JPH07267974A - 架橋した立体剛性のメタロセンの製造法およびメタロセン - Google Patents
架橋した立体剛性のメタロセンの製造法およびメタロセンInfo
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Abstract
橋した立体剛性のメタロセンの製造法。 【構成】 本発明によるメタロセンは、ジアルキルマグ
ネシウム化合物を使用しながら、工業的に有利な反応条
件下で高い収量で架橋された配位子系を構成させ、前記
配位子系の最適な、他の反応に特に適したマグネシウム
誘導体および錫誘導体を高い収量で一槽法により得、直
接メタロセンに変換することにより得られる。
Description
ム化合物および有機錫化合物を介する架橋された立体剛
性のメタロセンの製造のための新規の改善された方法で
ある。
ッ素を基礎とするメタロセンは、特殊なCo触媒、例え
ばアルミノオキサンまたはテトラフェニルボラート錯体
と組み合わせ物中で、オレフィンの重合のための高活性
でかつ適当な配位子系の場合にも立体特異性の触媒系で
ある。
使用は、欧州特許出願公開第0480390号明細書、
同第0413326号明細書、同第0530908号明
細書、同第0344887号明細書、同第042043
6号明細書、同第0416815号明細書、同第052
0732号明細書中に詳細に記載されている。
載された化合物は、例えば欧州特許出願公開第0480
390号明細書、第5頁に記載された反応式により製造
される。この場合、シクロペンタジエチル誘導体は、ア
ルキルリチウムを用いて金属化され、引続き、アルキル
ジハロゲン化物またはアルキルジトシレートと反応させ
て架橋した配位子系にされ、この後、次の段階で再度ア
ルキルリチウムと反応させて相応する二金属化された化
合物にされ、次に、この化合物を遷移金属ハロゲン化物
と反応させて架橋したメタロセンにされる(J.Org
anomet.Chem.1985年、第288巻、第
63頁;J.Organomet.Chem.、198
8年、第342巻、第21頁)。
ならない数段階の合成、 − 必然的に≦−56℃の温度での個々の反応段階の実
施、 − 安全性および/または環境に関連して問題性がある
溶剤、エーテル、ヘキサメチル燐酸トリアミド(HMP
A)、塩化メチレンまたはクロロホルムの使用、 − 殊に最終段階での、生成物の物質的性質(難溶性、
空気痕跡および湿分痕跡に対する極端な感応性)および
分離すべき塩(例えば、LiCl)を有する化合物中で
高い費用でのみ工業的に実施可能であり、かつ高過ぎる
収量損失を生じる分離法(例えば、抽出)、 − 配位子置換により原理的にラセミ体(ラセミ)形
(2個の鏡像体)およびメソ形で生じることができる化
合物の場合の合成の間のラセミ:メソの比の意図された
影響は一般に不可能であること(これまで、若干の個々
の事例の場合に−56℃での作業によってのみメソ化合
物の形成を減少させることができたかまたは阻止するこ
とができた)、 − 殊に全ての段階について計算された望ましいメタロ
センの極く僅かな収量。
利なこの種の遷移金属錯体を生じる状態にある適当な、
殊に工業的な量にも問題なく使用可能な一般的合成法の
提供に関する関心が高まっている。
された欠点を回避しながら選択により中間段階物を単離
するまたは好ましくは単離せずに高い収量で並びに工業
的に問題なく実施可能な、架橋した立体剛性のメタロセ
ンを製造できるようにする合成法を記載することであっ
た。
グネシウム化合物を使用しながら、工業的に有利な反応
条件下で高い収量で架橋された配位子系の構成が達成さ
れること並びに前記配位子系の最適な、他の反応に特に
適したマグネシウム誘導体および錫誘導体が、高い収量
で一槽法で得られ、かつ直接望ましいメタロセンに変換
可能であることが見出された。
づき立体異性体の生成物(ラセミ体(ラセミ):メソ化
合物)の形成に適している配位子の、メタロセンへの変
換の場合、ラセミ:メソの生成物比の影響は、広い範囲
で反応の誘導によって可能であることが見出された。
基、フルオルエニル基を表わし、R、R’は、アルキル
基、ホスフィン基、アミン基、アルキルエーテル基また
はアリールエーテル基(但し、0≦a≦4、0≦a’≦
4である)を表わし、Cp’は、基Cpであるかまたは
Cp’は、NR”(但し、R”は、aが1であるアルキ
ル基またはアリール基を表わす)を表わし、Qは、Cp
とCp’の間の単項または多項の橋:
なって水素原子、C1〜C10アルキル基、C6〜C10アリ
ール基を表わし、Zは、炭素、珪素またはゲルマニウム
を表わし、bは、1、2または3を表わす)であり、M
は、3〜6族の遷移金属(IUPAC Notatio
n)、殊にZr、Hfであり、Xは、ハロゲン原子、殊
にCl、Brであり、nは、2だけ少なくされたMの酸
化数に相応する〕で示される架橋された立体剛性のメタ
ロセンの製造法であり、この方法は、第一段階で、 1)シクロペンタジエニル化合物:CpRaと、マグネ
シウム化合物:(R3R4)cMg〔式中、R3およびR4
は、同一かまたは異なり、H、C1〜C12アルキル基で
あり、cは、0または1である〕とを一般的方程式:
階で、 2)化合物:X1QX2〔式中、X1、X2は、同一かまた
は異なりCl、Br、I、−OSO2R5(但し、R5は、
C原子1〜10個を有するアルキル基またはC原子6〜
10個を有するアリール基である)であってもよい〕
と、一般的方程式:
階で、 3)マグネシウム化合物:(R3R4)cMgと、一般的
方程式:
階で、 4)錫化合物:R6 4-kSnX3 k〔式中、R6は、C2〜C
20アルキル基、殊にC4〜C8アルキル基またはC6〜C
10アリール基であり、X3は、ハロゲン原子、殊にC
l、Brであり、kは、1〜4である〕と、一般的方程
式:
五段階で、 5)式:M(X)m〔式中、mは、Mの酸化数に等し
い〕で示される遷移金属ハロゲン化物と、方程式:
れる。
反応生成物を、単離せずに、それぞれ次の段階の他の反
応に直接使用することによって特徴付けられる。
3 k-1R6 4-k)2 〔式中、Qは、CpとCp’の間の単項または多項の
橋:
スフィン基、アミン基、アルキルエーテル基またはアリ
ールエーテル基(但し、0≦a≦4、0≦a’≦4であ
る)であり、Cp、Cp’は、シクロペンタジエニル
基、インデニル基、フルオルエニル基であり、R、R’
は、アルキル基、ホスフィン基、アミン基、アルキルエ
ーテル基またはアリールエーテル基(但し、0≦a、
a’≦4である)であり、R6は、C2〜C20アルキル
基、C6〜C10アリール基であり、X3は、ハロゲン原子
である〕で示される化合物である。
付けられている。
ペンタジエニル化合物:CpRaは、公知技術の水準に
属し、かつCpがシクロペンタジエニル基またはインデ
ニル基であってよく、Rは、アルキル基、ホスフィン
基、アミン基、アルキルエーテル基またはアリールエー
テル基(但し、0≦a≦4である)であってよい化合物
である。Cp基での置換基Rは、同一かまたは異なって
いてよい。本発明によれば、RはC原子1〜6個を有す
るアルキル基であり、aが0〜4である化合物が有利で
ある。
よびR4が同一かまたは異なり、H、C1〜C12アルキル
基であり、cは1であるものが使用される。本発明によ
れば、ブチルエチルマグネシウム、ジ−n−ブチルマグ
ネシウム、ジ−n−ヘキシルマグネシウム、殊にFir
ma Witco GmbHのBOMAG(登録商標)
−Aのような市販の調製物でのn−ブチル−第二ブチル
マグネシウム(ヘプタン中20%のブチル−オクチル−
マグネシウム)が有利である。
場合、本発明によれば、成分は室温で不活性溶剤中に装
入され、かつ温度は、強力に撹拌しながら高められる。
の、例えば脂肪族もしくは環式エーテルまたは芳香族炭
化水素が一緒に使用可能である。
は≧80℃、殊に90〜120℃の範囲内を有する脂肪
族炭化水素は有利である。この反応は、実地に即した反
応時間の達成のために好ましくは溶剤の沸点、殊に80
〜120℃で実施される。この反応混合物の濃度は、あ
まり重要でない。しかしながら、高い空時収量の達成の
ためには、上記の工業的に可能な範囲で作業される。
合物は、本発明によれば有利に直接第二段階で、一般的
な反応方程式:
て架橋されたビスシクロペンタジエニル化合物にされ
る。
公知技術の水準から知られた化合物である(欧州特許出
願公開第0480390号明細書、同第0413326
号明細書、同第0530908号明細書、同第0344
887号明細書)。本発明によれば、X1、X2がCl、
Brまたは−O−トシルである化合物は有利である。
成分X1QX2の添加の前に、該反応混合物の沸点を下廻
るまで冷却され、かつ添加を行った後で新たに沸点まで
昇温される。
に、更に、マグネシウムに対して最大の化学量論的量
で、エーテル、例えば好ましくはC原子6〜10個を有
するアルキルエーテル、例えば殊にジ−n−ブチルエー
テルを一緒に使用することができる。
ある。
エダクトが好ましくは化学量論的量で使用される。この
ことによっておよび実地に即した条件下でのほとんど定
量的な反応によって、架橋したビスシクロペンタジエニ
ル化合物は、該化合物が直接後処理なしに他の反応に使
用可能であるような純度で生じる。
スシクロペンタジエニル化合物の例は、ジメチルシリル
−ビス(1−インデン)、ジメチルシリル−ビス(1−
シクロペンタジエン)、2,2−プロピル−ビス(1−
インデン)、2,2−プロピル−ビス(トリメチルシク
ロペンタジエン)、2,2−プロピル−ビス(5−ジメ
チルアミノ−1−インデン)、2,2−プロピル−ビス
(6−ジプロピルアミノ−1−インデン)、2,2−プ
ロピル−ビス(4,7−ビス(ジメチル−アミノ−1−
インデン)、2,2−プロピル−ビス(5−ジフェニル
ホスフィノ−1−インデン)、2,2−プロピル−ビス
(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデン)、
2,2−プロピル−ビス(4−メチル−1−インデ
ン)、2,2−プロピル−ビス(5−メチル−1−イン
デン)、2,2−プロピル−ビス(6−メチル−1−イ
ンデン)、2,2−プロピル−ビス(7−メチル−1−
インデン)、2,2−プロピル−ビス(5−メトキシ−
1−インデン)、2,2−プロピル−ビス(4,7−ジ
メトキシ−1−インデン)、2,2−プロピル−ビス
(2,3−ジメトキシ−1−インデン)、2,2−プロ
ピル−ビス(4,7−ジメチル−1−インデン)、2,
2−プロピル−ビス(シクロペンタジエン)、2,2−
プロピル−ビス(1−インデン)、ジフェニルメチル−
ビス(1−インデン)、ジフェニルメチル−ビス(1−
シクロペンタジエン)、ジフェニルメチル−ビス(1−
インデン)、ジフェニルシリル−ビス(1−インデ
ン)、ジフェニルシリル−ビス(1−シクロペンタジエ
ン)、ジフェニルシリル−ビス(1−インデン)、エチ
レン−ビス(1−インデン)、エチレン−ビス(トリメ
チルシクロペンタジエン)、エチレン−ビス(5−ジメ
チルアミノ−1−インデン)、エチレン−ビス(6−ジ
プロピルアミノ−1−インデン)、エチレン−ビス
(4,7−ビス(ジメチルアミノ)−1−インデン)、
エチレン−ビス(5−ジフェニルホスフィノ−1−イン
デン)、エチレン−ビス(4,5,6,7−テトラヒド
ロ−1−インデン)、エチレン−ビス(4−メチル−1
−インデン)、エチレン−ビス(5−メチル−1−イン
デン)、エチレン−ビス(6−メチル−1−インデ
ン)、エチレン−ビス(7−メチル−1−インデン、エ
チレン−ビス(5−メトキシ−1−インデン)、エチレ
ン−ビス(4,7−ジメトキシ−1−インデン)、エチ
レン−ビス(2,3−ジメチル−1−インデン)、エチ
レン−ビス(4,7−ジメチル−1−インデン)、エチ
レン−ビス(9−フッ素)エチレン−ビス(1−シクロ
ペンタジエン)、エチレン−ビス(1−インデン)であ
る。
に、反応生成物の単離なしに直接第三段階で、新たに第
一段階のマグネシウム化合物:(R3R4)cMgと、好
ましくは化学量論的量で第一段階と同じ反応条件下に反
応させて架橋したマグネシウム化合物:Q(CpRa)
2Mgにされる。
度、好ましくは第三段階の反応温度で、一般式:R6 4-k
SnX3 kで示される錫化合物が供給される。
20個、殊にC原子4〜8個を有するアルキル基であ
り、X3は、ハロゲン原子、殊にClまたはBrであ
り、kは、1〜4の値であってよい。本発明によれば、
ジ−n−ブチル−二塩化錫、トリ−n−ブチル−塩化
錫、トリ−n−オクチル−塩化錫、ジ−n−オクチル−
二塩化錫は有利である。この錫化合物は、好ましくはマ
グネシウム化合物に対して2倍のモル量で使用される。
了後、室温への冷却後に全部の生じたマグネシウム塩
は、常法により、例えば傾瀉、濾過、塩心分離により分
離される。
2SnX3 k-1R6 4-k)2を含有する固体分不含の有機相
に、更に後処理せずに室温で遷移金属ハロゲン化物:M
(X)m〔式中、Mは元素の周期律表の3〜6族の金属
を表わし(IUPAC Notation)、殊にZ
r、Hfであり、Xはハロゲン原子、殊にCl、Brで
あり、mはMの酸化数に等しい〕を添加し、かつ反応
を、室温ないし使用された溶剤の沸点、好ましくは20
〜120℃、殊に20〜80℃で実施される。この反応
は、一般に1〜4時間後に終了する。
ソ型化合物の形で生じる立体異性体の化合物を生じるこ
とができる。オレフィン重合のための触媒の製造には、
ラセミ体の化合物が、そのより高い活性および立体選択
性により有利である。
より常用の高価な方法の代わりに、本発明による方法の
場合、前記の比を、簡単な方法で、単に選択された濃度
比によって制御することができる:錫化合物の濃度が高
ければ、それだけ一層ラセミ体の割合も高い。
い比の達成のために、溶剤は、遷移金属ハロゲン化物と
の反応の前に、完全にかまたは部分的に、即ち、必要と
された量で留去される。
第四段階の反応生成物の単離なしで実施される。しかし
ながら、同様に、それぞれの中間生成物を次の段階での
反応の前に単離するかまたは場合によっては別の方法で
製造することおよび次の段階に使用することも可能であ
る。
R’a’)〔式中、CpRaは、Cp’R’a’とは異
なる〕の場合、前記化合物は、文献により公知の方法に
より製造され、第三段階の開始時に、更に本発明による
方法によりメタロセンに変換される。
物は、2,2−プロピル−ビス(1−インデン)(1−
シクロペンタジエン)、2,2−プロピル−ビス(1−
インデン)(9−フッ素)、ジフェニルメチル−ビス
(1−インデン)(1−シクロペンタジエン)、ジフェ
ニルメチル−ビス(1−インデン)(9−フッ素)、ジ
フェニルシリル−ビス(1−インデン)(1−シクロペ
ンタジエン)、ジフェニルシリル−ビス(1−インデ
ン)(9−フッ素)、エチレン−ビス(1−インデン)
(1−シクロペンタジエン)、エチレン−ビス(1−イ
ンデン)(9−フッ素)である。
不活性ガス下に実施した。
物の製造: a)ラセミ体(ラセミ):メソ 1:1 室温(RT)でBOMAG(登録商標)−A 556m
l(0.486モル;Witco GmbH社のブチル
オクチルマグネシウム;ヘプタン中20%のもの)とイ
ンデン126ml(90%のもの;0.97モル)との
混合物を製造した。
すガス発生の停止まで撹拌した。
ン41.9ml(0.486モル)およびジ−n−ブチ
ルエーテル69mlを供給した。新たに4時間再還流さ
せた。
6mlを添加する前に、この反応混合物をRTに冷却し
た。
チル錫塩化物264ml(0.97モル)を添加した。
を置換し、塩化マグネシウムを除去した。
ZrCl4102g(0.44モル)を添加し、1時間
RTで撹拌し、かつ3時間60℃で撹拌した。
ことができた。
対して理論値の85%;ラセミ:メソの比 1:1)。
のTHFを用いる撹拌後に、純粋なラセミ化合物(I)
55g(30%)が得られた: エチレン(インデニル)2ZrCl2:1 H−NMR:(CDCl3;7.23ppm) 7.68〜7.13(m,8H,C6H4);6.58
(d,2H,a−C5H2);6.2(d,2H,b−C
5H2);3.75(s,4H,−CH2CH2−) Zr:計算値:21.8% 実測値:22.0%; Cl:計算値:16.9% 実測値:16.7% b)ラセミ:メソ 10:1 反応を1a)と同様にして実施したが、しかし、ZrC
l4の添加の前に、反応溶液を溶剤から蒸留により除去
した(80℃/1トルまで)。
生成物147g(80%)得られた。
(60%)を単離することができた。
同一である;Zr:21.9%;Cl:16.6%)。
化物の製造 a)ラセミ:メソ 2:1 インデン85.2ml(94%のもの;0.73モル)
を装入し、還流下にBOMAG(登録商標)−A 41
6ml(ヘプタン中で20%のもの;0.364モル)
を供給した。
31.4ml(0.364モル)およびジ−n−ブチル
エーテル50mlを添加し、4時間還流下に後反応させ
た。
16ml(ヘプタン中で20%のもの;0.364モ
ル)を新たに入れ、かつ4時間還流下に撹拌した。
物196ml(0.723モル)を供給し、次に4時間
再還流させた。
な濾液を更に使用した。
2.2g;0.288モル)。緩徐に60℃に加熱し
た。この後、30分後に還流させ、この場合、この反応
混合物を2時間放置した。
し、かつ乾燥させた。
生成物(II)110g(92%)を単離することがで
きた。
は、最終的に(II)の純粋なラセミ体50.2g(4
2%)を生じた。
(d,2H,a−C5H2);6.09(d,2H,b−
C5H2);3.8(s,4H,−CH2CH2−) Hf:計算値:35.3% 実測値:35.8%; Cl:計算値:14.02% 実測値:13.9% b)ラセミ:純粋 反応を2a)と同様にして実施したが、専ら、トリ−n
−ブチル錫塩化物との反応および沈殿した無機塩の除去
後に、真空を用いながら溶剤から溶液を蒸留により除去
した。
成物は、メソ化合物を含有していなかった。
粋な(II)73.5g(HfCl4に対して理論値の
61%)。
一である; Hf:実測値:35.5 Cl:実測値:14.0 例 3 Me2Si−ビス(インデン−1−イル)ジルコン二塩
化物の製造 a)ラセミ:メソ 1.1:1 インデン55.7ml(95%のもの;0.454モ
ル)およびヘプタン50mlを装入し、15分で還流下
にBOMAG(登録商標)−A 260ml(ヘプタン
中で20%のもの;0.227モル)を添加した。3時
間の還流後に、RTに冷却した。
(0.227モル)、ジ−n−ブチルエーテル39ml
およびヘキサン25mlを反応溶液に供給し、かつ3時
間再還流させた。
l;0.227モル)の新たな添加、還流下での4時間
の沸騰およびRTへの冷却後に、撹拌しながらトリ−n
−ブチル錫塩化物123mlを供給し(45℃への温度
上昇)、かつこの反応を50℃で4時間更に継続した。
rCl447.6g(0.204モル)を添加した。
撹拌した。
ミ:メソの比を有する粗製生成物79.7g(ZrCl
4に対して理論値の87%)が得られた。
28.4g(31%)の収量を生じた。
l2(III):1 H−NMR:(CDCl3;7.23ppm) 7.62〜7.03(m,8H,C6H4);6.94
(d,2H,a−C5H2);6.1(d,2H,b−C
5H2);1.13(s,6H,Si(CH3)2) Zr:理論値:20.3% 実測値20.3% Cl:理論値:15.8% 実測値15.7% b)純粋なラセミ体:BOMAG(登録商標)−A 5
22ml(20%のもの;456.6ミリモル)を装入
し、かつ還流下に加熱した。次に、30分間でインデン
121ml(90%のもの;931.2ミリモル)を供
給し、引続き4時間再還流させた。
(456ミリモル)、ジ−n−ブチルエーテル80ml
およびヘキサン40mlを添加した。
の添加および還流下での4時間の後反応後に、RTで、
トリ−n−ブチル錫塩化物(253ml、931ミリモ
ル)を供給し、かつ50℃で4時間放置した。
蒸留により揮発性成分を分離した(100℃;1トルま
で)。
し、メソ化合物は含有しない粗製生成物149g(Zr
Cl4に対して理論値の79%)が得られた。
g(理論値の65%)が得られた。
一である; Zr:実測値:20.4% Cl:実測値:15.6
% 例 4 Me2Si(インデニル)2ZrCl2の工業的製造:1
50lの反応器中にインデン7.95g(90%のも
の)を装入し、かつBOMAG(登録商標)−A 2
7.05kg(1.2モル/kg)を添加した。
で3時間、ブタンガス発生が停止するまで放置した。
チルシラン4.24kgおよびジ−n−ブチルエーテル
4.23kgの溶液を、約70℃で、得られた懸濁液に
供給した。引続き、2時間の後反応を還流下に行った。
標)−A 27.05kgを添加し、引続き3時間再還
流させた。
14kgを供給し、かつ50℃で3時間撹拌した。
離し、かつこの濾液を溶剤から除去した。
化ジルコニウム6.96kgを添加し、更に3時間再還
流させた。
単離した(純粋なラセミ化合物;メソ化合物は検出不可
能であった;粗収率90%)。
THFを用いて撹拌し、その結果、最終的には、相対的
に清浄なラセミMe2Siインデニル2ZrCl275%
(9.8kg)が得られた。
塩化物の製造: a)ラセミ:メソ 2:1 BOMAG(登録商標)−A 148.6ml(ヘプタ
ン中20%のもの;130ミリモル)およびインデン3
3.8ml(90%もの;260ミリモル)を混合しか
つ4時間再還流させた。
30ミリモル)、ヘキサン20mlおよびジ−n−ブチ
ルエーテル20mlを20℃で添加した。この後、3時
間再還流させた。
G(登録商標)−A 148.6mlを新に添加し、か
つ3時間再還流させ、次にトリ−n−ブチル錫塩化物7
0.5ml(260ミリモル)をRTで供給し、かつこ
の反応を、50℃で更に3時間撹拌しながら継続した。
溶液にHfCl437.5g(117ミリモル)を添加
し、かつ2時間再還流させた。
を有する粗製生成物(IV)44.5g(HfCl4に
対して理論値の71%)が得られた。
(d,2H,C5H2);6.05(d,2H,b−C5
H2);1.1(s,6H,Si(CH3)2) Hf:理論値:33.3% 実測値33.6% Cl:理論値:13.2% 実測値13.0% b)純粋なラセミ体:試験5a)と同様に作業し、この
場合、変法として、反応溶液をHfCl4の添加の前に
溶剤から除去した(120℃/1トルまで)。
生成物は、精製後に、純粋なラセミメタロセン(IV)
43.9g(理論値の70%)を生じた。
一である; Hf:実測値33.4% Cl:実測値13.3% 例 6 他のジアルキルマグネシウム化合物の使用: a)項目3a)を繰り返したが、しかし、BOMAG
(登録商標)−Aの代わりにジブチルマグネシウム(ヘ
プタン中1モル)を使用した。この場合、再還流時間
を、ジアルキルマグネシウムの反応の際に、それぞれ3
0分間延長した。
Cl270g(1:1のラセミ:メソの比を有する)が
得られた。
単離および特性決定:インデン10g(95%のもの;
82ミリモル)にBOMAG(登録商標)−A 34.
2g(ヘプタン中20%のもの;41ミリモル)を添加
し、かつ4時間に亘って還流下に加熱した。
7.7g(41ミリモル)およびn−ブチル2O5.3
g(41ミリモル)を添加し、かつ新たに3時間還流下
に撹拌した。
いて分離した。
34.2g(ヘプタン中20%のもの;41ミリモ
ル)を添加し、かつ4時間再還流させた。
化物26.8g(82ミリモル)を添加し、かつ更に2
時間再還流させた。
し、かつこの濾液を濃縮して乾燥物にした(100℃/
0.1ミリバールまで)。
デニル2TBT2が得られた。
(m,2H);7.45(m,2H);7.3〜7.1
(m,4H);6.5(d,2H);4.02(m,2
H);3.02(s,4H);1.7〜1.1(m,3
6H);0.9〜0.7(m,8H)。
リ−n−ブチル錫)の単離および特性決定 インデン12.2g(95%のもの;0.1モル)にB
OMAG(登録商標)−A 42g(ヘプタン中20%
のもの;50ミリモル)を添加し、かつ4時間再還流さ
せた。
(50ミリモル)およびn−ブチル2O6.5g(50
ミリモル)を添加し、かつ2時間新たに再還流させた。
ミリモル(32.8g)を添加し、還流下に2時間撹拌
し、冷却し、濾過し、かつこの濾液を濃縮して乾燥物に
した(100℃/0.1ミリバール)。
iインデニル2TBT2が得られた。
3(m);7.2〜6.9(m,);4.25(s,2
H);1.8〜1.1(m,36H);0.9〜0.7
(m,18H);0.5(s,6H)。
(トリ−n−ブチル錫)2の単離および特性決定 Me2Si[(Me4CpH)(tBuNH)]13.2
5g(=53ミリモル)(文献:Organometa
llics、1990年、第9巻、第867頁)を、B
OMAG(登録商標)−A 63.6、ml(53ミリ
モル)中に入れ、かつ3時間再還流させた。
沈殿した固体を単離した(13.9g)。
Mg:1 H−NMR:(DMSO)1.99(s,6H,b−
Me2Cp);1.79(s,6H,a−Me2Cp);
1.09(s,9H,Me3C);0.12(s,6
H,SiMe2) Me2Si[(Me4Cp)(tBuN)]Mg 10g
(36.5ミリモル)をキシロール50ml中に溶解
し、トリ−n−ブチル錫塩化物(73ミリモル;23.
8g)を添加し、かつ5時間再還流させた。
去し、かつ残留した粘稠な油状物をNMR−分光器を用
いて分析した:1 H−NMR:(CDCl3)1.98(s,6H,a−
Me2Cp);1.82(s,6H,Me2Cp);1.
7〜1.6(m,12H,Sn−CH2−);1.43
〜1.1(m,24H,−CH2CH2−);1.06
(s,9H,Me3C);0.95(t,18H,H3C
−);0.09(s,6H,Me2Si)。
Claims (4)
- 【請求項1】 一般式(1): Q(CpRa)(Cp’R’a’)M(X)n (1) 〔式中、Cpは、シクロペンタジエニル基、インデニル
基、フルオルエニル基を表わし、R、R’は、アルキル
基、ホスフィン基、アミン基、アルキルエーテル基また
はアリールエーテル基(但し、0≦a≦4、0≦a’≦
4である)を表わし、Cp’は、基Cpであるかまたは
Cp’は、NR”(但し、R”は、aが1であるアルキ
ル基またはアリール基を表わす)を表わし、Qは、Cp
とCp’の間の単項または多項の橋: 【化1】 (但し、R1およびR2は、同一かまたは異なって水素原
子、C1〜C10アルキル基、C6〜C10アリール基を表わ
し、Zは、炭素、珪素またはゲルマニウムを表わし、b
は、1、2または3を表わす)であり、Mは、3〜6族
の遷移金属、殊にZr、Hfであり、Xは、ハロゲン原
子、殊にCl、Brであり、nは、2だけ少なくされた
Mの酸化数に相応する〕で示される架橋された立体剛性
のメタロセンを製造するための方法において、第一段階
で、 1)シクロペンタジエニル化合物:CpRaと、マグネ
シウム化合物:(R3R4)cMg〔式中、R3およびR4
は、同一かまたは異なり、H、C1〜C12アルキル基で
あり、cは、0または1である〕とを一般的方程式: 【化2】 により反応させ、この反応生成物を第二段階で、 2)化合物:X1QX2〔式中、X1、X2は、同一かまた
は異なりCl、Br、I、−OSO2R5(但し、R5は、
C原子1〜10個を有するアルキル基またはC原子6〜
10個を有するアリール基である)であってもよい〕
と、一般的方程式: 【化3】 により反応させ、この反応生成物を第三段階で、 3)マグネシウム化合物:(R3R4)cMgと、一般的
方程式: 【化4】 により反応させ、この反応生成物を第四段階で、 4)錫化合物:R6 4-kSnX3 k〔式中、R6は、C2〜C
20アルキル基、殊にC4〜C8アルキル基またはC6〜C
10アリール基であり、X3は、ハロゲン原子、殊にC
l、Brであり、kは、1〜4である〕と、一般的方程
式: 【化5】 により反応させ、かつこの反応生成物を第五段階で、 5)式:M(X)m〔式中、mは、Mの酸化数に等し
い〕で示される遷移金属ハロゲン化物と、方程式: 【化6】 により反応させることを特徴とする、架橋された立体剛
性のメタロセンの製造法。 - 【請求項2】 第四段階で得られた溶剤を、第五段階で
の遷移金属ハロゲン化物との反応前に完全にかまたは部
分的に除去する、請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 中間段階の反応生成物を単離せずに、そ
れぞれ次の段階の他の反応に直接使用する、請求項1に
記載の方法。 - 【請求項4】 一般式: Q(CpRa)(Cp’R’a’)(SnX
3 k-1R6 4-k)2 で示される化合物において、Qは、CpとCp’の間の
単項または多項の橋: 【化7】 (但し、R1およびR2は、アルキル基、ホスフィン基、
アミン基、アルキルエーテル基またはアリールエーテル
基(但し、0≦a≦4、0≦a’≦4である)であり、
Cp、Cp’は、シクロペンタジエニル基、インデニル
基、フルオルエニル基であり、R、R’は、アルキル
基、ホスフィン基、アミン基、アルキルエーテル基また
はアリールエーテル基(但し、0≦a、a’≦4であ
る)であり、R6は、C2〜C20アルキル基、C6〜C10
アリール基であり、X3は、ハロゲン原子であることを
特徴とする、化合物。
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