JPH09509149A

JPH09509149A - 金属ヒドロカルビロキシドからのシクロペンタジエニル金属配位錯体の合成

Info

Publication number: JPH09509149A
Application number: JP7519710A
Authority: JP
Inventors: ロバートケイロゼン，; ブライアンダブリューエスコルザマー，
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1994-01-25
Filing date: 1995-01-23
Publication date: 1997-09-16
Also published as: DE69505642D1; WO1995019984A2; EP0741739A1; US5703257A; EP0741739B1; WO1995019984A3; US5504223A; DE69505642T2; CA2181268A1; FI962959A; MX9602890A; FI962959A0; ES2122563T3

Abstract

(57)【要約】非プロトン性有機希釈剤の存在下で式Ｍ（ＯＲ）₄の金属化合物をジアニオン性塩化合物と接触させることによって橋かけモノ−およびビス（シクロペンタジエニル）金属ジヒドロカルビロキシ配位錯体（Ｉ）を製造する方法。錯体（Ｉ）をヒドロカルビル化剤と接触させることによって橋かけモノ−およびビス（シクロペンタジエニル）ジヒドロカルビル金属配位錯体を製造する方法。錯体（Ｉ）をハロゲン化剤と接触させることによって橋かけモノ−およびビス（シクロペンタジエニル）金属ジハライド配位錯体（III）を製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】金属ヒドロカルビロキシドからのシクロペンタジエニル金属配位錯体の合成本発明は金属ヒドロカルビロキシド化合物から出発していくつかの橋かけモノ −およびビス−シクロペンタジエニル金属ジヒドロカルビロキシ配位錯体を製造する方法に関する。本発明はまた橋かけモノ−およびビス−シクロペンタジエニルジヒドロカルビル金属配位錯体の製造方法および橋かけモノ−およびビス−シクロペンタジエニル金属配位錯体の製造方法にも関し、両方とも対応する橋かけモノ−またはビス−シクロペンタジエニル金属ジヒドロカルビロキシ配位錯体から出発する。橋かけモノ−およびビス−シクロペンタジエニル金属ジハライド配位錯体および橋かけモノ−およびビス−シクロペンタジエニルジヒドロカルビル金属錯体は知られており、付加重合触媒として及びその成分または前駆体として有用である。ピー・ジュチイおよびアール・デイックブレッダーのＣｈｅｍ．Ｂｅｒ．１１９，１７５０−１７５４（１９８６）の「ＭｅｔａｌｌＫｏｍｐｌｅｘｅｍｉｔｖｅｒｂｒｕｅｋｔｅｎＰｏｌｙｍｅｔｈｙｌｉｅｒｔｅｎＣｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌｌｉｇａｎｄｅｎ」には、４塩化チタンのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）付加物とジメチルシランジイル橋かけビス（パーメチレーテッドシクロペンタジエニル）ジアニオン誘導体とからのジメチルシランジイル橋かけビス（パーメチレーテッドシクロペンタジエニル）チタンジクロリドの合成が記載されている。エッチ・ウイーセンフェルトらのＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，３６９（１９８９）の「ａｎｓａＭｅｔｔａｌｌｏｃｅｎｅｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ：ＸVII．Ｒａｃｅｍｉｃａｎｄｍｅｓｏｄｉａｓｔｅｒｅｏｉｓｏｍｅｒｓｏｆｇｒｏｕｐ IV ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓｗｉｔｈｓｙｍｍｅｔｒｉｃａｌｌｙｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ，ｄｉｍｅｔｈｙｅｓｉｌａｎｅｄｙｌ．ｂｒｉｄｇｅｄｌｉｇａｎｄｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ．ＣｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＲ，Ｓ−Ｍｅ₂Ｓｉ（３−ｔ−Ｂｕ −ＭｅＣ₅Ｈ₂）₂ＺｒＣｌ₂」には、４塩化チタンのＴＨＦ付加物とジメチルシランジイル橋かけビス（置換シクロペンタジエニル）ジアニオン誘導体とからのジメチルシランジイル橋かけビス（置換シクロペンタジエニル）チタンジクロライド錯体の合成が記載されている。ジエイ・オクダのＣｈｅｍ．Ｂｅｒ．１２３（１９９０）１６４９−１６５１の「ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＣｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎｏｆＬｉｎｋｅｄＣｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ−ＡｍｉｄｏＬｉｇａｎｄｓ」には、４塩化チタンのＴＨＦ付加物と〔（ｔ−ブチルアミノ）ジメチルシリル〕（ｔ −ブチル）シクロペンタジエナイドとからの橋かけモノ（置換シクロペンタジエニル）チタンジクロリド錯体の製造が記載されている。米国特許第５，０２６，７９８号には４塩化チタン又はそのエーテル付加物と橋かけモノ−シクロペンタジエニルリガンド化合物のジリチウム塩とからの橋かけモノ−シクロペンタジエニル金属ジハライド配位錯体の製造が記載されている。更に、ＥＰ−Ａ−０４１６，８１５には４塩化遷移金属と橋かけモノ−シクロペンタジエニルリガンド化合物の第１族またはグリニア誘導体とからの橋かけモノ−シクロペンタジエニル金属ジハライド酸化錯体の製造法が記載されている。橋かけモノ−およびビス−シクロペンタジエニル金属ジハライド配位錯体を作るための上記の合成法は出発原料として金属テトラハライド化合物を使用しており、これらは腐食性、毒性、および空気および水分敏感性である。その取扱いを容易にするために、反応工程の前に遷移金属テトラハライド化合物は代表的に別の工程でそのエーテル付加物に、たとえばＴＨＦまたはジエチルエーテルを用いて、転化される。付加物は、それがリガンド化合物のジアニオン誘導体と反応する前に、通常は回収される。付加物生成工程の収率は定量的よりも少ない。更に、遷移金属テトラハライド化合物と、橋かけシクロペンタジエニルリガンド化合物のジアニオン誘導体との反応混合物は、多段工程、労力のいる回収および精製操作を必要とする。代表的に、反応工程後に、溶媒を除き、生成物をジクロロメタンまたはトルエン又はその混合物を加えることによって再溶解させ、金属ハライド副生物、代表的には塩化リチウムを混合物の濾過によって除き、溶媒を少なくとも部分的に除去し、次に固体生成物を再溶解させ生成物を結晶化させ、次いで任意に１以上の更なる再結晶化法にかける。更に、ＥＰ−Ａ−０，４１６，８１５およびＥＰ−Ａ−０，５１４，８２８から、橋かけモノ−シクロペンタジエニル金属ジハライド配位錯体を、遷移金属トリハライド化合物とくにＴｉＣｌ₂のＴＨＦ付加物をシクロペンタジエニルリガンドのジアニオン誘導体と反応させることによって、製造することが知られている。生成する錯体を非干渉性酸化剤たとえばＡｇＣｌ（ＥＰ−Ａ−０，４１６，８１５）と又は有機ハライドと反応させて金属の酸化状態を上昇させて所望のジハライド錯体を作る。余分な反応工程すなわち酸化工程を必要とすることとは別に、この方法も上記の不利益をもつ遷移金属トリハライドまたはそのエーテル付加物から出発し、長い反応時間を製造のために必要とする。その上、遷移金属トリハライド化合物のエーテル付加物とシクロペンタジエニルのジアニオン誘導体すなわちシクロペンタジエニル金属（III）モノハライド配位錯体との間の反応は熱的に不安定である。橋かけモノ−シクロペンタジエニルジヒドロカルビル金属配位錯体は、対応する橋かけモノシクロペンタジエニル金属ジハライド配位錯体を、ヒドロカルビルリガンドのグリニア、リチウム、ナトリウムまたはカリウム塩でヒドロカルビル化することによって製造することができる。これはたとえばＥＰ−Ａ−０，４１８，０４４の実施例３およびＷＯ−９２／００３３３に記載されている。これらの製造法は、橋かけモノ−シクロペンタジエニル金属ジハライド配位錯体の製造に付随する欠点を固有に有する。一面において、本発明は次式（但しＭはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり；Ｃｐ^*はη⁵結合様式でＭに結合したシクロペンタジエニル基であるか又はヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、ヒドロカルビロキシ、シアノ、アミノ、およびその組合せからなる群からえらばれた１〜４個の置換基で置換された上記と同様のシクロペンタジエニル基であり、該置換基は２０個以下の非水素原子をもち、あるいは所望により２個の置換基は一緒になってＣｐ^*に縮合環構造をもたせている；Ｚはホウ素、または元素の周期律表第１４族の一員からなる２価の基であり、所望によりイオウまたは酸素を含み、該２価の基は５０個以下の非水素原子をもち、また所望によりＣｐ^*とＺは一緒になって縮合環系を形成し；Ｙはａ）窒素、リン、酸素またはイオウを含み２０個以下の非水素原子をもつ２価のアニオン性リガンド基であって該Ｙは該窒素、リン、酸素またはイオウを介してＺおよびＭに結合しており、そして所望によりＹとＺは一緒になって縮合環系を形成しているか、あるいはｂ）Ｚにシグマ結合様式で結合しＭにη⁵結合様式で結合しているシクロペンタジエニル基であるか又はヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、ヒドロカルビロキシ、シアノ、アミノ、およびその組合せからなる群からえらばれた１〜４個の置換基で置換された上記と同様のシクロペンタジエニル基であり、該置換基は２０個以下の非水素原子をもち、あるいは所望により２個の置換基は一緒になってＹに縮合環構造をもたせている；そしてＲはそれぞれの場合に独立に１〜２０個の炭素原子をもつヒドロカルビル基である）に相当する金属ジヒドロカルビロキシ配位錯体の製造方法であってその方法の諸工程が、非プロトン性有機希釈剤の存在下に式Ｍ（ＯＲ₄）の金属化合物（但しＭおよびＲは前記定義のとおりである）を式（Ｌ^+x）_y（Ｃｐ^*−Ｚ−Ｙ）^-2または（（ＬＸ）^+x）_y（Ｃｐ^*−Ｚ−Ｙ）^-2に相当するジアニオン性塩化合物（但しＬは元素の周期律表の第１族または第２族の金属であり；Ｘは独立にクロロ、ブロモまたはヨードであり；ＸとＹは１または２のいづれかであり、ｘとｙの積は２に等しく；そしてＣｐ^*、ＺおよびＹは前記定義のとおりである）と接触させて上記式（Ｉ）の錯体を生成させることを特徴とする金属ジヒドロカルビロキシ配位錯体の製造方法に関する。別の面において本発明は、次式（但しＭはチタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり；Ｃｐ^*はＭにη⁵結合様式で結合したシクロペンタジエニル基であるかまたはヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、ヒドロカルビロキシ、シアノ、アミノ、およびその組合せからえらばれた１〜４個の置換基で置換された上記と同様のシクロペンタジエニル基であり、該置換基は２０個以下の非水素原子をもち、あるいは所望により２個の置換基は一緒になってＣｐ^*に縮合環構造をもたせている；Ｚはホウ素、または元素の周期律表第１４族の一員からなる２価の基であり、所望によりイオウまたは酸素を含み、該２価の基は５０個以下の非水素原子をもち、また所望によりＣｐ^*とＺは一緒になって縮合環系を形成し；Ｙはａ）窒素、リン、酸素またはイオウを含み、２０個以下の非水素原子をもつ２価のアニオン性リガンド基であって該Ｙは該窒素、リン、酸素またはイオウを介してＺおよびＭに結合しており、そして所望によりＹとＺは一緒になって縮合環系を形成しているか、あるいはｂ）Ｚにシグマ結合様式で結合しＭにη⁵結合様式で結合しているシクロペンタジエニル基であるか又はヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、ヒドロカルビロキシ、アミノ、およびその組合せからなる群からえらばれた１〜４個の置換基で置換された上記と同様のシクロペンタジエニル基であり、該置換基は２０個以下の非水素原子をもち、あるいは所望により２個の置換基は一緒になってＹに縮合構造をもたせている；そしてＲ'''はそれぞれの場合に独立に１〜２０個の炭素原子をもつヒドロカルビル基である）に相当する金属ジヒドロカルビル配位錯体の製造方法であって、その方法が非プロトン性有機希釈剤の存在下に次式（但しＲはそれぞれの場合独立に１〜２０個の炭素原子をもつヒドロカルビル基であり、Ｃｐ^*、Ｚ、Ｙ、Ｍは前記定義のとおりである）の金属配位錯体を、第１族、第２族、第１２族または第１３族の金属または金属誘導体および少なくとも１つのヒドロカルビル基Ｒ'''とをもつヒドロカルビル化剤と接触させて式（II）の金属ジヒドロカルビル配位錯体を生成させることを特徴とする金属ジヒドロカルビル配位錯体の製造方法に関する。更になお別の面において本発明は次式（Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり；Ｃｐ^*はＭにη⁵様式で結合したシクロペンタジエニル基であるか又はヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、ヒドロカルビロキシ、シアノ、アミノ、およびその組合せからなる群からえらばれた１〜４個の置換基で置換された上記と同様のシクロペンタジエニル基であり、該置換基は２０個以下の非水素原子をもち、あるいは所望により２個の置換基は一緒になってＣｐ^*に縮合構造をもたせている；Ｚはホウ素、または元素の周期律表第１４族の一員からなる２価の基であり、所望によりイオウまたは酸素を含み、該２価の基は５０個以下の非水素原子をもち、また所望によりＣｐ^*とＺは一緒になって縮合環系を形成し；Ｙはａ）窒素、リン、酸素またはイオウを含み２０個以下の非水素原子をもつ２価のアニオン性リガンド基であって、該Ｙは上記の窒素、リン、酸素またはイオウを介してＺおよびＭに結合しており、そして所望によりＹとＺは一緒になって縮合環系を形成しているか、あるいはｂ）Ｚにシグマ結合様式で結合しＭにη⁵ 結合様式で結合しているシクロペンタジエニル基であるか又はヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、ヒドロカルビロキシ、アミノ、およびその混合物からなる群からえらばれた１〜４個の置換基で置換された上記と同様のシクロペンタジエニル基であり、該置換基は２０個以下の非水素原子をもち、あるいは所望により２個の置換基は一緒になってＹに縮合環構造をもたせている；そしてＸ’はそれぞれの場合に独立にハロ基である）に相当する金属ジハライド配位錯体の製造方法であって、その方法が式（但しＲはそれぞれの場合に独立に１〜２０個の炭素原子をもつヒドロカルビル基であり、Ｃｐ^*、Ｚ、Ｙ、Ｍは前記定義のとおりである）の金属配位錯体を、非プロトン性有機希釈剤の存在下に、元素の周期律表の第１３族または第１４族の少なくとも一員と少なくとも１つのハロ基Ｘ’とをもつハロゲン化剤と接触させて式（III）の金属ジハライド配位錯体を製造することを特徴とする金属ジハライド配位錯体の製造方法に関する。元素の周期律表の参照のすべては１９８９年にＣＲＣプレス・インコーポレーテッドによって刊行された元素の周期律のことをいう。また族の参照は族のナンバーについてＩＵＰＡＣ系を使用してこの元素の周期律表に反映されている族のことをいう。驚くべきことに、チタン、ジルコニウム、またはハフニウム（以後これを第４族金属と呼ぶ）中心の２つのヒドロカルビロキシ基は、化合物Ｍ（ＯＲ）₄（ＭおよびＲは前記定義のとおり）をジアニオン塩化合物と接触させることによって容易に除去されて式（Ｉ）、（Ｉａ）、または（Ｉｂ）の錯体を高収率かつ高純度で与える、ということが見出された。この発見は真に驚くべきことである。それはヒドロカルビロキシ−遷移金属の結合はハロゲン−遷移金属の結合よりも強い結合であると考えられ、それ故ヒドロカルビロキシ基はハロゲン基よりも好適な離脱基ではないと考えられるからである。出発第４族ヒドロカルビロキシ化合物、代表的にチタンテトライソプロポキシド、テトラ−ｎ−ブトキシド、およびテトラ−ｔ−ブトキシドは非粘稠液体であって、僅かに空気に敏感性の商業的に入手しうる、そして腐食性の空気に敏感であって取扱いの困難な第４族金属テトラクロリドに比べて炭化水素に容易にとける。この新規な方法は代表的に式（Ｉ）、（Ｉａ）および（Ｉｂ）の錯体を９０％以上の収率で提供する。これらの生成物錯体は濾過によって高純度で容易に単離することができる。本発明の方法において、式（Ｉ）、（Ｉａ）または（Ｉｂ）の橋かけモノ−またはビス（シクロペンタジエニル）金属ジヒドロカルビロキシ配位錯体は、式Ｍ（ＯＲ）₄（ＭおよびＲは前記定義のとおりである）の第４族金属テトラヒドロカルビロキシ化合物を、ジアニオン塩化合物と接触させることによって製造される。ジアニオン塩は好ましくは、−Ｃｐ^*−Ｚ−Ｙ部分（アニオン電荷はＣｐ^*およびＹ基に正式に存在する）の２重の第１族金属誘導体または２重のグリニア（第２族金属モノハライド）誘導体である。ジアニオン塩化合物の式の適切な部分において、２重の第１族金属誘導体は（Ｌ^+x）_yに相当し（ｘは１でありｙは２である）、２重のグリニア誘導体は（（ＬＸ）^+x）_yに相当する（ｘは１であり、ｙは２である）。式（Ｉ）の金属ジヒドロカルビロキシ配位錯体において、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｒはそれぞれの場合独立に１〜２０個の炭素原子をもつヒドロカルビル基であり、更に好ましくはそれぞれのＲは独立にアルキル、アリール、アルカリール、およびアラルキルからなる群からえらばれ、更になお好ましくは１〜６個の炭素原子をもつアルキル基、および６〜１０個の炭素原子をもつアリール、アラルキルおよびアルカリール基からえらばれ、最も好ましくはＲはそれぞれの場合独立にエチル、イソプロピルｎ−ブチルおよびｔ−ブチルからなる群からえらはれる。中性ルイス塩基たとえばエーテルまたはアミン化合物を所望ならば錯体と組合せることもできるが、このようなことは一般に好ましくない。用語「置換シクロペンタジエニル」はインデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、およびオクタヒドロフルオレニル基を含むが、これらに限定されない。一般式（Ｉ）は橋かけモノシクロペンタジエニル金属ジヒドロカルビロキシ配位錯体および橋かけビス（シクロペンタジエニル）金属ジヒドロカルビロキシ配位錯体を包含する。本発明の方法で製造される式（Ｉ）の好ましい橋かけモノシクロペンタジエニル金属ジヒドロカルビロキシ配位錯体は拘束ジオメトリーをもつものを含む。ここに使用する用語「拘束ジオメトリー」は金属配位錯体中の及びそこから生成する触媒中の金属が、金属原子を含むリガンド基の特定の環構造のために活性触媒サイトのより大きい露出を強制されることを意味する。ただし金属は隣接共有部分に両方が結合しており且つη⁵の又は他のΠ結合相互作用により脱分極Π 結合シクロペンタジエニル基と組合せて保持される。金属原子とΠ結合部分の拘束原子との間のそれぞれの結合が等しい必要はないことが理解される。すなわち金属はこれに対称的に又は非対称的にΠ結合されていてよい。リガンド基を含む拘束ジオメトリーおよび特定の拘束は１９９０年７月３日出願の米国特許出願５４５，４０３号（ＥＰ−Ａ−０，４１６，８１５に対応）に詳細に記載されている。これを引用によってここにくみ入れる。式（Ｉ）の部分Ｚの好適な例としてＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂、ＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂ＣＲ^* ₂ 、ＣＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂、ＧｅＲ^* ₂、またはＢＲ^*があげられる。ただしＲ^*はそれぞれの場合独立に水素、２０個以下の非水素原子をもつアルキル、アリール、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール基およびその混合物からなる群からえらばれるか、あるいはＺからの２個以下のＲ^*基、またはＺからのＲ^*がＹと一緒になって縮合環系を形成する。更になお好ましくは、式（Ｉ）中のＹは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^*−、−ＰＲ^* −である。非常に好ましくはＹは式−Ｎ（Ｒ’）−または−Ｐ（Ｒ’）−に相当する基を含む窒素またはリンである。すなわちアミドまたはホスフィドである。Ｒ’は以後に定義するとおりである。更に好ましくは本発明の方法において式（Ｉ）の金属配位ジヒドロカルビロキシ錯体は、式（Ｉａ）（但しＲ’はそれぞれの場合独立に、２０個以下の非水素原子をもつ水素、シリル、アルキル、アリール、ゲルミル、シアノ、ハロおよびその組合せからなる群からえらばれるか、あるいは２個のＲ’基は一緒になってその２価の誘導体を形成し；Ｅはケイ素または炭素であり；ｍは１または２であり；ＭおよびＲは前記定義のとおりである）に相当し、そして式Ｍ（ＯＲ）₄の金属化合物を式（Ｌ^+x）_y（Ｃ₅Ｒ’₄−（ＥＰ’₂）_m−ＮＲ’ ）^-2または（（ＬＸ）^+x）_y（Ｃ₅Ｒ’₄−（ＥＰ’₂）_m−ＮＲ’）^-2に相当するジアニオン性塩化合物と接触させる（但しＬ、Ｒ''、Ｅ、Ｘ、ｘ、ｙおよびｍは前記定義のとおりである）ことによって製造される。シクロペンタジエニル基上の置換基たとえばＲ''が水素、ハロ、またはシアノであるとき、このような置換基の２個は一緒になって２価誘導体を形成しえず、またはこれらの基に縮合環構造をもたせえない、ことが注目される。式（Ｉａ）の錯体において、Ｍは好ましくはチタンであり、好ましくはＲはそれぞれの場合に独立にアルキル、アリール、アラルキルおよびアルカリール基であり、更に好ましくは１〜６個の炭素原子をもつアルキル基、および６〜１０個の炭素原子をもつアリール、アラルキルおよびアルカリールからえらばれ、更になお好ましくはＲはＣ_1-4アルキルとくにエチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、またはｔ−ブチルである。上記の最も高度に好ましい金属ジヒドロカルビロキシ配位化合物の例としてアミド基上のＲ’がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、およびこれらのアルキル基の異性体、ノルボニル、ベンジル、フェニル、などである化合物；シクロペンタジエニル基がシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニルなどである化合物；上記のシクロペンタジエニル基上のＲ’がそれぞれの場合に水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、およびこれらのアルキル基の異性体、ノルボルニル、ベンジル、フェニルなどである化合物；およびＲがエチル、イソプロピル、ｎ−ブチルまたはｔ−ブチルである化合物があげられる。特定の非常に好ましい化合物として次のものがあげられる。（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジエトキシド、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンイソプロポキシド、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジ−ｎ−ブトキシド、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−ジメチルシランチタンジ−エトキシド、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジイソプロポキシド、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジ−ｎ−ブトキシド、（メチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン−ジエトキシド、（メチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−ジメチルシランチタン−ジイソプロポキシド、（メチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン−ジ−ｎ−ブトキシド、（フェニルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン−ジ−エトキシド、（フェニルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン−ジイソプロポキシド、（フェニルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン−ジ−ｎ−ブトキシド、（ベンジルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン−ジ−エトキシド、（ベンジルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン−ジ−イソプロポキシド、（ベンジルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン−ジ−ｎ−ブトキシド、（ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタン−ジエトキシド、（ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタン−ジイソプロポキシド、（ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタン−ジ−ｎ−ブトキシド、（ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル−ジメチルシランチタン −ジエトキシド、（ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）−ジメチルシランチタン−ジイソプロポキシド、（ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン −ジ−ｎ−ブトキシド、（メチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン−ジ −エトキシド、（メチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン−ジ −イソプロポキシド、（ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン −ジ−ｎ−ブトキシド、（ｔ−ブチルアミド）インデニルジメチルシランチタン−ジエトキシド、（ｔ−ブチルアミド）インデニルジメチルシランチタン−ジイソプロポキシド、（ｔ−ブチルアミド）インデニルジメチルシランチタン−ジ−ｎ−ブトキシド、（ベンジルアミド）インデニルジメチルシランチタン−ジエトキシド、および（ベンジルアミド）インデニルジメチルシランチタン−ジイソプロポキシド。本発明の方法の別の好ましい態様によれば次式に対応する式（Ｉ）の金属配位錯体が製造される。（Ｒ’はそれぞれの場合に独立に、２０個以下の非水素原子をもつ水素、シリル、アルキル、アリール、ゲルミル、シアノ、ハロおよびその組合せからなる群からえらばれるか、又は２個のＲ’基が一緒になってその２価の誘導体を形成し；Ｅはケイ素または炭素であり；Ｒ''はそれぞれの場合に独立に水素またはシリル、ヒドロカルビル、およびその組合せからえらばれ、該Ｒ''は３０個以下の炭素またはケイ素原子をもつ；ｍは１〜８であり、そしてＭとＲは前記定義のとおりである。）その方法は式Ｍ（ＯＲ₄）の金属化合物を式（Ｌ^+x）_y（Ｃ₅Ｒ’₄−（ＥＲ''₂）_m−Ｃ₅Ｒ’₄）^-2または（（ＬＸ^+x）_y（Ｃ₅Ｒ’₄−（ＥＲ''₂）_m−Ｃ₅Ｒ’₄）^-2 に相当するジアニオン塩化合物と接触させることからなる。ただしＬ、Ｒ’、Ｅ、Ｒ''、Ｘ、ｍ、ｘおよびｙは前記定義のとおりである。橋かけビス−シクロペンタジエニル金属ジヒドロカルビロキシ配位錯体の金属錯体の例としてＥがケイ素または炭素であり、Ｒ''がそれぞれの場合独立に水素またはシリル、ヒドロカルビル、およびその組合せからえらばれた基であり、該Ｒ''は３０個までの炭素またはケイ素をもち、そしてｍは１〜８である。好ましくはＲ''はそれぞれの場合に独立にメチル、ベンジル、ｔ−ブチル、またはフェニルである。このような橋かけビス（シクロペンタジエニル）構造体は立体規則性分子構造をもつポリマーの製造に触媒として又はその前駆体として使用するのに特に適している。このような触媒において、錯体は非対称であるか又はチラール立体剛性構造をもつのが好ましい。この種の例は異なった脱局在をΠ結合系を有する化合物、たとえば１つのシクロペンタジエニル基と１つのインデニル基を有する化合物である。チラール構造の例はビスインデニル錯体を含む。式（Ｉｂ）の橋かけビス（シクロペンタジエニル）金属ジヒドロカルビロキシ錯体の例は橋かけリガンド基が下記のものである錯体である。ジメチルシリル−ビス−シクロペンタジエニル、ジメチルシリル−ビス−テトラメチルシクロペンタジエニル、ジメチルシリル−ビス−インデニル、イソプロピリデン−シクロペンタジエニル−フルオレニル、２，２’−ビフェニルジイルビス（３，４ −ジメチル−１−シクロペンタジエニル）、および６，６−ジメチル−２，２’ −ビフェニルビス（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）。好ましい態様において、ジアニオン塩化合物の部分（（ＬＸ）^+x）_yは（ＭｇＣｌ）⁺）₂に相当する。別の好ましい態様において、ジアニオン塩の部分（Ｌ^+x ）₂は（Ｌｉ⁺）₂に相当する。本発明の方法における前記ジアニオン塩の使用は副生成物ＭｇＣｌ（ＯＲ）を与え、これは所望の生成物から容易に分離することができる。ジアニオン塩化合物と金属ジヒドロカルビロキシ化合物Ｍ（ＯＲ）₄とのモル比は広い範囲の間で変わりうる。改良法は０．５：１およびそれ以上のたとえば１０：１までの、又は好ましくは５：１までの、ジアニオン塩化合物と金属化合物のモル比を用いてえられるけれども、方法の収率および所望生成物の純度は１：１のおよびそれよりやや高いたとえば１．５：１までの好ましくは１．２：１までの比において高い。本発明の方法において、非プロトン性有機希釈剤を使用する。このような希釈剤の好適な例はエーテルおよび炭化水素である。好ましくは炭化水素溶媒は５〜１０個の炭素原子をもつ脂肪族または脂環族炭化水素溶媒である。好適な溶媒はペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ＩｓｏｐａｒＥ（エクソン・ケミカル・インコーポレーテッドから入手しうるイソパラフィン炭化水素混合物）、イソオクタン、シクロヘキサン、およびメチルシクロヘキサンである。炭化水素溶媒中での反応の実施は、式（Ｉ）、（Ｉａ）および（Ｉｂ）の生成物ジヒドロカルビロキシ錯体は溶けるのに対して、副生成物Ｌ−ＯＲまたはＬＸ −ＯＲは一般にとけないという利点をもつ。従って所望の生成物は、所望ならば、濾過または代りの液−固分離法によって容易に回収することができる。従ってえられた液体をストリッピング工程にかけて揮発性溶媒を除去することによって、高純度生成物がえられる。この方法を行なう温度は臨界的ではないが、好ましくは希釈剤の沸点以下である。好ましい温度は０℃〜１００℃更に好ましくは１０℃〜８０℃、最も好ましくは２０〜６０℃である。一般に反応試剤は不活性雰囲気下に数分から数日間接触させる。酸素および水分は避けるのが好ましい。反応試剤は別の順序で加えることができる。所望ならば攪拌を使用してもよい。更に別の面によれば、本発明は式（II）、（IIａ）および（IIｂ）の橋かけモノ−またはビス−シクロペンタジエニルジヒドロカルビル金属配位錯体を提供する。その方法は前記のようにして入手しうる式（Ｉ）、（Ｉａ）または（Ｉｂ）の対応する金属ジヒドロカルビロキシ配位錯体を、第１族、第２族、第１２族または第１３金属または金属誘導体と少なくとも１つのヒドロカルビル基Ｒ'''とからなるヒドロカルビル化剤と接触させて式（II）、（IIａ）または（IIｂ）のジヒドロカルビル金属配位錯体を製造することからなる。驚くべきことに、式（Ｉ）、（Ｉａ）、および（Ｉｂ）のジヒドロカルビロキシ錯体は、式（II）、（IIａ）または（IIｂ）の対応するジヒドロカルビル化合物に容易に転化しうる安定な化合物であることを見出した。このヒドロカルビル化法は、とくに前記の式（Ｉ）、（Ｉａ）または（Ｉｂ）のジヒドロカルビロキシ配位錯体の製造法と組合せて、式（II）、（IIａ）または（IIｂ）の価値ある錯体を、金属テトラハライド化合物から出発する方法に比べて、高い全収率で製造することを可能にする。好ましい態様において、式（Ｒ’はそれぞれの場合独立に、２０個までの非水素原子をもつ水素、シリル、アルキル、アリール、ゲルミル、シアノ、ハロおよびその組合せからなる群からえらばれるか、または２個のＲ’基は一緒になってその２価誘導体を形成し；Ｅはケイ素または炭素であり：ｍは１または２であり；そしてＭおよびＲ'''は前記定義のとおりである。）に対応する金属ジヒドロカルビル配位錯体を、式（Ｍ、Ｒ’、Ｅ、Ｒおよびｍは前記定義のとおりである）に対応する金属ジヒドロカルビロキシ配位錯体をヒドロカルビル化剤と接触させることによって製造する。別の好ましい態様において、式（Ｒ’はそれぞれの場合独立に２０個までの非水素原子をもつ水素、シリル、アルキル、アリール、ゲルミル、シアノ、ハロおよびその組合せからなる群からえらばれ、あるいは２個のＲ’基は一緒になってその２価の誘導体を形成し；Ｅはケイ素または炭素であり；Ｒ''はそれぞれの場合独立に水素、またはシリル、ヒドロカルビルおよびその組合せからなる群からえらばれ、該Ｒ''は３０個以下の炭素またはケイ素原子をもち；ｍは１〜８であり；ＭおよびＲ'''は前記定義のとおりである）に相当する金属ジヒドロカルビル配位錯体を、式（Ｒ’、Ｅ、Ｒ''、Ｍ、Ｒ、およびｍは前記定義のとおりである）に相当する金属ジヒドロカルビロキシ配位錯体をヒドロカルビル化剤と接触させることによって製造する。更なる好ましい態様において、式（II）、（IIａ）または（IIｂ）の錯体の製造に出発化合物として使用する式（Ｉ）、（Ｉａ）または（Ｉｂ）の金属ジヒドロカルビロキシ配位錯体は、非プロトン有機溶媒の存在下で式Ｍ（ＯＲ）₄の金属化合物（ＭおよびＲは前記定義のとおりである）を式（Ｌ^+x）_y（Ｃｐ^*−Ｚ− Ｙ）^-2または（（ＬＸ）^+x）_y（Ｃｐ^*−Ｚ−Ｙ）^-2に相当するジアニオン塩化合物と接触させることによって製造される。次いで任意に式（Ｉ）に相当する錯体が回収される。ただしＬは元素の周期律表の第１族または第２族の金属であり；Ｘは独立にクロロ、ブロモ、またはヨードであり；ｘおよびｙは１または２であり、ｘとｙの積は２に等しい；そしてＣｐ^*、ＺおよびＹは前記定義のとおりである。式（Ｉ）、（Ｉａ）および（Ｉｂ）の錯体において、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり；Ｒはそれぞれの場合独立にアルキル、アリール、アラルキル、およびアルカリール基からなる群からえらばれ、更に好ましくは２〜６個の炭素原子をもつアルキル基および６〜１０個の炭素原子をもつアリール、アラルキル、およびアルカリール基、からえらばれ、最も好ましくはＲはそれぞれの場合独立にエチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、およびｔ−ブチルからなる群からえらばれる。式（Ｉ）、（Ｉａ）および（Ｉｂ）の錯体を作るための本発明の好ましい態様は前に説明したが引用によってここにくみ入れる。えられた式（Ｉ）、（Ｉａ）、および（Ｉｂ）は、所望ならばヒドロカルビル化工程の前に回収または精製することができる。式（II）、（IIａ）、および（IIｂ）中の及びヒドロカルビル化剤に存在するヒドロカルビル基Ｒ'''は一般に１〜２０個の炭素原子をもち、脂肪族、脂環族、または芳香族炭化水素またはその混合物でありうる。好ましくは、Ｒ'''はアルキル、アリールおよびアラルキル基、更に好ましくは１〜６個の炭素原子をもつアルキル基または７〜１０個の炭素原子をもつアラルキル基、からなる群からえらばれる。最も好ましくはＲ'''はメチル、ネオペンチルまたはベンジルである。ヒドロカルビル化剤は第１、２、１２または１３族の金属または金属誘導体と少なくとも１のヒドロカルビル基Ｒ'''を含む。ヒドロカルビル化剤の好適な例はＬｉＲ'''、ＭｇＲ₂'''、ＭｇＲ'''Ｘ''（Ｘ''はハロゲン好ましくはクロロ）、ＡｌＲ₃'''、およびＲ'''置換アルミノキサンを含む。好適なＲ'''置換アルミノキサンは好ましくはＣ_1-6アルキルアルミノオキサン、とくにメチルアルミノオキサンを含む。アルキルアルミノオキサンは当業技術に周知であり、その製造法は米国特許第４，５９２，１９９号、第４，５４４，７６２号、第５，０１５，７４９号、および第５，０４１，５８５号に記載されている。好ましくは、ヒドロカルビル化剤はＬｉＲ'''またはＡｌＲ₃'''からなる。更にくわしくはヒドロカルビル化剤はトリアルキルアルミニウム、最も好ましくはトリメチルアルミニウムである。式（IIａ）の特定の高度に好ましい錯体として次のものがあげられる。（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジベンジル、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジベンジル、（メチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジメチル、（メチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジベンジル、（フェニルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジメチル、（フェニルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジベンジル、（ベンジルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジメチル、（ベンジルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジベンジル、（ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジベンジル、（ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）−ジメチルシランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）−ジメチルシランチタンジベンジル、（メチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジベンジル、（ｔ−ブチルアミド）インデニルジメチルシランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）インデニルジメチルチタンジベンジル、および（ベンジルアミド）インデニルジメチルシランチタンジベンジル。ヒドロカルビル化剤と式（Ｉ）、（Ｉａ）、および（Ｉｂ）の錯体とのモル比は広範囲に、好ましくは０．１：１〜２０：１、更に好ましくは０．５：１〜１０：１の範囲に変わりうる。有利には、等量のまたはやや過剰のヒドロカルビル化剤中のＲ'''基を、式（Ｉ）、（Ｉａ）または（Ｉｂ）の金属ヒドロカルビロキシ化合物に対して使用する、すなわち２．０：１〜４．０：１更に好ましくは２．１：１〜３：１の比を使用する。ヒドロカルビル化工程を実施する温度は臨界的ではないが、好ましくは非プロトン有機希釈剤の沸点以下である。好ましい温度は０℃〜１００℃、更に好ましくは１０℃〜８０℃の範囲にある。ヒドロカルビル化工程を実施する温度は臨界的ではないが、好ましくは非プロトン有機希釈剤の沸点以下である。好ましい温度は０℃〜１００℃、更に好ましくは１０℃〜８０℃の範囲にある。一般に、反応試剤は不活性雰囲気下に数分から数日の時間で行われる。反応試剤は任意の順序で加えることができる。所望ならば攪拌を使用してもよい。本発明のヒドロカルビル化工程において、非プロトン有機希釈剤が使用される。好ましくは、希釈剤は式（Ｉ）、（Ｉａ）および（Ｉｂ）の錯体が容易に、任意に加熱した際に、容易に、可溶であるように使用される。この溶媒の好適な例はエーテルおよび炭化水素である。好ましくは溶媒は炭化水素、有利には脂肪族または脂環族の、５〜１０個の炭素原子をもつ、炭化水素溶媒である。好適な溶媒はペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ＩｓｏｐａｒＥ、イソオクタン、シクロヘキサン、およびメチルシクロヘキサンである。炭化水素溶媒中での反応の実施は、式（II）、（IIａ）および（IIｂ）の生成物ヒドロカルビル錯体が可溶で不揮発性であるのに対して、副生成物である第１、２、１２または１３族金属または金属誘導体ヒドロカルボロキシドは多くの場合エーテル不溶または揮発性であるという利点をもつ。とくにＲが低級アルキルたとえばＣ_1-4アルキルであるときにそうである。すなわち、副生物ＬｉＯｈおよびＭｇ（ＯＲ）Ｒ'''はＲが低級アルキルであるとき炭化水素に不溶であり、濾過、デカンテーション、または他の液−固分離法によって、所望のヒドロカルビル生成物から容易に除去することができる。従ってえられた液体をストリッピング工程にかけて揮発性溶媒を除去することによって、非常に純粋な生成物をうることができる。然し非常に好ましいトリメチルアルミニウムをヒドロカルビル化剤として使用するときに生成する副生物はジメチルアルミニウムヒドロカルビルオキシドからなり、これは揮発性である。この副生物は、副生物と溶媒／希釈剤の双方を一工程で除去するように真空を使用することによって、所望の生成物から除くことができる。別の面によれば、本発明は式（III）、（IIIａ）または（IIIｂ）の橋かけモノ−またはビス（シクロペンタジエニル）金属ジハライド配位金属錯体を製造する方法が提供される。その方法は前記のようにしてえられる式（Ｉ）、（Ｉａ）または（Ｉｂ）の対応する金属ジヒドロカルビロキシ配位錯体を、第１３または１４族元素またはその誘導体および少なくとも１のハロ基Ｘ’を含むハロゲン化剤と接触させて式（III）（IIIａ）または（IIIｂ）の金属ジハライド配位体を製造することからなる。驚くべきことに、（Ｉ）、（Ｉａ）または（Ｉｂ）のジヒドロカルビロキシ錯体は、対応する式（III）、（IIIａ）または（IIIｂ）のジハライド化合物に高純度、収率で容易に転化しうる安定な化合物であるということが見出された。本発明のハロゲン化法、とくに前記のような式（Ｉ）、（Ｉａ）または（Ｉｂ）の金属ジヒドロカルビロキシ配位錯体の製造方法と組合せたハロゲン化法は金属テトラハライド化合物から出発する方法に比べて式（III）、（IIIａ）または（II Iｂ）の錯体を高収率で製造することを可能にする。本発明の好ましい態様において、式（IIIａ）に相当する金属ジハライド配位錯体（Ｒ’はそれぞれの場合独立に２０個までの非水素原子をもつ水素、シリル、アルキル、アリール、ゲルミル、シアノ、ハロ、およびその組合せからなる群からえらばれるか、あるいは２つのＲ’基は一緒になってその２価誘導体を形成し；Ｅはケイ素または炭素であり；ｍは１または２であり；そしてＭおよびＸ’は前記定義のとおりである）を、式（Ｉａ）に相当する金属ジヒドロカルビロキシ配位錯体（Ｍ、Ｒ’、Ｅ、Ｒ、およびｍは前記定義のとおりである）とハロゲン化剤とを接触させることによって製造する。別の好ましい態様において、式（IIIｂ）（Ｒ’はそれぞれの場合独立に２０個までの非水素原子をもつ水素、シリル、アルキル、アリール、ゲルミル、シアノ、ハロおよびそれらの組合せからなる群からえらばれ、またはＲ’基の２つが一緒になってその２価誘導体を形成し；Ｅはケイ素または酸素であり；Ｒ”はそれぞれの場合独立に水素であるか又はシリル、ヒドロカルビルおよびその組合せからえらばれた基であり；該Ｒ”は３０個までの炭素またはケイ素原子をもち；ｍは１〜８であり、そしてＭおよびＸ’は前記定義のとおりである）に相当する金属ジハライド配位錯体は、式（Ｉｂ）（Ｒ’、Ｅ、Ｒ”、Ｍ、Ｒおよびｍは前記定義のとおりである）に相当する金属ジヒドロカルビロキシ配位錯体をハロゲン化剤と接触させることによって製造される。更なる好ましい態様において、式（III）、（IIIａ）たまは（IIIｂ）の錯体の製造に出発化合物として使用する式（Ｉ）、（Ｉａ）または（Ｉｂ）の金属ジヒドロカルビロキシ配位錯体は、式Ｍ（ＯＲ）₄の金属化合物（ＭおよびＲは前記定義のとおりである）を次式（Ｌ^+x）_y（Ｃｐ^*−Ｚ−Ｙ）^-2 または（（ＬＸ）^+x）_y（Ｃｐ^*−Ｚ−Ｙ）^-2 に相当するジアニオン塩化合物と、非プロトン有機希釈剤の存在下に接触させることによって、次いで任意に式（Ｉ）に相当する錯体を回収することによって製造される。ただしＬは元素の周期律表の第１または２族の金属であり；Ｘは独立にクロロ、ブロモ、またはヨードであり；ｘおよびｙは１または２であってｘとｙの積は２であり：そしてＣｐ^*、ＺおよびＹは前記定義のとおりである。式（Ｉ）、（Ｉａ）および（Ｉｂ）の錯体において、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｒはそれぞれの場合独立に１〜２０個の炭素原子をもつヒドロカルビル基であり、好ましくはＲはそれぞれの場合独立にアルキル、アリール、アラルキル、およびアラルキル基、更に好ましくは２〜６個の炭素原子をもつアルキル基および６〜１０個の炭素原子をもつアリール、アラルキル、およびアルカリール基からなる群からえらばれ、最も好ましくはＲはそれぞれの場合独立にＣ_1-4アルキルとくにエチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、およびｔ −ブチルからなる基からえらばれる。式（Ｉ）、（Ｉａ）および（Ｉｂ）の錯体を製造するための本発明の方法の好ましい態様は前に述べたとおりであり、引用によってここにくみ入れる。式（Ｉ）、（Ｉａ）および（Ｉｂ）の錯体は、所望ならば、ハロゲン化処理の前に、回収または精製することができる。式（III）、（IIIａ）および（IIIｂ）中の及びハロゲン化剤中のハロ基Ｘ’ はクロロ、ブロモまたはヨードでありうるが、好ましくはクロロである。ハロゲン化剤は第１３または１４族元素またはその誘導体と少なくとも１つのハロ基Ｘを含む。ハロゲン化剤の好適な例としてホウ素、アルミニウムおよびケイ素のハライド好ましくはクロライド、アセチルハライドたとえばアセチルクロライドがあげられる。好ましくはハロゲン化剤は、４塩化ケイ素、３塩化ホウ素、および塩化アルキルアルミニウム、更に好ましくはジアルキルアルミニウムクロリドたとえばジエチルアルミニウムクロリドからなる群からえらばれる。最も好ましいハロゲン化剤は４塩化ケイ素および３塩化ホウ素である。式（IIIｂ）の特定の非常に好ましい錯体は次のとおりである。（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジクロリド、（メチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジクロリド、（フェニルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジクロリド、（ベンジルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジクロリド；（ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジクロリド；（ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジクロリド、（メチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジクロリド、および（ｔ−ブチルアミド）インデニルジメチルシランチタンジクロリド。ハロゲン化剤と式（Ｉ）、（Ｉａ）および（Ｉｂ）の錯体とのモル比は広範囲に変わりうるが、好ましくは０．１：１〜２０：１、更に好ましくは０．５：１〜１０：１である。有利には、等しい量の又はやや化学量論より過剰のハロゲン化剤を、式（Ｉ）、（Ｉａ）または（Ｉｂ）の金属ジヒドロカルビロキシ化合物に対して使用する。すなわち２．０：１〜４．０：１、更に好ましくは２：１〜３：１の比である。ハロゲン化工程を行う温度は臨界的ではないが、好ましくは希釈剤の沸点以下である。好ましい温度は０℃〜１００℃、更に好ましくは１０℃〜８０℃ の範囲にある。一般に、反応試剤は不活性雰囲気下に数分〜数日の時間接触させる。反応試剤は任意の順序で加えることができる。所望ならば攪拌を使用してもよい。このハロゲン化工程において、非プロトン希釈剤を使用する。好ましくは希釈剤は、式（Ｉ）、（Ｉａ）および（Ｉｂ）の錯体が容易にとける、任意に加熱したときにとける、ものを使用する。このような溶媒の好適な例はエーテルおよび炭化水素である。好ましくは溶媒は炭化水素、有利には５〜１０個の炭素原子をもつ脂肪族または脂環族の炭化水素である。好適な溶媒はペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ＩｓｏｐａｒＥ、シクロヘキサン、およびメチルシクロヘキサンである。一般に、所望の錯体の単離は副生物の必要に応じて行うことができる。揮発物たとえば溶媒の除去は、好ましくは、高温での真空蒸留によって行われる。４塩化ケイ素をハロゲン化剤として使用するとき、副生物はヒドロカルビロキシケイ素塩化物からなる。ヒドロカルビロキシ部分に低級アルキルとくにＣ_1-4アルキルを含む副生物は揮発性でありうる。これらの揮発性副生物は真空蒸留を使用することによって所望の生成物から容易に除去することができる。広範囲の濾過および再結晶工程を必要とする従来法に比べて、高度に純粋な生成物がえられる。本発明による方法を用いて製造される化合物、すなわち式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（II）、（IIａ）、（IIｂ）、（III）、（IIIａ）および（IIIｂ）の錯体は、付加重合法に有用な触媒系またはその前駆体の成分として使用することができる。１種以上の付加重合性モノマーのポリマーを製造する方法において、上記の式のいずれかの金属錯体と活性化用共触媒とからなる触媒は、付加重合重合条件下に１種以上の付加重合性モノマーと接触せしめられる。好適な活性化用共触媒は、たとえば１９９０年７月３日出願の米国特許出願Ｎｏ．５４５，４０３号（ＥＰ−Ａ−０，４１６，８１５に対応）および１９９２年１月６日出願のＮｏ．８１７，２０２号（ＷＯ−Ａ−９２／１０３６０に対応）に記載されている。これらの米国特許出願を引用によってここにくみ入れる。活性化用共触媒の好ましい例としてアルモキサン、有利にはメチルアルモキサン、トリ（パーフルオロフェニル）ボラン、およびテトラ（パーフルオロフェニル）ボレートがあげられる。「付加重合性モノマー」としてたとえばエチレン性不飽和モノマー、共役または非共役ジエン、ポリエンなどがあげられる。好ましいモノマーとしてＣ_2-10α −オレフィンとくにエチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、および１−オクテンがあげられる。他の好ましいモノマーとしてスチレン、ハロまたはアルキル置換スチレン、ビニルベンゾシクロブタン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、シクロペンテンおよびノルボルネンがあげられる。本発明に使用するのに好適な触媒は、式（Ｉ）、（II）または（III）の金属配位錯体と活性化用共触媒化合物とを任意の順序で且つ任意の好適な仕方で混合することによって製造される。配位錯体と共触媒とのモル基準の比は約１：０．１〜約１：１０，０００である。触媒成分を重合法に直接に加え、且つ縮合モノマーを含めて好適な溶媒もしくは希釈剤をこの重合法に使用するならば、触媒はその場で生成しうることが理解されるであろう。好適な溶媒としてトルエン、エチルベンゼン、アルカンおよびそれらの混合物があげられる。若干の場合には触媒は溶液から分離して使用前に不活性雰囲気下で保持してもよい。触媒の成分は水分および酸素に対して敏感であり、窒素、アルゴンまたはヘリウムのような不活性雰囲気下にまたは真空下に取扱いおよび輸送すべきである。重合はチグラー・ナッタまたはカミンスキイ・シン型の周知の重合技術により行われる。すなわちモノマーと触媒は減圧、昇圧または大気圧で−３０℃〜２５０℃の温度で行われる。重合は不活性雰囲気下でまたは真空で行われる。不活性雰囲気はブランケットガスたとえば窒素、アルゴン、水素、エチレンなどでありうる。当業技術において既に知られているように水素を鎖停止による分子量の調節に付加的に使用することもできる。触媒はそのままで使用することができ、あるいはアルミナ、ＭｇＣｌ₂またはシリカのような好適な担体に担持させて不均一担体付き触媒とすることもできる。所望ならば溶媒を使用することもできる。好適な溶媒としてトルエン、エチルベンゼン、アルカンおよび過剰ビニル芳香族またはオレフィンモノマーがあげられる。反応は溶液またはスラリ条件下で、パーフルオロ化炭化水素または類似液体を使用する懸濁相で、流動床反応器を使用して気相で、または固相粉末重合で行うことができる。本発明の触媒および共触媒の接触有効量はポリマーの生成を成功裡にもたらす任意の量である。この量は当業者によって日常の実験によって容易に決定することができる。好ましい量の触媒および共触媒の量は、付加重合性モノマー；触媒の当量比１×１０¹⁰：１〜１００：１、好ましくは１×１０⁸：１〜５００：１、最も好ましくは１×１０⁶：１〜１０００：１を与えるに十分な量である。共触媒は一般に共触媒：触媒の等量比１０，０００：１〜０．１：１、好ましくは１，０００：１〜１：１を与える量である。金属錯体は重合前に又は重合の期間中に種々の変形をうけて中間体の種を形体しうることが理解されるべきである。生成するポリマー生成物は濾過または他の好適な技術によって回収される。添加物および助剤を本発明のポリマー中に配合して望ましい特性を与えることができる。好適な添加物として顔料、ＵＶ安定剤、酸化防止剤、発泡剤、潤剤、可塑剤、感光剤、およびそれらの混合物があげられる。以上のように本発明を記述したが、本発明を更に説明するために次の実施例を与える。然しこれらは本発明を限定するものと解すべきではない。実施例１：（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランチタンジイソプロポキシドの製造ドライボックス中で、２４．９５ｇのチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯⁱＰｒ₄）（アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（８８ミリモル））を約２００ｍｌのヘキサンにとかした。５８ｇの固体ジ（クロロマグネシウム）（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（テトラメチルシクロペンダジエニル）をジメトキシエタンで錯化した、〔Ｍｅ₄Ｃ₅ＳｉＭｅ₂Ｎ^tＢｕ〕（滴定による有効分子量：約６２９ｇ／モル；９２ミリモル）（次の方法により製造：攪拌器、コンデンサー、および窒素入口を備えた３ｌの丸底フラスコからなる装置に５００ｍｌのトルエンを、次いで１０６ｇのＭｅ₄Ｃ₅ＨＳｉＭｅ₂ＮＨ⁺Ｂｕを、次いで３８０ｍｌの２．２ＭⁱＰｒＭｇ（Ｅｔ₂Ｏ中）を加えた。この混合物を次いで加熱し、エーテルを蒸留によって除き、−７８℃に冷却したコンデンサー中で捕捉した。５分の加熱後に、ヒーターをオフにして４５０ｍｌのジトキシエタン（ＤＭＥ）をこの熱い攪拌溶液に加えて白色固体の沈澱をえた。この溶液を室温に冷却し、固体を沈降させ、上澄液を固体からデカンテーションした。固体をＩｓｏｐａｒＥ中に再び懸濁させ濾過した。２１０ｇ（７９％収率）の〔Ｍｅ₄Ｃ₅Ｍｅ₂Ｎ^tＢｕ〕〔ＭｇＣｌ₂〕（ＤＭＥ）_nを灰色固体としてえた。これをフラスコに、約５０ｍｌの追加のヘキサンを使用して、加えた。混合物を室温で一夜攪拌し、次いで中程度の多孔度のフリントガラスフィルター（１０〜１５μｍの多孔度）を通して濾過した。フリントガラスフィルターに残る固体を、洗浄液が無色になるまで、追加のヘキサンで抽出した。黄／橙溶液をえて、この溶液から減圧下に揮発性物質を除き、（Ｍｅ₄Ｃ₅ＳｉＭｅ₂Ｎ^tＢｕ）Ｔｉ（ＯⁱＰｒ）₂を黄色結晶固体として実質的に定量的収率でえた。¹ＨＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）：４．５７ｐｐｍ（ｓｅｐｔｅｔ，２Ｈ），２．１６ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ），１．９１ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ），１．３７（ｓ，９Ｈ），１．１５ｐｐｍ（ｄ，１２Ｈ），および０．６５ｐｐｍ（６Ｈ）。実施例２：（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロリドの製造Ａ．ドライボックス中で、５．０ｇの（Ｍｅ₄Ｃ₅ＳｉＭｅ₂Ｎ^tＢｕ）Ｔｉ（Ｏⁱ Ｐｒ）₂（１２．０ミリモル）を約５０ｍｌのヘキサンにとかした。４塩化ケイ素（アルドリッチ、９９．９９９％、２．９ｍｌ、２５．３ミリモル）を注射によって加えた。色は直ちに暗色になり、沈澱が生成し始めた。反応混合物を一夜攪拌した（約１８時間）。この時間の終わりに、揮発物を減圧下で除いて（Ｍｅ₄ Ｃ₅ＳｉＭｅ₂Ｎ^tＢｕ）ＴｉＣｌ₂を黄色固体（４．３５ｇ、９８％収率）としてえた。¹ＨＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）：２．００ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ），１．９９ｍ（ｓ，６Ｈ），１．４２ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ），０．４２ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）。Ｂ．ドライボックス中で、１．０１ｇの〔Ｍｅ₄Ｃ₅ＳｉＭｅ₂Ｎ^tＢｕ〕Ｔｉ（ＯⁱＰｒ）₂（２．４３ミリモル）をシュレンク管中の２５ｍ１のヘキサンにとかした。ＢＣｌ₃（５．５ｍｌの１．０Ｍ溶液（ヘキサン溶液））を注射によって加えた。色は橙色になり、混合物は曇色に変わった。この混合物を３時間攪拌し、次いで揮発物質を減圧に除いた。シュレンク管を密封してからドライボックスからシュレンク線に移し、そこでこれを動的真空下に一夜７０℃に加熱し、残存揮発成分を除いた。次の日にシュレンク管をドライボックスに移し、そこで０．７４ｇの橙／黄粉末をえた（８３％）。この物質の¹ＨＮＭＲスペクトルは、実施例２Ａで述べたスペクトルとの比較によって〔（Ｍｅ₄Ｃ₅）ＳｉＭｅ₂Ｎ^tＢｕ〕ＴｉＣｌ₂であることを示した。Ｃ．ドライボックス中で、０．２５ｇの〔（Ｍｅ₄Ｃ₅）ＳｉＭｅ₂Ｎ^tＢｕ〕Ｔｉ（ＯⁱＰｒ）₂（０．６０ミリミル）を２０ｍｌのペンタンにとかした。Ｅｔ₂ ＡｌＣｌ（ヘキサン中の１．０Ｍ溶液１．２ｍｌ）を注射により加え、色は直ちに暗色化した。この混合物を１時間攪拌してから揮発物質を減圧下で除いて油状黄色固体をフィルター上に残した。この固体を２ｍｌの追加のペンタンで洗浄し、真空下で乾燥した。この物質の¹ＨＮＭＲは、実施例２Ａで述べたスペクトルとの比較により、非常に純粋な〔（Ｍｅ₄Ｃ₅）ＳｉＭｅ₂Ｎ^tＢｕ〕ＴｉＣｌ₂ であることを示した。実施例３：（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランチタンジメチルの製造Ａ．ドライボックス中で、０．２６ｇの（Ｍｅ₄Ｃ₅ＳｉＭｅ₂Ｎ^tＢｕ）Ｔｉ（ＯⁱＰｒ）₂（０．６３ミリモル）を約１５ｍｌのヘキサンにとかした。トリメチルアルミニウム（アルドリッチ、ヘキサン中２Ｍ、０．９５ｍｌ、１．９ミリモル）を注射で加えた。この溶液をおだやかな還流に加熱した。一夜（約１８時間）の還流の後に、溶液は褐色に変わった。次いで揮発物質を減圧下で除いて（Ｍｅ₄Ｃ₅ＳｉＭｅ₂Ｎ^tＢｕ）ＴｉＭｅ₂を淡褐色固体として残した。この物質を、他のルートで製造した錯体のスペクトルでその¹ＨＮＭＲの比較により確認した。¹ＨＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）：１．９６ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ），１．８５ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ），１．５６ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ），０．５１ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ），０．４３ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）。Ｂ．ドライボックス中で、０．２５５ｇの〔（Ｍｅ₄Ｃ₅）ＳｉＭｅ₂Ｎ^tＢｕ〕Ｔｉ（ＯⁱＰｒ）₂（０．６１４ミリモル）を２０ｍｌのエーテルにとかした。メチルリチウム（エーテル中１．４溶液）を注射により加えた。混合物を一夜攪拌した。この時間の終わりに、溶液は淡褐色でありやや着色した沈澱をもっていた。揮発物質を減圧下に除いて淡色固体を残した。この残渣をペンタン（２０ｍｌ）で抽出し、濾過し、真空下に乾燥して灰白色結晶固体を残した。この物質の¹ ＨＮＭＲスペクトルは主として〔（Ｍｅ₄Ｃ₅）ＳｉＭｅ₂Ｎ^tＢｕ〕ＴｉＭｅ₂ であり、〔（Ｍｅ₄Ｃ₅）ＳｉＭｅ₂Ｎ^tＢｕ〕（Ｍｅ）ＯⁱＰｒおよびＬｉＯⁱＰｒからの小さなピークも観察されたことを示した。Ｃ．ドライボックス中で、１．００ｇの〔（Ｍｅ₄Ｃ₅）ＳｉＭｅ₂Ｎ^tＢｕ〕Ｔｉ（ＯⁱＰｒ）₂（２．４１ミリモル）を２０ｍｌのヘキサンにとかした。トリメチルアルミニウム（ヘキサン中２．０Ｍ溶液の３．０ｍｌ）を注射に加えた。この溶液はやや暗色の色調であった。この混合物を攪拌しながら温和な還流に加熱した。揮発物質を減圧下に除去して灰白色固体（０．７９ｇ、１００％）を残した。この物質の¹ＨＮＭＲスペクトルは、上記の実施例３Ａのスペクトルとの比較によってそれが非常に純粋な〔（Ｍｅ₄Ｃ₅）ＳｉＭｅ₂Ｎ^tＢｕ〕ＴｉＭｅ₂ であることを示した。実施例４：（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランチタンジブロミドの製造ドライボックス中で、４．７５ｇのＳｉＢｒ₄（１３．７ミリモル；アルドリッチ）を１００ｍｌフラスコに入れ、２５ｍｌのヘキサンにとかした。〔（Ｍｅ₄Ｃ₅）ＳｉＭｅ₂Ｎ^tＢｕ〕Ｔｉ（ＯⁱＰｒ）₂（２．２５ｇ、６．６ミリモル）を物質の洗浄のための１０ｍｌのヘキサンを使用してフラスコに加えた。混合物を４時間攪拌しながら還流加熱した。色は輝橙色に変わり、混合物は曇色になった。この時間の終わりに、揮発物質を減圧下に除いて粘稠橙色固体を残した。この物質を少量のペンタン中でスラリーにして濾過し揮橙色固体に残した。この固体を真空下に乾燥して１．２ｇの生成物（４４％）をえた。この物質の¹ＨＮＭＲスペクトルは、前記スペクトルにより、それが〔（Ｍｅ₄Ｃ₅）ＳｉＭｅ₂ Ｎ^tＢｕ〕ＴｉＢｒ₂であることを示した。¹ＨＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆，δ）：２．１０（２Ｈ），１．９６（２Ｈ），１．５０（３Ｈ），０．４０（２Ｈ）。

Claims

【特許請求の範囲】１．次式（但しＭはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり；Ｃｐ^*はη⁵結合様式でＭに結合したシクロペンタジエニル基であるか又はヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、ヒドロカルビロキシ、シアノ、アミノ、およびその組合せからなる群からえらばれた１〜４個の置換基で置換された上記と同様のシクロペンタジエニル基であり、該置換基は２０個以下の非水素原子をもち、あるいは所望により２個の置換基は一緒になってＣｐ^*に縮合環構造をもたせている；Ｚはホウ素、または元素の周期律表第１４族の一員からなる２価の基であり、所望によりイオウまたは酸素を含み、該２価の基は５０個以下の非水素原子をもち、また所望によりＣｐ^*とＺは一緒になって縮合環系を形成し；Ｙはａ）窒素、リン、酸素またはイオウを含み２０個以下の非水素原子をもつ２価のアニオン性リガンド基であって該Ｙは該窒素、リン、酸素またはイオウを介してＺおよびＭに結合しており、そして所望によりＹとＺは一緒になって縮合環系を形成しているか、あるいはｂ）Ｚにシグマ結合様式で結合しＭにη⁵結合様式で結合しているシクロペンタジエニル基であるか又はヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、ヒドロカルビロキシ、シアノ、アミノ、およびその組合せからなる群からえらばれた１〜４個の置換基で置換された上記と同様のシクロペンタジエニル基であり、該置換基は２０個以下の非水素原子をもち、あるいは所望により２個の置換基は一緒になってＹに縮合環構造をもたせている；そしてＲはそれぞれの場合に独立に１〜２０個の炭素原子をもつヒドロカルビル基である）に相当する金属ジヒドロカルビロキシ配位錯体の製造方法であってその方法の諸工程が、非プロトン性有機希釈剤の存在下に式Ｍ（ＯＲ₄）の金属化合物（但しＭおよびＲは前記定義のとおりである）を式（Ｌ^+x）_y（Ｃｐ^*−Ｚ−Ｙ）^-2または（（ＬＸ）^+x）_y（Ｃｐ^*−Ｚ−Ｙ）^-2に相当するジアニオン性塩化合物（但しＬは元素の周期律表の第１族または第２族の金属であり；Ｘは独立にクロロ、ブロモまたはヨードであり；ＸとＹは１または２のいずれかであり、ｘとｙの積は２に等しく；そしてＣｐ^*、ＺおよびＹは前記定義のとおりである）と接触させて上記式（Ｉ）の錯体を生成させることを特徴とする金属ジヒドロカルビロキシ配位錯体の製造方法。２．式（Ｉ）のジヒドロカルビロキシ配位錯体が式（Ｉａ）（但し、Ｒ’はそれぞれの場合独立に、２０個以下の非水素原子をもつ水素、シリル、アルキル、アリール、ゲルミル、シアノ、ハロおよびその組合せからなる群からえらばれるか、あるいは２個のＲ’基は一緒になってその２価の誘導体を形成し；Ｅはケイ素または炭素であり；ｍは１または２であり；ＭおよびＲは前記定義のとおりである）ら相当し、そして式Ｍ（ＯＲ）₄の金属化合物を式（Ｌ^+x）_y（Ｃ₅Ｒ’₄−（ＥＰ’₂）_m−ＮＲ ’）^-2または（（ＬＸ）^+x）_y（Ｃ₅Ｒ’₄−（ＥＲ’₂）_m−ＮＲ’）^-2に相当するジアニオン性塩化合物と接触させる（但し、Ｌ、Ｒ’、Ｅ、Ｘ、ｘ、ｙおよびｍは前記定義のとおりである）請求項１の方法。３．Ｒがそれぞれの場合に独立にエチル、イソプロピル、ｎ−ブチルおよびｔ− ブチルからなる群からえらばれる請求項１の方法。４．式Ｍ（ＯＲ）₄の金属化合物がテトラ（エトキシ）チタン、テトラ（イソプロポキシ）チタンおよびテトラ（ｎ−ブトキシ）チタンからなる群からえらばれる請求項１の方法。５．ジアニオン性塩化合物が式（（ＭｇＣｌ⁺）₂（Ｃｐ^*−Ｚ−Ｙ）^-2または（Ｌｉ⁺）₂（Ｃｐ^*−Ｚ−Ｙ）^-2に相当する（但しＣｐ^*、ＺおよびＹは前記定義のとおりである）請求項１の方法。６．非プロトン性有機希釈剤が５〜１０個の炭素原子をもつ脂肪族または脂環族炭化水素溶媒である請求項１の方法。７．方法を０℃〜１００℃の温度で行う請求項１の方法。８．次式（但しＭはチタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり；Ｃｐ^*はＭにη⁵結合様式で結合したシクロペンタジエニル基であるかまたはヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、ヒドロカルビロキシ、シアノ、アミノ、およびその組合せからえらばれた１〜４個の置換基で置換された上記と同様のシクロペンタジエニルであり、該置換基は２０個以下の非水素原子をもち、あるいは所望により２個の置換基が一緒になってＣｐ^*に縮合環構造をもたせている；Ｚはホウ素、または元素の周期律表第１４族の一員からなる２価の基であり、所望によりイオウまたは酸素を含み、該２価の基は５０個以下の非水素原子をもち、また所望によりＣｐ^*とＺは一緒になって縮合環系を形成し；Ｙはａ）窒素、リン、酸素またはイオウを含み、２０個以下の非水素原子をもつ２価アニオン性リガンド基であって該Ｙは該窒素、リン、酸素またはイオウを介してＺおよびＭに結合しており、そして所望によりＹとＺは一緒になって縮合環系を形成しているか、あるいはｂ）Ｚにシグマ結合様式で結合しＭにη⁵結合様式で結合しているシクロペンタジエニル基であるか又はヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、ヒドロカルビロキシ、アミノ、およびその組合せからなる群からえらばれた１〜４個の置換基で置換された上記と同様のシクロペンタジエニル基であり、該置換基は２０個以下の非水素原子をもち、あるいは所望により２個の置換基は一緒になってＹに縮合構造をもたせている；そしてＲ'''はそれぞれの場合に独立に１〜２０個の炭素原子をもつヒドロカルビル基である）に相当する金属ジヒドロカルビル配位錯体の製造方法であって、その方法が非プロトン性有機希釈剤の存在下に次式（但しＲはそれぞれの場合独立に１〜２０個の炭素原子をもつヒドロカルビル基であり、Ｃｐ^*、Ｚ、Ｙ、Ｍは前記定義のとおりである）の金属配位錯体を、第１族、第２族、第１２族または第１３族の金属または金属誘導体および少なくとも１つのヒドロカルビル基Ｒ'''とをもつヒドロカルビル化剤と接触させて式（II）の金属ジヒドロカルビル配位錯体を生成させることを特徴とする金属ジヒドロカルビル配位錯体の製造方法。９．式（但しＲはそれぞれの場合独立に、２０個以下の非水素原子をもつ水素、シリル、アルキル、アリール、ゲルミル、シアノ、ハロおよびその組合せからなる群からえらばれるか、または２個のＲ’基は一緒になってその２価の誘導体を形成し；Ｅはケイ素または炭素であり：ｍは１または２であり；そしてＭおよびＲ'''は前記定義のとおりである）に対応する金属ジヒドロカルビル配位錯体を、式（但しＭ、Ｒ’、Ｅ、Ｒおよびｍは前記定義のとおりである）に対応する金属ジヒドロカルビロキシ配位錯体をヒドロカルビル化剤と接触させることによって製造する請求項８の方法。１０．式（Ｉ）に相当する金属配位錯体を、非プロトン性有機希釈剤の存在下に式Ｍ（ＯＲ）₄（但しＭおよびＲは前記定義のとおりである）の金属化合物を式（Ｌ^+x）_y（Ｃｐ^*−Ｚ−Ｙ）^-2または（（ＬＸ）^+x）_y（Ｃｐ^*−Ｚ−Ｙ）^-2に相当するジアニオン性塩化合物（但しＬは元素の周期律表第１族または第２族の金属であり、Ｘは独立にクロロ、ブロモまたはヨードであり、ｘおよびｙは１であるか又は２であってｘとｙの積は２であり、そしてＣｐ^*、ＺおよびＹは前記定義のとおりである）と接触させ、所望により式（Ｉ）に相当する錯体を回収する、ことによって製造する請求項８の方法。１１．Ｒがそれぞれの場合独立にエチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、およびｔ −ブチルからなる群からえらばれる請求項８の方法。１２．Ｒ'''がメチル、ベンジル、またはネオペンチル基である請求項８の方法。１３．ヒドロカルビル化剤がＲ'''Ｌｉ、Ｒ'''₂Ｍｇ、Ｒ'''ＭｇＸ”、Ｒ'''₃Ａｌ、およびＲ'''−置換アルミノキサンからなる群からえらばれＸ”がハロゲンである請求項８の方法。１４．ヒドロカルビル化剤がトリメチルアルミニウムである請求項１３の方法。１５．非プロトン性有機希釈剤が５〜１０個の炭素原子をもつ脂肪族または脂環族の炭化水素溶媒からなる請求項８の方法。１６．方法を０〜１００℃の温度で行う請求項８の方法。１７．次式（Ｍはチタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり；Ｃｐ^*はＭにη⁵様式で結合したシクロペンタジエニル基であるか又はヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、ヒドロカルビロキシ、シアノ、アミノ、およびその組合せからなる群からえらばれた１〜４個の置換基で置換された上記と同様のシクロペンタジエニル基であり、該置換基は２０個以下の非水素原子をもち、あるいは所望により２個の置換基は一緒になってＣｐ^*に縮合構造をもたせている；Ｚはホウ素、または元素の周期律表第１４族の一員からなる２価の基であり、所望によりイオウまたは酸素を含み、該２価の基は５０個以下の非水素原子をもち、所望によりＣｐ^*とＺは一緒になって縮合環系を形成し；Ｙはａ）窒素、リン、酸素またはイオウを含み２０個以下の非水素原子をもつ２価のアニオン性リガンド基であって、該Ｙは上記の窒素、リン、酸素またはイオウを介してＺおよびＭに結合しており、そして所望によりＹとＺは一緒になって縮合環系を形成しているか、あるいはｂ）Ｚにシグマ結合様式で結合しＭに η⁵結合様式で結合しているシクロペンタジエニル基であるか又はヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、ヒドロカルビロキシ、アミノ、およびその混合物からなる群からえらばれた１〜４個の置換基で置換された上記と同様のシクロペンタジエニル基であり、該置換基は２０個以下の非水素原子をもち、あるいは所望により２個の置換基は一緒になってＹに縮合環構造をもたせている；そしてＸ’はそれぞれの場合に独立にハロ基である）に相当する金属ジハライド配位錯体の製造方法であって、その方法が式（但しＲはそれぞれの場合に独立に１〜２０個の炭素原子をもつヒドロカルビル基であり、Ｃｐ^*、Ｚ、Ｙ、Ｍは前記定義のとおりである）の金属配位錯体を、非プロトン性有機希釈剤の存在下に、元素の周期律表の第１３族または第１４族の少なくとも一員と少なくとも１つのハロ基Ｘ’とをもつハロゲン化剤と接触させて式（III）の金属ジハライド配位錯体を製造することを特徴とする金属ジハライド配位錯体の製造方法。１８．式（IIIａ）に相当する金属ジハライド配位錯体（但しＲ’はそれぞれの場合独立に２０個以下の非水素原子をもつ水素、シリル、アルキル、アリール、ゲルミル、シアノ、ハロ、およびその組合せからなる群からえらばれるか、あるいは２つのＲ’基は一緒になってその２価誘導体を形成し；Ｅはケイ素または炭素であり、ｍは１または２であり、そしてＭおよびＸ’は前記定義のとおりである）を式（Ｉａ）に相当する金属ジヒドロカルビロキシ配位錯体（但しＭ、Ｒ’、Ｅ、Ｒ、およびｍは前記定義のとおりである）とハロゲン化剤とを接触させることによって製造する請求項１７の方法。１９．式（Ｉ）に相対する金属配位錯体を、非プロトン性有機希釈剤の存在下での式Ｍ（ＯＨ）₄（但しＭおよびＲは前記定義のとおり）と式（Ｌ^+x）_y（Ｃｐ^*−Ｚ−Ｙ）^-2または（（ＬＸ）^+x）_y（Ｃｐ^*−Ｚ−Ｙ）^-2に相当するジアニオン性塩化合物との接触させ、次いで所望により式（Ｉ）に相当する錯体を回収することによって製造する請求項１７の方法（但し、Ｌは元素の周期律表の第１族または第２族の金属であり、Ｘは独立にクロロ、ブロモまたはヨードであり、ｘとｙは１であるか又は２であってＸとＹの積は２に等しく、そしてＣｐ^*、ＺおよびＹは前記定義のとおりである）。２０．Ｒがそれぞれの場合独立にエチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、およびｔ −ブチルからなる群からえらばれる請求項１７の方法。２１．Ｘ’がクロロである請求項１７の方法。２２．ハロゲン化剤が塩化ケイ素、塩化ホウ素、およびアルキルアルミニウムクロリドからなる群からえらばれる請求項１７の方法。２３．非プロトン性有機希釈剤が５〜１０個の炭素原子をもつ脂肪族または脂環族の炭化水素溶媒からなる請求項１７の方法。２４．方法を０℃〜１００℃の温度で行う請求項１７の方法。