JP3815814B2 - 橋状メタロセン化合物の製造法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
この発明は、橋状メタロセン化合物ならびに橋状ビス−シクロペンタジエニルリガンドの製造法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
2つの置換シクロペンタジエニルリガンドを、分子に立体剛性(stereo-rigidity)を与える橋基で結合させた立体剛性メタロセン化合物が、アイソタクチックポリオレフィン製造用の立体特異触媒成分であることが知られている。これらのメタロセンは、2つの配置、すなわちラセミ型とメソ異性型で存在しうる。キラルラセミ型のみが立体特異性であるので、メタロセン合成で得られたラセミ/メソ混合物から一般にメソ型は分離除去される。
【0003】
例えば、米国特許第4,769,510号では、ラク−エチレン−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリドとラク−エチレン−ビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリドのメチルアルモキサンと組合せで、アイソタクチックポリプロピレンの製造への使用を記載している。
エチレン−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリドは、オルガノメタリックス(Organometallics)、1991, 10, 1501-1505)に記載の方法で作られ、約2:1のラセミ/メソ混合物が75%の収率で得られ、また“オルガノメタリックス、1992, 11, 2115〜2122”の方法では純ラセミ異性体が52%の収率である。
【0004】
橋状メタロセンの製法の改良が、ヨーロッパ特許出願EP−530,908号に開示され、そこでは、エーテルのような弱ルイス塩基である液体分散剤が用いられている。その実施例では、エチレン−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリドの約1:1ラセミ/メソが95%以上の収率で作られ、また純ラセミ異性体が65%の収率で得られている。
【0005】
メソ異性型での上記タイプの立体剛性メタロセン化合物が、高分子量のエチレンポリマー製造用の触媒系に使用できることも知られている(EP−643,078号参照)。
立体剛性メタロセンのラセミとメソ異性体の固定割合での混合物は、広範な分子量分布とともに、ポリマー鎖にコモノマー単位が均一分布したエチレンコポリマーの製造に使用するのに適する(PCT/EP95/02372号参照)。
【0006】
これらメタロセン化合物のラセミまたはメソ異性型のそれぞれを高収率かつ高純度で作るが、ラセミ/メソ混合物を長くて実施に不適で費用のかかる精製操作を避けて所望割合で作りうることが非常に望まれるところである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
従って、この発明の目的は、
(a)置換されかつ橋状結合した2つのシクロペンタジエニル基を有するリガンドと、シクロペンタジエニル基の各々に脱局在アニオンを形成しうる化合物と反応させて、対応する複アニオン(double anion)を得、
(b)この複アニオンを、式ZR3Qまたは(ZR2)m Q 2(式中Zは珪素、ゲルマニウムまたは錫原子、Rは1〜10の炭素原子含有の炭化水素基、Qはハロゲン原子、mは1または2)の化合物と反応させて、Z−置換で橋状ビス−シクロペンタジエニルリガンドのラセミとメソ異性型の混合物を得、
(c)所望により、Z−置換橋状ビスシクロペンタジエニルリガンドの異性型の1つの少なくとも一部を分離し、かつ
(d)Z−置換橋状ビス−シクロペンタジエニルリガンドをジルコニウム、チタン及びハフニウムから選択される遷移金属の化合物と、該化合物と配位しない液体分散剤中で反応させて所望の生成物に変換することからなる
橋状メタロセン化合物のラセミ型もしくはメソ異性型またはこれらの型の混合物を製造する方法を提供するものである。
【0008】
【発明の実施の形態】
この発明の方法の原料化合物として使用に適する橋状かつ置換のビスシクロペンタジエニルリガンドは式(I)のものである。
【0009】
【化3】
【0010】
(式中、各シクロペンタジエニル基で、R1 、R2 、R3 とR4 置換分は、同一または異なって、SiまたはGe原子を含有してもよいC1-20アルキル、C3-20シクロアルキル、C2-20アルケニル、C6-20アリール、C7-20アルキルアリールまたはC7-20アリールアルキル基であり、かつ、同一シクロペンタジエニル環上で隣接したR1 、R2 、R3 とR4 置換分は5〜8の炭素原子からなる環を形成してもよく、但し、少なくとも1つのシクロペンタジエニル基で、R1 はR4 と異なり、またはR2 はR3 と異なる、
Yは炭素、珪素またはゲルマニウム原子、R5 置換分は同一または異なって、C1-20アルキル、C3-20シクロアルキル、C2-20アルケニル、C6-20アリール、C7-20アルキルアリールまたC7-20アリールアルキル、かつ2つの置換分R5 は4〜8の炭素原子からなる環を形成してもよい、
nは1〜4の整数で好ましくは1または2である)。
【0011】
式(I)の化合物におけるシクロペンタジエニル環の二重結合は、許される位置の何れでもよい。
式(I)の橋状ビス−シクロペンタジエニルリガンドで、Yが珪素原子のとき、式ZR3 Qまたは(ZR2 )m Q2 の化合物でZはゲルマニウムまたは錫原子である。
【0012】
式(I)の橋状ビス−シクロペンタジエニルリガンドで、Yがゲルマニウム原子のとき、式ZR3 Qまたは(ZR2 )m Q2 でZは錫原子である。
この発明の方法に使用できるビス−シクロペンタジエニルリガンドの限定されない例として次のものが挙げられる。
【0013】
【化4】
【0014】
Me=メチル、Et=エチル、Pr=プロピル、Bu=ブチル、Ph=フェニル、Cp=シクロペンタジエニル、Ind=インデニル、H4 Ind=4,5,6,7−テトラヒドロインデニル。
この発明の方法の工程(a)で使用できる脱局在アニオンを形成しうる化合物には、例えば次のものが挙げられる。
【0015】
−メチルリチウムやn−ブチルリチウムのような、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の有機金属化合物、特にアルキルリチウム化合物、
−水素化カリウムのような金属水素化物、
−アルカリ金属またはアルカリ土類金属、特に金属ナトリウムまたはカリウム、
−アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアミド、特にナトリウムアミドまたはカリウムアミド。
【0016】
式ZR3 Qまたは(ZR2 )m Q2 の化合物で、Zは珪素原子が、Qは塩素原子が、Rは1〜3の炭素原子のアルキル基がそれぞれ好ましい。
この発明の方法の工程(b)に使用できる式ZR3 Qの化合物について限定されない例には、(CH3 )SiCl、(C2 H5 )3 SiCl、(CH3 )3 SnCl、(C2 H5 )3 SnClがある。
【0017】
この発明の方法の工程(b)で使用できる式(ZR2 )m Q2 の化合物についての限定されない例として、(CH3 )2 SiCl2 、(C2 H5 )2 SiCl2 、〔(CH3 )2 Si〕2 Cl2 、(CH3 )2 SnCl2 、(C2 H5 )2 SnCl2 、〔(CH3 )2 Sn〕2 Cl2 が挙げられる。
この発明の方法の工程(d)で使用できる遷移金属化合物は、例えば元素周期律表(新IUPAC版)の群3、4、5または6、またはランタナイドあるいはアクチナイド群に属する遷移金属の化合物である。
【0018】
この発明の工程(d)で特に使用するのに適する遷移金属化合物は、式MX4 の化合物(Mはチタン、ジルコニウムまたはハフニウム原子、Xはハロゲン原子)である。
式MX4 の化合物の限定されない例として、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウムが挙げられる。
【0019】
Z−置換橋状リガンドと遷移金属化合物との工程(d)での反応は、遷移金属化合物と配位しない液体分散剤中で行うべきである。
このような分散剤の限定されない例として、ジクロロメタン、トリクロロメタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、n−ヘキサンとシクロヘキサンが挙げられる。
【0020】
工程(b)の反応で得られる生成物は、2−置換橋状ビス−シクロペンタジエニルリガンドのラセミ/メソ混合物である。
この発明の他の目的は、式(II)または式(III)
【0021】
【化5】
【0022】
(式中Cpは置換シクロペンタジエニル環、R5 、Y、Z、R、mとnは上記と同一意味)
の橋状ビス−シクロペンタジエニルリガンドでラセミ型またはメソ異性型を提供することにある。
式(II)また(III)の橋状ビス−シクロペンタジエニルリガンドで、Zは珪素原子が好ましい。式(II)の特に興味ある橋状ビス−シクロペンタジエニルリガンドとしては、ラセミ型またはメソ異性型の1,2−ビス(1−トリメチルシリル−インデニル)エタン、1,2−ビス(1−トリメチルシリル−4,7−ジメチルインデニル)エタンと2,2−ビス(1−トリメチルシリルインデニル)プロパンである。
【0023】
Z−置換橋状シクロペンタジエニルリガンドの2つの異性型は一般に安定で、通常の分離法、例えば分画結晶化や溶媒抽出で互に分離できる。
その分離法は通常の結晶化条件下で行われる。この分離法に使用できる溶媒の限定されない例としては、ペンタンやヘキサンならびにその混合物のような炭化水素が挙げられる。
【0024】
この発明の方法によって、式(IV)
【0025】
【化6】
【0026】
(式中R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、Y、M、Xとnは上記の定義と同じ)
の橋状メタロセン化合物の純ラセミまたはメソ異性体を製造することができる。
この発明の方法により得ることができるメタロセン化合物におけるX置換分は、水素原子、R6 、OR6 、SR6 、NR6 2またはPR6 2(R6 は同一または異なって、SiまたはGe原子を含有してもよいC1-20アルキル、C3-20シクロアルキル、C2-20アルケニル、C6-20アリール、C7-20アルキルアリールまたはC7-20アリールアルキル基)であるX1 置換分に置換できる。
【0027】
置換分Xの置換分X1 との置換反応は、一般法によって行うことができる。例えば、所望の置換分X1 がアルキル基のとき、メタロセン化合物は、アルキルマグネシウムのハライド(グリニャー試薬)またはリチオアルキル化合物と反応させる。
この発明の特定の具体例によれば、工程(a)の反応は、有機リチウム化合物の中性溶媒溶液を、橋状リガンドの中性溶媒溶液に加えることによって行うのが適する。
【0028】
かくして、橋状リガンドの複イオンを含む溶液が得られ、これを、式ZR3 Qまたは(ZR2 )m Qの化合物の中性溶媒溶液に添加して、工程(b)の反応を行う。
この発明の工程(a)と(b)で使用に適する中性溶媒の限定されない例として、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、ペンタン、n−ヘキサン、シクロヘキサンが挙げられ、ジエチルエーテルが好ましい。
【0029】
工程(b)の反応で得られるZ−置換橋状リガンドのラセミ/メソ化合物は不用の異性体の一部または全てを除去するため、分離法に付すことができる。
次いで、Z−置換橋状リガンドの所望の異性体または異性体の混合物は、金属化合物と反応させて、対応するメタロセンとされる。この反応はジクロロメタン中で行うのが適する。生成物を回収してから、反応媒体を循環さすのが適する。
【0030】
全方法の温度と圧力条件は重要ではない。これらは使用された溶媒によって決められ、唯一の要件は、系が液体状態であることである。
この発明の方法で作ることができるメタロセンは、オレフィンの重合に、助触媒と組合せて使用できる。
この実施例は、例示の目的のもので、発明を現定するものではない。
【0031】
特徴付け
1H−NMR分析は、室温で、溶媒としてCDCl3 を使用し、ブルカー(Bruker)200MHz装置で行った。
全ての操作は、空気に鋭敏な化合物を扱うための通常の技術を使用して、乾燥窒素雰囲気中で行った。
【0032】
THF=テトラヒドロフラン
Et2 O=エチルエーテル
DME=ジメトキエタン
【0033】
【実施例】
実施例1
CH2 Cl2 中でビス(1−トリメチルシリル−インデニル)エタンからラク−およびメソ−エチレン−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド
(a)ビス(1−トリメチルシリル−インデニル)エタンの製造
ビス−インデニル−エタン(11.35g)を、窒素下で、500mlのフラスコ中のTHF300mlに溶解した。生じた黄色溶液に、攪拌しながら室温で、MeLiの1.6MのEt2 O溶液58mlを滴下した。滴下を終えた後、オレンジ色の溶液を2時間攪拌した。THF100mlおよびTMSCl13.5mlを入れた1リットルのフラスコ中に、0℃に冷却されたビスインデニルエタンのジリチウム塩の前記溶液を、0℃に温度を維持しながら、攪拌下で、2時間かけて滴下した。滴下を終えた後、溶液を室温に温め(1.5時間後に溶液が黄色に変わった)、3日間攪拌した。水5mlを加え、溶媒を真空除去し、薄茶色のペーストが残り、CH2 Cl2 100mlで取り出した。スラリーを濾過し、溶液をNa2 SO4 で乾燥させ、真空中で濃縮し、ビス(1−トリメチルシリル−インデニル)エタンの1:1のラセミ:メソ混合物からなる薄茶色固体16.9gを得た(収率95.7%、GC純度98.9%)。
(b)ラク−およびメソ−エチレン−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリドの製造
100mlのフラスコに、ZrCl4 8.66gおよびCH2 Cl2 100mlを入れた。別の100mlのフラスコで、ビス(1−トリメチルシリル−3−インデニル)エタン14.96gをCH2 Cl2 100mlに溶解した。2つの混合物を、徐々に(30分毎に5ml)、同時に激しく攪拌されたCH2 Cl2 200mlを有する500mlのフラスコに添加した。赤茶スラリーが得られ、一晩攪拌し、次いで体積が100mlになるまで真空中で濃縮した。Et2 O溶液300mlを添加し、混合物を攪拌し、次いで濾過した。鮮黄色固体を真空中で乾燥させた(7.96g)。更に、溶液を濃縮し、追加の黄色粉末を得、それを濾過し、最初の黄色固体に加えた。混ぜ合わせた固体をCH2 Cl2 (2回×20ml)で洗浄し、次いで真空中で乾燥させて、鮮黄色のラセミ体とメソ異性体の1:1混合物として化学的に純粋なエチレンビス(インデニル)ZrCl4 を8.63g(55.5%)得た。
【0034】
実施例2
トルエン中でビス(1−トリメチルスタンニル−インデニル)エタンからラク−およびメソ−エチレン−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド
ジリチオ−1,2−ビス(インデン−1−イル)エタン5.40g(20ミリモル)をエーテル100ml中に懸濁させ、−20℃まで冷却し、Me3 SnCl8.76g(44ミリモル)で処理した。有機層を分離し、蒸発させ、トルエン50mlと混合した。ZrCl4 4.66g(20ミリモル)を添加し、混合物を80℃で6時間攪拌した。トルエンを除去し、粗生成物を3回×50mlのエーテルで洗浄した。ラク−およびメソ−型(1:1)の混合物8.03gを得た(収率96%)。純粋なラセミ異性体を、80℃で3回×50mlのDMEで洗浄することにより、45%の収率で分離した。
【0035】
実施例3
CH2 Cl2 中でラク−ビス(1−トリメチルシリル−インデニル)エタンからラク−エチレン−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド
ジリチオ−1,2−ビス(インデン−1−イル)エタン5.40g(20ミリモル)をエーテル100ml中に懸濁させ、−20℃まで冷却し、Me3 SiCl4.78g(44ミリモル)で処理した。有機層を分離し、蒸発させ、ペンタン30mlを添加した。ビス(トリメチルシリル−インデン−1−イル)エタンのラセミ型を白色粉末として晶出により収量3.38g(42%)として分離した。この化合物をCH2 Cl2 50mlに混合した。ZrCl4 1.96g(8.4ミリモル)を添加し、混合物を60℃で12時間攪拌した。溶媒を除去し、粗生成物を3回×10mlのTHF(0℃)で洗浄した。純粋なラセミ型を2.95g得た(収率84%)。
【0036】
実施例4(比較例)
THF中でビス(1−トリメチルスタンニル−インデニル)エタンからラク−およびメソ−エチレン−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド
トルエンの代わりにTHF50mlを使用すること以外は、実施例2のように行った。生成物は得られなかった。
【0037】
実施例5(比較例)
Et2 O中でビス(1−トリメチルスタンニル−インデニル)エタンからラク−およびメソ−エチレン−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド
トルエンの代わりにEt2 O75mlを使用し、50℃で、48時間、混合物の攪拌を維持すること以外は、実施例2のように行った。生成物は得られなかった。
【0038】
実施例6
トルエン中でトリエチルスタンニル−誘導体からラク−イソプロピリデン−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド
2,2−ビス(インデニル)プロパン5.45g(20ミリモル)をエーテル100ml中に溶解した。得られた溶液を−20℃に冷却し、ペンタンのn−BuLiの2.0M溶液22mlで処理した。得られた懸濁液を室温まで温め、次いで、−40℃まで冷却し、トリエチルスタンニルクロリド12.06g(50ミリモル)で処理した。有機層を分離し、蒸発させ、トルエン50mlと混合した。ZrCl4 4.66g(20ミリモル)を添加し、混合物を80℃に加熱し、6時間攪拌した。トルエンを除去し、生成物をDME(5回×50ml)で洗浄した。純粋なラク−イソプロピリデン−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリドを3.98g得た(収率46%)。
【0039】
実施例7
トルエン中でトリエチルスタンニル−誘導体からラク−イソプロピリデン−ビス(3−トリメチルシリル−インデニル)ジルコニウムジクロリド
2,2−ビス(インデニル)プロパンの代わりに2,2−ビス(3−トリメチルシリル−インデニル)プロパン8.34g(20ミリモル)を使用し、DMEから生成物を再結晶させること以外は、実施例6のように行った。純粋なラセミ型3.69gが得られた(収率32%)。
【0040】
実施例8
トルエン中でトリエチルスタンニル−誘導体からラク−およびメソ−イソプロピリデン−ビス(3−イソプロピル−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド
2,2−ビス(インデニル)プロパンの代わりに2,2−ビス(3−イソプロピル−シクロペンタジエニル)プロパンのジリチウム塩5.45g(20ミリモル)を使用し、エーテルから生成物を再結晶させること以外は、実施例6のように行った。ラセミ−およびメソ−型(1:1)6.06gが得られた(収率72%)。
【0041】
実施例9
トルエン中でトリエチルスタンニル−誘導体からラク−イソプロピリデン−ビス(3−t−ブチル−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド
2,2−ビス(インデニル)プロパンの代わりに2,2−ビス(3−t−ブチル−シクロペンタジエニル)プロパン6.01g(20ミリモル)を使用し、ペンタン50mlで生成物を洗浄し、エーテルから生成物を再結晶させること以外は、実施例6のように行った。純粋なラセミ型1.97gが得られた(収率22%)。
【0042】
実施例10
トルエン中でトリエチルスタンニル−誘導体からイソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド
(a)2,2−(シクロペンタジエニル)(インデニル)プロパンの製造
粉砕されたKOH15gとインデン23.5ml(200ミリモル)をDME150mlに懸濁させ、混合物を還流下で加熱した。次いで6,6−ジメチルフルベン24.1ml(200ミリモル)を0.5時間かけて滴下し、混合物を更に0.5時間還流下で攪拌した。その後、混合物を冷却し、水200mlおよびジエチルエーテル100mlで処理した。有機層を分離し、水で洗浄し、CaCl2 で乾燥させた。次いで、溶媒を真空中で除去し、残留物を蒸留し、100℃と130℃/0.02トル(torr)との間の沸騰留分を集めた。薄黄色油として生成物62.3gを得、精製することなく使用した(収率56%)。 1H−NMR(アセトン−d8 ,30℃)d:7.36−7.18;7.03;6.39−6.21(mm,8H),3.22;2.90;2.69(mm,4H),1.55;1.54(s,6H)。13C−NMR(アセトン−d8 ,30℃)d:156.3;153.8;151.7;150.9;145.1;145.0;143.9;143.8(4級),133.2;133.1;131.6;130.9;125.8;126.3;125.5;125.4;125.3;123.9;123.9;123.6;123.5;121.8;121.6(3級),40.8;40.6;36.8;36.75(−CH2 −),38.0;37.2(>C<),28.5;27.5(−CH3 )。
(b)イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリドの製造
2,2−(シクロペンタジエニル)(インデニル)プロパン4.45g(20ミリモル)をエーテル100mlに溶解し、−20℃まで冷却し、2.0Mのn−BuLi/ペンタン22mlで処理した。得られた懸濁液を室温まで温め、次いで−40℃に冷却し、Et3 SnCl12.06g(50ミリモル)で処理した。有機層を分離し、蒸発させ、トルエン50mlと混合した。ZrCl4 4.66g(20ミリモル)を添加し、混合物を80℃に加熱し、6時間攪拌した。トルエンを除去し、粗生成物をTHFから再結晶させた。生成物5.97gを得た(収率78%)。
【0043】
実施例11
トルエン中でジメチルスタンニル誘導体からイソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(インデニル)チタニウムジクロリド
2,2−(シクロペンタジエニル)(インデニル)プロパン5.56g(20.5ミリモル)をエーテル100ml中に溶解させ、−20℃まで冷却し、2.0Mのn−BuLi/ペンタン22mlで処理した。得られた懸濁液を室温に加熱し、次いで−40℃に冷却し、Me2 SnCl2 9.89g(45ミリモル)で処理し、更に6時間攪拌した。有機層を分離し、蒸発させ、トルエン50mlと混合した。TiCl4 2.25g(20.5ミリモル)を添加し、混合物を80℃で1時間攪拌した。トルエンを除去し、粗生成物をTHFから再結晶させ、3回×20mlのエーテルで洗浄した。生成物2.22gを得た(収率32%)。 1H−NMR(CD2 Cl2 ,30℃)d:7.60(m,2H),7.45(m,1H),7.02(m,1H)[インデニルのC6環];7.14(dd,1H),5.80(d,1H)[インデニルのC5環];6.66(m,2H),5.57(m,2H)[シクロペンタジエニル環];2.24(s,6H),1.97(s,6H)[メチル]。
【0044】
実施例12
トルエン中でトリエチルスタンニル−誘導体からイソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−メチル−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド(a)2,2−(シクロペンタジエニル)(3−メチル−シクロペンタジエニル)プロパンの製造
粉砕されたNaOH50gとメチルシクロペンタジエン55ml(550ミリモル)をTHF200mlに懸濁させ、混合物を1時間攪拌した。次いで6,6−ジメチルフルベン60.2ml(500ミリモル)を4時間かけて滴下し、混合物を更に6時間攪拌した。その後、混合物を水200mlおよびジエチルエーテル200mlで処理した。有機層を分離し、水で洗浄し、CaCl2 で乾燥させた。次いで、溶媒を真空中で除去し、残留物を真空蒸留した(沸点79℃/0.07トル)。α−とβ−メチル異性体の混合物(ジリチオ誘導体のNMRにより7:9)としての生成物23.5gを得た(収率25.2%)。 1H−NMR(アセトン−d8 ,30℃)d:5.83−5.08(mm,5H),2.27−2.05(mm,4H),1.48−1.02(s,6H)。
(b)イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−メチル−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドの製造
2,2−(シクロペンタジエニル)(3−メチル−シクロペンタジエニル)プロパン3.73g(20ミリモル)をエーテル100mlに溶解し、−20℃まで冷却し、2.0Mのn−BuLi/ペンタン22mlで処理した。得られた懸濁液を室温まで温め、次いで−40℃に冷却し、Et3 SnCl12.06g(50ミリモル)で処理した。有機層を分離し、蒸発させ、トルエン50mlと混合した。ZrCl4 4.66g(20ミリモル)を添加し、混合物を80℃に加熱し、6時間攪拌した。トルエンを除去し、粗生成物をTHFから再結晶させた。生成物3.24gを得た(収率85%)。
【0045】
実施例13
Et2 O中でトリメチルスタンニルクロリドからイソプロピリデン−ビス(2−メチル−4−tert−ブチル−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド
2,2−ビス(2−メチル−4−tert−ブチル−シクロペンタジエニル)プロパン3.24g(10ミリモル)をEt2 O50mlで希釈したトリメチルスタンニルクロリド3.98g(20ミリモル)で処理した。溶液をLiCl沈殿物から傾シャし、溶媒を除去し、残留物をトルエン40mlで希釈した。得られた溶液をZrCl4 2.33g(10ミリモル)で処理し、混合物をZrCl4 が溶解するまで攪拌した。次いで、溶媒を除去し、残留固体をヘプタンから再結晶した。イソプロピリデン−ビス(2−メチル−4−tert−ブチル−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドの1:1のラセミ−/メソ−混合物を得た(収率87%)。DMEからの再結晶は、2:1のラセミ−/メソ−混合物を生じた。 1H−NMR(CD2 Cl2 ,30℃)ラセミ型δ:6.29(d,J=3.0Hz,2H);5.51(d,J=3.0Hz,2H)[シクロペンタジエニル環];2.16(s,6H,環の−CH3 );1.91(s,6H,>C(CH3 )2 );1.28(s,18H,−C(CH3 )3 )。メソ型δ:6.08(d,J=3.0Hz,2H);5.65(d,2H)[シクロペンタジエニル環];2.29(s,6H,環の−CH3 );2.01,1.88(s,2×3H,>C(CH3 )2 );1.23(s,18H,−C(CH3 )3 )。13C−NMR(−″−)δ:145.5;118.2[4級、環のC],120.7;106.2;100.2[3級、環のC],37.0;33.0[>C<],30.1[C(CH3 )3 ],24.2[>C(CH3 )2 ]。
【0046】
実施例14
トルエン中でトリエチルスタンニル−誘導体からラク−イソプロピリデン−ビス(3−メチル−インデニル)ジルコニウムジクロリド
2,2−ビス(インデニル)プロパンの代わりに2,2−ビス(3−メチル−インデニル)プロパンのジリチウム塩20ミリモルを使用し、トルエンから生成物を再結晶させること以外は、実施例6のように行った。純粋なラク−イソプロピリデン−ビス(3−メチル−インデニル)ジルコニウムジクロリドが得られた。 1H−NMR(CD2 Cl2 ,30℃)δ:7.64(d,2H);7.42(d,2H);7.22(m,2H);6.96(m,2H);5.83(s,2H);2.30(s,6H);2.28(s,6H)。
【0047】
実施例15
トルエン中でトリエチルスタンニル−誘導体からラク−イソプロピリデン−ビス(3−イソプロピル−インデニル)ジルコニウムジクロリド
2,2−ビス(インデニル)プロパンの代わりに2,2−ビス(3−イソプロピル−インデニル)プロパンのジリチウム塩20ミリモルを使用し、DMEから生成物を再結晶させること以外は、実施例6のように行った。純粋なラク−イソプロピリデン−ビス(3−イソプロピル−インデニル)ジルコニウムジクロリドが得られた。 1H−NMR(トルエン−d8 ,30℃)δ:7.34(m,4H);6.98(m,2H);6.69(m,2H);5.78(s,2H);3.14(sept,2H);1.81(s,6H);1.20(d,12H)。
【0048】
実施例16
トルエン中でトリエチルスタンニル−誘導体からラク−イソプロピリデン−ビス(3−tert−ブチル−インデニル)ジルコニウムジクロリド
2,2−ビス(インデニル)プロパンの代わりに2,2−ビス(3−tert−ブチル−インデニル)プロパンのジリチウム塩20ミリモルを使用し、DMEから生成物を再結晶させること以外は、実施例6のように行った。純粋なラク−イソプロピリデン−ビス(3−tert−ブチル−インデニル)ジルコニウムジクロリドが得られた。 1H−NMR(CD2 Cl2 ,30℃)δ:7.75(m,4H);7.25(dd,2H);6.97(dd,2H);5.97(s,2H);2.33(s,6H);1.37(s,18H)。
【0049】
実施例17
1,2−ビス(1−トリメチルシリル−4,7−ジメチル−インデニル)エタン[EBDMI(TMS)2 ]の製造
1,2−ビス(4,7−ジメチル−インデニル)エタン[EBDMI2 ](ボオルダー(Boulder)、二重結合位置異性体の混合物)103.8g(331ミリモル)を、攪拌棒を備えた1リットルのフラスコ内のTHF680ml中でスラリーした。この懸濁液を、還流冷却機、温度計および機械攪拌機を備え、KH29.48g(735ミリモル)およびTHF205mlを有する2リットルのフラスコに、室温で30分かけて、少量のアリコート中に添加した。反応は、水素の発生と共に僅かに発熱した(最高温度43℃)。添加の終点において、得られた懸濁液を2時間攪拌し、暗緑色溶液を得た。温度計、機械攪拌機および滴下漏斗を備えた2リットルの第2のフラスコに、Me3 SiCl93.2ml(734ミリモル)とTHF210mlを入れた。カリウム塩の暗緑色溶液が滴下され(2時間、僅かに発熱反応、最高温度30℃)、滴下の終点において、混合物を44時間攪拌し、茶色がかったオレンジ色ミルク状溶液を得た。反応をNMR(CDCl3 に40mg溶解)とGCによりモニターした。16時間後、反応は完結した。44時間後、混合物を攪拌しながら水(200ml)で処理し、次いでNaClで処理して相分離させた。有機層をNa2 SO4 で乾燥させ、濾過し、乾燥状態にした。薄茶色固体142.8gを得た(収率94.3%)。
【0050】
実施例18
ラク−およびメソ−1,2−ビス(1−トリメチルシリル−4,7−ジメチル−インデニル)エタンの分離
実施例17で製造されたEBDMI(TMS)2 105.3gをペンタン0.5リットル中でスラリーし、G4フリットで濾過した。濾液(暗赤色)を乾燥状態にし、暗赤色生成物60.3gを得た。 1H−NMR(C2 D2 Cl4 ,120℃):ラセミ/メソ約9/1。黄土色残留物をヘキサンで連続的に抽出した。室温まで冷却した後、室温で一晩置き、母液を取り除き、結晶生成物を真空下で乾燥させた。生成物を37.4g得た。 1H−NMR分析(C2 D2 Cl4 ,120℃)は、単一のジアステレオ異性体の存在を示している。この化合物はEt2 Oで再結晶され、X線回折により分析された結晶はメソ異性体であることを示していた。
【0051】
実施例19
11.5:1のラセミ/メソ−エチレン−ビス(4,7−ジメチル−インデニル)ジルコニウムジクロリド混合物の製造
実施例18で製造したEBDMI(TMS)2 のペンタン可溶留分2.28g(5.0ミリモル)、CH2 Cl2 21mlおよびZrCl4 1.16g(5.0ミリモル)を、磁器攪拌機を備えた100mlの管に、窒素下で入れた。混合物を室温で3時間攪拌し、黄褐色懸濁液を得た。反応を乾燥状態にすることにより停止した。黄褐色流動性のない粉末を得た。NMR分析は、ラセミ−EBDMIZrCl2 の存在および約10%のメソ型と未確定不純物の存在を示している。粉末をフリットに置き、エタノール(5ml)およびEt2 O(5回×2ml)で洗浄した。真空乾燥後、オレンジ色粉末1.23g(52%)を得た。 1H−NMR分析は、ラセミ−EBDMIZrCl2 92%とメソ−EBDMIZrCl2 8%の存在を示している。
【0052】
実施例20
メソ−エチレン−ビス(4,7−ジメチル−インデニル)ジルコニウムジクロリドの製造
実施例18で製造したメソ−EBDMI(TMS)2 37.4g(81ミリモル)、CH2 Cl2 200mlおよびZrCl4 19.0g(81ミリモル)を、攪拌棒を備えた500mlのフラスコに、窒素下で入れた。混合物を室温で4時間攪拌し、暗緑色懸濁液を得た。反応を真空中で溶媒を除去することにより停止した:暗緑色の流動性のない粉末を得た。粉末をフリットに置き、洗浄液が鮮黄色になるまでTHFで洗浄した(75回×4ml)で洗浄した。真空乾燥後、薄黄色粉末31.3g(80%)を得た。 1H−NMR分析は、純粋なメソ−EBDMIZrCl2 の存在を示している。
【0053】
実施例21
2,2−ビス(1−トリメチルシリル−3−インデニル)プロパンの製造
100mlのフラスコ中の2,2−ビス(3−インデニル)プロパン3.3g(20511/46、MW272.39、12.11ミリモル)とTHF50mlを攪拌しながら−70℃に冷却した。1.6MのBuLi(27.2ミリモル)のヘキサン溶液17mlを滴下した。滴下の終点において、反応混合物を室温まで温め、1時間攪拌した。溶液を再び−70℃に冷却し、Me3 SiCl(MW108.64、d0.856、26.8ミリモル)3.4mlを添加した。添加の終点において、反応混合物を室温まで温め、2時間攪拌した。次いで、水を添加し、有機相を分離し、水相をEt2 Oで2回抽出し、すべての油相と混合し、MgSO4 で乾燥させ、次いで、濾過し、全ての揮発分を真空中で除去した。ラセミ/メソ−2,2−ビス(1−トリメチルシリル−3−インデニル)プロパンの混合物4.8g(95%)を得た。 1H−NMR(200MHz,C2 D2 Cl4 ,120℃,5.75ppmに残留C2 HDCl4 のピークを示す):7.1−7.3(m,4H,C6 環),6.75−6.95(m,4H,C6 環),6.3−6.4(br s,2H,C5 環),3.2−3.3(m,2H,C5 環),1.64,1.62(2s,6H,橋状メチル),−0.15,−0.17(2s,18H,TMSメチル)。
【0054】
重合
メチルアルモキサン(MAO)
市販の生成物(ウイトコ(WITCO),MW1400)を、トルエンの30重量%溶液として使用した。真空中での揮発性留分の除去後、固体ガラス状物質を潰し、最終的に40〜50℃の温度で、4〜6時間、真空(0.1mmHg)で処理し、白色粉末を得た。
変性メチルアルモキサン(M−MAO)
市販の生成物(アルベマーレ,ALBEMARLE)を、イソパー(Isopar)Cの溶液(1リットルあたり62gのAl)として使用した。
【0055】
実施例22
実施例1からのエチレン−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリドのラセミ/メソ混合物でのエチレンの重合
ジャケット、エリコイダル(elicoidal)攪拌機および熱抵抗器を備え、温度制御用のサーモスタットと接続され、トリイソブチルアルミニウムのn−ヘキサン溶液で洗浄され、無水窒素気流下で加温乾燥させたガラス性本体を有する1リットルのビッヒオートクレーブ中に、窒素下で、0.4リットルのn−ヘキサン(アルミナカラムを通過さすことにより精製した)を入れた。温度を、重合温度より7〜8℃低い温度まで上げ、窒素をエチレンに置換した。触媒溶液を次のように製造した。アルミニウム2ミリモルを含むMAOのトルエン溶液(10mg/mlトルエン)の一定量に、実施例1で得たエチレン−ビス)インデニルジルコニウムジクロリドのトルエン溶液0.165gを添加し、全体を室温で、10分間維持した。溶液を、僅かにエチレン過剰圧とすることにより、オートクレーブ中に注入した。次いで、温度を50℃に上げ、重合の全期間中一定に保った。圧力を4気圧(atm)に上げ、エチレンを供給するまで一定に保った。次いで、反応をエチレンの過剰圧を除き、少量のメタノールを注入することにより停止した。得られたポリマーを、窒素気流下、60℃で、加熱路で乾燥させた。Mw /Mn =4.7を有するポリマー14.3gを得た。
【0056】
実施例23
実施例10からのイソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリドでのプロピレンの重合
プロピレン480gを、磁器駆動攪拌機、35mlステンレス−スチールバイアルおよび熱抵抗器を備え、温度制御用のサーモスタットと接続され、予めプロピレン気流中、70℃で乾燥させた1.4リットルのジャケットを備えたステンレス−スチールオートクレーブに充填した。次いで、オートクレーブを40℃に調温した。M−MAOのイソパーC溶液4.6mlを、実施例10に記載されたように製造したMe2 C(Cp)(Ind)ZrCl2 (Al/Zr=1000モル)4mgを溶解するために使用し、得られた赤褐色溶液を室温で10分間攪拌し、次いで、ステンレス−スチールバイアルを通してプロピレン圧力によりオートクレーブ中に注入し、温度を素早く50℃に上げ、重合を1時間一定温度で行った。未反応モノマーを換気した後、平均重合度( 1H−NMRにより測定した)41で、ビニリデン型の末端基を有する粘性な透明生成物42gが得られた。
【0057】
実施例24
実施例12からのイソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドでのプロピレンの重合
M−MAO溶液を3.77mlと実施例12で製造されたメタロセン1mgを使用すること以外は、実施例23に記載された工程により行った。重合を1時間50℃で行った。未反応モノマーを換気した後、平均重合度( 1H−NMRにより測定した)20で、ビニリデン型の末端基を有する粘性な透明生成物14gが得られた。
【0058】
【発明の効果】
本発明によれば、メタロセン化合物のラセミまたはメソ異性型のそれぞれを高収率かつ高純度で作ることができると共に、ラセミ/メソ混合物を長くて実施に不適で費用のかかる精製操作を避けて所望割合で作ることができる。
Claims (11)
- (a)置換されかつ橋状結合した2つのシクロペンタジエニル基を有するリガンドと、シクロペンタジエニル基の各々に脱局在アニオンを形成しうる化合物と反応させて、対応する複アニオンを得、
(b)この複アニオンを、式ZR3Qまたは(ZR2)mQ2(式中Zはシリコン、ゲルマニウムまたは錫原子、Rは1〜10の炭素原子含有の炭化水素基、Qはハロゲン原子、mは1または2)の化合物と反応させて、Z−置換で橋状ビス−シクロペンタジエニルリガンドのラセミとメソ異性型の混合物を得、
(c)所望により、Z−置換橋状ビスシクロペンタジエニルリガンドの異性型の1つの少なくとも一部を分離し、かつ
(d)Z−置換橋状ビス−シクロペンタジエニルリガンドをジルコニウム、チタン及びハフニウムから選択される遷移金属の化合物と、該化合物と配位しない液体分散剤中で反応させて所望の生成物に変換することからなる
ラセミ型もしくはメソ異性型またはこれらの型の混合物からなる橋状メタロセン化合物の製造法。 - 橋状ビスシクロペンタジエニルリガンドが、式(I)
- 式(I)の化合物のnが、1または2である請求項2による製造法。
- 脱局在アニオンを形成しうる化合物が、−アルカリ金属またはアルカリ土類金属の有機金属化合物、−金属水素化物、−アルカリ金属またはアルカリ土類金属、−アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアミド、から選択される請求項1〜3いずれか1つによる製造法。
- アルカリ金属またはアルカリ土類金属の有機金属化合物が、アルキル−リチウム化合物である請求項4による製造法。
- アルキル−リチウム化合物が、メチル−リチウムまたはn−ブチル−リチウムから選択される請求項5による製造法。
- 式ZR3Qまたは(ZR2)mQ2の化合物において、Zが珪素原子である請求項1〜6いずれか1つによる製造法。
- 式ZR3Qまたは(ZR2)mQ2の化合物において、Qが塩素原子である請求項1〜7いずれか1つによる製造法。
- 式ZR3Qまたは(ZR2)mQ2の化合物において、Rが炭素原子数1〜3のアルキル基である請求項1〜8いずれか1つによる製造法。
- 遷移金属の化合物が式MX4の化合物であり、Mがチタン、ジルコニウムまたはハフニウム原子であり、Xがハロゲン原子である請求項1による製造法。
- 式MX4の化合物が、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウムである請求項10による製造法。
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