JP2002536380A - 拘束幾何学形状メタロセン触媒錯体 - Google Patents
拘束幾何学形状メタロセン触媒錯体Info
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- C07F17/00—Metallocenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Abstract
(57)【要約】
拘束幾何学形状メタロセン触媒の実際的で測定可能な合成法を記載する。
Description
【０００１】 発明の分野 本発明はテトラアルキルシクロペンタジエン類から誘導することができる拘束
幾何学形状オレフィン重合触媒の合成に関する。より詳細には、本発明はテトラ
メチルシクロペンタジエン類（ＴＭＣｐ）からの該触媒の合成に関する。
幾何学形状オレフィン重合触媒の合成に関する。より詳細には、本発明はテトラ
メチルシクロペンタジエン類（ＴＭＣｐ）からの該触媒の合成に関する。
【０００２】 発明の背景 ＴＭＣｐから誘導される拘束幾何学形状オレフィン重合触媒は公知である。一
般に、ＤｅＶｏｒｅらの（１９９５年）Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １４ ：３１３２−３１２４；米国特許第５，４７０，９９３号；欧州特許出願第０
４１６ ８１５ Ａ２号；出願公告 ＷＯ９８／２７１０３；Ｓｈａｐｉｒｏ，
Ｐ．Ｊ．らの（１９９０年）Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ９：８６７−８
６９；Ｐ．Ｊ．らの（１９９４年）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１６：４
６２３−４６４０を参照されたい。該触媒の合成は式Ｉ：
般に、ＤｅＶｏｒｅらの（１９９５年）Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １４ ：３１３２−３１２４；米国特許第５，４７０，９９３号；欧州特許出願第０
４１６ ８１５ Ａ２号；出願公告 ＷＯ９８／２７１０３；Ｓｈａｐｉｒｏ，
Ｐ．Ｊ．らの（１９９０年）Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ９：８６７−８
６９；Ｐ．Ｊ．らの（１９９４年）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１６：４
６２３−４６４０を参照されたい。該触媒の合成は式Ｉ：
【０００３】
【化６】
【０００４】 の置換シクロペンタジエニルシリルアミン類（ＣｐＳＡ配位子）の転化を含むこ
とができる。 式中Ｒは、好ましくは炭素原子が１ないし５個のアルキル基であることができ、
Ｒ1及びＲ2はアルキル基で、Ｒ1はメチルが好ましく、Ｒ2は第三級ブチルが好ま
しい。各Ｒ1及びＲ2は相互及び任意のＲと同一でも異なっていてもよい。この配
位子は式ＩＩ：
とができる。 式中Ｒは、好ましくは炭素原子が１ないし５個のアルキル基であることができ、
Ｒ1及びＲ2はアルキル基で、Ｒ1はメチルが好ましく、Ｒ2は第三級ブチルが好ま
しい。各Ｒ1及びＲ2は相互及び任意のＲと同一でも異なっていてもよい。この配
位子は式ＩＩ：
【０００５】
【化７】
【０００６】 （式中Ｍは第ＩＶ族金属、好ましくはジルコニウム、ハフニウムまたはチタンで
あり、Ｒ、Ｒ1およびＲ2はさきに定義した通り）の第ＩＶ族金属ジクロリド化合
物に転化させることができる。
あり、Ｒ、Ｒ1およびＲ2はさきに定義した通り）の第ＩＶ族金属ジクロリド化合
物に転化させることができる。
【０００７】 引用文献に示されるように、式ＩＩのジクロリドはジエン、典型的には１，３
−ペンタジエンと反応してオレフィン重合触媒として有用な拘束幾何学形状メタ
ロセン錯体を生成させることができる。
−ペンタジエンと反応してオレフィン重合触媒として有用な拘束幾何学形状メタ
ロセン錯体を生成させることができる。
【０００８】 発明の要約 本発明は拘束幾何学形状メタロセン触媒のすぐれた実際的で測定可能な合成法
を提供する。本発明によれば、アルキルシクロペンタジエン、典型的にはＴＭＣ
ｐを１つのポットで、まずｎ−ブチルリチウムと、ついでジメチルシリルジクロ
リド及びアルキルアミン、好ましくはｔｅｒｔ−ブチルアミンと反応させて、式
Ｉの粗ＣｐＳＡ配位子を生成させることができる。このＣｐＳＡ配位子をブチル
リチウムおよび第ＩＶ族金属テトラクロリドと処理して、式ＩＩのジクロリドを
生成させる。単離した式ＩＩの化合物をジエンおよびブチルリチウムと反応させ
て、式ＩＩＩの拘束メタロセン化合物：
を提供する。本発明によれば、アルキルシクロペンタジエン、典型的にはＴＭＣ
ｐを１つのポットで、まずｎ−ブチルリチウムと、ついでジメチルシリルジクロ
リド及びアルキルアミン、好ましくはｔｅｒｔ−ブチルアミンと反応させて、式
Ｉの粗ＣｐＳＡ配位子を生成させることができる。このＣｐＳＡ配位子をブチル
リチウムおよび第ＩＶ族金属テトラクロリドと処理して、式ＩＩのジクロリドを
生成させる。単離した式ＩＩの化合物をジエンおよびブチルリチウムと反応させ
て、式ＩＩＩの拘束メタロセン化合物：
【０００９】
【化８】
【００１０】 （式中Ｍ、Ｒ、Ｒ1及びＲ2はさきに定義した通りである） を生成させる。 発明の詳細な説明 本発明の１つの態様に従えば、テトラメチルシクロペンタジエン（ＴＭＣｐ）
から３工程で拘束幾何学形状触媒を製造することができる。ＴＭＣｐを参照して
本発明を具体的に説明する。
から３工程で拘束幾何学形状触媒を製造することができる。ＴＭＣｐを参照して
本発明を具体的に説明する。
【００１１】 （１） ＣｐＳＡ配位子の調製 ＴＭＣｐを容器に充填してＴＨＦを加える。低温、好ましくは−２０℃ないし
−１０℃の温度でｎ−ブチルリチウムを送入する。撹拌及び室温まで加温した後
、容器を約−１０℃を下回る温度まで再冷却して、約−１０℃ないし０℃の低温
でジメチルジクロロシランを送入する。撹拌および室温まで加温した後、容器を
再び冷却して、−１０℃の低温においてｔ−ブチルアミンを送入する。撹拌およ
び室温まで加温した後、容器を加熱し、おおまかなポンプの真空で容器からＴＨ
Ｆ／ヘキサン／ｔ−ブチルアミンを蒸留する。ヘプタンを再び加えて、スラリー
をブフナー濾過器で濾過する。濾過器に残った固体をヘプタンで洗う。容器の圧
力を下げて、１００−１１５℃のポット温度まで僅かな「前端（ｆｒｏｎｔ ｅ
ｎｄｓ）」を集める。１１５−１２５℃のポット温度及び９５−１０５℃の頭部
温度で蒸留されるＣｐＳＡ配位子を除く（ポット温度及び頭部温度は実際の圧力
によって変わる）。この方法は必然的に反応１および２を伴う：反応１ ：
−１０℃の温度でｎ−ブチルリチウムを送入する。撹拌及び室温まで加温した後
、容器を約−１０℃を下回る温度まで再冷却して、約−１０℃ないし０℃の低温
でジメチルジクロロシランを送入する。撹拌および室温まで加温した後、容器を
再び冷却して、−１０℃の低温においてｔ−ブチルアミンを送入する。撹拌およ
び室温まで加温した後、容器を加熱し、おおまかなポンプの真空で容器からＴＨ
Ｆ／ヘキサン／ｔ−ブチルアミンを蒸留する。ヘプタンを再び加えて、スラリー
をブフナー濾過器で濾過する。濾過器に残った固体をヘプタンで洗う。容器の圧
力を下げて、１００−１１５℃のポット温度まで僅かな「前端（ｆｒｏｎｔ ｅ
ｎｄｓ）」を集める。１１５−１２５℃のポット温度及び９５−１０５℃の頭部
温度で蒸留されるＣｐＳＡ配位子を除く（ポット温度及び頭部温度は実際の圧力
によって変わる）。この方法は必然的に反応１および２を伴う：反応１ ：
【００１２】
【化９】
【００１３】 この反応１において、アルカリ金属アルキルをｎ−メチルリチウムの代わりに
用いることができる。炭素原子が１ないし５個のアルカリ金属アルキルが好まし
い。さらに、任意のアルキルアミン、好ましくは炭素原子が３ないし６個の第三
級アミルをｔ−ブチルアミンの代わりに用いることができる。反応２ ：
用いることができる。炭素原子が１ないし５個のアルカリ金属アルキルが好まし
い。さらに、任意のアルキルアミン、好ましくは炭素原子が３ないし６個の第三
級アミルをｔ−ブチルアミンの代わりに用いることができる。反応２ ：
【００１４】
【化１０】
【００１５】 （２） ジクロリドの調製 第２工程は、反応３−５に示すように、炭化水素溶剤中で、配位子と、ブチル
リチウム及び第ＩＶ族金属テトラクロリド、好ましくはチタンまたはジルコニウ
ムテトラクロリドのＤＭＥ錯体との処理によって、工程ＩのＣｐＳＡ配位子生成
物から式ＩＩのジクロリドへの転化を必然的に含むことができる：反応３ ：
リチウム及び第ＩＶ族金属テトラクロリド、好ましくはチタンまたはジルコニウ
ムテトラクロリドのＤＭＥ錯体との処理によって、工程ＩのＣｐＳＡ配位子生成
物から式ＩＩのジクロリドへの転化を必然的に含むことができる：反応３ ：
【００１６】
【化１１】
【００１７】反応４ ：
【００１８】
【化１２】
【００１９】反応５ ：
【００２０】
【化１３】
【００２１】 反応３および５は好ましくは−２０℃ないし＋１０℃の温度で行われる。好ま
しい炭化水素溶剤にはヘキサン類、ヘプタン類及びｉｓｏｐａｒがある。反応３
はＩｓｏｐａｒ Ｅとジエチルエーテルとの混合物、好ましくはジエチルエーテ
ル単独中で行うことができる。反応５は好ましくは炭化水素とジエチルエーテル
との混合物中で行われる。
しい炭化水素溶剤にはヘキサン類、ヘプタン類及びｉｓｏｐａｒがある。反応３
はＩｓｏｐａｒ Ｅとジエチルエーテルとの混合物、好ましくはジエチルエーテ
ル単独中で行うことができる。反応５は好ましくは炭化水素とジエチルエーテル
との混合物中で行われる。
【００２２】 ＤＭＥ第ＩＶ族金属錯体は、公知の方法で、０℃ないし−１０℃の温度におい
て炭化水素媒質中、好ましくはヘキサン中のスラリーとして別に調製する。炭化
水素溶剤に１．１当量のＤＭＥを加えた後、１．０当量のＴｉＣｌ4を添加する
。このスラリーを室温で１時間撹拌してから、このスラリーにジリチオ塩を加え
る。 （３） 拘束幾何学形状触媒の調製 第３工程において、例えば反応６に示すように、炭化水素溶剤中でブチルリチ
ウム、ジエン及び塩化トリメチルケイ素との反応によって、工程２のジクロリド
生成物（すなわちＣｐＳＡジクロリド）を式ＩＩＩの拘束幾何学形状触媒に転化
させる。反応６ ：
て炭化水素媒質中、好ましくはヘキサン中のスラリーとして別に調製する。炭化
水素溶剤に１．１当量のＤＭＥを加えた後、１．０当量のＴｉＣｌ4を添加する
。このスラリーを室温で１時間撹拌してから、このスラリーにジリチオ塩を加え
る。 （３） 拘束幾何学形状触媒の調製 第３工程において、例えば反応６に示すように、炭化水素溶剤中でブチルリチ
ウム、ジエン及び塩化トリメチルケイ素との反応によって、工程２のジクロリド
生成物（すなわちＣｐＳＡジクロリド）を式ＩＩＩの拘束幾何学形状触媒に転化
させる。反応６ ：
【００２３】
【化１４】
【００２４】 反応６は、反応５に示すように炭化水素溶剤中で−１０℃ないし０℃の温度に
おいて行うことができる。 実施例 １ 本実施例は反応３ないし５を行うための実験室的方法を示す：
おいて行うことができる。 実施例 １ 本実施例は反応３ないし５を行うための実験室的方法を示す：
【００２５】
【表１】
【００２６】方法 ： 反応３（工程１ないし６）： １．第１の清浄で乾燥し、窒素シールした１リットルの丸底フラスコに下記を
充填する： ２５．１グラム（０．１０モル）のＣｐＳＡ配位子、 ２７５グラム（４００ｍｌ）のＩｓｏｐａｒ Ｅ、および １４．８グラム（０．２モル）のジエチルエーテル。
充填する： ２５．１グラム（０．１０モル）のＣｐＳＡ配位子、 ２７５グラム（４００ｍｌ）のＩｓｏｐａｒ Ｅ、および １４．８グラム（０．２モル）のジエチルエーテル。
【００２７】 ２．ドライアイス／アセトンで−１０℃に冷却する。 ３．ポット温度を０℃未満に保ったフラスコに８６．３グラム（１２７ｍｌ，
０．２０３モル）のｎ−ブチルリチウム、１．６Ｍのヘキサン類を送入する。
０．２０３モル）のｎ−ブチルリチウム、１．６Ｍのヘキサン類を送入する。
【００２８】 ４．送入完了後、２時間にわたりフラスコを徐々に２５℃に温める。 ５．フラスコを２５℃において１２時間撹拌する。 ６．反応の完了を確認する。
【００２９】 反応４（工程７ないし１１）： ７．清浄で乾燥し、窒素でシールした２リットルの丸底フラスコに下記を充填
する： １３６グラム（２００ｍｌ）のＩｓｏｐａｒ Ｅ，および １８．９グラム（０．１モル）の四塩化チタン。
する： １３６グラム（２００ｍｌ）のＩｓｏｐａｒ Ｅ，および １８．９グラム（０．１モル）の四塩化チタン。
【００３０】 ８．第２の２リットル丸底フラスコをドライアイス／アセトンで０℃に冷却す
る。 ９．ポット温度を０℃に保った第２の２リットル丸底フラスコに９．４５グラ
ム（０．１０５モル）のジメトキシエタン（ＤＭＥ）を送入する。
る。 ９．ポット温度を０℃に保った第２の２リットル丸底フラスコに９．４５グラ
ム（０．１０５モル）のジメトキシエタン（ＤＭＥ）を送入する。
【００３１】 １０．送入完了後、１時間にわたり第２の２リットル丸底フラスコを徐々に２
５℃に温める。 １１．２リットルの丸底フラスコを２５℃において２時間撹拌する。
５℃に温める。 １１．２リットルの丸底フラスコを２５℃において２時間撹拌する。
【００３２】 反応５（工程１２ないし１４）： １２．第１および第２フラスコをいずれも２５℃にして、第１の１リットル丸
底フラスコの内容物を迅速に第２の２リットル丸底フラスコに加える。
底フラスコの内容物を迅速に第２の２リットル丸底フラスコに加える。
【００３３】 １３．工程１２後、第２の２リットル丸底フラスコを２０−２５℃において１
２時間撹拌する。 １４．第２の２リットル丸底フラスコを１１０℃のポット温度に加熱して、溶
剤を蒸留する。１１０℃に３０分間保つ。
２時間撹拌する。 １４．第２の２リットル丸底フラスコを１１０℃のポット温度に加熱して、溶
剤を蒸留する。１１０℃に３０分間保つ。
【００３４】 実施例 ２ 拘束幾何学形状触媒の調製 反応６（工程１５ないし２５）： １５．工程１４の２リットル丸底フラスコをドライアイス／アセトンで−１０
℃に冷却する。
℃に冷却する。
【００３５】 １６．２リットル丸底フラスコに下記を充填する：２０グラム（７グラムはト
ランス異性体として含まれる，０．１０３モル）の１，３−ペンタジエン。 １７．１３１．３ｍｌ（０．２１モル，８９．２３５グラム）のｎ−ブチルリ
チウム（１．６Ｍヘキサン類溶液）を、−１０℃のポット温度に保った２リット
ル丸底フラスコ中に送入する。
ランス異性体として含まれる，０．１０３モル）の１，３−ペンタジエン。 １７．１３１．３ｍｌ（０．２１モル，８９．２３５グラム）のｎ−ブチルリ
チウム（１．６Ｍヘキサン類溶液）を、−１０℃のポット温度に保った２リット
ル丸底フラスコ中に送入する。
【００３６】 １８．送入完了後、１時間にわたり２リットル丸底フラスコを徐々に２５℃に
温める。 １９．２リットル丸底フラスコを２５℃において４時間撹拌する。
温める。 １９．２リットル丸底フラスコを２５℃において４時間撹拌する。
【００３７】 ２０．この２リットル丸底フラスコに下記を加える：未反応または過剰のｎ−
ブチル（工程１７から）の反応を抑止させるための２．２グラム（０．０２モル
）のクロロトリメチルシラン。
ブチル（工程１７から）の反応を抑止させるための２．２グラム（０．０２モル
）のクロロトリメチルシラン。
【００３８】 ２１．２リットル丸底フラスコを１１０℃のポット温度まで加熱して溶剤を蒸
留する。１１０℃に３０分間保持する。 ２２．２リットル丸底フラスコを２５℃に冷却する。
留する。１１０℃に３０分間保持する。 ２２．２リットル丸底フラスコを２５℃に冷却する。
【００３９】 ２３．セライト層で濾過して清浄なフラスコに移す。 ２４．濾液の純度、エーテル含量、塩化リチウム含量を分析する。 ２５．十分な量のＩｓｏｐａｒ Ｅを加えて、拘束幾何学形状メタロセン生成
物の濃度を１０重量％に調節する。収量：３２．９−３３．６グラム、９０−９
２％、０．９−０．９２モル。理論収量：３６．５５グラム。
物の濃度を１０重量％に調節する。収量：３２．９−３３．６グラム、９０−９
２％、０．９−０．９２モル。理論収量：３６．５５グラム。
【００４０】 実施例 ３ ＴＭＣｐから拘束幾何学形状メタロセンへのパイロットプラントによる転化 本実施例は典型的なパイロットプラントによる転化である。条件はパイロット
プラントのバッチ毎に変わることがある。
プラントのバッチ毎に変わることがある。
【００４１】 第１反応器内の２０ｋｇのＴＨＦ（６ガロン、２０重量％溶液）中に５ｋｇの
ＴＭＣｐ（４０．９１モル）を充填する。Ｎ2雰囲気中で−２０℃に冷却する。 −２０℃ないし−１０℃において、１７．０ｋｇ（４０．３１モル、６．６ガ
ロン）の１．６Ｍ ＢｕＬｉ（ＢｕＬｉの１５．１６％ヘキサン溶液として計算
する）を加える。一夜間室温に温める；そして試料のＤ2Ｏ抑止によって完了の
有無を確認する。
ＴＭＣｐ（４０．９１モル）を充填する。Ｎ2雰囲気中で−２０℃に冷却する。 −２０℃ないし−１０℃において、１７．０ｋｇ（４０．３１モル、６．６ガ
ロン）の１．６Ｍ ＢｕＬｉ（ＢｕＬｉの１５．１６％ヘキサン溶液として計算
する）を加える。一夜間室温に温める；そして試料のＤ2Ｏ抑止によって完了の
有無を確認する。
【００４２】 ＢｕＬｉの添加が完了すると、−１０℃において第１反応器に５．２ｋｇのジ
メチルジクロロシラン（４０．３１モル）を加える。窒素気泡管で徐々にウォー
ムアップしながら一夜間（少なくとも８時間）撹拌して、反応の終了を確認する
。
メチルジクロロシラン（４０．３１モル）を加える。窒素気泡管で徐々にウォー
ムアップしながら一夜間（少なくとも８時間）撹拌して、反応の終了を確認する
。
【００４３】 反応が完了すると、−１０℃において８．８４ｋｇのｔ−ブチルアミン（１２
０．９モル）を加える。室温で少なくとも１２時間撹拌する。 ２０ｋｇのヘプタンを加える。予想される生成物はＣｐＳＡの２０重量％ヘプ
タン溶液で、ヘプタンが４０．５ｋｇでＣｐＳＡが１０．１３ｋｇである。受器
に冷却器、ポットに温浴を用い、４０℃のポット温度までのおおまかなポンプの
ストリップによって、ＴＨＦおよび過剰のｔ−ブチルアミンを抜き取る。再び３
０．５ｋｇのヘプタンを加え、おおまかなポンプ操作で１０ｋｇの補足的ヘプタ
ンを除去する。留出物について「現在」の範囲がＴＨＦ５％未満であるかどうか
検査する（ポットはＴＨＦが１％未満でなければならない）。必要に応じてさら
にヘプタンを加えてＴＨＦを除く。
０．９モル）を加える。室温で少なくとも１２時間撹拌する。 ２０ｋｇのヘプタンを加える。予想される生成物はＣｐＳＡの２０重量％ヘプ
タン溶液で、ヘプタンが４０．５ｋｇでＣｐＳＡが１０．１３ｋｇである。受器
に冷却器、ポットに温浴を用い、４０℃のポット温度までのおおまかなポンプの
ストリップによって、ＴＨＦおよび過剰のｔ−ブチルアミンを抜き取る。再び３
０．５ｋｇのヘプタンを加え、おおまかなポンプ操作で１０ｋｇの補足的ヘプタ
ンを除去する。留出物について「現在」の範囲がＴＨＦ５％未満であるかどうか
検査する（ポットはＴＨＦが１％未満でなければならない）。必要に応じてさら
にヘプタンを加えてＴＨＦを除く。
【００４４】 セライトを用いブフナーで濾過してドラムに詰める。３ガロンのヘプタン洗液
（１０ｋｇ）を加えてポット及びブフナーを洗う。ドラムの最終濃度を分析する
。ドラム中のＣｐＳＡは高純度の蒸留生成物を得るために好ましくは減圧蒸留す
る。
（１０ｋｇ）を加えてポット及びブフナーを洗う。ドラムの最終濃度を分析する
。ドラム中のＣｐＳＡは高純度の蒸留生成物を得るために好ましくは減圧蒸留す
る。
【００４５】 第２の乾燥した反応器にジエチルエーテルを１８．１ｋｇ（６．８ガロン，１
５重量％）および蒸留ＣｐＳＡを３．２ｋｇ（１１．９５モル、０．９ガロン、
ただしＣｐＳＡを純度９４％と仮定する）充填する。
５重量％）および蒸留ＣｐＳＡを３．２ｋｇ（１１．９５モル、０．９ガロン、
ただしＣｐＳＡを純度９４％と仮定する）充填する。
【００４６】 −２０℃に冷却する。温度を−２０℃未満に保ちながら１０．３ｋｇの１．６
Ｍ ＢｕＬｉ（４ガロン、２４．２モル）を加える。送入完了後、２時間にわた
り室温まで徐々に温め、気泡管を用いて１２時間撹拌する。
Ｍ ＢｕＬｉ（４ガロン、２４．２モル）を加える。送入完了後、２時間にわた
り室温まで徐々に温め、気泡管を用いて１２時間撹拌する。
【００４７】 第２反応器にＩｓｏｐａｒ Ｅを１６．３ｋｇ（６．３ガロン）およびＴｉＣ
ｌ4を２．２ｋｇ（１１．６モル＝理論量でなければならない）充填する。０な
いし−１０℃に冷却して、ジメトキシエタン（ＤＭＥ、１．１ｋｇ、１２．２モ
ル）を加える。１時間にわたり徐々に２５℃に温めて、２０−２５℃で２時間撹
拌する。
ｌ4を２．２ｋｇ（１１．６モル＝理論量でなければならない）充填する。０な
いし−１０℃に冷却して、ジメトキシエタン（ＤＭＥ、１．１ｋｇ、１２．２モ
ル）を加える。１時間にわたり徐々に２５℃に温めて、２０−２５℃で２時間撹
拌する。
【００４８】 両反応器を−１０℃にして、温度を０℃未満に保ちながら、第１反応器中のジ
リチオ塩を第２反応器中のＴｉＣｌ4−ＤＭＥスラリー中に迅速に３０分で加え
る。塔の水温において１２時間撹拌する。１２０℃のポット温度まで大気圧で蒸
留し、１２０℃に３０分間保持する。加工前にすべてのジエチルエーテルを除く
（溶剤としてＩｓｏｐａｒを残して）のが好ましい。ジクロリドはＩｓｏｐａｒ
溶液を−２０℃に冷却し、窒素雰囲気中で濾過して固体を集めることによって固
体として単離させることができる。
リチオ塩を第２反応器中のＴｉＣｌ4−ＤＭＥスラリー中に迅速に３０分で加え
る。塔の水温において１２時間撹拌する。１２０℃のポット温度まで大気圧で蒸
留し、１２０℃に３０分間保持する。加工前にすべてのジエチルエーテルを除く
（溶剤としてＩｓｏｐａｒを残して）のが好ましい。ジクロリドはＩｓｏｐａｒ
溶液を−２０℃に冷却し、窒素雰囲気中で濾過して固体を集めることによって固
体として単離させることができる。
【００４９】 ジクロリドを単離させる場合には、固体を１６．３ｋｇ（６．３ガロン）のＩ
ｓｏｐａｒ Ｅ中に溶解する。ＣＧＣ−７ ジクロリドのＩｓｏｐａｒ Ｅ溶液
を−１０℃に冷却する。第２反応器の内容物に１，３−ペンタジエンを２．４ｋ
ｇ（８３７ｇ含有、１２．３モル）装入する。−１０℃に保ちながら１．６ｍ
ＢｕＬｉを１０．７ｋｇ（２５．１モル）添加する。２５℃に温めて、２５℃で
４時間撹拌する。ＴＭＳＣｌ ２６３ｇを加える。ポットを１２０℃に加熱して
ストリップするる。１２０℃に９０分間保持する。２５℃に冷却する。オーブン
乾燥セライト層で濾過する。触媒生成物の濃度をＩｓｏｐａｒ Ｅの１０％溶液
に調節する。
ｓｏｐａｒ Ｅ中に溶解する。ＣＧＣ−７ ジクロリドのＩｓｏｐａｒ Ｅ溶液
を−１０℃に冷却する。第２反応器の内容物に１，３−ペンタジエンを２．４ｋ
ｇ（８３７ｇ含有、１２．３モル）装入する。−１０℃に保ちながら１．６ｍ
ＢｕＬｉを１０．７ｋｇ（２５．１モル）添加する。２５℃に温めて、２５℃で
４時間撹拌する。ＴＭＳＣｌ ２６３ｇを加える。ポットを１２０℃に加熱して
ストリップするる。１２０℃に９０分間保持する。２５℃に冷却する。オーブン
乾燥セライト層で濾過する。触媒生成物の濃度をＩｓｏｐａｒ Ｅの１０％溶液
に調節する。
【手続補正書】特許協力条約第１９条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年６月２０日（２０００．６．２０）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 （式中ＲおよびＲ2は同一か又は異なるアルキル基でＲ1はメチルである）を含有
する第１反応混合物を生成させ； （ii）工程（i）で生成させた前記テトラアルキルシクロペンタジエンシリル
アミンをアルカリ金属アルキル及びＭＣｌ4・ＤＭＥ錯体（式中Ｍは第ＩＶ族金
属でＤＭＥはジメトキシエタンである）と反応させ、 ここにおいて前記ＭＣｌ4・ＤＭＥ錯体を非妨害媒質中にスラリー化し；そし
て 式ＩＩの化合物：
する第１反応混合物を生成させ； （ii）工程（i）で生成させた前記テトラアルキルシクロペンタジエンシリル
アミンをアルカリ金属アルキル及びＭＣｌ4・ＤＭＥ錯体（式中Ｍは第ＩＶ族金
属でＤＭＥはジメトキシエタンである）と反応させ、 ここにおいて前記ＭＣｌ4・ＤＭＥ錯体を非妨害媒質中にスラリー化し；そし
て 式ＩＩの化合物：
【化２】 （式中Ｒ、Ｒ1、Ｒ2およびＭはさきに定義した通りである）を含有する第２反応
混合物を生成させ；そして （iii）前記式ＩＩの化合物を式ＩＩＩの化合物：
混合物を生成させ；そして （iii）前記式ＩＩの化合物を式ＩＩＩの化合物：
【化３】 に転化させる ことを含むテトラアルキルシクロペンタジエンジメチルシリルアミン配位子を含
有する第ＩＶ族金属錯体の合成法。
有する第ＩＶ族金属錯体の合成法。
【化４】 のアルカリ金属塩をＴｉＣｌ4・ＤＭＥ付加物の非妨害媒質中スラリーと反応さ
せ、ここにおいて式ＩＩの化合物：
せ、ここにおいて式ＩＩの化合物：
【化５】 を含有する反応混合物を生成させる ことを含む方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H049 VN01 VP01 VQ39 VR23 VR61 VU14 4H050 AA01 AA02 AB40 AC90 BA03 BA44 BB11 BB15 4J028 AA01 AB00 AB01 AC01A AC02A AC08A AC10A AC22A AC26A AC28A
Claims (18)
- 【請求項１】 （i）非妨害媒質の存在下で、テトラアルキルシクロペンダ
ジエンをアルカリ金属アルキル及びジメチルシリルクロリド及びアルキルアミン
と反応させ、ここにおいて式Ｉのテトラアルキルシクロペンタジエンシリルアミ
ン： 【化１】 （式中ＲおよびＲ2は同一か又は異なるアルキル基でＲ1はメチルである）を含有
する第１反応混合物を生成させ； （ii）工程（i）で生成させた前記テトラアルキルシクロペンタジエンシリル
アミンをアルカリ金属アルキル及びＭＣｌ4・ＤＭＥ錯体（式中Ｍは第ＩＶ族金
属でＤＭＥはジメトキシエタンである）と反応させ、 ここにおいて前記ＭＣｌ4・ＤＭＥ錯体を非妨害媒質中にスラリー化し；そし
て 式ＩＩの化合物： 【化２】 （式中Ｒ、Ｒ1、Ｒ2およびＭはさきに定義した通りである）を含有する第２反応
混合物を生成させ；そして （iii）前記式ＩＩの化合物を式ＩＩＩの化合物： 【化３】 に転化させる ことを含むテトラアルキルシクロペンタジエンジメチルシリルアミン配位子を含
有する第ＩＶ族金属錯体の合成法。 - 【請求項２】 前記工程（i）のテトラアルキルシクロペンタジエンがテト
ラメチルシクロペンタジエンである請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 該工程（i）または工程（ii）のアルカリ金属アルキルがｎ
−ブチルリチウムである請求項１または請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 ＲおよびＲ1がメチルでＲ2が第三級ブチルである請求項１ま
たは請求項２記載の方法。 - 【請求項５】 前記工程（i）のアルキルアミンがｔ−ブチルアミンである
請求項１または請求項２記載の方法。 - 【請求項６】 前記工程（i）の非妨害媒質が炭化水素である請求項１また
は請求項２記載の方法。 - 【請求項７】 前記ＭＣｌ4・ＤＭＥ錯体をスラリー化する非妨害媒質が炭
化水素または、ジエチルエーテルと好ましくはＩｓｏｐａｒである炭化水素との
混合物である請求項１または請求項２記載の方法。 - 【請求項８】 ジエチルエーテルの無い状態で、前記式ＩＩの化合物をアル
カリ金属アルキル及びジエンと処理することによって前記転化工程（iii）を達
成 させる請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 前記アルカリ金属アルキルがｎ−ブチルリチウムで前記ジエ
ンが１，３−ペンタジエンである請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】 （i）式Ｉの化合物： 【化４】 のアルカリ塩をＴｉＣｌ4・ＤＭＥ付加物の非妨害媒質中スラリーと反応させ、
ここにおいて式ＩＩの化合物： 【化５】 を含有する反応混合物を生成させる ことを含む方法。 - 【請求項１１】 前記アルカリ金属塩がリチウム塩である請求項１０記載の
方法。 - 【請求項１２】 前記非妨害媒質が炭化水素媒質である請求項１０または請
求項１１記載の方法。 - 【請求項１３】 前記非妨害媒質が、Ｉｓｏｐａｒ Ｅ、またはヘキサン類
、またはＩｓｏｐａｒ Ｅとジエチルエーテルとの混合物、またはヘキサン類と
ジエチルエーテルとの混合物である請求項１０または請求項１１記載の方法。 - 【請求項１４】 −２０℃ないし０℃の温度で行われる請求項１０または請
求項１１記載の方法。 - 【請求項１５】 前記工程（i）の反応混合物をアルキルリチウムおよびジ
エンと処理し、ここにおいて式ＩＩＩの化合物を含有する反応混合物を生成させ
る工程（ii）をさらに含む請求項１４記載の方法。 - 【請求項１６】 前記反応混合物中の未反応アルキルリチウムをトリメチル
シリルクロリドで反応抑止させる請求項１５記載の方法。 - 【請求項１７】 転化工程（iii）において前記工程（ii）の式ＩＩの化合
物 を前記第２反応混合物から単離させない請求項１または請求項２記載の方法。 - 【請求項１８】 前記工程（ii）の第２反応混合物中で、前記式ＩＩの化合
物をその場で転化させることによって前記転化工程（iii）を達成させる請求項
１ または請求項２記載の方法。
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1999
- 1999-02-02 US US09/241,446 patent/US6015916A/en not_active Expired - Lifetime
-
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