JP4535560B2 - シリルブリッジを有するフルオレニル−シクロペンタジエニル配位子およびシリルブリッジを有するフルオレニル−シクロペンタジエニルメタロセンの製造方法 - Google Patents
シリルブリッジを有するフルオレニル−シクロペンタジエニル配位子およびシリルブリッジを有するフルオレニル−シクロペンタジエニルメタロセンの製造方法 Download PDFInfo
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリルブリッジを有するフルオレニル−シクロペンタジエニル配位子の、工業的に用いられる簡単な製造方法、およびシリルブリッジを有するフルオレニル−シクロペンタジエニルメタロセンの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
周期表の遷移族IVのメタロセン、例えばチタン、ジルコニウムおよびハフニウムのメタロセンは、重視されている新しい種類のポリオレフィン触媒の重要な成分であることが近年証明された(H.-H. Brintzinger, D. Fischer, R. Muelpaupt, B. RiegerおよびR.Waymouth,Angew.Chem.Int.Ed.Engl.34(1995)1143、M.AulbachおよびF. Kueber, ChiuZ, 28 (1994) 197)。メタロセンは必要に応じて1種類以上の助触媒と組み合わせて、オレフィンの重合および共重合用の触媒成分として使用される。アンサメタロセンとして公知のブリッジを有するメタロセンは、ポリプロピレンの立体選択的製造等に重要な役割を果たす。従って、例えばシンジオタクチックポリプロピレンはブリッジを有するフルオレニル−シクロペンタジエニルメタロセン(J. A. Ewen, R. L. Jones, A. Razavi共著、J.Am. Chem. Soc.、110(1988)6255)。
【0003】
シリコンブリッジを有するフルオレニル−シクロペンタジエニルメタロセンの合成と、オレフィンの重合にこれらの化合物が使用されることは公知である(K. Patsidis, H. G. Alt, W. MiliusおよびS. J. Palackal, J. Oraganomet. Chem., 509(1996) 63-71,W.Spaleck,M.Aulback,B. Beckmann, F. KueberおよびA. Winter, Macromol. Symp. 89(1995)237-247, US 5401817, US 5393911, EP 0628577)。シリコンブリッジを有するフルオレニル−シクロペンタジエニルメタロセンの合成を、例えばジルコノセンを用い、以下の式の記載に従って行う。
【0004】
【化5】
【0005】
上記式中、R1、R2は、それぞれ同一でも異なってもよいアルキルまたはアリール基を意味し、MはLi、Na、MgClまたはMgBrであってもよく、Cpはシクロペンタジエンである。
【0006】
文献に記載されている合成を、製造規模での実施に移行するにあたっての不都合点は、危険な溶媒、例えばジエチルエーテル(顕著な引火性)またはヘキサメチルホスホラミド(発癌性)の使用である。更に、フルオレニルリチウムの単離またはシリルブリッジを有するフルオレニル−シクロペンタジエニル配位子のジリチウム塩の単離は、処理技術の観点では複雑な工程とされる。
【0007】
クロマトグラフィーによる中間体の精製も、工業規模では大きな不都合点となる。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記不都合点を回避し、工業的な条件下で問題を有さずに実施可能な、式1の工程1〜3を行うための方法を提供することをその目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、上記式(式1)の工程1−3を、特定の溶媒または溶媒混合物と、特定の反応方法論を用いると達成され、これにより処理技術の観点から好適であり、安全面でも受容される条件で各工程が実施されることを、本発明者等が見出した。
【0010】
すなわち、本発明は、式(IV)
【0011】
【化6】
で示され、式中
R1、R2がそれぞれ同一あるいは異なるC1−C20炭化水素基、好ましくはC1−C10アルキルまたはC6−C14アリール、特に好ましくメチル、エチル、tert−ブチルまたはフェニルを、
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10がそれぞれ同一でも異なってもよく、水素、ハロゲンまたはC1−C20炭化水素基、好ましくは水素、C1−C10アルキル、C1−C10アルケニル、C6−C14アリール、C7−C12アルキルアリール、C7−C12アリールアルキル、特に好ましくは水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、tert−ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルまたはフェニルを意味し、好ましくはR4、R7、R9およびR10の少なくとも1個が水素を意味し、
R11、R12、R13、R14がそれぞれ同一でも異なってもよく、水素、C1−C20炭化水素基を、好ましくは水素、C1−C10アルキル、C1−C10アルケニル、C6−C14アリール、C7−C12アルキルアリールまたはC7−C19アリールアルキル、特に好ましくは水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、tert−ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、トリメチルシリル、トリフェニルメチル、2−メチル−2−フェニルプロピル、2,2−ジフェニルプロピル、2,2−ジフェニルエチルまたはフェニルを意味し、好ましくはR11、R12、R13およびR14の少なくとも1個が水素を意味し、
Lがジルコニウム、ハフニウムまたはチタンを意味する化合物の製造方法であって、
a)式(I)
【0012】
【化7】
の化合物を、塩基を用いて脱プロトン化する工程、
b)工程a)により脱プロトン化された化合物と、R1R2SiC2との反応により式(II)
【0013】
【化8】
で示され、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10が上記と同様の定義を有する化合物を得る工程、
c)工程b)の記載により得られた式(II)の化合物と、M+Cp-との反応により式(III)
【0014】
【化9】
で示され、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13およびR14が上記と同様の定義を有する(上記MはLi、Na、K、MgClまたはMgBrを、Cpは置換または無置換シクロペンタジエニル基を意味する)化合物を得る工程、
d)式(III)の化合物と塩基との反応、およびLCl4(Lはジルコニウム、チタンまたはハフニウムを意味する)の添加により式(IV)の化合物を得る工程を有し、
i)工程a)の脱プロトン化を、1種類以上の芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素およびα,β−ジアルコキシアルカンまたはα,β−ジアルコキシ芳香族化合物の混合物中で行い、
ii)脱プロトン化の完了後であって、工程b)の記載によるオルガノクロロシランとの反応の前にアルカンを添加し、
iii)工程d)の反応を、1種類以上の芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、およびジエチルエーテル以外の極性非プロトン性溶媒の混合物中に行うことを特徴とする、式(IV)の化合物の製造方法を提供するものである。
【0015】
【発明の実施の形態】
工程a)では、式(I)の化合物、例えばフルオレンを不活性溶媒混合物中、ブチルリチウム等の強塩基により脱プロトン化し、次いで得られた金属塩を、炭素原子数5〜30のアルカンを添加した後に単離することなく、二塩化珪素試薬R1R2SiCl2と直接反応させ、化合物(II)を得る。この化合物(II)を金属塩に添加するのが好ましい(単一容器法)。
【0016】
式(I)のフルオレニル化合物としては、無置換フルオレン、または単置換および多置換フルオレンを用いることが可能である(例えばEP0528287Aに記載)。具体例としては、1−メチルフルオレン、4−メチルフルオレン、1−tert−ブチルフルオレン、2−エチルフルオレン、2−tert−ブチルフルオレン、4−tert−ブチルフルオレン、4−フェニルフルオレン、2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン、2,7−ジ−tert−ブチル−4−メチルフルオレンおよび2,7−ジ−tert−ブチル−4−フェニルフルオレンがある。更に、置換フルオレンの変わりに、WO98/22486に記載のフルオレン類のヘテロ原子置換された三環式化合物を使用することも可能である。フルオレン、4−メチルフルオレン、2−tert−ブチルフルオレン、4−tert−ブチルフルオレン、4−フェニルフルオレンおよび2,7−ジ−tert−ブチルフルオレンを使用するのが好ましく、無置換フルオレンおよび2,7−ジ−tert−ブチルフルオレンを使用するのが特に好ましい。
【0017】
工程a)の脱プロトン化において、1種類以上の炭化水素と、1種類以上のα,β−ジアルコキシアルカンまたはα,β−ジアルコキシ芳香族化合物との不活性溶媒混合物が使用される。
【0018】
本発明の方法では、フルオレン1モルあたり1モル以下、好ましくは1/2モルのα,β−ジアルコキシアルカンまたはα,β−ジアルコキシ芳香族化合物を添加する。
【0019】
本発明で使用されるα,β−ジアルコキシアルカンまたはα,β−ジアルコキシ芳香族化合物は、好ましくは1,2−ジメトキシエタン(DME)、2,3−ジメトキシブタン、1,2−ジエトキシエタン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1,2−ジメトキシベンゼン、1,2−ジエトキシベンゼンおよび2−エトキシアニソール、特に1,2−ジメトキシエタン(DME)である。
【0020】
炭化水素の例は、芳香族炭化水素および脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘプタンおよびその異性体、ヘプタン、Exxol(登録商標)DSP100−120、トルエン、エチルベンゼン、キシレンまたはテトラヒドロナフタレン、好ましくはトルエンおよびヘプタンである。
【0021】
シリルブリッジを有するビスフルオレニレンの生成を抑制するために、塩化珪素試薬R1R2SiCl2を金属フルオレニル塩に対して過剰量で、モル比1.1:1.0〜3.5:1、好ましくは1.25:1〜2.5:1で用いる。過剰の珪素試薬は、M+Cp-の添加前に蒸留または結晶化により除去可能である。
【0022】
式(I)の化合物、すなわちフルオレンの脱プロトン化は−30℃〜80℃、好ましくは20℃から60℃の温度範囲で、これに次ぐ式(II)の化合物を得るための珪素試薬との反応は、−78℃〜50℃、好ましくは−30℃〜30℃の温度範囲で行う。
【0023】
式(II)のフルオレニル−モノクロロ−シリコン化合物を、R1R2SiCl2との反応の後に得、次いで溶媒と二塩化珪素試薬R1R2SiCl2を除去する(工程b)。金属塩化物、例えば塩化リチウムの除去は、溶媒除去前に行うのが好ましい。式(II)の純粋な化合物は、炭化水素、好ましくはトルエンおよび/またはヘプタンからの結晶化により行われる。
【0024】
工程c)において、ジエチルエーテル以外の、環状または非環状エーテルまたはポリエーテル中の置換または無置換アルカリ金属またはアルカリ土類金属シクロペンタジエニドM+Cp-を、式(II)のフルオレニル−モノクロロ−シリコン化合物と反応させ、式(III)の化合物を得る。置換または無置換シクロペンタジエンCpHは、強塩基、例えばナトリウム、カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ジブチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、グリニヤール化合物、メチルリチウムまたはn−ブチルリチウムと反応させることができ、これにより化合物M+Cp-が得られる。好ましい置換シクロペンタジエンの例は、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、tert−ブチルシクロペンタジエン、n−ブチルシクロペンタジエン、1,3−n−ブチルメチルシクロペンタジエン、1,3−tert−ブチルメチルシクロペンタジエン、1,2−tert−ブチルメチルシクロペンタジエン、1,2−ジメチルシクロペンタジエン、1,3−ジメチルシクロペンタジエン、1,3−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエンおよびトリメチルシリルシクロペンタジエンである。
【0025】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属シクロペンタジエニドとしては、ナトリウムシクロペンタジエニド(テトラヒドロフラン(THF)中の溶液として市販されている)を使用するのが好ましい。
【0026】
本発明に使用される環状または非環状エーテルまたはポリエーテルの例は、例えばテトラヒドロフラン(THF)、2,5−ジメチルテトラヒドロフラン、メチルtert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、1,2−ジメトキシエタン(DME)、1,2−ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテルまたはテトラエチレングリコールジメチルエーテルである。THFおよびDME、特に好ましくはTHFを用いるのが好ましい。
【0027】
R1、R2がフェニルの場合、文献(J. Organomet. Chem. 509(1996) 64または米国特許第5393911号明細書、第15欄、第62行、63行)には、第二反応工程は、THF中で作用しない旨が示されている。しかしながら、W. Spaleck、M. Aulbach、B. Bachmann、F. KueberおよびA. Winter著、Macromol. Symp. 89 (1995)237-247における記載と一致して、R1、R2がフェニルの場合に、THF中で反応が進行することが示され、上記文献に記載のクロマトグラフィーによる精製は、工程が的確に設計されている場合には回避可能であることもわかった。
【0028】
式(II)のフルオレニル−モノクロロ−シリコン化合物対、シクロペンタジエニルアニオンのモル比は1:1〜1:3、好ましくは1:1.5〜1:2.5である。
【0029】
反応は−30℃〜65℃の範囲、好ましくは0℃〜40℃の範囲で行われる。
【0030】
式(III)の生成物は水性処理と、過剰のシクロペンタジエンの除去を行った後に得られる。更に反応を行うにあたり、粗生成物(III)を用いるか、または(III)を適当な溶媒または溶媒混合物、例えばトルエンおよび/またはヘプタンから晶出させてもよい。
【0031】
次工程d)では、シクロペンタジエニルフルオレニルシラン(III)、つまり配位子系を炭化水素または炭化水素混合物と極性非プロトン性溶媒とを含む不活性溶媒混合物中で、強塩基、例えばブチルリチウムを用いて二回脱プロトン化し、得られた上記配位子系のジリチウム塩を、単離せずに直接、チタンテトラハライド、ジルコニウムテトラハライドまたはハフニウムテトラハライド源と反応させ、メタロセン(IV)を得る。
【0032】
極性非プロトン性溶媒は、ジエチルエーテル以外の、環状もしくは非環状エーテルまたはポリエーテル、または第三級アミンまたはジアミン、例えばテトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)である。1,2−ジメトキシエタン(DME)またはテトラヒドロフラン(THF)を用いるのが好ましい。ジリチウム塩の製造に用いられる好ましい溶媒混合物は、トルエン/DMEおよびトルエン/THF、特に好ましくはトルエン/THFである。
【0033】
強塩基と配位子との割合は、2.0:1〜2.5:1、好ましくは2.0:1〜2.2:1である。
【0034】
極性非プロトン性溶媒対、強塩基のブチルリチウムの使用割合は、0.1:1〜4:1、好ましくは0.25:1〜2:1である。
二度脱プロトン処理された配位子(III)を、チタンテトラハライド、ジルコニウムテトラハライドまたはハフニウムテトラハライド源と、−30℃〜60℃、好ましくは0℃〜40℃で反応させて、メタロセン(IV)を得る。
【0035】
チタンテトラハライド、ジルコニウムテトラハライドまたはハフニウムテトラハライド源としては、純粋な四塩化物、または四塩化物とドナー溶媒、例えばエーテルまたはアミンとの対応の付加物が好ましく用いられる。四塩化物の付加物の例は、ZrCl4 *2THF、ZrCl4 *DME、ZrCl4 *TMEDA、TiCl4 *2THF、TiCl4 *DME、TiCl4 *TMEDA、HfCl4 *2THF、HfCl4 *DME、HfCl4 *TMEDAである。
【0036】
上記ジルコニウム化合物が特に好ましく用いられる。
【0037】
メタロセン(IV)の単離および精製は、文献により公知の方法で行われる(例えばJ. Organomet. Chem.、509(1996)63-71)。
【0038】
更に、下記の式2は、本発明の好ましい実施の形態における、式(IV)のメタロセンの新規製造方法の各工程を示すものである。
【0039】
【化10】
【0040】
上記式中、R1、R2はそれぞれ同一あるいは異なるC1−C20炭化水素基、好ましくはC1−C10アルキルまたはC6−C14アリール基、
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13およびR14はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素、ハロゲンまたはC1−C20炭化水素基、特に好ましくは水素、C1−C10アルキル、C1−C10アルケニル、C6−C14アリール、C7−C12アルキルアリールまたはC7−C19アルールアルキルである。
【0041】
好ましくは、R1、R2は同一であっても異なってもよく、メチル、エチル、tert−ブチルまたはフェニルを意味するのが好ましい。
【0042】
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13およびR14はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素、ハロゲン、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、tert−ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、トリメチルシリル、トリフェニルメチル、2−メチル−2−フェニルプロピル、2,2−ジフェニルプロピル、2,2−ジフェニルエチルまたはフェニルを意味する。
【0043】
極めて好ましくは、R1がR2と同一であり、双方がメチルまたはフェニルを意味し、R3、R5、R6、R8は同一であっても異なってもよく、それぞれ水素、メチル、フェニルまたはtert−ブチルを意味し、R4、R7、R9およびR10が水素を意味し、R11、R12、R13およびR14は同一であっても異なってもよく、水素、メチル、tert−ブチルを意味し、R11、R12、R13およびR14のうちの少なくとも2個の基が水素を意味する。
【0044】
本発明の方法により、式(IV)で表される目的の化合物が工業的に製造可能となる。本発明の方法は、どの工程で中断されてもよく、更に中間体は単離可能である。このため、本発明の方法は特に式2における工程2の後で中断可能であり、式(III)の化合物を貯蔵化合物として使用することが可能である。この方法も本発明の主題である。
【0045】
以下に本発明を実施例により説明するが、これらの実施例は発明の範囲に何ら制限を与えるものではない。
【0046】
【実施例】
一般的方法:空気および湿分に敏感な化合物または中間体の製造および処理を、アルゴン雰囲気下で行った(シュレンク法)。使用した試薬および溶媒の精製は行わなかった。
【0047】
実施例1a: 1−シクロペンタジエニル−1,1−ジメチル−1−(9−フルオレニル)シラン(Ia)
80g(0.48mol)のフッ素と、160mlのトルエン/12.8ml(0.12mol)のジメトキシエタン(DME)とを反応容器に施し、ブチルリチウムの20%トルエン溶液182ml(0.48mol)と混合した。懸濁液を50℃にて更に2時間攪拌した。得られた懸濁液を400mlのヘプタンで希釈し、−30℃に冷却し、−30℃に冷却したジメチルジクロロシラン129g(1.0mol)の400mlのヘプタン中の溶液に添加した。室温で1.5時間攪拌した後、過剰のジメチルジクロロシランと溶媒を減圧下に除去した。残留物を100mlのTHFに取り込み、これをシクロペンタジエニルナトリウムのTHF溶液480ml(0.98mol)に10℃にて添加した。反応混合物を室温にて更に2時間攪拌した。次いで500mlの水と600mlのトルエンを添加した。相分離後、更に400mlのトルエンを用いて抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を除去し、102gの橙色油状体を単離した。NMRによりこれが純度約90%の上記(1a)であることがわかった。
【0048】
実施例1b: ジメチルシランジイル(9−フルオレニル)(シクロペンタジエニル)−ジルコニウムジクロリド(1b)
250mlのトルエン/20.0mlのDME中の16g(50mmol)の上記(1a)を、トルエン中のブチルリチウムの20%溶液39.7ml(106mmol)と混合した。0℃にて、12.0g(51.1mmol)の四塩化ジルコニウムをこの上記ジリチウム塩懸濁液に添加し、反応混合物を30℃にて1時間、更に攪拌した。室温に冷却後、溶媒の約2/3を減圧除去し、固体をろ別し、塩化メチレンで抽出した。大部分の塩化メチレンを回転式蒸発器で蒸発させ、沈殿した橙色粉体をろ過により単離し、減圧乾燥した。13.1g(58%)の上記(1b)を得た。
【0049】
実施例2a:クロロジフェニル−1−(9−フルオレニル)シラン(2a)
80g(0.48mol)のフッ素と、160mlのトルエン/12.8ml(0.12mol)のジメトキシエタン(DME)とを反応容器に施し、ブチルリチウムの20%トルエン溶液182ml(0.48mol)と混合した。懸濁液を50℃にて更に2時間攪拌した。得られた懸濁液を800mlのヘプタンで希釈し、−10℃に冷却し、この懸濁液にジフェニルジクロロシラン182g(0.72mol)を一度に全量添加した。内部温度が17℃に上昇した。室温にて1.5時間攪拌した後、懸濁液を60℃に加熱し、塩化リチウムをろ別した。溶媒を除去した後、沈殿した固体をヘプタンに懸濁させ、ろ別し、実質的に無色になるまでヘプタンで洗浄し、減圧乾燥した。136g(73%)の(2a)を得た。
【0050】
比較例2aa:クロロジフェニル−1−(9−フルオレニル)シラン(2a)
80g(0.48mol)のフッ素と、160mlのトルエン/12.8ml(0.12mol)のジメトキシエタン(DME)とを反応容器に施し、ブチルリチウムの20%トルエン溶液182ml(0.48mol)と混合した。懸濁液を50℃にて更に2時間攪拌した。得られた懸濁液を400mlのヘプタンで希釈し、−30℃に冷却し、−30℃に冷却したジメチルジクロロシランの400mlヘプタン溶液182g(0.72mol)に添加した。室温で1.5時間攪拌した後、懸濁液を60℃に加熱し、塩化リチウムをろ別した。溶媒の除去後、沈殿した固体をヘプタンに懸濁させ、ろ過し、実質的に無色になるまでヘプタンで洗浄し、減圧乾燥した。123g(66%)の(2a)が得られた。
【0051】
実施例2b:1−シクロペンタジエニル−1,1−ジフェニル−1−(9−フルオレニルシラン(2b)
80g(0.21mol)の(2a)を、シクロペンタジエニルナトリウムの約2Mのテトラヒドロフラン溶液に10℃で添加し(27.8g(0.42mol)の粉砕したてのシクロペンタジエンと、16.7g(0.42mol)の200mlTHF中の水素化ナトリウム(油状懸濁液)の60%懸濁液から製造)、反応混合物を室温にて3時間攪拌した。次いで300mlの水と400mlのトルエンとを添加した。相分離後、更に250mlのトルエンにより抽出を行い、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を除去し、残留物を240mlのn−ヘプタン中に取り込んだ。固体をろ別し、n−ヘプタンで洗浄し、減圧乾燥した。57g(65%)の(2b)を得た。
【0052】
実施例2c:ジフェニルシランジイル(9−フルオレニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド(2c)
80mlのトルエン/4.0mlのTHF中の20g(48.5mmol)の(2b)を、ブチルリチウムの20%トルエン溶液39.7ml(106mmol)と混合し、得られた黄色懸濁液を60℃にて1時間攪拌した。10℃にて12.0g(51.5mmol)の四塩化ジルコニウムを、上記ジリチウム塩懸濁液に添加し、反応混合物を30℃にて更に1時間攪拌した。室温に冷却した後、固体をろ別し、塩化メチレンで抽出した。大部分の塩化メチレンを回転式蒸発器で蒸発させ、沈殿した橙色粉体をろ過により単離し、減圧乾燥した。12.5(45%)の(2c)を得た。
Claims (11)
- 式(IV)
R1、R2がそれぞれ同一あるいは異なるC1−C20炭化水素基を、
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10がそれぞれ同一であっても異なってもよく、水素、ハロゲンまたはC1−C20炭化水素基を、
R11、R12、R13、R14がそれぞれ同一でも異なってもよく、水素またはC1−C20炭化水素基を、
Lがジルコニウム、ハフニウムまたはチタンを意味する化合物の製造方法であって、
a)式(I)
b)工程a)により脱プロトン化された化合物と、R1R2SiCl2との反応により式(II)
c)工程b)の記載により得られた式(II)の化合物と、M+Cp-との反応により式(III)
d)式(III)の化合物と塩基との反応、およびLCl4(Lはジルコニウム、チタンまたはハフニウムを意味する)の添加により式(IV)の化合物を得る工程を有し、
i)工程a)の脱プロトン化を、1種類以上の芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素およびα,β−ジアルコキシアルカンまたはα,β−ジアルコキシ芳香族化合物の混合物中で行い、
ii)脱プロトン化の完了後、工程b)の記載によるオルガノクロロシランとの反応の前にアルカンを添加し、
iii)工程d)の反応を、1種類以上の芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、およびジエチルエーテル以外の極性非プロトン性溶媒の混合物中に行い、
それぞれの工程を中断することができ、さらに各工程の後に中間体を単離することができることを特徴とする、式(IV)の化合物の製造方法。 - 工程a)の脱プロトン化を行う前記i)の混合物におけるα,β-ジアルコキシアルカン又はα,β−ジアルコキシ芳香族化合物が式(I)の化合物1モルあたり1モル以下であることを特徴とする、請求項1に記載の製造方法。
- R1、R2がそれぞれ同一であっても、異なってもよく、C1−C10アルキルまたはC6−C14アリールを意味することを特徴とする、請求項1または2に記載の製造方法。
- R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10がそれぞれ同一であっても異なってもよく、C1−C10アルキル、C1−C10アルケニル、C6−C14アリール、C7−C12アルキルアリールまたはC7−C12アリールアルキルを意味することを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法。
- R11、R12、R13、R14がそれぞれ同一であっても異なってもよく、C1−C10アルキル、C1−C10アルケニル、C6−C14アリール、C7−C12アルキルアリールまたはC7−C19アリールアルキルを意味することを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。
- R1、R2がそれぞれ同一であっても異なってもよく、メチル、エチル、tert−ブチルまたはフェニルを意味することを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載の製造方法。
- R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10がそれぞれ同一であっても異なってもよく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、tert−ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルまたはフェニルを意味し、R4、R7、R9およびR10の少なくとも1個が水素を意味することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の製造方法。
- R11、R12、R13、R14が同一であっても異なってもよく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、tert−ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、トリメチルシリル、トリフェニルメチル、2−メチル−2−フェニルプロピル、2,2−ジフェニルプロピル、2,2−ジフェニルエチルまたはフェニルを意味し、R11、R12、R13またはR14の少なくとも2個が水素であることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか1項に記載の製造方法。
- 使用される芳香族炭化水素および脂肪族炭化水素が、ペンタン、へキサンまたはその異性体、ヘプタン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、テトラヒドロナフタレンまたはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか1項に記載の製造方法。
- 使用されるα,β−ジアルコキシアルカンまたはα,β−ジアルコキシ芳香族化合物が、1,2−ジメトキシエタン(DME)、2,3−ジメトキシブタン、1,2−ジエトキシエタン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1、2−ジメトキシベンゼン、1,2−ジエトキシベンゼンまたは2−エトキシアニソールであることを特徴とする、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
- 使用される極性非プロトン性溶媒が、ジエチルエーテル以外の、環式または非環式エーテルまたはポリエーテル、または第三級アミンまたはジアミンであることを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載の製造方法。
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