JPH09509149A - 金属ヒドロカルビロキシドからのシクロペンタジエニル金属配位錯体の合成 - Google Patents
金属ヒドロカルビロキシドからのシクロペンタジエニル金属配位錯体の合成Info
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Abstract
(57)【要約】
非プロトン性有機希釈剤の存在下で式M(OR)4の金属化合物をジアニオン性塩化合物と接触させることによって橋かけモノ−およびビス(シクロペンタジエニル)金属ジヒドロカルビロキシ配位錯体(I)を製造する方法。錯体(I)をヒドロカルビル化剤と接触させることによって橋かけモノ−およびビス(シクロペンタジエニル)ジヒドロカルビル金属配位錯体を製造する方法。錯体(I)をハロゲン化剤と接触させることによって橋かけモノ−およびビス(シクロペンタジエニル)金属ジハライド配位錯体(III)を製造する方法。
Description
【発明の詳細な説明】
金属ヒドロカルビロキシドからのシクロペンタ
ジエニル金属配位錯体の合成
本発明は金属ヒドロカルビロキシド化合物から出発していくつかの橋かけモノ
−およびビス−シクロペンタジエニル金属ジヒドロカルビロキシ配位錯体を製造
する方法に関する。本発明はまた橋かけモノ−およびビス−シクロペンタジエニ
ルジヒドロカルビル金属配位錯体の製造方法および橋かけモノ−およびビス−シ
クロペンタジエニル金属配位錯体の製造方法にも関し、両方とも対応する橋かけ
モノ−またはビス−シクロペンタジエニル金属ジヒドロカルビロキシ配位錯体か
ら出発する。
橋かけモノ−およびビス−シクロペンタジエニル金属ジハライド配位錯体およ
び橋かけモノ−およびビス−シクロペンタジエニルジヒドロカルビル金属錯体は
知られており、付加重合触媒として及びその成分または前駆体として有用である
。
ピー・ジュチイおよびアール・デイックブレッダーのChem.Ber.11 9
,1750−1754(1986)の「Metall Komplexe m
it verbruekten Polymethylierten Cycl
opentadienylliganden」には、4塩化チタンのテトラヒド
ロフラン(THF)付加物とジメチルシランジイル橋かけビス(パーメチレーテ
ッドシクロペンタジエニル)ジアニオン誘導体とからのジメチルシランジイル橋
かけビス(パーメチレーテッドシクロペンタジエニル)チタンジクロリドの合成
が記載されている。
エッチ・ウイーセンフェルトらのJournal of Organo me tallic Chemistry
,369(1989)の「ansa Met
tallo cene derivative:XVII.Ra
cemic and meso diastereo isomers of
group IV metallocene derivatives with
symmetrically substituted,dimethyes
ilanedyl.bridged ligand frameworks.C
rystal structure of R,S−Me2Si(3−t−Bu
−MeC5H2)2ZrCl2」には、4塩化チタンのTHF付加物とジメチルシラ
ンジイル橋かけビス(置換シクロペンタジエニル)ジアニオン誘導体とからのジ
メチルシランジイル橋かけビス(置換シクロペンタジエニル)チタンジクロライ
ド錯体の合成が記載されている。
ジエイ・オクダのChem.Ber.123(1990)1649−1651
の「Synthesis and Complexation of Link
ed Cyclopentadienyl−Amido Ligands」には
、4塩化チタンのTHF付加物と〔(t−ブチルアミノ)ジメチルシリル〕(t
−ブチル)シクロペンタジエナイドとからの橋かけモノ(置換シクロペンタジエ
ニル)チタンジクロリド錯体の製造が記載されている。
米国特許第5,026,798号には4塩化チタン又はそのエーテル付加物と
橋かけモノ−シクロペンタジエニルリガンド化合物のジリチウム塩とからの橋か
けモノ−シクロペンタジエニル金属ジハライド配位錯体の製造が記載されている
。
更に、EP−A−0416,815には4塩化遷移金属と橋かけモノ−シクロ
ペンタジエニルリガンド化合物の第1族またはグリニア誘導体とからの橋かけモ
ノ−シクロペンタジエニル金属ジハライド酸化錯体の製造法が記載されている。
橋かけモノ−およびビス−シクロペンタジエニル金属ジハライド配位錯体を作
るための上記の合成法は出発原料として金属テトラハライド化合物を使用してお
り、これらは腐食性、毒性、および空気および水分敏感性である。その取扱いを
容易にするために、反応工程の前に遷移金属テトラハライド化合物は代表的に別
の工程でそのエーテル付加物に、たとえばTHFまたはジエチルエーテルを用い
て、転化される。付加物は、それがリガンド化合物のジアニオン誘導体と反応す
る前に、通常は回収される。付加物生成工程の収率は定量的よりも少ない。更に
、遷移金属テトラハライド化合物と、橋かけシクロペンタジエニルリガンド化合
物のジアニオン誘導体との反応混合物は、多段工程、労力のいる回収および精製
操作を必要とする。代表的に、反応工程後に、溶媒を除き、生成物をジクロロメ
タンまたはトルエン又はその混合物を加えることによって再溶解させ、金属ハラ
イド副生物、代表的には塩化リチウムを混合物の濾過によって除き、溶媒を少な
くとも部分的に除去し、次に固体生成物を再溶解させ生成物を結晶化させ、次い
で任意に1以上の更なる再結晶化法にかける。
更に、EP−A−0,416,815およびEP−A−0,514,828か
ら、橋かけモノ−シクロペンタジエニル金属ジハライド配位錯体を、遷移金属ト
リハライド化合物とくにTiCl2のTHF付加物をシクロペンタジエニルリガ
ンドのジアニオン誘導体と反応させることによって、製造することが知られてい
る。生成する錯体を非干渉性酸化剤たとえばAgCl(EP−A−0,416,
815)と又は有機ハライドと反応させて金属の酸化状態を上昇させて所望のジ
ハライド錯体を作る。余分な反応工程すなわち酸化工程を必要とすることとは別
に、この方法も上記の不利益をもつ遷移金属トリハライドまたはそのエーテル付
加物から出発し、長い反応時間を製造のために必要とする。その上、遷移金属ト
リハライド化合
物のエーテル付加物とシクロペンタジエニルのジアニオン誘導体すなわちシクロ
ペンタジエニル金属(III)モノハライド配位錯体との間の反応は熱的に不安定
である。
橋かけモノ−シクロペンタジエニルジヒドロカルビル金属配位錯体は、対応す
る橋かけモノシクロペンタジエニル金属ジハライド配位錯体を、ヒドロカルビル
リガンドのグリニア、リチウム、ナトリウムまたはカリウム塩でヒドロカルビル
化することによって製造することができる。これはたとえばEP−A−0,41
8,044の実施例3およびWO−92/00333に記載されている。これら
の製造法は、橋かけモノ−シクロペンタジエニル金属ジハライド配位錯体の製造
に付随する欠点を固有に有する。
一面において、本発明は次式
(但しMはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり;
Cp*はη5結合様式でMに結合したシクロペンタジエニル基であるか又はヒド
ロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、ヒドロカルビロキシ、シアノ、アミノ、
およびその組合せからなる群からえらばれた1〜4個の置換基で置換された上記
と同様のシクロペンタジエニル基であり、該置換基は20個以下の非水素原子を
もち、あるいは所望により2個の置換基は一緒になってCp*に縮合環構造をも
たせている;
Zはホウ素、または元素の周期律表第14族の一員からなる2価の基であり、
所望によりイオウまたは酸素を含み、該2価の基は50個以下の非
水素原子をもち、また所望によりCp*とZは一緒になって縮合環系を形成し;
Yはa)窒素、リン、酸素またはイオウを含み20個以下の非水素原子をもつ
2価のアニオン性リガンド基であって該Yは該窒素、リン、酸素またはイオウを
介してZおよびMに結合しており、そして所望によりYとZは一緒になって縮合
環系を形成しているか、あるいはb)Zにシグマ結合様式で結合しMにη5結合
様式で結合しているシクロペンタジエニル基であるか又はヒドロカルビル、シリ
ル、ゲルミル、ハロ、ヒドロカルビロキシ、シアノ、アミノ、およびその組合せ
からなる群からえらばれた1〜4個の置換基で置換された上記と同様のシクロペ
ンタジエニル基であり、該置換基は20個以下の非水素原子をもち、あるいは所
望により2個の置換基は一緒になってYに縮合環構造をもたせている;そして
Rはそれぞれの場合に独立に1〜20個の炭素原子をもつヒドロカルビル基で
ある)
に相当する金属ジヒドロカルビロキシ配位錯体の製造方法であってその方法の諸
工程が、
非プロトン性有機希釈剤の存在下に式M(OR4)の金属化合物(但しMおよ
びRは前記定義のとおりである)を式(L+x)y(Cp*−Z−Y)-2または((
LX)+x)y(Cp*−Z−Y)-2に相当するジアニオン性塩化合物(但しLは元
素の周期律表の第1族または第2族の金属であり;Xは独立にクロロ、ブロモま
たはヨードであり;XとYは1または2のいづれかであり、xとyの積は2に等
しく;そしてCp*、ZおよびYは前記定義のとおりである)
と接触させて上記式(I)の錯体を生成させることを特徴とする金属ジヒドロカ
ルビロキシ配位錯体の製造方法に関する。
別の面において本発明は、次式
(但しMはチタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり;
Cp*はMにη5結合様式で結合したシクロペンタジエニル基であるかまたはヒ
ドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、ヒドロカルビロキシ、シアノ、アミノ
、およびその組合せからえらばれた1〜4個の置換基で置換された上記と同様の
シクロペンタジエニル基であり、該置換基は20個以下の非水素原子をもち、あ
るいは所望により2個の置換基は一緒になってCp*に縮合環構造をもたせてい
る;
Zはホウ素、または元素の周期律表第14族の一員からなる2価の基であり、
所望によりイオウまたは酸素を含み、該2価の基は50個以下の非水素原子をも
ち、また所望によりCp*とZは一緒になって縮合環系を形成し;
Yはa)窒素、リン、酸素またはイオウを含み、20個以下の非水素原子をも
つ2価のアニオン性リガンド基であって該Yは該窒素、リン、酸素またはイオウ
を介してZおよびMに結合しており、そして所望によりYとZは一緒になって縮
合環系を形成しているか、あるいはb)Zにシグマ結合様式で結合しMにη5結
合様式で結合しているシクロペンタジエニル基であるか又はヒドロカルビル、シ
リル、ゲルミル、ハロ、ヒドロカルビロキシ、アミノ、およびその組合せからな
る群からえらばれた1〜4個の置換基で置換された上記と同様のシクロペンタジ
エニル基であり、該置換基
は20個以下の非水素原子をもち、あるいは所望により2個の置換基は一緒にな
ってYに縮合構造をもたせている;そして
R'''はそれぞれの場合に独立に1〜20個の炭素原子をもつヒドロカルビル
基である)
に相当する金属ジヒドロカルビル配位錯体の製造方法であって、その方法が非プ
ロトン性有機希釈剤の存在下に次式
(但しRはそれぞれの場合独立に1〜20個の炭素原子をもつヒドロカルビル基
であり、Cp*、Z、Y、Mは前記定義のとおりである)
の金属配位錯体を、第1族、第2族、第12族または第13族の金属または金属
誘導体および少なくとも1つのヒドロカルビル基R'''とをもつヒドロカルビル
化剤と接触させて式(II)の金属ジヒドロカルビル配位錯体を生成させることを
特徴とする金属ジヒドロカルビル配位錯体の製造方法に関する。
更になお別の面において本発明は次式
(Mはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり;
Cp*はMにη5様式で結合したシクロペンタジエニル基であるか又はヒドロカ
ルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、ヒドロカルビロキシ、シアノ、アミノ、およ
びその組合せからなる群からえらばれた1〜4個の置換基で置換された上記と同
様のシクロペンタジエニル基であり、該置換基は20個以下の非水素原子をもち
、あるいは所望により2個の置換基は一緒になってCp*に縮合構造をもたせて
いる;
Zはホウ素、または元素の周期律表第14族の一員からなる2価の基であり、
所望によりイオウまたは酸素を含み、該2価の基は50個以下の非水素原子をも
ち、また所望によりCp*とZは一緒になって縮合環系を形成し;
Yはa)窒素、リン、酸素またはイオウを含み20個以下の非水素原子をもつ
2価のアニオン性リガンド基であって、該Yは上記の窒素、リン、酸素またはイ
オウを介してZおよびMに結合しており、そして所望によりYとZは一緒になっ
て縮合環系を形成しているか、あるいはb)Zにシグマ結合様式で結合しMにη5
結合様式で結合しているシクロペンタジエニル基であるか又はヒドロカルビル
、シリル、ゲルミル、ハロ、ヒドロカルビロキシ、アミノ、およびその混合物か
らなる群からえらばれた1〜4個の置換基で置換された上記と同様のシクロペン
タジエニル基であり、該置換基は20個以下の非水素原子をもち、あるいは所望
により2個の置換基は一緒になってYに縮合環構造をもたせている;そして
X’はそれぞれの場合に独立にハロ基である)
に相当する金属ジハライド配位錯体の製造方法であって、その方法が式
(但しRはそれぞれの場合に独立に1〜20個の炭素原子をもつヒドロカルビル
基であり、Cp*、Z、Y、Mは前記定義のとおりである)
の金属配位錯体を、非プロトン性有機希釈剤の存在下に、元素の周期律表の第1
3族または第14族の少なくとも一員と少なくとも1つのハロ基X’とをもつハ
ロゲン化剤と接触させて式(III)の金属ジハライド配位錯体を製造することを
特徴とする金属ジハライド配位錯体の製造方法に関する。
元素の周期律表の参照のすべては1989年にCRCプレス・インコーポレー
テッドによって刊行された元素の周期律のことをいう。また族の参照は族のナン
バーについてIUPAC系を使用してこの元素の周期律表に反映されている族の
ことをいう。
驚くべきことに、チタン、ジルコニウム、またはハフニウム(以後これを第4
族金属と呼ぶ)中心の2つのヒドロカルビロキシ基は、化合物M(OR)4(M
およびRは前記定義のとおり)をジアニオン塩化合物と接触させることによって
容易に除去されて式(I)、(Ia)、または(Ib)の錯体を高収率かつ高純
度で与える、ということが見出された。この発見は真に驚くべきことである。そ
れはヒドロカルビロキシ−遷移金属の結合はハロゲン−遷移金属の結合よりも強
い結合であると考えられ、それ故ヒドロカルビロキシ基はハロゲン基よりも好適
な離脱基ではないと考えられるからである。出発第4族ヒドロカルビロキシ化合
物、代表的にチタ
ンテトライソプロポキシド、テトラ−n−ブトキシド、およびテトラ−t−ブト
キシドは非粘稠液体であって、僅かに空気に敏感性の商業的に入手しうる、そし
て腐食性の空気に敏感であって取扱いの困難な第4族金属テトラクロリドに比べ
て炭化水素に容易にとける。この新規な方法は代表的に式(I)、(Ia)およ
び(Ib)の錯体を90%以上の収率で提供する。これらの生成物錯体は濾過に
よって高純度で容易に単離することができる。
本発明の方法において、式(I)、(Ia)または(Ib)の橋かけモノ−ま
たはビス(シクロペンタジエニル)金属ジヒドロカルビロキシ配位錯体は、式M
(OR)4(MおよびRは前記定義のとおりである)の第4族金属テトラヒドロ
カルビロキシ化合物を、ジアニオン塩化合物と接触させることによって製造され
る。ジアニオン塩は好ましくは、−Cp*−Z−Y部分(アニオン電荷はCp*お
よびY基に正式に存在する)の2重の第1族金属誘導体または2重のグリニア(
第2族金属モノハライド)誘導体である。ジアニオン塩化合物の式の適切な部分
において、2重の第1族金属誘導体は(L+x)yに相当し(xは1でありyは2
である)、2重のグリニア誘導体は((LX)+x)yに相当する(xは1であり
、yは2である)。
式(I)の金属ジヒドロカルビロキシ配位錯体において、Mはチタン、ジルコ
ニウムまたはハフニウムであり、Rはそれぞれの場合独立に1〜20個の炭素原
子をもつヒドロカルビル基であり、更に好ましくはそれぞれのRは独立にアルキ
ル、アリール、アルカリール、およびアラルキルからなる群からえらばれ、更に
なお好ましくは1〜6個の炭素原子をもつアルキル基、および6〜10個の炭素
原子をもつアリール、アラルキルおよびアルカリール基からえらばれ、最も好ま
しくはRはそれぞれの場合独立に
エチル、イソプロピル n−ブチルおよびt−ブチルからなる群からえらはれる
。
中性ルイス塩基たとえばエーテルまたはアミン化合物を所望ならば錯体と組合
せることもできるが、このようなことは一般に好ましくない。
用語「置換シクロペンタジエニル」はインデニル、テトラヒドロインデニル、
フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、およびオクタヒドロフルオレニル基
を含むが、これらに限定されない。
一般式(I)は橋かけモノシクロペンタジエニル金属ジヒドロカルビロキシ配
位錯体および橋かけビス(シクロペンタジエニル)金属ジヒドロカルビロキシ配
位錯体を包含する。
本発明の方法で製造される式(I)の好ましい橋かけモノシクロペンタジエニ
ル金属ジヒドロカルビロキシ配位錯体は拘束ジオメトリーをもつものを含む。
ここに使用する用語「拘束ジオメトリー」は金属配位錯体中の及びそこから生
成する触媒中の金属が、金属原子を含むリガンド基の特定の環構造のために活性
触媒サイトのより大きい露出を強制されることを意味する。ただし金属は隣接共
有部分に両方が結合しており且つη5の又は他のΠ結合相互作用により脱分極Π
結合シクロペンタジエニル基と組合せて保持される。金属原子とΠ結合部分の拘
束原子との間のそれぞれの結合が等しい必要はないことが理解される。すなわち
金属はこれに対称的に又は非対称的にΠ結合されていてよい。
リガンド基を含む拘束ジオメトリーおよび特定の拘束は1990年7月3日出
願の米国特許出願545,403号(EP−A−0,416,815に対応)に
詳細に記載されている。これを引用によってここにくみ入れる。
式(I)の部分Zの好適な例としてSiR* 2、CR* 2、SiR* 2、CR* 2CR* 2
、CR* 2SiR* 2、GeR* 2、またはBR*があげられる。ただしR*はそれぞ
れの場合独立に水素、20個以下の非水素原子をもつアルキル、アリール、シリ
ル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール基およびその混合物からなる群か
らえらばれるか、あるいはZからの2個以下のR*基、またはZからのR*がYと
一緒になって縮合環系を形成する。
更になお好ましくは、式(I)中のYは−O−、−S−、−NR*−、−PR*
−である。非常に好ましくはYは式−N(R’)−または−P(R’)−に相当
する基を含む窒素またはリンである。すなわちアミドまたはホスフィドである。
R’は以後に定義するとおりである。
更に好ましくは本発明の方法において式(I)の金属配位ジヒドロカルビロキ
シ錯体は、式(Ia)
(但しR’はそれぞれの場合独立に、20個以下の非水素原子をもつ水素、シリ
ル、アルキル、アリール、ゲルミル、シアノ、ハロおよびその組合せからなる群
からえらばれるか、あるいは2個のR’基は一緒になってその2価の誘導体を形
成し;Eはケイ素または炭素であり;mは1または2であり;MおよびRは前記
定義のとおりである)に相当し、そして
式M(OR)4の金属化合物を式(L+x)y(C5R’4−(EP’2)m−NR’
)-2または((LX)+x)y(C5R’4−(EP’2)m−NR’)-2に相当する
ジアニオン性塩化合物と接触させる(但しL、R''、E、X、x、yおよびmは
前記定義のとおりである)ことによって製造される。
シクロペンタジエニル基上の置換基たとえばR''が水素、ハロ、またはシアノ
であるとき、このような置換基の2個は一緒になって2価誘導体を形成しえず、
またはこれらの基に縮合環構造をもたせえない、ことが注目される。
式(Ia)の錯体において、Mは好ましくはチタンであり、好ましくはRはそ
れぞれの場合に独立にアルキル、アリール、アラルキルおよびアルカリール基で
あり、更に好ましくは1〜6個の炭素原子をもつアルキル基、および6〜10個
の炭素原子をもつアリール、アラルキルおよびアルカリールからえらばれ、更に
なお好ましくはRはC1-4アルキルとくにエチル、イソプロピル、n−ブチル、
またはt−ブチルである。
上記の最も高度に好ましい金属ジヒドロカルビロキシ配位化合物の例としてア
ミド基上のR’がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、お
よびこれらのアルキル基の異性体、ノルボニル、ベンジル、フェニル、などであ
る化合物;シクロペンタジエニル基がシクロペンタジエニル、インデニル、テト
ラヒドロインデニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロ
フルオレニルなどである化合物;上記のシクロペンタジエニル基上のR’がそれ
ぞれの場合に水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
およびこれらのアルキル基の異性体、ノルボルニル、ベンジル、フェニルなどで
ある化合物;およびRがエチル、イソプロピル、n−ブチルまたはt−ブチルで
ある化合物が
あげられる。
特定の非常に好ましい化合物として次のものがあげられる。
(t−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−1,
2−エタンジイルチタンジエトキシド、
(t−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−1,
2−エタンジイルチタンイソプロポキシド、
(t−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−1,
2−エタンジイルチタンジ−n−ブトキシド、
(t−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−ジメ
チルシランチタンジ−エトキシド、
(t−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチ
ルシランチタンジイソプロポキシド、
(t−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチ
ルシランチタンジ−n−ブトキシド、
(メチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシ
ランチタン−ジエトキシド、
(メチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−ジメチル
シランチタン−ジイソプロポキシド、
(メチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシ
ランチタン−ジ−n−ブトキシド、
(フェニルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチル
シランチタン−ジ−エトキシド、
(フェニルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチル
シランチタン−ジイソプロポキシド、
(フェニルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジ
メチルシランチタン−ジ−n−ブトキシド、
(ベンジルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチル
シランチタン−ジ−エトキシド、
(ベンジルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチル
シランチタン−ジ−イソプロポキシド、
(ベンジルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチル
シランチタン−ジ−n−ブトキシド、
(t−ブチルアミド)(η5−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイ
ルチタン−ジエトキシド、
(t−ブチルアミド)(η5−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイ
ルチタン−ジイソプロポキシド、
(t−ブチルアミド)(η5−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイ
ルチタン−ジ−n−ブトキシド、
(t−ブチルアミド)(η5−シクロペンタジエニル−ジメチルシランチタン
−ジエトキシド、
(t−ブチルアミド)(η5−シクロペンタジエニル)−ジメチルシランチタ
ン−ジイソプロポキシド、
(t−ブチルアミド)(η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン
−ジ−n−ブトキシド、
(メチルアミド)(η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン−ジ
−エトキシド、
(メチルアミド)(η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン−ジ
−イソプロポキシド、
(t−ブチルアミド)(η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン
−ジ−n−ブトキシド、
(t−ブチルアミド)インデニルジメチルシランチタン−ジエトキシド、
(t−ブチルアミド)インデニルジメチルシランチタン−ジイソプロポキシド
、
(t−ブチルアミド)インデニルジメチルシランチタン−ジ−n−ブトキシド
、
(ベンジルアミド)インデニルジメチルシランチタン−ジエトキシド、および
(ベンジルアミド)インデニルジメチルシランチタン−ジイソプロポキシド。
本発明の方法の別の好ましい態様によれば次式に対応する式(I)の金属配位
錯体が製造される。
(R’はそれぞれの場合に独立に、20個以下の非水素原子をもつ水素、シリル
、アルキル、アリール、ゲルミル、シアノ、ハロおよびその組合せからなる群か
らえらばれるか、又は2個のR’基が一緒になってその2価
の誘導体を形成し;
Eはケイ素または炭素であり;
R''はそれぞれの場合に独立に水素またはシリル、ヒドロカルビル、およびそ
の組合せからえらばれ、該R''は30個以下の炭素またはケイ素原子をもつ;
mは1〜8であり、そしてMとRは前記定義のとおりである。)
その方法は式M(OR4)の金属化合物を式
(L+x)y(C5R’4−(ER''2)m−C5R’4)-2または
((LX+x)y(C5R’4−(ER''2)m−C5R’4)-2
に相当するジアニオン塩化合物と接触させることからなる。ただしL、R’、E
、R''、X、m、xおよびyは前記定義のとおりである。
橋かけビス−シクロペンタジエニル金属ジヒドロカルビロキシ配位錯体の金属
錯体の例としてEがケイ素または炭素であり、R''がそれぞれの場合独立に水素
またはシリル、ヒドロカルビル、およびその組合せからえらばれた基であり、該
R''は30個までの炭素またはケイ素をもち、そしてmは1〜8である。好まし
くはR''はそれぞれの場合に独立にメチル、ベンジル、t−ブチル、またはフェ
ニルである。
このような橋かけビス(シクロペンタジエニル)構造体は立体規則性分子構造
をもつポリマーの製造に触媒として又はその前駆体として使用するのに特に適し
ている。このような触媒において、錯体は非対称であるか又はチラール立体剛性
構造をもつのが好ましい。この種の例は異なった脱局在をΠ結合系を有する化合
物、たとえば1つのシクロペンタジエニル基と1つのインデニル基を有する化合
物である。チラール構造の例はビスインデニル錯体を含む。
式(Ib)の橋かけビス(シクロペンタジエニル)金属ジヒドロカルビ
ロキシ錯体の例は橋かけリガンド基が下記のものである錯体である。ジメチルシ
リル−ビス−シクロペンタジエニル、ジメチルシリル−ビス−テトラメチルシク
ロペンタジエニル、ジメチルシリル−ビス−インデニル、イソプロピリデン−シ
クロペンタジエニル−フルオレニル、2,2’−ビフェニルジイルビス(3,4
−ジメチル−1−シクロペンタジエニル)、および6,6−ジメチル−2,2’
−ビフェニルビス(3,4−ジメチル−1−シクロペンタジエニル)。
好ましい態様において、ジアニオン塩化合物の部分((LX)+x)yは(Mg
Cl)+)2に相当する。別の好ましい態様において、ジアニオン塩の部分(L+x
)2は(Li+)2に相当する。本発明の方法における前記ジアニオン塩の使用は
副生成物MgCl(OR)を与え、これは所望の生成物から容易に分離すること
ができる。
ジアニオン塩化合物と金属ジヒドロカルビロキシ化合物M(OR)4とのモル
比は広い範囲の間で変わりうる。改良法は0.5:1およびそれ以上のたとえば
10:1までの、又は好ましくは5:1までの、ジアニオン塩化合物と金属化合
物のモル比を用いてえられるけれども、方法の収率および所望生成物の純度は1
:1のおよびそれよりやや高いたとえば1.5:1までの好ましくは1.2:1
までの比において高い。
本発明の方法において、非プロトン性有機希釈剤を使用する。このような希釈
剤の好適な例はエーテルおよび炭化水素である。好ましくは炭化水素溶媒は5〜
10個の炭素原子をもつ脂肪族または脂環族炭化水素溶媒である。好適な溶媒は
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、Isopar E (エクソン・ケミカル・イ
ンコーポレーテッドから入手しうるイソパラフィン炭化水素混合物)、イソオク
タン、シクロヘキサン、およびメチルシクロヘキサンである。
炭化水素溶媒中での反応の実施は、式(I)、(Ia)および(Ib)の生成
物ジヒドロカルビロキシ錯体は溶けるのに対して、副生成物L−ORまたはLX
−ORは一般にとけないという利点をもつ。従って所望の生成物は、所望ならば
、濾過または代りの液−固分離法によって容易に回収することができる。従って
えられた液体をストリッピング工程にかけて揮発性溶媒を除去することによって
、高純度生成物がえられる。
この方法を行なう温度は臨界的ではないが、好ましくは希釈剤の沸点以下であ
る。好ましい温度は0℃〜100℃更に好ましくは10℃〜80℃、最も好まし
くは20〜60℃である。
一般に反応試剤は不活性雰囲気下に数分から数日間接触させる。酸素および水
分は避けるのが好ましい。反応試剤は別の順序で加えることができる。所望なら
ば攪拌を使用してもよい。
更に別の面によれば、本発明は式(II)、(IIa)および(IIb)の橋かけモ
ノ−またはビス−シクロペンタジエニルジヒドロカルビル金属配位錯体を提供す
る。その方法は前記のようにして入手しうる式(I)、(Ia)または(Ib)
の対応する金属ジヒドロカルビロキシ配位錯体を、第1族、第2族、第12族ま
たは第13金属または金属誘導体と少なくとも1つのヒドロカルビル基R'''と
からなるヒドロカルビル化剤と接触させて式(II)、(IIa)または(IIb)の
ジヒドロカルビル金属配位錯体を製造することからなる。
驚くべきことに、式(I)、(Ia)、および(Ib)のジヒドロカルビロキ
シ錯体は、式(II)、(IIa)または(IIb)の対応するジヒドロカルビル化合
物に容易に転化しうる安定な化合物であることを見出した。このヒドロカルビル
化法は、とくに前記の式(I)、(Ia)または(Ib)のジヒドロカルビロキ
シ配位錯体の製造法と組合せて、式(II)、
(IIa)または(IIb)の価値ある錯体を、金属テトラハライド化合物から出発
する方法に比べて、高い全収率で製造することを可能にする。
好ましい態様において、式
(R’はそれぞれの場合独立に、20個までの非水素原子をもつ水素、シリル、
アルキル、アリール、ゲルミル、シアノ、ハロおよびその組合せからなる群から
えらばれるか、または2個のR’基は一緒になってその2価誘導体を形成し;E
はケイ素または炭素であり:mは1または2であり;そしてMおよびR'''は前
記定義のとおりである。)
に対応する金属ジヒドロカルビル配位錯体を、式
(M、R’、E、Rおよびmは前記定義のとおりである)
に対応する金属ジヒドロカルビロキシ配位錯体をヒドロカルビル化剤と接
触させることによって製造する。
別の好ましい態様において、式
(R’はそれぞれの場合独立に20個までの非水素原子をもつ水素、シリル、ア
ルキル、アリール、ゲルミル、シアノ、ハロおよびその組合せからなる群からえ
らばれ、あるいは2個のR’基は一緒になってその2価の誘導体を形成し;Eは
ケイ素または炭素であり;R''はそれぞれの場合独立に水素、またはシリル、ヒ
ドロカルビルおよびその組合せからなる群からえらばれ、該R''は30個以下の
炭素またはケイ素原子をもち;mは1〜8であり;MおよびR'''は前記定義の
とおりである)
に相当する金属ジヒドロカルビル配位錯体を、式
(R’、E、R''、M、R、およびmは前記定義のとおりである)
に相当する金属ジヒドロカルビロキシ配位錯体をヒドロカルビル化剤と接触させ
ることによって製造する。
更なる好ましい態様において、式(II)、(IIa)または(IIb)の錯体の製
造に出発化合物として使用する式(I)、(Ia)または(Ib)の金属ジヒド
ロカルビロキシ配位錯体は、非プロトン有機溶媒の存在下で式M(OR)4の金
属化合物(MおよびRは前記定義のとおりである)を式(L+x)y(Cp*−Z−
Y)-2または((LX)+x)y(Cp*−Z−Y)-2に相当するジアニオン塩化合
物と接触させることによって製造される。次いで任意に式(I)に相当する錯体
が回収される。ただしLは元素の周期律表の第1族または第2族の金属であり;
Xは独立にクロロ、ブロモ、またはヨードであり;xおよびyは1または2であ
り、xとyの積は2に等しい;そしてCp*、ZおよびYは前記定義のとおりで
ある。
式(I)、(Ia)および(Ib)の錯体において、Mはチタン、ジル
コニウムまたはハフニウムであり;Rはそれぞれの場合独立にアルキル、アリー
ル、アラルキル、およびアルカリール基からなる群からえらばれ、更に好ましく
は2〜6個の炭素原子をもつアルキル基および6〜10個の炭素原子をもつアリ
ール、アラルキル、およびアルカリール基、からえらばれ、最も好ましくはRは
それぞれの場合独立にエチル、イソプロピル、n−ブチル、およびt−ブチルか
らなる群からえらばれる。
式(I)、(Ia)および(Ib)の錯体を作るための本発明の好ましい態様
は前に説明したが引用によってここにくみ入れる。
えられた式(I)、(Ia)、および(Ib)は、所望ならばヒドロカルビル
化工程の前に回収または精製することができる。
式(II)、(IIa)、および(IIb)中の及びヒドロカルビル化剤に存在する
ヒドロカルビル基R'''は一般に1〜20個の炭素原子をもち、脂肪族、脂環族
、または芳香族炭化水素またはその混合物でありうる。好ましくは、R'''はア
ルキル、アリールおよびアラルキル基、更に好ましくは1〜6個の炭素原子をも
つアルキル基または7〜10個の炭素原子をもつアラルキル基、からなる群から
えらばれる。最も好ましくはR'''はメチル、ネオペンチルまたはベンジルであ
る。
ヒドロカルビル化剤は第1、2、12または13族の金属または金属誘導体と
少なくとも1のヒドロカルビル基R'''を含む。ヒドロカルビル化剤の好適な例
はLiR'''、MgR2'''、MgR'''X''(X''はハロゲン好ましくはクロロ)
、AlR3'''、およびR'''置換アルミノキサンを含む。好適なR'''置換アルミ
ノキサンは好ましくはC1-6アルキルアルミノオキサン、とくにメチルアルミノ
オキサンを含む。アルキルアルミノオキサンは当業技術に周知であり、その製造
法は米国特許第4,592,199号、第4,544,762号、第5,015
,749号、および第
5,041,585号に記載されている。好ましくは、ヒドロカルビル化剤はL
iR'''またはAlR3'''からなる。更にくわしくはヒドロカルビル化剤はトリ
アルキルアルミニウム、最も好ましくはトリメチルアルミニウムである。
式(IIa)の特定の高度に好ましい錯体として次のものがあげられる。
(t−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−1,
2−エタンジイルチタンジメチル、
(t−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−1,
2−エタンジイルチタンジベンジル、
(t−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチ
ルシランチタンジメチル、
(t−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチ
ルシランチタンジベンジル、
(メチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシ
ランチタンジメチル、
(メチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシ
ランチタンジベンジル、
(フェニルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチル
シランチタンジメチル、
(フェニルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチル
シランチタンジベンジル、
(ベンジルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチル
シランチタンジメチル、
(ベンジルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチル
シランチタンジベンジル、
(t−ブチルアミド)(η5−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイ
ルチタンジメチル、
(t−ブチルアミド)(η5−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイ
ルチタンジベンジル、
(t−ブチルアミド)(η5−シクロペンタジエニル)−ジメチルシランチタ
ンジメチル、
(t−ブチルアミド)(η5−シクロペンタジエニル)−ジメチルシランチタ
ンジベンジル、
(メチルアミド)(η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタンジメ
チル、
(t−ブチルアミド)(η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン
ジベンジル、
(t−ブチルアミド)インデニルジメチルシランチタンジメチル、
(t−ブチルアミド)インデニルジメチルチタンジベンジル、および
(ベンジルアミド)インデニルジメチルシランチタンジベンジル。
ヒドロカルビル化剤と式(I)、(Ia)、および(Ib)の錯体とのモル比
は広範囲に、好ましくは0.1:1〜20:1、更に好ましくは0.5:1〜1
0:1の範囲に変わりうる。有利には、等量のまたはやや過剰のヒドロカルビル
化剤中のR'''基を、式(I)、(Ia)または(Ib)の金属ヒドロカルビロ
キシ化合物に対して使用する、すなわち2.0:1〜4.0:1更に好ましくは
2.1:1〜3:1の比を使用する。
ヒドロカルビル化工程を実施する温度は臨界的ではないが、好ましくは非プロ
トン有機希釈剤の沸点以下である。好ましい温度は0℃〜100℃、更に好まし
くは10℃〜80℃の範囲にある。
ヒドロカルビル化工程を実施する温度は臨界的ではないが、好ましくは
非プロトン有機希釈剤の沸点以下である。好ましい温度は0℃〜100℃、更に
好ましくは10℃〜80℃の範囲にある。
一般に、反応試剤は不活性雰囲気下に数分から数日の時間で行われる。反応試
剤は任意の順序で加えることができる。所望ならば攪拌を使用してもよい。
本発明のヒドロカルビル化工程において、非プロトン有機希釈剤が使用される
。好ましくは、希釈剤は式(I)、(Ia)および(Ib)の錯体が容易に、任
意に加熱した際に、容易に、可溶であるように使用される。この溶媒の好適な例
はエーテルおよび炭化水素である。好ましくは溶媒は炭化水素、有利には脂肪族
または脂環族の、5〜10個の炭素原子をもつ、炭化水素溶媒である。好適な溶
媒はペンタン、ヘキサン、ヘプタン、Isopar E、イソオクタン、シクロ
ヘキサン、およびメチルシクロヘキサンである。
炭化水素溶媒中での反応の実施は、式(II)、(IIa)および(IIb)の生成
物ヒドロカルビル錯体が可溶で不揮発性であるのに対して、副生成物である第1
、2、12または13族金属または金属誘導体ヒドロカルボロキシドは多くの場
合エーテル不溶または揮発性であるという利点をもつ。とくにRが低級アルキル
たとえばC1-4アルキルであるときにそうである。すなわち、副生物LiOhお
よびMg(OR)R'''はRが低級アルキルであるとき炭化水素に不溶であり、
濾過、デカンテーション、または他の液−固分離法によって、所望のヒドロカル
ビル生成物から容易に除去することができる。従ってえられた液体をストリッピ
ング工程にかけて揮発性溶媒を除去することによって、非常に純粋な生成物をう
ることができる。然し非常に好ましいトリメチルアルミニウムをヒドロカルビル
化剤として使用するときに生成する副生物はジメチルアルミニウムヒドロカルビ
ルオ
キシドからなり、これは揮発性である。この副生物は、副生物と溶媒/希釈剤の
双方を一工程で除去するように真空を使用することによって、所望の生成物から
除くことができる。
別の面によれば、本発明は式(III)、(IIIa)または(IIIb)の橋かけモ
ノ−またはビス(シクロペンタジエニル)金属ジハライド配位金属錯体を製造す
る方法が提供される。その方法は前記のようにしてえられる式(I)、(Ia)
または(Ib)の対応する金属ジヒドロカルビロキシ配位錯体を、第13または
14族元素またはその誘導体および少なくとも1のハロ基X’を含むハロゲン化
剤と接触させて式(III)(IIIa)または(IIIb)の金属ジハライド配位体を
製造することからなる。
驚くべきことに、(I)、(Ia)または(Ib)のジヒドロカルビロキシ錯
体は、対応する式(III)、(IIIa)または(IIIb)のジハライド化合物に高
純度、収率で容易に転化しうる安定な化合物であるということが見出された。本
発明のハロゲン化法、とくに前記のような式(I)、(Ia)または(Ib)の
金属ジヒドロカルビロキシ配位錯体の製造方法と組合せたハロゲン化法は金属テ
トラハライド化合物から出発する方法に比べて式(III)、(IIIa)または(II
Ib)の錯体を高収率で製造することを可能にする。
本発明の好ましい態様において、
式(IIIa)
に相当する金属ジハライド配位錯体
(R’はそれぞれの場合独立に20個までの非水素原子をもつ水素、シリル、ア
ルキル、アリール、ゲルミル、シアノ、ハロ、およびその組合せからなる群から
えらばれるか、あるいは2つのR’基は一緒になってその2価誘導体を形成し;
Eはケイ素または炭素であり;
mは1または2であり;そして
MおよびX’は前記定義のとおりである)を、
式(Ia)に相当する金属ジヒドロカルビロキシ配位錯体
(M、R’、E、R、およびmは前記定義のとおりである)
とハロゲン化剤とを接触させることによって製造する。
別の好ましい態様において、式(IIIb)
(R’はそれぞれの場合独立に20個までの非水素原子をもつ水素、シリル、ア
ルキル、アリール、ゲルミル、シアノ、ハロおよびそれらの組合せからなる群か
らえらばれ、またはR’基の2つが一緒になってその2価誘導体を形成し;Eは
ケイ素または酸素であり;R”はそれぞれの場合独立に水素であるか又はシリル
、ヒドロカルビルおよびその組合せからえらばれた基であり;該R”は30個ま
での炭素またはケイ素原子をもち;
mは1〜8であり、そしてMおよびX’は前記定義のとおりである)
に相当する金属ジハライド配位錯体は、式(Ib)
(R’、E、R”、M、Rおよびmは前記定義のとおりである)
に相当する金属ジヒドロカルビロキシ配位錯体をハロゲン化剤と接触させること
によって製造される。
更なる好ましい態様において、式(III)、(IIIa)たまは(IIIb)の錯体
の製造に出発化合物として使用する式(I)、(Ia)または(Ib)の金属ジ
ヒドロカルビロキシ配位錯体は、式M(OR)4の金属化合物(MおよびRは前
記定義のとおりである)を次式
(L+x)y(Cp*−Z−Y)-2
または((LX)+x)y(Cp*−Z−Y)-2
に相当するジアニオン塩化合物と、非プロトン有機希釈剤の存在下に接触させる
ことによって、次いで任意に式(I)に相当する錯体を回収することによって製
造される。ただしLは元素の周期律表の第1または2族の金属であり;Xは独立
にクロロ、ブロモ、またはヨードであり;
xおよびyは1または2であってxとyの積は2であり:そして
Cp*、ZおよびYは前記定義のとおりである。
式(I)、(Ia)および(Ib)の錯体において、Mはチタン、ジルコニウ
ムまたはハフニウムであり、Rはそれぞれの場合独立に1〜20個の炭素原子を
もつヒドロカルビル基であり、好ましくはRはそれぞれの場合独立にアルキル、
アリール、アラルキル、およびアラルキル基、更に好ましくは2〜6個の炭素原
子をもつアルキル基および6〜10個の炭素原子をもつアリール、アラルキル、
およびアルカリール基からなる群からえらばれ、最も好ましくはRはそれぞれの
場合独立にC1-4アルキルとくにエチル、イソプロピル、n−ブチル、およびt
−ブチルからなる基からえらばれる。
式(I)、(Ia)および(Ib)の錯体を製造するための本発明の方法の好
ましい態様は前に述べたとおりであり、引用によってここにくみ入れる。
式(I)、(Ia)および(Ib)の錯体は、所望ならば、ハロゲン化処理の
前に、回収または精製することができる。
式(III)、(IIIa)および(IIIb)中の及びハロゲン化剤中のハロ基X’
はクロロ、ブロモまたはヨードでありうるが、好ましくはクロロである。
ハロゲン化剤は第13または14族元素またはその誘導体と少なくとも1つの
ハロ基Xを含む。ハロゲン化剤の好適な例としてホウ素、アルミニウムおよびケ
イ素のハライド好ましくはクロライド、アセチルハライドたとえばアセチルクロ
ライドがあげられる。好ましくはハロゲン化剤は、4塩化ケイ素、3塩化ホウ素
、および塩化アルキルアルミニウム、更に好ましくはジアルキルアルミニウムク
ロリドたとえばジエチルアルミニウムクロリドからなる群からえらばれる。最も
好ましいハロゲン化剤は4塩化ケイ素および3塩化ホウ素である。
式(IIIb)の特定の非常に好ましい錯体は次のとおりである。
(t−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−1,
2−エタンジイルチタンジクロリド、
(t−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチ
ルシランチタンジクロリド、
(メチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシ
ランチタンジクロリド、
(フェニルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチル
シランチタンジクロリド、
(ベンジルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチル
シランチタンジクロリド;
(t−ブチルアミド)(η5−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイ
ルチタンジクロリド;
(t−ブチルアミド)(η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン
ジクロリド、
(メチルアミド)(η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタンジク
ロリド、および
(t−ブチルアミド)インデニルジメチルシランチタンジクロリド。
ハロゲン化剤と式(I)、(Ia)および(Ib)の錯体とのモル比は広範囲
に変わりうるが、好ましくは0.1:1〜20:1、更に好ましくは0.5:1
〜10:1である。有利には、等しい量の又はやや化学量論より過剰のハロゲン
化剤を、式(I)、(Ia)または(Ib)の金属ジヒドロカルビロキシ化合物
に対して使用する。すなわち2.0:1〜4.0:1、更に好ましくは2:1〜
3:1の比である。
ハロゲン化工程を行う温度は臨界的ではないが、好ましくは希釈剤の沸
点以下である。好ましい温度は0℃〜100℃、更に好ましくは10℃〜80℃
の範囲にある。
一般に、反応試剤は不活性雰囲気下に数分〜数日の時間接触させる。反応試剤
は任意の順序で加えることができる。所望ならば攪拌を使用してもよい。
このハロゲン化工程において、非プロトン希釈剤を使用する。好ましくは希釈
剤は、式(I)、(Ia)および(Ib)の錯体が容易にとける、任意に加熱し
たときにとける、ものを使用する。このような溶媒の好適な例はエーテルおよび
炭化水素である。好ましくは溶媒は炭化水素、有利には5〜10個の炭素原子を
もつ脂肪族または脂環族の炭化水素である。好適な溶媒はペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、Isopar E、シクロヘキサン、およびメチルシクロヘキサンで
ある。
一般に、所望の錯体の単離は副生物の必要に応じて行うことができる。揮発物
たとえば溶媒の除去は、好ましくは、高温での真空蒸留によって行われる。4塩
化ケイ素をハロゲン化剤として使用するとき、副生物はヒドロカルビロキシケイ
素塩化物からなる。ヒドロカルビロキシ部分に低級アルキルとくにC1-4アルキ
ルを含む副生物は揮発性でありうる。これらの揮発性副生物は真空蒸留を使用す
ることによって所望の生成物から容易に除去することができる。広範囲の濾過お
よび再結晶工程を必要とする従来法に比べて、高度に純粋な生成物がえられる。
本発明による方法を用いて製造される化合物、すなわち式(I)、(Ia)、
(Ib)、(II)、(IIa)、(IIb)、(III)、(IIIa)および(IIIb)
の錯体は、付加重合法に有用な触媒系またはその前駆体の成分として使用するこ
とができる。
1種以上の付加重合性モノマーのポリマーを製造する方法において、上
記の式のいずれかの金属錯体と活性化用共触媒とからなる触媒は、付加重合重合
条件下に1種以上の付加重合性モノマーと接触せしめられる。好適な活性化用共
触媒は、たとえば1990年7月3日出願の米国特許出願No.545,403
号(EP−A−0,416,815に対応)および1992年1月6日出願のN
o.817,202号(WO−A−92/10360に対応)に記載されている
。これらの米国特許出願を引用によってここにくみ入れる。活性化用共触媒の好
ましい例としてアルモキサン、有利にはメチルアルモキサン、トリ(パーフルオ
ロフェニル)ボラン、およびテトラ(パーフルオロフェニル)ボレートがあげら
れる。
「付加重合性モノマー」としてたとえばエチレン性不飽和モノマー、共役また
は非共役ジエン、ポリエンなどがあげられる。好ましいモノマーとしてC2-10α
−オレフィンとくにエチレン、プロピレン、イソブチレン、1−ブテン、1−ヘ
キセン、4−メチル−1−ペンテン、および1−オクテンがあげられる。他の好
ましいモノマーとしてスチレン、ハロまたはアルキル置換スチレン、ビニルベン
ゾシクロブタン、1,4−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、シクロペン
テンおよびノルボルネンがあげられる。
本発明に使用するのに好適な触媒は、式(I)、(II)または(III)の金属
配位錯体と活性化用共触媒化合物とを任意の順序で且つ任意の好適な仕方で混合
することによって製造される。配位錯体と共触媒とのモル基準の比は約1:0.
1〜約1:10,000である。触媒成分を重合法に直接に加え、且つ縮合モノ
マーを含めて好適な溶媒もしくは希釈剤をこの重合法に使用するならば、触媒は
その場で生成しうることが理解されるであろう。好適な溶媒としてトルエン、エ
チルベンゼン、アルカンおよびそれらの混合物があげられる。若干の場合には触
媒は溶液から分離して使用前
に不活性雰囲気下で保持してもよい。触媒の成分は水分および酸素に対して敏感
であり、窒素、アルゴンまたはヘリウムのような不活性雰囲気下にまたは真空下
に取扱いおよび輸送すべきである。
重合はチグラー・ナッタまたはカミンスキイ・シン型の周知の重合技術により
行われる。すなわちモノマーと触媒は減圧、昇圧または大気圧で−30℃〜25
0℃の温度で行われる。重合は不活性雰囲気下でまたは真空で行われる。不活性
雰囲気はブランケットガスたとえば窒素、アルゴン、水素、エチレンなどであり
うる。当業技術において既に知られているように水素を鎖停止による分子量の調
節に付加的に使用することもできる。触媒はそのままで使用することができ、あ
るいはアルミナ、MgCl2またはシリカのような好適な担体に担持させて不均
一担体付き触媒とすることもできる。所望ならば溶媒を使用することもできる。
好適な溶媒としてトルエン、エチルベンゼン、アルカンおよび過剰ビニル芳香族
またはオレフィンモノマーがあげられる。反応は溶液またはスラリ条件下で、パ
ーフルオロ化炭化水素または類似液体を使用する懸濁相で、流動床反応器を使用
して気相で、または固相粉末重合で行うことができる。本発明の触媒および共触
媒の接触有効量はポリマーの生成を成功裡にもたらす任意の量である。この量は
当業者によって日常の実験によって容易に決定することができる。好ましい量の
触媒および共触媒の量は、付加重合性モノマー;触媒の当量比 1×1010:1
〜100:1、好ましくは1×108:1〜500:1、最も好ましくは1×1
06:1〜1000:1を与えるに十分な量である。共触媒は一般に共触媒:触
媒の等量比10,000:1〜0.1:1、好ましくは1,000:1〜1:1
を与える量である。
金属錯体は重合前に又は重合の期間中に種々の変形をうけて中間体の種を形体
しうることが理解されるべきである。
生成するポリマー生成物は濾過または他の好適な技術によって回収される。添
加物および助剤を本発明のポリマー中に配合して望ましい特性を与えることがで
きる。好適な添加物として顔料、UV安定剤、酸化防止剤、発泡剤、潤剤、可塑
剤、感光剤、およびそれらの混合物があげられる。
以上のように本発明を記述したが、本発明を更に説明するために次の実施例を
与える。然しこれらは本発明を限定するものと解すべきではない。
実施例1:(t−ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロ
ペンタジエニル)シランチタンジイソプロポキシドの製造
ドライボックス中で、24.95gのチタンテトライソプロポキシド(Ti(
OiPr4)(アルドリッチ・ケミカル・カンパニー(88ミリモル))を約20
0mlのヘキサンにとかした。58gの固体ジ(クロロマグネシウム)(t−ブ
チルアミド)−ジメチル(テトラメチルシクロペンダジエニル)をジメトキシエ
タンで錯化した、〔Me4C5SiMe2NtBu〕(滴定による有効分子量:約6
29g/モル;92ミリモル)(次の方法により製造:攪拌器、コンデンサー、
および窒素入口を備えた3lの丸底フラスコからなる装置に500mlのトルエ
ンを、次いで106gのMe4C5HSiMe2NH+Buを、次いで380mlの
2.2MiPrMg(Et2O中)を加えた。この混合物を次いで加熱し、エーテ
ルを蒸留によって除き、−78℃に冷却したコンデンサー中で捕捉した。5分の
加熱後に、ヒーターをオフにして450mlのジトキシエタン(DME)をこの
熱い攪拌溶液に加えて白色固体の沈澱をえた。この溶液を室温に冷却し、固体を
沈降させ、上澄液を固体からデカンテーションした。固体をIsopar E中
に再び懸濁させ濾過した。210g(79%収率)の〔Me4C5Me2NtBu〕
〔MgCl2〕(DME)nを灰色固体としてえた。これをフラスコに、約50m
lの追加のヘキサンを使用
して、加えた。混合物を室温で一夜攪拌し、次いで中程度の多孔度のフリントガ
ラスフィルター(10〜15μmの多孔度)を通して濾過した。フリントガラス
フィルターに残る固体を、洗浄液が無色になるまで、追加のヘキサンで抽出した
。黄/橙溶液をえて、この溶液から減圧下に揮発性物質を除き、(Me4C5Si
Me2NtBu)Ti(OiPr)2を黄色結晶固体として実質的に定量的収率でえ
た。1H NMR(C6D6):4.57ppm(septet,2H),2.1
6ppm(s,6H),1.91ppm(s,6H),1.37(s,9H),
1.15ppm(d,12H),および0.65ppm(6H)。
実施例2:(t−ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロ
ペンタジエニル)シランチタンジクロリドの製造
A.ドライボックス中で、5.0gの(Me4C5SiMe2NtBu)Ti(Oi
Pr)2(12.0ミリモル)を約50mlのヘキサンにとかした。4塩化ケイ
素(アルドリッチ、99.999%、2.9ml、25.3ミリモル)を注射に
よって加えた。色は直ちに暗色になり、沈澱が生成し始めた。反応混合物を一夜
攪拌した(約18時間)。この時間の終わりに、揮発物を減圧下で除いて(Me4
C5SiMe2NtBu)TiCl2を黄色固体(4.35g、98%収率)とし
てえた。1H NMR(C6D6):2.00ppm(s,6H),1.99m(
s,6H),1.42ppm(s,9H),0.42ppm(s,6H)。
B.ドライボックス中で、1.01gの〔Me4C5SiMe2NtBu〕Ti(
OiPr)2(2.43ミリモル)をシュレンク管中の25m1のヘキサンにとか
した。BCl3(5.5mlの1.0M溶液(ヘキサン溶液))を注射によって
加えた。色は橙色になり、混合物は曇色に変わった。この混合物を3時間攪拌し
、次いで揮発物質を減圧に除いた。シュ
レンク管を密封してからドライボックスからシュレンク線に移し、そこでこれを
動的真空下に一夜70℃に加熱し、残存揮発成分を除いた。次の日にシュレンク
管をドライボックスに移し、そこで0.74gの橙/黄粉末をえた(83%)。
この物質の1H NMRスペクトルは、実施例2Aで述べたスペクトルとの比較
によって〔(Me4C5)SiMe2NtBu〕TiCl2であることを示した。
C.ドライボックス中で、0.25gの〔(Me4C5)SiMe2NtBu〕T
i(OiPr)2(0.60ミリミル)を20mlのペンタンにとかした。Et2
AlCl(ヘキサン中の1.0M溶液1.2ml)を注射により加え、色は直ち
に暗色化した。この混合物を1時間攪拌してから揮発物質を減圧下で除いて油状
黄色固体をフィルター上に残した。この固体を2mlの追加のペンタンで洗浄し
、真空下で乾燥した。この物質の1H NMRは、実施例2Aで述べたスペクト
ルとの比較により、非常に純粋な〔(Me4C5)SiMe2NtBu〕TiCl2
であることを示した。
実施例3:(t−ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロ
ペンタジエニル)シランチタンジメチルの製造
A.ドライボックス中で、0.26gの(Me4C5SiMe2NtBu)Ti(
OiPr)2(0.63ミリモル)を約15mlのヘキサンにとかした。トリメチ
ルアルミニウム(アルドリッチ、ヘキサン中2M、0.95ml、1.9ミリモ
ル)を注射で加えた。この溶液をおだやかな還流に加熱した。一夜(約18時間
)の還流の後に、溶液は褐色に変わった。次いで揮発物質を減圧下で除いて(M
e4C5SiMe2NtBu)TiMe2を淡褐色固体として残した。この物質を、
他のルートで製造した錯体のスペクトルでその1H NMRの比較により確認し
た。1H NMR
(C6D6):1.96ppm(s,6H),1.85ppm(s,6H),1.
56ppm(s,9H),0.51ppm(s,6H),0.43ppm(s,
6H)。
B.ドライボックス中で、0.255gの〔(Me4C5)SiMe2NtBu〕
Ti(OiPr)2(0.614ミリモル)を20mlのエーテルにとかした。メ
チルリチウム(エーテル中1.4溶液)を注射により加えた。混合物を一夜攪拌
した。この時間の終わりに、溶液は淡褐色でありやや着色した沈澱をもっていた
。揮発物質を減圧下に除いて淡色固体を残した。この残渣をペンタン(20ml
)で抽出し、濾過し、真空下に乾燥して灰白色結晶固体を残した。この物質の1
H NMRスペクトルは主として〔(Me4C5)SiMe2NtBu〕TiMe2
であり、〔(Me4C5)SiMe2NtBu〕(Me)OiPrおよびLiOiPr
からの小さなピークも観察されたことを示した。
C.ドライボックス中で、1.00gの〔(Me4C5)SiMe2NtBu〕T
i(OiPr)2(2.41ミリモル)を20mlのヘキサンにとかした。トリメ
チルアルミニウム(ヘキサン中2.0M溶液の3.0ml)を注射に加えた。こ
の溶液はやや暗色の色調であった。この混合物を攪拌しながら温和な還流に加熱
した。揮発物質を減圧下に除去して灰白色固体(0.79g、100%)を残し
た。この物質の1H NMRスペクトルは、上記の実施例3Aのスペクトルとの
比較によってそれが非常に純粋な〔(Me4C5)SiMe2NtBu〕TiMe2
であることを示した。
実施例4:(t−ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロ
ペンタジエニル)シランチタンジブロミドの製造
ドライボックス中で、4.75gのSiBr4(13.7ミリモル;ア
ルドリッチ)を100mlフラスコに入れ、25mlのヘキサンにとかした。〔
(Me4C5)SiMe2NtBu〕Ti(OiPr)2(2.25g、6.6ミリモ
ル)を物質の洗浄のための10mlのヘキサンを使用してフラスコに加えた。混
合物を4時間攪拌しながら還流加熱した。色は輝橙色に変わり、混合物は曇色に
なった。この時間の終わりに、揮発物質を減圧下に除いて粘稠橙色固体を残した
。この物質を少量のペンタン中でスラリーにして濾過し揮橙色固体に残した。こ
の固体を真空下に乾燥して1.2gの生成物(44%)をえた。この物質の1H
NMRスペクトルは、前記スペクトルにより、それが〔(Me4C5)SiMe2
NtBu〕TiBr2であることを示した。1H NMR(C6D6,δ):2.1
0(2H),1.96(2H),1.50(3H),0.40(2H)。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.次式 (但しMはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり; Cp*はη5結合様式でMに結合したシクロペンタジエニル基であるか又はヒ ドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、ヒドロカルビロキシ、シアノ、アミノ 、およびその組合せからなる群からえらばれた1〜4個の置換基で置換された上 記と同様のシクロペンタジエニル基であり、該置換基は20個以下の非水素原子 をもち、あるいは所望により2個の置換基は一緒になってCp*に縮合環構造を もたせている; Zはホウ素、または元素の周期律表第14族の一員からなる2価の基であり 、所望によりイオウまたは酸素を含み、該2価の基は50個以下の非水素原子を もち、また所望によりCp*とZは一緒になって縮合環系を形成し; Yはa)窒素、リン、酸素またはイオウを含み20個以下の非水素原子をも つ2価のアニオン性リガンド基であって該Yは該窒素、リン、酸素またはイオウ を介してZおよびMに結合しており、そして所望によりYとZは一緒になって縮 合環系を形成しているか、あるいはb)Zにシグマ結合様式で結合しMにη5結 合様式で結合しているシクロペンタジエニル基であるか又はヒドロカルビル、シ リル、ゲルミル、ハロ、ヒドロカルビロキシ、シアノ、アミノ、およびその組合 せからなる群からえらばれた1〜4個の置換基で置換された上記と同様のシクロ ペンタジエ ニル基であり、該置換基は20個以下の非水素原子をもち、あるいは所望により 2個の置換基は一緒になってYに縮合環構造をもたせている;そして Rはそれぞれの場合に独立に1〜20個の炭素原子をもつヒドロカルビル基 である) に相当する金属ジヒドロカルビロキシ配位錯体の製造方法であってその方法の 諸工程が、 非プロトン性有機希釈剤の存在下に式M(OR4)の金属化合物(但しMお よびRは前記定義のとおりである)を式(L+x)y(Cp*−Z−Y)-2または( (LX)+x)y(Cp*−Z−Y)-2に相当するジアニオン性塩化合物(但しLは 元素の周期律表の第1族または第2族の金属であり;Xは独立にクロロ、ブロモ またはヨードであり;XとYは1または2のいずれかであり、xとyの積は2に 等しく;そしてCp*、ZおよびYは前記定義のとおりである)と接触させて上 記式(I)の錯体を生成させることを特徴とする金属ジヒドロカルビロキシ配位 錯体の製造方法。 2.式(I)のジヒドロカルビロキシ配位錯体が 式(Ia) (但し、R’はそれぞれの場合独立に、20個以下の非水素原子をもつ 水素、シリル、アルキル、アリール、ゲルミル、シアノ、ハロおよびその組合せ からなる群からえらばれるか、あるいは2個のR’基は一緒になってその2価の 誘導体を形成し;Eはケイ素または炭素であり;mは1または2であり;Mおよ びRは前記定義のとおりである)ら相当し、そして 式M(OR)4の金属化合物を式(L+x)y(C5R’4−(EP’2)m−NR ’)-2または((LX)+x)y(C5R’4−(ER’2)m−NR’)-2に相当す るジアニオン性塩化合物と接触させる (但し、L、R’、E、X、x、yおよびmは前記定義のとおりである)請求 項1の方法。 3.Rがそれぞれの場合に独立にエチル、イソプロピル、n−ブチルおよびt− ブチルからなる群からえらばれる請求項1の方法。 4.式M(OR)4の金属化合物がテトラ(エトキシ)チタン、テトラ(イソプ ロポキシ)チタンおよびテトラ(n−ブトキシ)チタンからなる群からえらばれ る請求項1の方法。 5.ジアニオン性塩化合物が式((MgCl+)2(Cp*−Z−Y)-2または( Li+)2(Cp*−Z−Y)-2に相当する(但しCp*、ZおよびYは前記定義の とおりである)請求項1の方法。 6.非プロトン性有機希釈剤が5〜10個の炭素原子をもつ脂肪族または脂環族 炭化水素溶媒である請求項1の方法。 7.方法を0℃〜100℃の温度で行う請求項1の方法。 8.次式 (但しMはチタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり; Cp*はMにη5結合様式で結合したシクロペンタジエニル基であるかまたは ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、ヒドロカルビロキシ、シアノ、アミ ノ、およびその組合せからえらばれた1〜4個の置換基で置換された上記と同様 のシクロペンタジエニルであり、該置換基は20個以下の非水素原子をもち、あ るいは所望により2個の置換基が一緒になってCp*に縮合環構造をもたせてい る; Zはホウ素、または元素の周期律表第14族の一員からなる2価の基であり 、所望によりイオウまたは酸素を含み、該2価の基は50個以下の非水素原子を もち、また所望によりCp*とZは一緒になって縮合環系を形成し; Yはa)窒素、リン、酸素またはイオウを含み、20個以下の非水素原子を もつ2価アニオン性リガンド基であって該Yは該窒素、リン、酸素またはイオウ を介してZおよびMに結合しており、そして所望によりYとZは一緒になって縮 合環系を形成しているか、あるいはb)Zにシグマ結合様式で結合しMにη5結 合様式で結合しているシクロペンタジエニル基であるか又はヒドロカルビル、シ リル、ゲルミル、ハロ、ヒドロカルビロキシ、アミノ、およびその組合せからな る群からえらばれた1〜4個の置換基で置換された上記と同様のシクロペンタジ エニル基であり、該置換基は20個以下の非水素原子をもち、あるいは所望によ り 2個の置換基は一緒になってYに縮合構造をもたせている;そして R'''はそれぞれの場合に独立に1〜20個の炭素原子をもつヒドロカルビ ル基である) に相当する金属ジヒドロカルビル配位錯体の製造方法であって、その方法が非 プロトン性有機希釈剤の存在下に次式 (但しRはそれぞれの場合独立に1〜20個の炭素原子をもつヒドロカルビル 基であり、Cp*、Z、Y、Mは前記定義のとおりである) の金属配位錯体を、第1族、第2族、第12族または第13族の金属または金 属誘導体および少なくとも1つのヒドロカルビル基R'''とをもつヒドロカルビ ル化剤と接触させて式(II)の金属ジヒドロカルビル配位錯体を生成させること を特徴とする金属ジヒドロカルビル配位錯体の製造方法。 9.式 (但しRはそれぞれの場合独立に、20個以下の非水素原子をもつ水素、シリ ル、アルキル、アリール、ゲルミル、シアノ、ハロおよびその組合 せからなる群からえらばれるか、または2個のR’基は一緒になってその2価の 誘導体を形成し;Eはケイ素または炭素であり:mは1または2であり;そして MおよびR'''は前記定義のとおりである)に対応する金属ジヒドロカルビル配 位錯体を、式 (但しM、R’、E、Rおよびmは前記定義のとおりである) に対応する金属ジヒドロカルビロキシ配位錯体をヒドロカルビル化剤と接触さ せることによって製造する請求項8の方法。 10.式(I)に相当する金属配位錯体を、非プロトン性有機希釈剤の存在下に 式M(OR)4(但しMおよびRは前記定義のとおりである)の金属化合物を式 (L+x)y(Cp*−Z−Y)-2または((LX)+x)y(Cp*−Z−Y)-2に相 当するジアニオン性塩化合物(但しLは元素の周期律表第1族または第2族の金 属であり、Xは独立にクロロ、ブロモまたはヨードであり、xおよびyは1であ るか又は2であってxとyの積は2であり、そしてCp*、ZおよびYは前記定 義のとおりである)と接触させ、所望により式(I)に相当する錯体を回収する 、ことによって製造する請求項8の方法。 11.Rがそれぞれの場合独立にエチル、イソプロピル、n−ブチル、およびt −ブチルからなる群からえらばれる請求項8の方法。 12.R'''がメチル、ベンジル、またはネオペンチル基である請求項8 の方法。 13.ヒドロカルビル化剤がR'''Li、R'''2Mg、R'''MgX”、R'''3A l、およびR'''−置換アルミノキサンからなる群からえらばれX”がハロゲン である請求項8の方法。 14.ヒドロカルビル化剤がトリメチルアルミニウムである請求項13の方法。 15.非プロトン性有機希釈剤が5〜10個の炭素原子をもつ脂肪族または脂環 族の炭化水素溶媒からなる請求項8の方法。 16.方法を0〜100℃の温度で行う請求項8の方法。 17.次式 (Mはチタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり; Cp*はMにη5様式で結合したシクロペンタジエニル基であるか又はヒドロ カルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、ヒドロカルビロキシ、シアノ、アミノ、お よびその組合せからなる群からえらばれた1〜4個の置換基で置換された上記と 同様のシクロペンタジエニル基であり、該置換基は20個以下の非水素原子をも ち、あるいは所望により2個の置換基は一緒になってCp*に縮合構造をもたせ ている; Zはホウ素、または元素の周期律表第14族の一員からなる2価の基であり 、所望によりイオウまたは酸素を含み、該2価の基は50個以下の非水素原子を もち、所望によりCp*とZは一緒になって縮合環系を形成し; Yはa)窒素、リン、酸素またはイオウを含み20個以下の非水素原子をも つ2価のアニオン性リガンド基であって、該Yは上記の窒素、リン、酸素または イオウを介してZおよびMに結合しており、そして所望によりYとZは一緒にな って縮合環系を形成しているか、あるいはb)Zにシグマ結合様式で結合しMに η5結合様式で結合しているシクロペンタジエニル基であるか又はヒドロカルビ ル、シリル、ゲルミル、ハロ、ヒドロカルビロキシ、アミノ、およびその混合物 からなる群からえらばれた1〜4個の置換基で置換された上記と同様のシクロペ ンタジエニル基であり、該置換基は20個以下の非水素原子をもち、あるいは所 望により2個の置換基は一緒になってYに縮合環構造をもたせている;そして X’はそれぞれの場合に独立にハロ基である) に相当する金属ジハライド配位錯体の製造方法であって、その方法が式 (但しRはそれぞれの場合に独立に1〜20個の炭素原子をもつヒドロカルビ ル基であり、Cp*、Z、Y、Mは前記定義のとおりである) の金属配位錯体を、非プロトン性有機希釈剤の存在下に、元素の周期律表の第 13族または第14族の少なくとも一員と少なくとも1つのハロ基X’とをもつ ハロゲン化剤と接触させて式(III)の金属ジハライド配位錯体を製造すること を特徴とする金属ジハライド配位錯体の製造方法。 18.式(IIIa) に相当する金属ジハライド配位錯体 (但しR’はそれぞれの場合独立に20個以下の非水素原子をもつ水素、シリ ル、アルキル、アリール、ゲルミル、シアノ、ハロ、およびその組合せからなる 群からえらばれるか、あるいは2つのR’基は一緒になってその2価誘導体を形 成し; Eはケイ素または炭素であり、 mは1または2であり、そして MおよびX’は前記定義のとおりである)を 式(Ia)に相当する金属ジヒドロカルビロキシ配位錯体 (但しM、R’、E、R、およびmは前記定義のとおりである) とハロゲン化剤とを接触させることによって製造する請求項17の方法。 19.式(I)に相対する金属配位錯体を、非プロトン性有機希釈剤の存 在下での式M(OH)4(但しMおよびRは前記定義のとおり)と式(L+x)y( Cp*−Z−Y)-2または((LX)+x)y(Cp*−Z−Y)-2に相当するジア ニオン性塩化合物との接触させ、次いで所望により式(I)に相当する錯体を回 収することによって製造する請求項17の方法(但し、Lは元素の周期律表の第 1族または第2族の金属であり、Xは独立にクロロ、ブロモまたはヨードであり 、xとyは1であるか又は2であってXとYの積は2に等しく、そしてCp*、 ZおよびYは前記定義のとおりである)。 20.Rがそれぞれの場合独立にエチル、イソプロピル、n−ブチル、およびt −ブチルからなる群からえらばれる請求項17の方法。 21.X’がクロロである請求項17の方法。 22.ハロゲン化剤が塩化ケイ素、塩化ホウ素、およびアルキルアルミニウムク ロリドからなる群からえらばれる請求項17の方法。 23.非プロトン性有機希釈剤が5〜10個の炭素原子をもつ脂肪族または脂環 族の炭化水素溶媒からなる請求項17の方法。 24.方法を0℃〜100℃の温度で行う請求項17の方法。
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