JPH07267974A - 架橋した立体剛性のメタロセンの製造法およびメタロセン - Google Patents
架橋した立体剛性のメタロセンの製造法およびメタロセンInfo
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Classifications
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- C07F17/00—Metallocenes
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- C07F7/22—Tin compounds
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高い収量で工業的に問題なく実施可能な、架
橋した立体剛性のメタロセンの製造法。 【構成】 本発明によるメタロセンは、ジアルキルマグ
ネシウム化合物を使用しながら、工業的に有利な反応条
件下で高い収量で架橋された配位子系を構成させ、前記
配位子系の最適な、他の反応に特に適したマグネシウム
誘導体および錫誘導体を高い収量で一槽法により得、直
接メタロセンに変換することにより得られる。
橋した立体剛性のメタロセンの製造法。 【構成】 本発明によるメタロセンは、ジアルキルマグ
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配位子系の最適な、他の反応に特に適したマグネシウム
誘導体および錫誘導体を高い収量で一槽法により得、直
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明の対象は、有機マグネシウ
ム化合物および有機錫化合物を介する架橋された立体剛
性のメタロセンの製造のための新規の改善された方法で
ある。
ム化合物および有機錫化合物を介する架橋された立体剛
性のメタロセンの製造のための新規の改善された方法で
ある。
【０００２】
【従来の技術】シクロペンタジエン、インデンおよびフ
ッ素を基礎とするメタロセンは、特殊なＣｏ触媒、例え
ばアルミノオキサンまたはテトラフェニルボラート錯体
と組み合わせ物中で、オレフィンの重合のための高活性
でかつ適当な配位子系の場合にも立体特異性の触媒系で
ある。
ッ素を基礎とするメタロセンは、特殊なＣｏ触媒、例え
ばアルミノオキサンまたはテトラフェニルボラート錯体
と組み合わせ物中で、オレフィンの重合のための高活性
でかつ適当な配位子系の場合にも立体特異性の触媒系で
ある。
【０００３】前記触媒、該触媒の製造法並びに該触媒の
使用は、欧州特許出願公開第０４８０３９０号明細書、
同第０４１３３２６号明細書、同第０５３０９０８号明
細書、同第０３４４８８７号明細書、同第０４２０４３
６号明細書、同第０４１６８１５号明細書、同第０５２
０７３２号明細書中に詳細に記載されている。
使用は、欧州特許出願公開第０４８０３９０号明細書、
同第０４１３３２６号明細書、同第０５３０９０８号明
細書、同第０３４４８８７号明細書、同第０４２０４３
６号明細書、同第０４１６８１５号明細書、同第０５２
０７３２号明細書中に詳細に記載されている。
【０００４】更に、前記欧州特許出願公開明細書中に記
載された化合物は、例えば欧州特許出願公開第０４８０
３９０号明細書、第５頁に記載された反応式により製造
される。この場合、シクロペンタジエチル誘導体は、ア
ルキルリチウムを用いて金属化され、引続き、アルキル
ジハロゲン化物またはアルキルジトシレートと反応させ
て架橋した配位子系にされ、この後、次の段階で再度ア
ルキルリチウムと反応させて相応する二金属化された化
合物にされ、次に、この化合物を遷移金属ハロゲン化物
と反応させて架橋したメタロセンにされる（Ｊ．Ｏｒｇ
ａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９８５年、第２８８巻、第
６３頁；Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．、１９８
８年、第３４２巻、第２１頁）。
載された化合物は、例えば欧州特許出願公開第０４８０
３９０号明細書、第５頁に記載された反応式により製造
される。この場合、シクロペンタジエチル誘導体は、ア
ルキルリチウムを用いて金属化され、引続き、アルキル
ジハロゲン化物またはアルキルジトシレートと反応させ
て架橋した配位子系にされ、この後、次の段階で再度ア
ルキルリチウムと反応させて相応する二金属化された化
合物にされ、次に、この化合物を遷移金属ハロゲン化物
と反応させて架橋したメタロセンにされる（Ｊ．Ｏｒｇ
ａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９８５年、第２８８巻、第
６３頁；Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．、１９８
８年、第３４２巻、第２１頁）。
【０００５】前記方法は、多数の欠点を有する： − 一部には中間段階物が単離され、精製されなければ
ならない数段階の合成、 − 必然的に≦−５６℃の温度での個々の反応段階の実
施、 − 安全性および／または環境に関連して問題性がある
溶剤、エーテル、ヘキサメチル燐酸トリアミド（ＨＭＰ
Ａ）、塩化メチレンまたはクロロホルムの使用、 − 殊に最終段階での、生成物の物質的性質（難溶性、
空気痕跡および湿分痕跡に対する極端な感応性）および
分離すべき塩（例えば、ＬｉＣｌ）を有する化合物中で
高い費用でのみ工業的に実施可能であり、かつ高過ぎる
収量損失を生じる分離法（例えば、抽出）、 − 配位子置換により原理的にラセミ体（ラセミ）形
（２個の鏡像体）およびメソ形で生じることができる化
合物の場合の合成の間のラセミ：メソの比の意図された
影響は一般に不可能であること（これまで、若干の個々
の事例の場合に−５６℃での作業によってのみメソ化合
物の形成を減少させることができたかまたは阻止するこ
とができた）、 − 殊に全ての段階について計算された望ましいメタロ
センの極く僅かな収量。
ならない数段階の合成、 − 必然的に≦−５６℃の温度での個々の反応段階の実
施、 − 安全性および／または環境に関連して問題性がある
溶剤、エーテル、ヘキサメチル燐酸トリアミド（ＨＭＰ
Ａ）、塩化メチレンまたはクロロホルムの使用、 − 殊に最終段階での、生成物の物質的性質（難溶性、
空気痕跡および湿分痕跡に対する極端な感応性）および
分離すべき塩（例えば、ＬｉＣｌ）を有する化合物中で
高い費用でのみ工業的に実施可能であり、かつ高過ぎる
収量損失を生じる分離法（例えば、抽出）、 − 配位子置換により原理的にラセミ体（ラセミ）形
（２個の鏡像体）およびメソ形で生じることができる化
合物の場合の合成の間のラセミ：メソの比の意図された
影響は一般に不可能であること（これまで、若干の個々
の事例の場合に−５６℃での作業によってのみメソ化合
物の形成を減少させることができたかまたは阻止するこ
とができた）、 − 殊に全ての段階について計算された望ましいメタロ
センの極く僅かな収量。
【０００６】従って、高い収量でできるだけ経費的に有
利なこの種の遷移金属錯体を生じる状態にある適当な、
殊に工業的な量にも問題なく使用可能な一般的合成法の
提供に関する関心が高まっている。
利なこの種の遷移金属錯体を生じる状態にある適当な、
殊に工業的な量にも問題なく使用可能な一般的合成法の
提供に関する関心が高まっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、記載
された欠点を回避しながら選択により中間段階物を単離
するまたは好ましくは単離せずに高い収量で並びに工業
的に問題なく実施可能な、架橋した立体剛性のメタロセ
ンを製造できるようにする合成法を記載することであっ
た。
された欠点を回避しながら選択により中間段階物を単離
するまたは好ましくは単離せずに高い収量で並びに工業
的に問題なく実施可能な、架橋した立体剛性のメタロセ
ンを製造できるようにする合成法を記載することであっ
た。
【０００８】
【課題を解決するための手段】ところで、ジアルキルマ
グネシウム化合物を使用しながら、工業的に有利な反応
条件下で高い収量で架橋された配位子系の構成が達成さ
れること並びに前記配位子系の最適な、他の反応に特に
適したマグネシウム誘導体および錫誘導体が、高い収量
で一槽法で得られ、かつ直接望ましいメタロセンに変換
可能であることが見出された。
グネシウム化合物を使用しながら、工業的に有利な反応
条件下で高い収量で架橋された配位子系の構成が達成さ
れること並びに前記配位子系の最適な、他の反応に特に
適したマグネシウム誘導体および錫誘導体が、高い収量
で一槽法で得られ、かつ直接望ましいメタロセンに変換
可能であることが見出された。
【０００９】更に、驚異的なことに、配位子の置換に基
づき立体異性体の生成物（ラセミ体（ラセミ）：メソ化
合物）の形成に適している配位子の、メタロセンへの変
換の場合、ラセミ：メソの生成物比の影響は、広い範囲
で反応の誘導によって可能であることが見出された。
づき立体異性体の生成物（ラセミ体（ラセミ）：メソ化
合物）の形成に適している配位子の、メタロセンへの変
換の場合、ラセミ：メソの生成物比の影響は、広い範囲
で反応の誘導によって可能であることが見出された。
【００１０】本発明の対象は、一般式（１）： Ｑ（ＣｐＲａ）（Ｃｐ’Ｒ’ａ’）Ｍ（Ｘ）n （１） 〔式中、Ｃｐは、シクロペンタジエニル基、インデニル
基、フルオルエニル基を表わし、Ｒ、Ｒ’は、アルキル
基、ホスフィン基、アミン基、アルキルエーテル基また
はアリールエーテル基（但し、０≦ａ≦４、０≦ａ’≦
４である）を表わし、Ｃｐ’は、基Ｃｐであるかまたは
Ｃｐ’は、ＮＲ”（但し、Ｒ”は、ａが１であるアルキ
ル基またはアリール基を表わす）を表わし、Ｑは、Ｃｐ
とＣｐ’の間の単項または多項の橋：
基、フルオルエニル基を表わし、Ｒ、Ｒ’は、アルキル
基、ホスフィン基、アミン基、アルキルエーテル基また
はアリールエーテル基（但し、０≦ａ≦４、０≦ａ’≦
４である）を表わし、Ｃｐ’は、基Ｃｐであるかまたは
Ｃｐ’は、ＮＲ”（但し、Ｒ”は、ａが１であるアルキ
ル基またはアリール基を表わす）を表わし、Ｑは、Ｃｐ
とＣｐ’の間の単項または多項の橋：
【００１１】
【化８】
【００１２】（但し、Ｒ1およびＲ2は、同一かまたは異
なって水素原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ6〜Ｃ10アリ
ール基を表わし、Ｚは、炭素、珪素またはゲルマニウム
を表わし、ｂは、１、２または３を表わす）であり、Ｍ
は、３〜６族の遷移金属（ＩＵＰＡＣ Ｎｏｔａｔｉｏ
ｎ）、殊にＺｒ、Ｈｆであり、Ｘは、ハロゲン原子、殊
にＣｌ、Ｂｒであり、ｎは、２だけ少なくされたＭの酸
化数に相応する〕で示される架橋された立体剛性のメタ
ロセンの製造法であり、この方法は、第一段階で、 １）シクロペンタジエニル化合物：ＣｐＲａと、マグネ
シウム化合物：（Ｒ3Ｒ4）cＭｇ〔式中、Ｒ3およびＲ4
は、同一かまたは異なり、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル基で
あり、ｃは、０または１である〕とを一般的方程式：
なって水素原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ6〜Ｃ10アリ
ール基を表わし、Ｚは、炭素、珪素またはゲルマニウム
を表わし、ｂは、１、２または３を表わす）であり、Ｍ
は、３〜６族の遷移金属（ＩＵＰＡＣ Ｎｏｔａｔｉｏ
ｎ）、殊にＺｒ、Ｈｆであり、Ｘは、ハロゲン原子、殊
にＣｌ、Ｂｒであり、ｎは、２だけ少なくされたＭの酸
化数に相応する〕で示される架橋された立体剛性のメタ
ロセンの製造法であり、この方法は、第一段階で、 １）シクロペンタジエニル化合物：ＣｐＲａと、マグネ
シウム化合物：（Ｒ3Ｒ4）cＭｇ〔式中、Ｒ3およびＲ4
は、同一かまたは異なり、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル基で
あり、ｃは、０または１である〕とを一般的方程式：
【００１３】
【化９】
【００１４】により反応させ、この反応生成物を第二段
階で、 ２）化合物：Ｘ1ＱＸ2〔式中、Ｘ1、Ｘ2は、同一かまた
は異なりＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＳＯ2Ｒ5(但し、Ｒ5は、
Ｃ原子１〜１０個を有するアルキル基またはＣ原子６〜
１０個を有するアリール基である）であってもよい〕
と、一般的方程式：
階で、 ２）化合物：Ｘ1ＱＸ2〔式中、Ｘ1、Ｘ2は、同一かまた
は異なりＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＳＯ2Ｒ5(但し、Ｒ5は、
Ｃ原子１〜１０個を有するアルキル基またはＣ原子６〜
１０個を有するアリール基である）であってもよい〕
と、一般的方程式：
【００１５】
【化１０】
【００１６】により反応させ、この反応生成物を第三段
階で、 ３）マグネシウム化合物：（Ｒ3Ｒ4）cＭｇと、一般的
方程式：
階で、 ３）マグネシウム化合物：（Ｒ3Ｒ4）cＭｇと、一般的
方程式：
【００１７】
【化１１】
【００１８】により反応させ、この反応生成物を第四段
階で、 ４）錫化合物：Ｒ6 4-kＳｎＸ3 k〔式中、Ｒ6は、Ｃ2〜Ｃ
20アルキル基、殊にＣ4〜Ｃ8アルキル基またはＣ6〜Ｃ
10アリール基であり、Ｘ3は、ハロゲン原子、殊にＣ
ｌ、Ｂｒであり、ｋは、１〜４である〕と、一般的方程
式：
階で、 ４）錫化合物：Ｒ6 4-kＳｎＸ3 k〔式中、Ｒ6は、Ｃ2〜Ｃ
20アルキル基、殊にＣ4〜Ｃ8アルキル基またはＣ6〜Ｃ
10アリール基であり、Ｘ3は、ハロゲン原子、殊にＣ
ｌ、Ｂｒであり、ｋは、１〜４である〕と、一般的方程
式：
【００１９】
【化１２】
【００２０】により反応させ、かつこの反応生成物を第
五段階で、 ５）式：Ｍ（Ｘ）m〔式中、ｍは、Ｍの酸化数に等し
い〕で示される遷移金属ハロゲン化物と、方程式：
五段階で、 ５）式：Ｍ（Ｘ）m〔式中、ｍは、Ｍの酸化数に等し
い〕で示される遷移金属ハロゲン化物と、方程式：
【００２１】
【化１３】
【００２２】により反応させることによって特徴付けら
れる。
れる。
【００２３】本発明のもう１つの対象は、中間段階物の
反応生成物を、単離せずに、それぞれ次の段階の他の反
応に直接使用することによって特徴付けられる。
反応生成物を、単離せずに、それぞれ次の段階の他の反
応に直接使用することによって特徴付けられる。
【００２４】本発明のもう１つの対象は、一般式： Ｑ（ＣｐＲａ）（Ｃｐ’Ｒ’ａ’）（ＳｎＸ
3 k-1Ｒ6 4-k）2 〔式中、Ｑは、ＣｐとＣｐ’の間の単項または多項の
橋：
3 k-1Ｒ6 4-k）2 〔式中、Ｑは、ＣｐとＣｐ’の間の単項または多項の
橋：
【００２５】
【化１４】
【００２６】（但し、Ｒ1およびＲ2は、アルキル基、ホ
スフィン基、アミン基、アルキルエーテル基またはアリ
ールエーテル基（但し、０≦ａ≦４、０≦ａ’≦４であ
る）であり、Ｃｐ、Ｃｐ’は、シクロペンタジエニル
基、インデニル基、フルオルエニル基であり、Ｒ、Ｒ’
は、アルキル基、ホスフィン基、アミン基、アルキルエ
ーテル基またはアリールエーテル基（但し、０≦ａ、
ａ’≦４である）であり、Ｒ6は、Ｃ2〜Ｃ20アルキル
基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基であり、Ｘ3は、ハロゲン原子
である〕で示される化合物である。
スフィン基、アミン基、アルキルエーテル基またはアリ
ールエーテル基（但し、０≦ａ≦４、０≦ａ’≦４であ
る）であり、Ｃｐ、Ｃｐ’は、シクロペンタジエニル
基、インデニル基、フルオルエニル基であり、Ｒ、Ｒ’
は、アルキル基、ホスフィン基、アミン基、アルキルエ
ーテル基またはアリールエーテル基（但し、０≦ａ、
ａ’≦４である）であり、Ｒ6は、Ｃ2〜Ｃ20アルキル
基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基であり、Ｘ3は、ハロゲン原子
である〕で示される化合物である。
【００２７】本発明の他の対象は、請求項によって特徴
付けられている。
付けられている。
【００２８】本発明により第一段階に使用可能なシクロ
ペンタジエニル化合物：ＣｐＲａは、公知技術の水準に
属し、かつＣｐがシクロペンタジエニル基またはインデ
ニル基であってよく、Ｒは、アルキル基、ホスフィン
基、アミン基、アルキルエーテル基またはアリールエー
テル基（但し、０≦ａ≦４である）であってよい化合物
である。Ｃｐ基での置換基Ｒは、同一かまたは異なって
いてよい。本発明によれば、ＲはＣ原子１〜６個を有す
るアルキル基であり、ａが０〜４である化合物が有利で
ある。
ペンタジエニル化合物：ＣｐＲａは、公知技術の水準に
属し、かつＣｐがシクロペンタジエニル基またはインデ
ニル基であってよく、Ｒは、アルキル基、ホスフィン
基、アミン基、アルキルエーテル基またはアリールエー
テル基（但し、０≦ａ≦４である）であってよい化合物
である。Ｃｐ基での置換基Ｒは、同一かまたは異なって
いてよい。本発明によれば、ＲはＣ原子１〜６個を有す
るアルキル基であり、ａが０〜４である化合物が有利で
ある。
【００２９】化合物：（Ｒ3Ｒ4）cＭｇとしては、Ｒ3お
よびＲ4が同一かまたは異なり、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル
基であり、ｃは１であるものが使用される。本発明によ
れば、ブチルエチルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグ
ネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、殊にＦｉｒ
ｍａ Ｗｉｔｃｏ ＧｍｂＨのＢＯＭＡＧ（登録商標）
−Ａのような市販の調製物でのｎ−ブチル−第二ブチル
マグネシウム（ヘプタン中２０％のブチル−オクチル−
マグネシウム）が有利である。
よびＲ4が同一かまたは異なり、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル
基であり、ｃは１であるものが使用される。本発明によ
れば、ブチルエチルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグ
ネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、殊にＦｉｒ
ｍａ Ｗｉｔｃｏ ＧｍｂＨのＢＯＭＡＧ（登録商標）
−Ａのような市販の調製物でのｎ−ブチル−第二ブチル
マグネシウム（ヘプタン中２０％のブチル−オクチル−
マグネシウム）が有利である。
【００３０】反応は、不活性雰囲気下に行われる。この
場合、本発明によれば、成分は室温で不活性溶剤中に装
入され、かつ温度は、強力に撹拌しながら高められる。
場合、本発明によれば、成分は室温で不活性溶剤中に装
入され、かつ温度は、強力に撹拌しながら高められる。
【００３１】不活性溶剤としては、前記の分野で常用
の、例えば脂肪族もしくは環式エーテルまたは芳香族炭
化水素が一緒に使用可能である。
の、例えば脂肪族もしくは環式エーテルまたは芳香族炭
化水素が一緒に使用可能である。
【００３２】本発明によれば、沸点≧６０℃、好ましく
は≧８０℃、殊に９０〜１２０℃の範囲内を有する脂肪
族炭化水素は有利である。この反応は、実地に即した反
応時間の達成のために好ましくは溶剤の沸点、殊に８０
〜１２０℃で実施される。この反応混合物の濃度は、あ
まり重要でない。しかしながら、高い空時収量の達成の
ためには、上記の工業的に可能な範囲で作業される。
は≧８０℃、殊に９０〜１２０℃の範囲内を有する脂肪
族炭化水素は有利である。この反応は、実地に即した反
応時間の達成のために好ましくは溶剤の沸点、殊に８０
〜１２０℃で実施される。この反応混合物の濃度は、あ
まり重要でない。しかしながら、高い空時収量の達成の
ためには、上記の工業的に可能な範囲で作業される。
【００３３】こうして得られた（ＣｐＲａ）2Ｍｇ−化
合物は、本発明によれば有利に直接第二段階で、一般的
な反応方程式：
合物は、本発明によれば有利に直接第二段階で、一般的
な反応方程式：
【００３４】
【化１５】
【００３５】により、化合物：Ｘ1−Ｑ−Ｘ2と反応させ
て架橋されたビスシクロペンタジエニル化合物にされ
る。
て架橋されたビスシクロペンタジエニル化合物にされ
る。
【００３６】架橋のために使用可能な成分Ｘ1ＱＸ2は、
公知技術の水準から知られた化合物である（欧州特許出
願公開第０４８０３９０号明細書、同第０４１３３２６
号明細書、同第０５３０９０８号明細書、同第０３４４
８８７号明細書）。本発明によれば、Ｘ1、Ｘ2がＣｌ、
Ｂｒまたは−Ｏ−トシルである化合物は有利である。
公知技術の水準から知られた化合物である（欧州特許出
願公開第０４８０３９０号明細書、同第０４１３３２６
号明細書、同第０５３０９０８号明細書、同第０３４４
８８７号明細書）。本発明によれば、Ｘ1、Ｘ2がＣｌ、
Ｂｒまたは−Ｏ−トシルである化合物は有利である。
【００３７】第一段階の反応混合物は、場合によっては
成分Ｘ1ＱＸ2の添加の前に、該反応混合物の沸点を下廻
るまで冷却され、かつ添加を行った後で新たに沸点まで
昇温される。
成分Ｘ1ＱＸ2の添加の前に、該反応混合物の沸点を下廻
るまで冷却され、かつ添加を行った後で新たに沸点まで
昇温される。
【００３８】場合によっては、反応速度の向上のため
に、更に、マグネシウムに対して最大の化学量論的量
で、エーテル、例えば好ましくはＣ原子６〜１０個を有
するアルキルエーテル、例えば殊にジ−ｎ−ブチルエー
テルを一緒に使用することができる。
に、更に、マグネシウムに対して最大の化学量論的量
で、エーテル、例えば好ましくはＣ原子６〜１０個を有
するアルキルエーテル、例えば殊にジ−ｎ−ブチルエー
テルを一緒に使用することができる。
【００３９】反応時間は、常法によれば、１〜３時間で
ある。
ある。
【００４０】本発明による方法の場合、双方の段階で、
エダクトが好ましくは化学量論的量で使用される。この
ことによっておよび実地に即した条件下でのほとんど定
量的な反応によって、架橋したビスシクロペンタジエニ
ル化合物は、該化合物が直接後処理なしに他の反応に使
用可能であるような純度で生じる。
エダクトが好ましくは化学量論的量で使用される。この
ことによっておよび実地に即した条件下でのほとんど定
量的な反応によって、架橋したビスシクロペンタジエニ
ル化合物は、該化合物が直接後処理なしに他の反応に使
用可能であるような純度で生じる。
【００４１】本発明による方法で製造可能な架橋したビ
スシクロペンタジエニル化合物の例は、ジメチルシリル
−ビス（１−インデン）、ジメチルシリル−ビス（１−
シクロペンタジエン）、２，２−プロピル−ビス（１−
インデン）、２，２−プロピル−ビス（トリメチルシク
ロペンタジエン）、２，２−プロピル−ビス（５−ジメ
チルアミノ−１−インデン）、２，２−プロピル−ビス
（６−ジプロピルアミノ−１−インデン）、２，２−プ
ロピル−ビス（４，７−ビス（ジメチル−アミノ−１−
インデン）、２，２−プロピル−ビス（５−ジフェニル
ホスフィノ−１−インデン）、２，２−プロピル−ビス
（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデン）、
２，２−プロピル−ビス（４−メチル−１−インデ
ン）、２，２−プロピル−ビス（５−メチル−１−イン
デン）、２，２−プロピル−ビス（６−メチル−１−イ
ンデン）、２，２−プロピル−ビス（７−メチル−１−
インデン）、２，２−プロピル−ビス（５−メトキシ−
１−インデン）、２，２−プロピル−ビス（４，７−ジ
メトキシ−１−インデン）、２，２−プロピル−ビス
（２，３−ジメトキシ−１−インデン）、２，２−プロ
ピル−ビス（４，７−ジメチル−１−インデン）、２，
２−プロピル−ビス（シクロペンタジエン）、２，２−
プロピル−ビス（１−インデン）、ジフェニルメチル−
ビス（１−インデン）、ジフェニルメチル−ビス（１−
シクロペンタジエン）、ジフェニルメチル−ビス（１−
インデン）、ジフェニルシリル−ビス（１−インデ
ン）、ジフェニルシリル−ビス（１−シクロペンタジエ
ン）、ジフェニルシリル−ビス（１−インデン）、エチ
レン−ビス（１−インデン）、エチレン−ビス（トリメ
チルシクロペンタジエン）、エチレン−ビス（５−ジメ
チルアミノ−１−インデン）、エチレン−ビス（６−ジ
プロピルアミノ−１−インデン）、エチレン−ビス
（４，７−ビス（ジメチルアミノ）−１−インデン）、
エチレン−ビス（５−ジフェニルホスフィノ−１−イン
デン）、エチレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒド
ロ−１−インデン）、エチレン−ビス（４−メチル−１
−インデン）、エチレン−ビス（５−メチル−１−イン
デン）、エチレン−ビス（６−メチル−１−インデ
ン）、エチレン−ビス（７−メチル−１−インデン、エ
チレン−ビス（５−メトキシ−１−インデン）、エチレ
ン−ビス（４，７−ジメトキシ−１−インデン）、エチ
レン−ビス（２，３−ジメチル−１−インデン）、エチ
レン−ビス（４，７−ジメチル−１−インデン）、エチ
レン−ビス（９−フッ素）エチレン−ビス（１−シクロ
ペンタジエン）、エチレン−ビス（１−インデン）であ
る。
スシクロペンタジエニル化合物の例は、ジメチルシリル
−ビス（１−インデン）、ジメチルシリル−ビス（１−
シクロペンタジエン）、２，２−プロピル−ビス（１−
インデン）、２，２−プロピル−ビス（トリメチルシク
ロペンタジエン）、２，２−プロピル−ビス（５−ジメ
チルアミノ−１−インデン）、２，２−プロピル−ビス
（６−ジプロピルアミノ−１−インデン）、２，２−プ
ロピル−ビス（４，７−ビス（ジメチル−アミノ−１−
インデン）、２，２−プロピル−ビス（５−ジフェニル
ホスフィノ−１−インデン）、２，２−プロピル−ビス
（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデン）、
２，２−プロピル−ビス（４−メチル−１−インデ
ン）、２，２−プロピル−ビス（５−メチル−１−イン
デン）、２，２−プロピル−ビス（６−メチル−１−イ
ンデン）、２，２−プロピル−ビス（７−メチル−１−
インデン）、２，２−プロピル−ビス（５−メトキシ−
１−インデン）、２，２−プロピル−ビス（４，７−ジ
メトキシ−１−インデン）、２，２−プロピル−ビス
（２，３−ジメトキシ−１−インデン）、２，２−プロ
ピル−ビス（４，７−ジメチル−１−インデン）、２，
２−プロピル−ビス（シクロペンタジエン）、２，２−
プロピル−ビス（１−インデン）、ジフェニルメチル−
ビス（１−インデン）、ジフェニルメチル−ビス（１−
シクロペンタジエン）、ジフェニルメチル−ビス（１−
インデン）、ジフェニルシリル−ビス（１−インデ
ン）、ジフェニルシリル−ビス（１−シクロペンタジエ
ン）、ジフェニルシリル−ビス（１−インデン）、エチ
レン−ビス（１−インデン）、エチレン−ビス（トリメ
チルシクロペンタジエン）、エチレン−ビス（５−ジメ
チルアミノ−１−インデン）、エチレン−ビス（６−ジ
プロピルアミノ−１−インデン）、エチレン−ビス
（４，７−ビス（ジメチルアミノ）−１−インデン）、
エチレン−ビス（５−ジフェニルホスフィノ−１−イン
デン）、エチレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒド
ロ−１−インデン）、エチレン−ビス（４−メチル−１
−インデン）、エチレン−ビス（５−メチル−１−イン
デン）、エチレン−ビス（６−メチル−１−インデ
ン）、エチレン−ビス（７−メチル−１−インデン、エ
チレン−ビス（５−メトキシ−１−インデン）、エチレ
ン−ビス（４，７−ジメトキシ−１−インデン）、エチ
レン−ビス（２，３−ジメチル−１−インデン）、エチ
レン−ビス（４，７−ジメチル−１−インデン）、エチ
レン−ビス（９−フッ素）エチレン−ビス（１−シクロ
ペンタジエン）、エチレン−ビス（１−インデン）であ
る。
【００４２】この反応混合物は、本発明によれば有利
に、反応生成物の単離なしに直接第三段階で、新たに第
一段階のマグネシウム化合物：（Ｒ3Ｒ4）cＭｇと、好
ましくは化学量論的量で第一段階と同じ反応条件下に反
応させて架橋したマグネシウム化合物：Ｑ（ＣｐＲａ）
2Ｍｇにされる。
に、反応生成物の単離なしに直接第三段階で、新たに第
一段階のマグネシウム化合物：（Ｒ3Ｒ4）cＭｇと、好
ましくは化学量論的量で第一段階と同じ反応条件下に反
応させて架橋したマグネシウム化合物：Ｑ（ＣｐＲａ）
2Ｍｇにされる。
【００４３】前記反応混合物に、約２０〜１２０℃の温
度、好ましくは第三段階の反応温度で、一般式：Ｒ6 4-k
ＳｎＸ3 kで示される錫化合物が供給される。
度、好ましくは第三段階の反応温度で、一般式：Ｒ6 4-k
ＳｎＸ3 kで示される錫化合物が供給される。
【００４４】この錫化合物の場合、Ｒ6は、Ｃ原子２〜
２０個、殊にＣ原子４〜８個を有するアルキル基であ
り、Ｘ3は、ハロゲン原子、殊にＣｌまたはＢｒであ
り、ｋは、１〜４の値であってよい。本発明によれば、
ジ−ｎ−ブチル−二塩化錫、トリ−ｎ−ブチル−塩化
錫、トリ−ｎ−オクチル−塩化錫、ジ−ｎ−オクチル−
二塩化錫は有利である。この錫化合物は、好ましくはマ
グネシウム化合物に対して２倍のモル量で使用される。
２０個、殊にＣ原子４〜８個を有するアルキル基であ
り、Ｘ3は、ハロゲン原子、殊にＣｌまたはＢｒであ
り、ｋは、１〜４の値であってよい。本発明によれば、
ジ−ｎ−ブチル−二塩化錫、トリ−ｎ−ブチル−塩化
錫、トリ−ｎ−オクチル−塩化錫、ジ−ｎ−オクチル−
二塩化錫は有利である。この錫化合物は、好ましくはマ
グネシウム化合物に対して２倍のモル量で使用される。
【００４５】反応温度に応じて１〜４時間後の反応の終
了後、室温への冷却後に全部の生じたマグネシウム塩
は、常法により、例えば傾瀉、濾過、塩心分離により分
離される。
了後、室温への冷却後に全部の生じたマグネシウム塩
は、常法により、例えば傾瀉、濾過、塩心分離により分
離される。
【００４６】反応生成物として化合物：Ｑ（ＣｐＲａ）
2ＳｎＸ3 k-1Ｒ6 4-k）2を含有する固体分不含の有機相
に、更に後処理せずに室温で遷移金属ハロゲン化物：Ｍ
（Ｘ）m〔式中、Ｍは元素の周期律表の３〜６族の金属
を表わし（ＩＵＰＡＣ Ｎｏｔａｔｉｏｎ）、殊にＺ
ｒ、Ｈｆであり、Ｘはハロゲン原子、殊にＣｌ、Ｂｒで
あり、ｍはＭの酸化数に等しい〕を添加し、かつ反応
を、室温ないし使用された溶剤の沸点、好ましくは２０
〜１２０℃、殊に２０〜８０℃で実施される。この反応
は、一般に１〜４時間後に終了する。
2ＳｎＸ3 k-1Ｒ6 4-k）2を含有する固体分不含の有機相
に、更に後処理せずに室温で遷移金属ハロゲン化物：Ｍ
（Ｘ）m〔式中、Ｍは元素の周期律表の３〜６族の金属
を表わし（ＩＵＰＡＣ Ｎｏｔａｔｉｏｎ）、殊にＺ
ｒ、Ｈｆであり、Ｘはハロゲン原子、殊にＣｌ、Ｂｒで
あり、ｍはＭの酸化数に等しい〕を添加し、かつ反応
を、室温ないし使用された溶剤の沸点、好ましくは２０
〜１２０℃、殊に２０〜８０℃で実施される。この反応
は、一般に１〜４時間後に終了する。
【００４７】第五段階の反応は、ラセミ体の形およびメ
ソ型化合物の形で生じる立体異性体の化合物を生じるこ
とができる。オレフィン重合のための触媒の製造には、
ラセミ体の化合物が、そのより高い活性および立体選択
性により有利である。
ソ型化合物の形で生じる立体異性体の化合物を生じるこ
とができる。オレフィン重合のための触媒の製造には、
ラセミ体の化合物が、そのより高い活性および立体選択
性により有利である。
【００４８】ラセミ体の単離のための公知技術の水準に
より常用の高価な方法の代わりに、本発明による方法の
場合、前記の比を、簡単な方法で、単に選択された濃度
比によって制御することができる：錫化合物の濃度が高
ければ、それだけ一層ラセミ体の割合も高い。
より常用の高価な方法の代わりに、本発明による方法の
場合、前記の比を、簡単な方法で、単に選択された濃度
比によって制御することができる：錫化合物の濃度が高
ければ、それだけ一層ラセミ体の割合も高い。
【００４９】ラセミ体（ラセミ）：メソ化合物の望まし
い比の達成のために、溶剤は、遷移金属ハロゲン化物と
の反応の前に、完全にかまたは部分的に、即ち、必要と
された量で留去される。
い比の達成のために、溶剤は、遷移金属ハロゲン化物と
の反応の前に、完全にかまたは部分的に、即ち、必要と
された量で留去される。
【００５０】本発明によれば、この方法は、第一段階〜
第四段階の反応生成物の単離なしで実施される。しかし
ながら、同様に、それぞれの中間生成物を次の段階での
反応の前に単離するかまたは場合によっては別の方法で
製造することおよび次の段階に使用することも可能であ
る。
第四段階の反応生成物の単離なしで実施される。しかし
ながら、同様に、それぞれの中間生成物を次の段階での
反応の前に単離するかまたは場合によっては別の方法で
製造することおよび次の段階に使用することも可能であ
る。
【００５１】非対称化合物：Ｑ（ＣｐＲａ）（Ｃｐ’
Ｒ’ａ’）〔式中、ＣｐＲａは、Ｃｐ’Ｒ’ａ’とは異
なる〕の場合、前記化合物は、文献により公知の方法に
より製造され、第三段階の開始時に、更に本発明による
方法によりメタロセンに変換される。
Ｒ’ａ’）〔式中、ＣｐＲａは、Ｃｐ’Ｒ’ａ’とは異
なる〕の場合、前記化合物は、文献により公知の方法に
より製造され、第三段階の開始時に、更に本発明による
方法によりメタロセンに変換される。
【００５２】本発明により一緒に使用可能な非対称化合
物は、２，２−プロピル−ビス（１−インデン）（１−
シクロペンタジエン）、２，２−プロピル−ビス（１−
インデン）（９−フッ素）、ジフェニルメチル−ビス
（１−インデン）（１−シクロペンタジエン）、ジフェ
ニルメチル−ビス（１−インデン）（９−フッ素）、ジ
フェニルシリル−ビス（１−インデン）（１−シクロペ
ンタジエン）、ジフェニルシリル−ビス（１−インデ
ン）（９−フッ素）、エチレン−ビス（１−インデン）
（１−シクロペンタジエン）、エチレン−ビス（１−イ
ンデン）（９−フッ素）である。
物は、２，２−プロピル−ビス（１−インデン）（１−
シクロペンタジエン）、２，２−プロピル−ビス（１−
インデン）（９−フッ素）、ジフェニルメチル−ビス
（１−インデン）（１−シクロペンタジエン）、ジフェ
ニルメチル−ビス（１−インデン）（９−フッ素）、ジ
フェニルシリル−ビス（１−インデン）（１−シクロペ
ンタジエン）、ジフェニルシリル−ビス（１−インデ
ン）（９−フッ素）、エチレン−ビス（１−インデン）
（１−シクロペンタジエン）、エチレン−ビス（１−イ
ンデン）（９−フッ素）である。
【００５３】
【実施例】全ての試験を、酸素および湿分の過剰量下で
不活性ガス下に実施した。
不活性ガス下に実施した。
【００５４】例 １ エチレン−ビス（インデン−１−イル）ジルコン二塩化
物の製造： ａ）ラセミ体（ラセミ）：メソ １：１ 室温（ＲＴ）でＢＯＭＡＧ（登録商標）−Ａ ５５６ｍ
ｌ（０．４８６モル；Ｗｉｔｃｏ ＧｍｂＨ社のブチル
オクチルマグネシウム；ヘプタン中２０％のもの）とイ
ンデン１２６ｍｌ（９０％のもの；０．９７モル）との
混合物を製造した。
物の製造： ａ）ラセミ体（ラセミ）：メソ １：１ 室温（ＲＴ）でＢＯＭＡＧ（登録商標）−Ａ ５５６ｍ
ｌ（０．４８６モル；Ｗｉｔｃｏ ＧｍｂＨ社のブチル
オクチルマグネシウム；ヘプタン中２０％のもの）とイ
ンデン１２６ｍｌ（９０％のもの；０．９７モル）との
混合物を製造した。
【００５５】引続き、４時間還流下に、反応の終了を示
すガス発生の停止まで撹拌した。
すガス発生の停止まで撹拌した。
【００５６】７０℃に冷却後に、１，２−ジブロムエタ
ン４１．９ｍｌ（０．４８６モル）およびジ−ｎ−ブチ
ルエーテル６９ｍｌを供給した。新たに４時間再還流さ
せた。
ン４１．９ｍｌ（０．４８６モル）およびジ−ｎ−ブチ
ルエーテル６９ｍｌを供給した。新たに４時間再還流さ
せた。
【００５７】更に、ＢＯＭＡＧ（登録商標）−Ａ ５５
６ｍｌを添加する前に、この反応混合物をＲＴに冷却し
た。
６ｍｌを添加する前に、この反応混合物をＲＴに冷却し
た。
【００５８】引続き、更に３時間還流させた。
【００５９】この後、冷却した混合物中にトリ−ｎ−ブ
チル錫塩化物２６４ｍｌ（０．９７モル）を添加した。
チル錫塩化物２６４ｍｌ（０．９７モル）を添加した。
【００６０】２時間還流させながら、このトリブチル錫
を置換し、塩化マグネシウムを除去した。
を置換し、塩化マグネシウムを除去した。
【００６１】無機塩の分離後に、得られた清澄な溶液に
ＺｒＣｌ4１０２ｇ（０．４４モル）を添加し、１時間
ＲＴで撹拌し、かつ３時間６０℃で撹拌した。
ＺｒＣｌ4１０２ｇ（０．４４モル）を添加し、１時間
ＲＴで撹拌し、かつ３時間６０℃で撹拌した。
【００６２】次に、濾過により、粗製生成物を単離する
ことができた。
ことができた。
【００６３】収量：粗製生成物１５６ｇ（ＺｒＣｌ4に
対して理論値の８５％；ラセミ：メソの比 １：１）。
対して理論値の８５％；ラセミ：メソの比 １：１）。
【００６４】新鮮なヘプタンを用いる煮沸およびＲＴで
のＴＨＦを用いる撹拌後に、純粋なラセミ化合物（Ｉ）
５５ｇ（３０％）が得られた： エチレン（インデニル）2ＺｒＣｌ2：1 Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ3；７．２３ｐｐｍ） ７．６８〜７．１３（ｍ，８Ｈ，Ｃ6Ｈ4）；６．５８
（ｄ，２Ｈ，ａ−Ｃ5Ｈ2）；６．２（ｄ，２Ｈ，ｂ−Ｃ
5Ｈ2）；３．７５（ｓ，４Ｈ，−ＣＨ2ＣＨ2−） Ｚｒ：計算値：２１．８％ 実測値：２２．０％； Ｃｌ：計算値：１６．９％ 実測値：１６．７％ ｂ）ラセミ：メソ １０：１ 反応を１ａ）と同様にして実施したが、しかし、ＺｒＣ
ｌ4の添加の前に、反応溶液を溶剤から蒸留により除去
した（８０℃／１トルまで）。
のＴＨＦを用いる撹拌後に、純粋なラセミ化合物（Ｉ）
５５ｇ（３０％）が得られた： エチレン（インデニル）2ＺｒＣｌ2：1 Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ3；７．２３ｐｐｍ） ７．６８〜７．１３（ｍ，８Ｈ，Ｃ6Ｈ4）；６．５８
（ｄ，２Ｈ，ａ−Ｃ5Ｈ2）；６．２（ｄ，２Ｈ，ｂ−Ｃ
5Ｈ2）；３．７５（ｓ，４Ｈ，−ＣＨ2ＣＨ2−） Ｚｒ：計算値：２１．８％ 実測値：２２．０％； Ｃｌ：計算値：１６．９％ 実測値：１６．７％ ｂ）ラセミ：メソ １０：１ 反応を１ａ）と同様にして実施したが、しかし、ＺｒＣ
ｌ4の添加の前に、反応溶液を溶剤から蒸留により除去
した（８０℃／１トルまで）。
【００６５】１０：１のラセミ：メソの比を有する粗製
生成物１４７ｇ（８０％）得られた。
生成物１４７ｇ（８０％）得られた。
【００６６】生成後に、純粋なラセミ化合物１１０ｇ
（６０％）を単離することができた。
（６０％）を単離することができた。
【００６７】（1Ｈ−ＮＭＲは、１ａ）の場合のものと
同一である；Ｚｒ：２１．９％；Ｃｌ：１６．６％）。
同一である；Ｚｒ：２１．９％；Ｃｌ：１６．６％）。
【００６８】例 ２ エチレン−ビス（インデン−１−イル）ハフニウム二塩
化物の製造 ａ）ラセミ：メソ ２：１ インデン８５．２ｍｌ（９４％のもの；０．７３モル）
を装入し、還流下にＢＯＭＡＧ（登録商標）−Ａ ４１
６ｍｌ（ヘプタン中で２０％のもの；０．３６４モル）
を供給した。
化物の製造 ａ）ラセミ：メソ ２：１ インデン８５．２ｍｌ（９４％のもの；０．７３モル）
を装入し、還流下にＢＯＭＡＧ（登録商標）−Ａ ４１
６ｍｌ（ヘプタン中で２０％のもの；０．３６４モル）
を供給した。
【００６９】６時間再還流させた。
【００７０】６０〜７０℃で、１，２−ジブロムエタン
３１．４ｍｌ（０．３６４モル）およびジ−ｎ−ブチル
エーテル５０ｍｌを添加し、４時間還流下に後反応させ
た。
３１．４ｍｌ（０．３６４モル）およびジ−ｎ−ブチル
エーテル５０ｍｌを添加し、４時間還流下に後反応させ
た。
【００７１】引続き、ＢＯＭＡＧ（登録商標）−Ａ ４
１６ｍｌ（ヘプタン中で２０％のもの；０．３６４モ
ル）を新たに入れ、かつ４時間還流下に撹拌した。
１６ｍｌ（ヘプタン中で２０％のもの；０．３６４モ
ル）を新たに入れ、かつ４時間還流下に撹拌した。
【００７２】次に、８０℃で、トリ−ｎ−ブチル錫塩化
物１９６ｍｌ（０．７２３モル）を供給し、次に４時間
再還流させた。
物１９６ｍｌ（０．７２３モル）を供給し、次に４時間
再還流させた。
【００７３】引続き、全ての無機塩を分離し、かつ清澄
な濾液を更に使用した。
な濾液を更に使用した。
【００７４】０℃で、溶液中にＨｆＣｌ4を入れた（６
２．２ｇ；０．２８８モル）。緩徐に６０℃に加熱し
た。この後、３０分後に還流させ、この場合、この反応
混合物を２時間放置した。
２．２ｇ；０．２８８モル）。緩徐に６０℃に加熱し
た。この後、３０分後に還流させ、この場合、この反応
混合物を２時間放置した。
【００７５】ＲＴへの冷却後に、沈殿した固体を単離
し、かつ乾燥させた。
し、かつ乾燥させた。
【００７６】約２：１のラセミ：メソの比を有する粗製
生成物（ＩＩ）１１０ｇ（９２％）を単離することがで
きた。
生成物（ＩＩ）１１０ｇ（９２％）を単離することがで
きた。
【００７７】テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）との撹拌
は、最終的に（ＩＩ）の純粋なラセミ体５０．２ｇ（４
２％）を生じた。
は、最終的に（ＩＩ）の純粋なラセミ体５０．２ｇ（４
２％）を生じた。
【００７８】 ラセミ−エチレン（インデニル）2ＨｆＣｌ2（ＩＩ）：1 Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ3；７．２３ｐｐｍ） ７．６５〜７．１（ｍ，８Ｈ，Ｃ6Ｈ4）；６．４８
（ｄ，２Ｈ，ａ−Ｃ5Ｈ2）；６．０９（ｄ，２Ｈ，ｂ−
Ｃ5Ｈ2）；３．８（ｓ，４Ｈ，−ＣＨ2ＣＨ2−） Ｈｆ：計算値：３５．３％ 実測値：３５．８％； Ｃｌ：計算値：１４．０２％ 実測値：１３．９％ ｂ）ラセミ：純粋 反応を２ａ）と同様にして実施したが、専ら、トリ−ｎ
−ブチル錫塩化物との反応および沈殿した無機塩の除去
後に、真空を用いながら溶剤から溶液を蒸留により除去
した。
（ｄ，２Ｈ，ａ−Ｃ5Ｈ2）；６．０９（ｄ，２Ｈ，ｂ−
Ｃ5Ｈ2）；３．８（ｓ，４Ｈ，−ＣＨ2ＣＨ2−） Ｈｆ：計算値：３５．３％ 実測値：３５．８％； Ｃｌ：計算値：１４．０２％ 実測値：１３．９％ ｂ）ラセミ：純粋 反応を２ａ）と同様にして実施したが、専ら、トリ−ｎ
−ブチル錫塩化物との反応および沈殿した無機塩の除去
後に、真空を用いながら溶剤から溶液を蒸留により除去
した。
【００７９】ＨｆＣｌ4との反応後に取得された粗製生
成物は、メソ化合物を含有していなかった。
成物は、メソ化合物を含有していなかった。
【００８０】生成後に、濾過および乾燥を用いて専ら純
粋な（ＩＩ）７３．５ｇ（ＨｆＣｌ4に対して理論値の
６１％）。
粋な（ＩＩ）７３．５ｇ（ＨｆＣｌ4に対して理論値の
６１％）。
【００８１】1Ｈ−ＮＭＲは、３ａ）の場合のものと同
一である； Ｈｆ：実測値：３５．５ Ｃｌ：実測値：１４．０ 例 ３ Ｍｅ2Ｓｉ−ビス（インデン−１−イル）ジルコン二塩
化物の製造 ａ）ラセミ：メソ １．１：１ インデン５５．７ｍｌ（９５％のもの；０．４５４モ
ル）およびヘプタン５０ｍｌを装入し、１５分で還流下
にＢＯＭＡＧ（登録商標）−Ａ ２６０ｍｌ（ヘプタン
中で２０％のもの；０．２２７モル）を添加した。３時
間の還流後に、ＲＴに冷却した。
一である； Ｈｆ：実測値：３５．５ Ｃｌ：実測値：１４．０ 例 ３ Ｍｅ2Ｓｉ−ビス（インデン−１−イル）ジルコン二塩
化物の製造 ａ）ラセミ：メソ １．１：１ インデン５５．７ｍｌ（９５％のもの；０．４５４モ
ル）およびヘプタン５０ｍｌを装入し、１５分で還流下
にＢＯＭＡＧ（登録商標）−Ａ ２６０ｍｌ（ヘプタン
中で２０％のもの；０．２２７モル）を添加した。３時
間の還流後に、ＲＴに冷却した。
【００８２】更に、ジメチルジクロルシラン２９．３ｇ
（０．２２７モル）、ジ−ｎ−ブチルエーテル３９ｍｌ
およびヘキサン２５ｍｌを反応溶液に供給し、かつ３時
間再還流させた。
（０．２２７モル）、ジ−ｎ−ブチルエーテル３９ｍｌ
およびヘキサン２５ｍｌを反応溶液に供給し、かつ３時
間再還流させた。
【００８３】ＢＯＭＡＧ（登録商標）−Ａ（２６０ｍ
ｌ；０．２２７モル）の新たな添加、還流下での４時間
の沸騰およびＲＴへの冷却後に、撹拌しながらトリ−ｎ
−ブチル錫塩化物１２３ｍｌを供給し（４５℃への温度
上昇）、かつこの反応を５０℃で４時間更に継続した。
ｌ；０．２２７モル）の新たな添加、還流下での４時間
の沸騰およびＲＴへの冷却後に、撹拌しながらトリ−ｎ
−ブチル錫塩化物１２３ｍｌを供給し（４５℃への温度
上昇）、かつこの反応を５０℃で４時間更に継続した。
【００８４】沈殿した塩を分離し、かつ清澄な濾液にＺ
ｒＣｌ4４７．６ｇ（０．２０４モル）を添加した。
ｒＣｌ4４７．６ｇ（０．２０４モル）を添加した。
【００８５】ＲＴで２時間撹拌し、かつ還流下に１時間
撹拌した。
撹拌した。
【００８６】濾過および乾燥後に、１．１：１のラセ
ミ：メソの比を有する粗製生成物７９．７ｇ（ＺｒＣｌ
4に対して理論値の８７％）が得られた。
ミ：メソの比を有する粗製生成物７９．７ｇ（ＺｒＣｌ
4に対して理論値の８７％）が得られた。
【００８７】生成は、純粋なラセミ生成物（ＩＩＩ）の
２８．４ｇ（３１％）の収量を生じた。
２８．４ｇ（３１％）の収量を生じた。
【００８８】ラセミ−Ｍｅ2Ｓｉ（インデニル）2ＺｒＣ
ｌ2（ＩＩＩ）：1 Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ3；７．２３ｐｐｍ） ７．６２〜７．０３（ｍ，８Ｈ，Ｃ6Ｈ4）；６．９４
（ｄ，２Ｈ，ａ−Ｃ5Ｈ2）；６．１（ｄ，２Ｈ，ｂ−Ｃ
5Ｈ2）；１．１３（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ3）2） Ｚｒ：理論値：２０．３％ 実測値２０．３％ Ｃｌ：理論値：１５．８％ 実測値１５．７％ ｂ）純粋なラセミ体：ＢＯＭＡＧ（登録商標）−Ａ ５
２２ｍｌ（２０％のもの；４５６．６ミリモル）を装入
し、かつ還流下に加熱した。次に、３０分間でインデン
１２１ｍｌ（９０％のもの；９３１．２ミリモル）を供
給し、引続き４時間再還流させた。
ｌ2（ＩＩＩ）：1 Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ3；７．２３ｐｐｍ） ７．６２〜７．０３（ｍ，８Ｈ，Ｃ6Ｈ4）；６．９４
（ｄ，２Ｈ，ａ−Ｃ5Ｈ2）；６．１（ｄ，２Ｈ，ｂ−Ｃ
5Ｈ2）；１．１３（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ3）2） Ｚｒ：理論値：２０．３％ 実測値２０．３％ Ｃｌ：理論値：１５．８％ 実測値１５．７％ ｂ）純粋なラセミ体：ＢＯＭＡＧ（登録商標）−Ａ ５
２２ｍｌ（２０％のもの；４５６．６ミリモル）を装入
し、かつ還流下に加熱した。次に、３０分間でインデン
１２１ｍｌ（９０％のもの；９３１．２ミリモル）を供
給し、引続き４時間再還流させた。
【００８９】更に、ＲＴで、Ｍｅ2Ｓｉ2５５．３ｍｌ
（４５６ミリモル）、ジ−ｎ−ブチルエーテル８０ｍｌ
およびヘキサン４０ｍｌを添加した。
（４５６ミリモル）、ジ−ｎ−ブチルエーテル８０ｍｌ
およびヘキサン４０ｍｌを添加した。
【００９０】引続き、２時間再還流させた。
【００９１】ＢＯＭＡＧ（登録商標）−Ａ ５２２ｍｌ
の添加および還流下での４時間の後反応後に、ＲＴで、
トリ−ｎ−ブチル錫塩化物（２５３ｍｌ、９３１ミリモ
ル）を供給し、かつ５０℃で４時間放置した。
の添加および還流下での４時間の後反応後に、ＲＴで、
トリ−ｎ−ブチル錫塩化物（２５３ｍｌ、９３１ミリモ
ル）を供給し、かつ５０℃で４時間放置した。
【００９２】この反応溶液を、沈殿した塩から除去し、
蒸留により揮発性成分を分離した（１００℃；１トルま
で）。
蒸留により揮発性成分を分離した（１００℃；１トルま
で）。
【００９３】更に僅かな汚染物質を含有するが、しか
し、メソ化合物は含有しない粗製生成物１４９ｇ（Ｚｒ
Ｃｌ4に対して理論値の７９％）が得られた。
し、メソ化合物は含有しない粗製生成物１４９ｇ（Ｚｒ
Ｃｌ4に対して理論値の７９％）が得られた。
【００９４】生成後に、純粋なラセミ（ＩＩＩ）１２２
ｇ（理論値の６５％）が得られた。
ｇ（理論値の６５％）が得られた。
【００９５】1Ｈ−ＮＭＲは、３ａ）の場合のものと同
一である； Ｚｒ：実測値：２０．４％ Ｃｌ：実測値：１５．６
％ 例 ４ Ｍｅ2Ｓｉ（インデニル）2ＺｒＣｌ2の工業的製造：１
５０ｌの反応器中にインデン７．９５ｇ（９０％のも
の）を装入し、かつＢＯＭＡＧ（登録商標）−Ａ ２
７．０５ｋｇ（１．２モル／ｋｇ）を添加した。
一である； Ｚｒ：実測値：２０．４％ Ｃｌ：実測値：１５．６
％ 例 ４ Ｍｅ2Ｓｉ（インデニル）2ＺｒＣｌ2の工業的製造：１
５０ｌの反応器中にインデン７．９５ｇ（９０％のも
の）を装入し、かつＢＯＭＡＧ（登録商標）−Ａ ２
７．０５ｋｇ（１．２モル／ｋｇ）を添加した。
【００９６】還流（９８℃）までの加熱後に、前記温度
で３時間、ブタンガス発生が停止するまで放置した。
で３時間、ブタンガス発生が停止するまで放置した。
【００９７】こうして、ヘキサン４ｌ中のジクロルジメ
チルシラン４．２４ｋｇおよびジ−ｎ−ブチルエーテル
４．２３ｋｇの溶液を、約７０℃で、得られた懸濁液に
供給した。引続き、２時間の後反応を還流下に行った。
チルシラン４．２４ｋｇおよびジ−ｎ−ブチルエーテル
４．２３ｋｇの溶液を、約７０℃で、得られた懸濁液に
供給した。引続き、２時間の後反応を還流下に行った。
【００９８】引続き直ちに、更に、ＢＯＭＡＧ（登録商
標）−Ａ ２７．０５ｋｇを添加し、引続き３時間再還
流させた。
標）−Ａ ２７．０５ｋｇを添加し、引続き３時間再還
流させた。
【００９９】この後、トリ−ｎ−ブチル錫塩化物２１．
１４ｋｇを供給し、かつ５０℃で３時間撹拌した。
１４ｋｇを供給し、かつ５０℃で３時間撹拌した。
【０１００】沈殿したマグネシウム塩を濾過を用いて分
離し、かつこの濾液を溶剤から除去した。
離し、かつこの濾液を溶剤から除去した。
【０１０１】残留した粘稠な溶液をＲＴで開始して四塩
化ジルコニウム６．９６ｋｇを添加し、更に３時間再還
流させた。
化ジルコニウム６．９６ｋｇを添加し、更に３時間再還
流させた。
【０１０２】引続き、この粗製生成物を、濾過を用いて
単離した（純粋なラセミ化合物；メソ化合物は検出不可
能であった；粗収率９０％）。
単離した（純粋なラセミ化合物；メソ化合物は検出不可
能であった；粗収率９０％）。
【０１０３】更に精製するために、この生成物を、更に
ＴＨＦを用いて撹拌し、その結果、最終的には、相対的
に清浄なラセミＭｅ2Ｓｉインデニル2ＺｒＣｌ2７５％
（９．８ｋｇ）が得られた。
ＴＨＦを用いて撹拌し、その結果、最終的には、相対的
に清浄なラセミＭｅ2Ｓｉインデニル2ＺｒＣｌ2７５％
（９．８ｋｇ）が得られた。
【０１０４】例 ５ Ｍｅ2Ｓｉ−ビス（インデン−１−イル）ハフニウム二
塩化物の製造： ａ）ラセミ：メソ ２：１ ＢＯＭＡＧ（登録商標）−Ａ １４８．６ｍｌ（ヘプタ
ン中２０％のもの；１３０ミリモル）およびインデン３
３．８ｍｌ（９０％もの；２６０ミリモル）を混合しか
つ４時間再還流させた。
塩化物の製造： ａ）ラセミ：メソ ２：１ ＢＯＭＡＧ（登録商標）−Ａ １４８．６ｍｌ（ヘプタ
ン中２０％のもの；１３０ミリモル）およびインデン３
３．８ｍｌ（９０％もの；２６０ミリモル）を混合しか
つ４時間再還流させた。
【０１０５】引続き、Ｍｅ2ＳｉＣｌ2１５．８ｍｌ（１
３０ミリモル）、ヘキサン２０ｍｌおよびジ−ｎ−ブチ
ルエーテル２０ｍｌを２０℃で添加した。この後、３時
間再還流させた。
３０ミリモル）、ヘキサン２０ｍｌおよびジ−ｎ−ブチ
ルエーテル２０ｍｌを２０℃で添加した。この後、３時
間再還流させた。
【０１０６】こうして得られた反応混合物に、ＢＯＭＡ
Ｇ（登録商標）−Ａ １４８．６ｍｌを新に添加し、か
つ３時間再還流させ、次にトリ−ｎ−ブチル錫塩化物７
０．５ｍｌ（２６０ミリモル）をＲＴで供給し、かつこ
の反応を、５０℃で更に３時間撹拌しながら継続した。
Ｇ（登録商標）−Ａ １４８．６ｍｌを新に添加し、か
つ３時間再還流させ、次にトリ−ｎ−ブチル錫塩化物７
０．５ｍｌ（２６０ミリモル）をＲＴで供給し、かつこ
の反応を、５０℃で更に３時間撹拌しながら継続した。
【０１０７】沈殿した固体の除去後に、得られた清澄な
溶液にＨｆＣｌ4３７．５ｇ（１１７ミリモル）を添加
し、かつ２時間再還流させた。
溶液にＨｆＣｌ4３７．５ｇ（１１７ミリモル）を添加
し、かつ２時間再還流させた。
【０１０８】濾過を用いて、２：１のラセミ：メソの比
を有する粗製生成物（ＩＶ）４４．５ｇ（ＨｆＣｌ4に
対して理論値の７１％）が得られた。
を有する粗製生成物（ＩＶ）４４．５ｇ（ＨｆＣｌ4に
対して理論値の７１％）が得られた。
【０１０９】 Ｍｅ2Ｓｉ（インデニル）2ＨｆＣｌ2（ＩＶ）1 Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ3；７．２３ｐｐｍ） ７．５８〜７．０３（ｍ，８Ｈ，Ｃ6Ｈ4）；６．８
（ｄ，２Ｈ，Ｃ5Ｈ2）；６．０５（ｄ，２Ｈ，ｂ−Ｃ5
Ｈ2）；１．１（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ3）2） Ｈｆ：理論値：３３．３％ 実測値３３．６％ Ｃｌ：理論値：１３．２％ 実測値１３．０％ ｂ）純粋なラセミ体：試験５ａ）と同様に作業し、この
場合、変法として、反応溶液をＨｆＣｌ4の添加の前に
溶剤から除去した（１２０℃／１トルまで）。
（ｄ，２Ｈ，Ｃ5Ｈ2）；６．０５（ｄ，２Ｈ，ｂ−Ｃ5
Ｈ2）；１．１（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ3）2） Ｈｆ：理論値：３３．３％ 実測値３３．６％ Ｃｌ：理論値：１３．２％ 実測値１３．０％ ｂ）純粋なラセミ体：試験５ａ）と同様に作業し、この
場合、変法として、反応溶液をＨｆＣｌ4の添加の前に
溶剤から除去した（１２０℃／１トルまで）。
【０１１０】メソ不含の粗製生成物が得られ、この粗製
生成物は、精製後に、純粋なラセミメタロセン（ＩＶ）
４３．９ｇ（理論値の７０％）を生じた。
生成物は、精製後に、純粋なラセミメタロセン（ＩＶ）
４３．９ｇ（理論値の７０％）を生じた。
【０１１１】1Ｈ−ＮＭＲは、６ａ）の場合のものと同
一である； Ｈｆ：実測値３３．４％ Ｃｌ：実測値１３．３％ 例 ６ 他のジアルキルマグネシウム化合物の使用： ａ）項目３ａ）を繰り返したが、しかし、ＢＯＭＡＧ
（登録商標）−Ａの代わりにジブチルマグネシウム（ヘ
プタン中１モル）を使用した。この場合、再還流時間
を、ジアルキルマグネシウムの反応の際に、それぞれ３
０分間延長した。
一である； Ｈｆ：実測値３３．４％ Ｃｌ：実測値１３．３％ 例 ６ 他のジアルキルマグネシウム化合物の使用： ａ）項目３ａ）を繰り返したが、しかし、ＢＯＭＡＧ
（登録商標）−Ａの代わりにジブチルマグネシウム（ヘ
プタン中１モル）を使用した。この場合、再還流時間
を、ジアルキルマグネシウムの反応の際に、それぞれ３
０分間延長した。
【０１１２】粗製生成物Ｍｅ2Ｓｉ（インデニル）2Ｚｒ
Ｃｌ2７０ｇ（１：１のラセミ：メソの比を有する）が
得られた。
Ｃｌ2７０ｇ（１：１のラセミ：メソの比を有する）が
得られた。
【０１１３】例 ７ 中間段階エチレンインデニル2(トリ−ｎ−ブチル錫)2の
単離および特性決定：インデン１０ｇ（９５％のもの；
８２ミリモル）にＢＯＭＡＧ（登録商標）−Ａ ３４．
２ｇ（ヘプタン中２０％のもの；４１ミリモル）を添加
し、かつ４時間に亘って還流下に加熱した。
単離および特性決定：インデン１０ｇ（９５％のもの；
８２ミリモル）にＢＯＭＡＧ（登録商標）−Ａ ３４．
２ｇ（ヘプタン中２０％のもの；４１ミリモル）を添加
し、かつ４時間に亘って還流下に加熱した。
【０１１４】この後、室温で、１，２−ジブロムエタン
７．７ｇ（４１ミリモル）およびｎ−ブチル2Ｏ５．３
ｇ（４１ミリモル）を添加し、かつ新たに３時間還流下
に撹拌した。
７．７ｇ（４１ミリモル）およびｎ−ブチル2Ｏ５．３
ｇ（４１ミリモル）を添加し、かつ新たに３時間還流下
に撹拌した。
【０１１５】引続き、沈殿したＭｇＢｒ2を、濾過を用
いて分離した。
いて分離した。
【０１１６】この濾液に、ＢＯＭＡＧ（登録商標）−Ａ
３４．２ｇ（ヘプタン中２０％のもの；４１ミリモ
ル）を添加し、かつ４時間再還流させた。
３４．２ｇ（ヘプタン中２０％のもの；４１ミリモ
ル）を添加し、かつ４時間再還流させた。
【０１１７】引続き、５０℃で、トリ−ｎ−ブチル錫塩
化物２６．８ｇ（８２ミリモル）を添加し、かつ更に２
時間再還流させた。
化物２６．８ｇ（８２ミリモル）を添加し、かつ更に２
時間再還流させた。
【０１１８】沈殿したＭｇＣｌ2を濾過によって分離
し、かつこの濾液を濃縮して乾燥物にした（１００℃／
０．１ミリバールまで）。
し、かつこの濾液を濃縮して乾燥物にした（１００℃／
０．１ミリバールまで）。
【０１１９】定量的収量で粘稠な油状物の形でＥｔイン
デニル2ＴＢＴ2が得られた。
デニル2ＴＢＴ2が得られた。
【０１２０】1Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ3）７．５５
（ｍ，２Ｈ）；７．４５（ｍ，２Ｈ）；７．３〜７．１
（ｍ，４Ｈ）；６．５（ｄ，２Ｈ）；４．０２（ｍ，２
Ｈ）；３．０２（ｓ，４Ｈ）；１．７〜１．１（ｍ，３
６Ｈ）；０．９〜０．７（ｍ，８Ｈ）。
（ｍ，２Ｈ）；７．４５（ｍ，２Ｈ）；７．３〜７．１
（ｍ，４Ｈ）；６．５（ｄ，２Ｈ）；４．０２（ｍ，２
Ｈ）；３．０２（ｓ，４Ｈ）；１．７〜１．１（ｍ，３
６Ｈ）；０．９〜０．７（ｍ，８Ｈ）。
【０１２１】例 ８ 中間化合物Ｍｅ2Ｓｉインデニル2ＴＢＴ2（ＴＢＴ＝ト
リ−ｎ−ブチル錫）の単離および特性決定 インデン１２．２ｇ（９５％のもの；０．１モル）にＢ
ＯＭＡＧ（登録商標）−Ａ ４２ｇ（ヘプタン中２０％
のもの；５０ミリモル）を添加し、かつ４時間再還流さ
せた。
リ−ｎ−ブチル錫）の単離および特性決定 インデン１２．２ｇ（９５％のもの；０．１モル）にＢ
ＯＭＡＧ（登録商標）−Ａ ４２ｇ（ヘプタン中２０％
のもの；５０ミリモル）を添加し、かつ４時間再還流さ
せた。
【０１２２】引続き、室温でＭｅ2ＳｉＣｌ2６．４５ｇ
（５０ミリモル）およびｎ−ブチル2Ｏ６．５ｇ（５０
ミリモル）を添加し、かつ２時間新たに再還流させた。
（５０ミリモル）およびｎ−ブチル2Ｏ６．５ｇ（５０
ミリモル）を添加し、かつ２時間新たに再還流させた。
【０１２３】さらに、トリ−ｎ−ブチル錫塩化物１００
ミリモル（３２．８ｇ）を添加し、還流下に２時間撹拌
し、冷却し、濾過し、かつこの濾液を濃縮して乾燥物に
した（１００℃／０．１ミリバール）。
ミリモル（３２．８ｇ）を添加し、還流下に２時間撹拌
し、冷却し、濾過し、かつこの濾液を濃縮して乾燥物に
した（１００℃／０．１ミリバール）。
【０１２４】定量的収量で粘稠な油状物としてＭｅ2Ｓ
ｉインデニル2ＴＢＴ2が得られた。
ｉインデニル2ＴＢＴ2が得られた。
【０１２５】1Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ3）７．６〜７．
３（ｍ）；７．２〜６．９（ｍ，）；４．２５（ｓ，２
Ｈ）；１．８〜１．１（ｍ，３６Ｈ）；０．９〜０．７
（ｍ，１８Ｈ）；０．５（ｓ，６Ｈ）。
３（ｍ）；７．２〜６．９（ｍ，）；４．２５（ｓ，２
Ｈ）；１．８〜１．１（ｍ，３６Ｈ）；０．９〜０．７
（ｍ，１８Ｈ）；０．５（ｓ，６Ｈ）。
【０１２６】例 ９ ａ）化合物：Ｍｅ2Ｓｉ［（Ｍｅ4Ｃｐ）（tＢｕＮ）］
（トリ−ｎ−ブチル錫）2の単離および特性決定 Ｍｅ2Ｓｉ［（Ｍｅ4ＣｐＨ）（tＢｕＮＨ）］１３．２
５ｇ（＝５３ミリモル）（文献：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａ
ｌｌｉｃｓ、１９９０年、第９巻、第８６７頁）を、Ｂ
ＯＭＡＧ（登録商標）−Ａ ６３．６、ｍｌ（５３ミリ
モル）中に入れ、かつ３時間再還流させた。
（トリ−ｎ−ブチル錫）2の単離および特性決定 Ｍｅ2Ｓｉ［（Ｍｅ4ＣｐＨ）（tＢｕＮＨ）］１３．２
５ｇ（＝５３ミリモル）（文献：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａ
ｌｌｉｃｓ、１９９０年、第９巻、第８６７頁）を、Ｂ
ＯＭＡＧ（登録商標）−Ａ ６３．６、ｍｌ（５３ミリ
モル）中に入れ、かつ３時間再還流させた。
【０１２７】引続きこの溶液を−４０℃に冷却し、かつ
沈殿した固体を単離した（１３．９ｇ）。
沈殿した固体を単離した（１３．９ｇ）。
【０１２８】Ｍｅ2Ｓｉ［（Ｍｅ4Ｃｐ）（tＢｕＮ）］
Ｍｇ：1 Ｈ−ＮＭＲ：（ＤＭＳＯ）１．９９（ｓ，６Ｈ，ｂ−
Ｍｅ2Ｃｐ）；１．７９（ｓ，６Ｈ，ａ−Ｍｅ2Ｃｐ）；
１．０９（ｓ，９Ｈ，Ｍｅ3Ｃ）；０．１２（ｓ，６
Ｈ，ＳｉＭｅ2） Ｍｅ2Ｓｉ［（Ｍｅ4Ｃｐ）（tＢｕＮ）］Ｍｇ １０ｇ
（３６．５ミリモル）をキシロール５０ｍｌ中に溶解
し、トリ−ｎ−ブチル錫塩化物（７３ミリモル；２３．
８ｇ）を添加し、かつ５時間再還流させた。
Ｍｇ：1 Ｈ−ＮＭＲ：（ＤＭＳＯ）１．９９（ｓ，６Ｈ，ｂ−
Ｍｅ2Ｃｐ）；１．７９（ｓ，６Ｈ，ａ−Ｍｅ2Ｃｐ）；
１．０９（ｓ，９Ｈ，Ｍｅ3Ｃ）；０．１２（ｓ，６
Ｈ，ＳｉＭｅ2） Ｍｅ2Ｓｉ［（Ｍｅ4Ｃｐ）（tＢｕＮ）］Ｍｇ １０ｇ
（３６．５ミリモル）をキシロール５０ｍｌ中に溶解
し、トリ−ｎ−ブチル錫塩化物（７３ミリモル；２３．
８ｇ）を添加し、かつ５時間再還流させた。
【０１２９】濾過後に得られた溶液からキシロールを除
去し、かつ残留した粘稠な油状物をＮＭＲ−分光器を用
いて分析した：1 Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ3）１．９８（ｓ，６Ｈ，ａ−
Ｍｅ2Ｃｐ）；１．８２（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ2Ｃｐ）；１．
７〜１．６（ｍ，１２Ｈ，Ｓｎ−ＣＨ2−）；１．４３
〜１．１(ｍ，２４Ｈ，−ＣＨ2ＣＨ2−)；１．０６
(ｓ，９Ｈ，Ｍｅ3Ｃ）；０．９５（ｔ，１８Ｈ，Ｈ3Ｃ
−）；０．０９（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ2Ｓｉ）。
去し、かつ残留した粘稠な油状物をＮＭＲ−分光器を用
いて分析した：1 Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ3）１．９８（ｓ，６Ｈ，ａ−
Ｍｅ2Ｃｐ）；１．８２（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ2Ｃｐ）；１．
７〜１．６（ｍ，１２Ｈ，Ｓｎ−ＣＨ2−）；１．４３
〜１．１(ｍ，２４Ｈ，−ＣＨ2ＣＨ2−)；１．０６
(ｓ，９Ｈ，Ｍｅ3Ｃ）；０．９５（ｔ，１８Ｈ，Ｈ3Ｃ
−）；０．０９（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ2Ｓｉ）。
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式（１）： Ｑ（ＣｐＲａ）（Ｃｐ’Ｒ’ａ’）Ｍ（Ｘ）n （１） 〔式中、Ｃｐは、シクロペンタジエニル基、インデニル
基、フルオルエニル基を表わし、Ｒ、Ｒ’は、アルキル
基、ホスフィン基、アミン基、アルキルエーテル基また
はアリールエーテル基（但し、０≦ａ≦４、０≦ａ’≦
４である）を表わし、Ｃｐ’は、基Ｃｐであるかまたは
Ｃｐ’は、ＮＲ”（但し、Ｒ”は、ａが１であるアルキ
ル基またはアリール基を表わす）を表わし、Ｑは、Ｃｐ
とＣｐ’の間の単項または多項の橋： 【化１】 （但し、Ｒ1およびＲ2は、同一かまたは異なって水素原
子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基を表わ
し、Ｚは、炭素、珪素またはゲルマニウムを表わし、ｂ
は、１、２または３を表わす）であり、Ｍは、３〜６族
の遷移金属、殊にＺｒ、Ｈｆであり、Ｘは、ハロゲン原
子、殊にＣｌ、Ｂｒであり、ｎは、２だけ少なくされた
Ｍの酸化数に相応する〕で示される架橋された立体剛性
のメタロセンを製造するための方法において、第一段階
で、 １）シクロペンタジエニル化合物：ＣｐＲａと、マグネ
シウム化合物：（Ｒ3Ｒ4）cＭｇ〔式中、Ｒ3およびＲ4
は、同一かまたは異なり、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル基で
あり、ｃは、０または１である〕とを一般的方程式： 【化２】 により反応させ、この反応生成物を第二段階で、 ２）化合物：Ｘ1ＱＸ2〔式中、Ｘ1、Ｘ2は、同一かまた
は異なりＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＳＯ2Ｒ5(但し、Ｒ5は、
Ｃ原子１〜１０個を有するアルキル基またはＣ原子６〜
１０個を有するアリール基である）であってもよい〕
と、一般的方程式： 【化３】 により反応させ、この反応生成物を第三段階で、 ３）マグネシウム化合物：（Ｒ3Ｒ4）cＭｇと、一般的
方程式： 【化４】 により反応させ、この反応生成物を第四段階で、 ４）錫化合物：Ｒ6 4-kＳｎＸ3 k〔式中、Ｒ6は、Ｃ2〜Ｃ
20アルキル基、殊にＣ4〜Ｃ8アルキル基またはＣ6〜Ｃ
10アリール基であり、Ｘ3は、ハロゲン原子、殊にＣ
ｌ、Ｂｒであり、ｋは、１〜４である〕と、一般的方程
式： 【化５】 により反応させ、かつこの反応生成物を第五段階で、 ５）式：Ｍ（Ｘ）m〔式中、ｍは、Ｍの酸化数に等し
い〕で示される遷移金属ハロゲン化物と、方程式： 【化６】 により反応させることを特徴とする、架橋された立体剛
性のメタロセンの製造法。 - 【請求項２】 第四段階で得られた溶剤を、第五段階で
の遷移金属ハロゲン化物との反応前に完全にかまたは部
分的に除去する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 中間段階の反応生成物を単離せずに、そ
れぞれ次の段階の他の反応に直接使用する、請求項１に
記載の方法。 - 【請求項４】 一般式： Ｑ（ＣｐＲａ）（Ｃｐ’Ｒ’ａ’）（ＳｎＸ
3 k-1Ｒ6 4-k）2 で示される化合物において、Ｑは、ＣｐとＣｐ’の間の
単項または多項の橋： 【化７】 （但し、Ｒ1およびＲ2は、アルキル基、ホスフィン基、
アミン基、アルキルエーテル基またはアリールエーテル
基（但し、０≦ａ≦４、０≦ａ’≦４である）であり、
Ｃｐ、Ｃｐ’は、シクロペンタジエニル基、インデニル
基、フルオルエニル基であり、Ｒ、Ｒ’は、アルキル
基、ホスフィン基、アミン基、アルキルエーテル基また
はアリールエーテル基（但し、０≦ａ、ａ’≦４であ
る）であり、Ｒ6は、Ｃ2〜Ｃ20アルキル基、Ｃ6〜Ｃ10
アリール基であり、Ｘ3は、ハロゲン原子であることを
特徴とする、化合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4406109.9 | 1994-02-25 | ||
| DE4406109A DE4406109A1 (de) | 1994-02-25 | 1994-02-25 | Verfahren zur Herstellung von verbrückten stereorigiden Metallocenen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07267974A true JPH07267974A (ja) | 1995-10-17 |
| JP3599811B2 JP3599811B2 (ja) | 2004-12-08 |
Family
ID=6511175
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3561295A Expired - Fee Related JP3599811B2 (ja) | 1994-02-25 | 1995-02-23 | 架橋した立体剛性のメタロセンの製造法およびメタロセン |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5612462A (ja) |
| EP (1) | EP0669340B1 (ja) |
| JP (1) | JP3599811B2 (ja) |
| AT (1) | ATE208785T1 (ja) |
| AU (1) | AU684867B2 (ja) |
| CA (1) | CA2130399C (ja) |
| DE (2) | DE4406109A1 (ja) |
| ES (1) | ES2168100T3 (ja) |
| FI (1) | FI116676B (ja) |
| NO (1) | NO304601B1 (ja) |
| PT (1) | PT669340E (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004507553A (ja) * | 2000-08-29 | 2004-03-11 | バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング | アルキル架橋の配位子系及び遷移金属化合物の製造方法 |
| JP2011231130A (ja) * | 2011-08-19 | 2011-11-17 | Ube Industries Ltd | 高純度ビス（シクロペンタジエニル）マグネシウム及びその製法 |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4434640C1 (de) * | 1994-09-28 | 1996-02-01 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung verbrückter Metallocene |
| DE19519884A1 (de) * | 1995-05-31 | 1996-12-05 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von verbrückten Metallocenkomplexen |
| ATE225359T1 (de) * | 1995-12-18 | 2002-10-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur abreicherung von nebenprodukten in produktgemischen |
| DE19730880A1 (de) * | 1997-07-18 | 1999-01-21 | Basf Ag | Verfahren zur selektiven Herstellung von racemischen ansa-Metallocenkomplexen |
| DE19739946A1 (de) | 1997-09-11 | 1999-03-18 | Targor Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Metallocenen |
| EP1361226A3 (de) | 1998-11-25 | 2004-01-02 | Basell Polyolefine GmbH | Verfahren zur Aufreinigung von Metallocenen |
| EP1133504B1 (de) | 1998-11-25 | 2003-03-12 | Basell Polyolefine GmbH | Verfahren zur herstellung von monoaryloxy-ansa-metallocenen |
| US7053160B1 (en) | 1998-11-25 | 2006-05-30 | Basell Polyolefine Gmbh | Metallocene monohalogenides |
| DE19908938A1 (de) | 1999-03-02 | 2000-09-07 | Targor Gmbh | Übergangsmetallverbindung, Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen |
| EP1074557A3 (de) | 1999-07-31 | 2003-02-26 | Basell Polyolefine GmbH | Übergangsmetallverbindung, Ligandensystem, Katalysatorsystem und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen |
| BR0016723A (pt) | 1999-12-23 | 2003-02-18 | Basell Polyolefine Gmbh | Processo para a polimerização de olefinas, em particular para a copolimerização de propileno com pelo menos uma olefina adicional, composto, sistema de catalisador, usos do composto e do sistema, processo para preprar uma poliolefina, homopolìmero ou copolìmero randÈmico de propileno, copolìmero de propileno de alto impacto, uso do mesmo, e, copolìmero de propileno-etileno randÈmico |
| US6733719B2 (en) * | 2002-01-14 | 2004-05-11 | Sunoco Inc. (R&M) | Polypropylene biaxially oriented film |
| US7285608B2 (en) | 2004-04-21 | 2007-10-23 | Novolen Technology Holdings C.V. | Metallocene ligands, metallocene compounds and metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins |
| EP1847555A1 (en) * | 2006-04-18 | 2007-10-24 | Borealis Technology Oy | Multi-branched Polypropylene |
| EP2573091A1 (en) | 2011-09-23 | 2013-03-27 | Lummus Novolen Technology Gmbh | Process for recycling of free ligand from their corresponding metallocene complexes |
Family Cites Families (11)
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