwischen 103 und 110ºC erhitzt. Es bildeten sich keine Feststoffe. Die dunkelbernsteinfarbene Lösung wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt und mit Heptan (100 ml) versetzt. Die Lösung trennte sich in zwei Schichten auf. Man gab weitere 50 ml Heptan zu. Nach wie vor gab es eine dunkle untere Schicht und eine hellgelbe obere Schicht.
- Nach einer Stunde Rühren hatten sich einige klebrige Feststoffe gebildet. Nach Rühren über Nacht hatten sich das Öl an den Wänden des Kolbens verfestigt. Die Feststoffe wurden abgekratzt und auf 250 ml grober Fritte filtriert. Dann wurden sie mit Heptan (50 ml) gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 15,35 g. ¹H NMR in thf-d8 zeigte 83% Dianionprodukt und 17% des Monoanions, (MgCl)[(C&sub5;Me&sub4;)SiMe&sub2;(NH-t-Bu]·2 THF. Dies zeigt, daß ein großer THF-Überschuß (ca. 10 zu 1) zu einer starken Monoanionverunreinigung im Produkt führt, so daß eine aufwendigere Aufbereitung nötig ist, um das Produkt zu gewinnen.
- Wie die Beispiele zeigen, kann man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren in Reaktionszeiten von etwa 6 Stunden Ausbeuten von etwa 90% des deprotonierten Produkts erzeugen, von denen 95% oder mehr das erwünschte dianionische Produkt sind.
- Vorhandenes THF (selbst 0,5 Äquivalent) verhindert die Gelbildung, indem es den deprotonierten Liganden zu einem kristallinen THF-Solvat umwandelt. Wenn mehr als Äquivalentmengen THF vorhanden sind, verlangsamt sich die Reaktion und man erhält größere Mengen des Monoanions im Produkt. Außerdem kommt es zu einer gewissen Zersetzung. Somit umfassen die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens eine einfache Aufbereitung, geringe Viskosität und verbesserte Reinheit bei kürzeren Reaktionszeiten.
Claims (9)
1. Verfahren zur Deprotonierung eines
Cyclopentadienylderivats, bei dem man ein Grignard-Reagenz
mit dem Cyclopentadienyl in einem inerten
Lösungsmittel zur Umsetzung bringt, das pro Äquivalent
des Cyclopentadienderivats etwa 0,5 bis 1,5
Äquivalente eines aus der aus cyclischen Ethern und
acyclischen Polyethern bestehenden Gruppe
ausgewählten Ethers enthält, um ein dianionisches
Magnesiumhalogenidsalz des Cyclopentadienderivats
herzustellen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem pro Äquivalent
des Cyclopentadienderivats 0,5 bis 1,0 Äquivalent
Ether vorhanden ist und es sich bei dem Ether um
Tetrahydrofuran handelt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das
Cyclopentadienylderivat die Formel Cp'YZH hat, in der Cp'
eine Cyclopentadienyl- oder eine substituierte
Cyclopentadienylgruppe bedeutet, Y eine kovalente
Verbrückungsgruppe ist, die eines oder mehrere
Elemente der Gruppe 14 enthält, und ZH ein
Heteroatomligand eines Elements der Gruppe 16 mit
einer Koordinationszahl von 2 oder eines Elements
der Gruppe 15 mit einer Koordinationszahl von 3
ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem pro Äquivalent
des Cyclopentadienderivats 0,5 bis 1,0 Äquivalent
Ether vorhanden ist und es sich bei dem Ether um
Tetrahydrofuran handelt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Grignard-
Reagenz einer Lösung des Cyclopentadienderivats in
einem den Ether enthaltenden inerten Lösungsmittel
zugesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem etwa 0,5 bis
1,0 Äquivalent Ether pro Äquivalent
Cyclopentadienderivat vorhanden ist.
7. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem etwa 0,5 bis
weniger als 1,0 Äquivalent Ether pro Äquivalent
Cyclopentadienderivat vorhanden ist.
8. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem der Ether
Tetrahydrofuran, das Cyclopentadienderivat
(C&sub5;Me&sub4;H)SiMe&sub2;(NH-t-Bu) und das dianionische Salz
des Cyclopentadienlyderivats (MgX)&sub2;[(C&sub5;Me&sub4;)SiMe&sub2;(N-
t-Bu]·THF ist, wobei X Halogen bedeutet.
9. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem ZH ein
Heteroatomligand eines oder mehrerer aus der aus
Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor und Schwefel
bestehenden Gruppe ausgewählter Elemente ist.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08/144,463 US5359105A (en) | 1993-11-01 | 1993-11-01 | Deprotonation of cyclopentadienyl derivatives |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE69418676D1 DE69418676D1 (de) | 1999-07-01 |
DE69418676T2 true DE69418676T2 (de) | 1999-09-30 |
Family
ID=22508704
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE69418676T Expired - Fee Related DE69418676T2 (de) | 1993-11-01 | 1994-10-27 | Deprotonierung von Cyclopentadienylderivate |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5359105A (de) |
EP (1) | EP0650971B1 (de) |
JP (1) | JPH07206871A (de) |
DE (1) | DE69418676T2 (de) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4406110A1 (de) * | 1994-02-25 | 1995-08-31 | Witco Gmbh | Verbrückte Cyclopentadienylmagnesium-Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Metallocenen |
US5569746A (en) * | 1995-01-23 | 1996-10-29 | Albemarle Corporation | Process for preparing alkylsubstituted cyclopentadienyl metallocene compounds |
DE19519884A1 (de) * | 1995-05-31 | 1996-12-05 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von verbrückten Metallocenkomplexen |
EP1810974A1 (de) * | 2006-01-18 | 2007-07-25 | Ludwig-Maximilians-Universität München | Herstellung und Verwendung von Magnesiumamiden |
WO2020009802A1 (en) * | 2018-07-03 | 2020-01-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Metallocene synthesis process |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2667501A (en) * | 1953-02-10 | 1954-01-26 | Gen Electric | Cyclopentadienylsilanes |
US4447369A (en) * | 1982-04-16 | 1984-05-08 | Ethyl Corporation | Organomagnesium compounds |
US4383119A (en) * | 1982-06-04 | 1983-05-10 | Chemplex Company | Organomagnesium compounds |
US4665046A (en) * | 1985-10-21 | 1987-05-12 | The Dow Chemical Company | Organoactinide polymer catalysts |
DE3722993A1 (de) * | 1987-07-11 | 1989-01-19 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Loesliche magnesiumdihydride, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
JPH02279728A (ja) * | 1989-04-20 | 1990-11-15 | Shiro Kobayashi | 金属含有ポリマーおよびその製法 |
GB8914575D0 (en) * | 1989-06-24 | 1989-08-16 | Ici Plc | Catalysts |
NZ235032A (en) * | 1989-08-31 | 1993-04-28 | Dow Chemical Co | Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component |
US5017717A (en) * | 1990-01-22 | 1991-05-21 | Dow Corning Corporation | Novel synthesis of difunctional halo organo noncarbon group IV main group element amides |
US5189192A (en) * | 1991-01-16 | 1993-02-23 | The Dow Chemical Company | Process for preparing addition polymerization catalysts via metal center oxidation |
JP3275211B2 (ja) * | 1991-05-20 | 2002-04-15 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 付加重合触媒の製造方法 |
US5231205A (en) * | 1991-09-23 | 1993-07-27 | Board Of Regents Of The University Of Nebraska | Preparation and use of (2-butene-1,4-diyl)magnesium complexes in organic synthesis |
US5278272A (en) * | 1991-10-15 | 1994-01-11 | The Dow Chemical Company | Elastic substantialy linear olefin polymers |
KR100236805B1 (ko) * | 1991-10-15 | 2000-02-01 | 그레이스 스티븐 에스. | 금속 배위 착화합물의 제조방법 |
-
1993
- 1993-11-01 US US08/144,463 patent/US5359105A/en not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-10-26 JP JP6284522A patent/JPH07206871A/ja not_active Withdrawn
- 1994-10-27 EP EP94116989A patent/EP0650971B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-27 DE DE69418676T patent/DE69418676T2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US5359105A (en) | 1994-10-25 |
EP0650971B1 (de) | 1999-05-26 |
DE69418676D1 (de) | 1999-07-01 |
EP0650971A1 (de) | 1995-05-03 |
JPH07206871A (ja) | 1995-08-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69505642T2 (de) | Synthese von cyclopentadienyl - metall - koordinationskomplexen aus metallhydrocarbyloxiden | |
EP1318153B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Styryl-funktionalisierten Silanen | |
DE69015912T2 (de) | Organosilanverbindungen. | |
DE69602937T2 (de) | Verbesserte synthese von racemischen metallocenen | |
DE2642811C3 (de) | Oxysilanol-Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
EP1120424A2 (de) | Metallorganische Verbindungen mit anellierten Indenyl Liganden | |
DE1037446B (de) | Verfahren zur Herstellung von metallorganischen Titanverbindungen | |
EP0669340A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von verbrückten stereorigiden Metallocenen | |
DE69507692T2 (de) | Herstellung von monocyclopentadienylmetallkomplexe durch nukleophile substitution von bis (cyclopentadienyl)metallkomlexe | |
EP1313747A1 (de) | VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON AlKYLVERBRÜCKTEN LIGANDSYSTEMEN UND ÜBERGANGSMETALLVERBINDUNGEN | |
DE69418676T2 (de) | Deprotonierung von Cyclopentadienylderivate | |
EP0514737A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen mit mindestens einer an ein Si-Atom gebundenen Cyclopentadienylgruppe | |
EP0669337B1 (de) | Verbrückte Cyclopentadienylmagnesium-Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Metallocenen | |
DE60001902T2 (de) | Verfahren zur herstellung titankomplexen | |
DE69323598T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienderivate | |
EP0764649A2 (de) | Synthese neuer metallorganischer verbindungen und deren verwendung bei der olefinpolymerisation | |
DE69928185T2 (de) | Synthese von n-silylierten verbindungen | |
DE2437586A1 (de) | Verfahren zur herstellung von monomethylzinntrichlorid | |
DE69831471T2 (de) | Herstellung von Alkalimetall-Cyclopentandienverbindungen, und Herstellung von Zirconocenen mit dieser Verbindung | |
EP0665234B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Biscyclopentadienyl-Verbindungen | |
EP0299171B1 (de) | Alkoholfreie Orthoester des Zirkoniums und Hafniums und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE69704507T2 (de) | Katalytische Komponente auf Basis von Vanadium und ihre Verwendung zur Herstellung von EP (D) M | |
DE890504C (de) | Verfahren zur Herstellung von Diorganodihalogensilanen | |
DE1618257A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von halogenierten Phenoxysilanen | |
DE859310C (de) | Verfahren zur Herstellung von Fluorsilanen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |