CN112218873B - 金属茂合成方法 - Google Patents
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Abstract
合成第4族柄型‑金属茂的方法。所述方法包括使碱土金属二价阴离子二环戊二烯配体‑路易斯碱络合物与第4族金属四卤化物在碱金属卤化物存在下反应，和以高收率和纯度形成所述第4族柄型‑金属茂二卤化物。
Description
发明人：Charles J.Harlan；Subramaniam Kuppuswamy；Steven C.Haas；MatthewW.Holtcamp
优先权要求
本申请要求于2018年7月3日提交的USSN 62/693,504和于2018年8月31日提交的EP 18191970.5的优先权和利益，这些文献通过参考引入本文。
技术领域
本公开内容涉及柄型-金属茂的合成方法。
发明背景
烯烃聚合方法中使用的第4族柄型-金属茂例如取代的二茂铪描述在美国专利号6,242,545；6,248,845；6,528,597；6,936,675；6,956,088；7,172,816；7,179,876；7,381,783；8,247,065；8,378,043；8,476,392；9,290,593；和美国专利申请公开号2015/0291748中。
柄型-金属茂典型地如下合成：形成中性桥联配体，去质子化以形成配体二价阴离子，与过渡金属四卤化物反应，然后烷基化。然而，在一些情况下，这种程序获得具有60-65％纯度并通常被衍生自配体二价阴离子的有机物种混合物污染的产物。在一个实例中，采用配体二甲基甲硅烷基-双((三甲基甲硅烷基)甲基环戊二烯)(“Lig1”)，Lig1-HfMe2的合成可以从LiCpCH2SiMe3与Me2SiCl2在THF中的反应开始，接着用n-BuLi去质子化，并分离配体二价阴离子。参见方案1：
配体的二锂盐可以含有大于7mol％的单-Cp阴离子。杂质可能源于中性桥联物质的去质子化，通过与(在第一步之后存在的)未反应的起始LiCpCH2SiMe3反应，以形成中性H-CpCH2SiMe3，其然后在第二步中去质子化回到LiCpCH2SiMe3。此外，所述配体的二锂盐与HfCl4的反应不是纯净的并产生大约60-65％的Me2Si-双(CpCH2SiMe3)HfCl2。参见方案2：
使用不同的溶剂、温度和铪化合物，以及从配体的纯化二锂盐开始，都获得类似差的结果。通过Lig1-HfCl2化合物的再结晶除去杂质的尝试往往损失大约一半收率，这归因于其在脂族烃中的高溶解度。另外，外消旋/内消旋之比对再结晶的初始条件的微小差异敏感，并且外消旋/内消旋之比在这种方法中通常不可有效再现。此外，在烷基化成相应的催化剂化合物之前要求独立的纯化步骤以获得金属茂二卤化物，从而使合成程序复杂化，并要求附加的时间和独立的纯化和烷基化容器。
美国专利号5,831,106类似地公开了方案2类型的反应形成可能难以除去的不期望的化合物(例如LiCl)，并公开了据说具有改进的收率和纯度的另一个合成路线，即，使二茂镁例如二甲基硅烷二基-双(2-甲基苯并茚基)-Mg*2THF与双-乙酰丙酮合第4族金属卤化物例如双(乙酰丙酮合)ZrCl2反应，如美国专利号5,831,106中报道那样。使所需金属卤化物的二胺加合物与环戊二烯配体的碱金属或镁卤化物盐反应类似地公开在WO 1996/034002A1和美国专利号5,760,262中。然而，这些要求制备中间乙酰丙酮络合物(例如通过使ZrCl4与乙酰丙酮化物反应)，或通过用二胺处理来制备二胺加合物的附加步骤。申请人还发现使二茂镁直接地与过渡金属四卤化物例如HfCl4反应没有提供具有所需程度的改进收率和纯度的反应产物混合物。
WO 1996/019488A1公开了制备基本上不含碱金属盐和内消旋异构体的高纯度外消旋金属茂烷基化物的方法，包括在溶剂存在下形成环戊二烯基配体第1族或第2族金属盐和全卤化第4-6族过渡金属化合物或其醚合物络合物的反应产物，将该粗反应产物与烷基化剂例如烷基碱金属或格氏试剂结合，分离所得的溶液，然后除去溶剂并洗涤以回收金属茂烷基化物。这一文献还公开了，当烷基化步骤中所使用的烷基化反应物是格氏试剂时，1,4-二烷的添加可以促进镁盐的沉淀。
美国专利号5,359,105公开了通过与格氏试剂在惰性溶剂中反应将环戊二烯基衍生物去质子化以致形成二阴离子盐，所述惰性溶剂含有0.5-1.5当量环状醚或无环聚醚/环戊二烯基当量。在没有醚的情况下进行格氏反应接着添加醚导致凝胶形成，而过量的醚产生的单-MgCl盐及其它杂质污染产物、降低收率并减缓反应速率。
因此，仍需要改进金属茂的纯度和/或收率，促进金属茂纯化，和/或促进外消旋/内消旋异构体比例的控制和/或再现性，和/或简化合成方法的金属茂合成方法。
发明概述
在一类实施方案中，本发明提供合成第4族柄型-金属茂的方法，包括(i)使桥联二环戊二烯基二价阴离子-碱土金属-路易斯碱络合物与第4族金属四卤化物在碱金属卤化物存在下反应；和(ii)形成所述第4族柄型-金属茂二卤化物。优选地，所述桥联二环戊二烯基二价阴离子-碱土金属-路易斯碱络合物由式(A)表示，所述第4族金属四卤化物由式(B)表示，所述碱金属卤化物由式(C)表示，其中所述碱土金属二价阴离子配体络合物包含碱土金属金属茂、相应的二格氏(diGrignard)络合物或它们的组合，其中所述式(A)是：
其中每个R1-R4和R7-R10独立地是氢、烷氧基、C1-C40取代或未取代的烃基、–CH2-SiR'3或–CH2-CR'3，其中每个R'独立地是氢或C1-C20取代或未取代的烃基，任选地其中R'中任何两个或更多个接合以形成取代或未取代、饱和、部分不饱和或芳族、环状或多环的取代基；
T是桥联基；和
Q1和Q2一起是与路易斯碱络合的碱土金属的二价络合物，优选按照式(D1)，或每个Q1和Q2独立地是与路易斯碱络合的碱土金属的单价络合物的阴离子，优选按照式(D2)，其中所述式(D1)和(D2)是：
>M1L1L2 (D1),
-M1X1L1L2 (D2)；
其中“>”指示二价络合物，“-”指示单价络合物；
M1是碱土金属，例如第2族金属，例如镁；
X1是卤素例如氯；和
L1和L2一起是双官能路易斯碱，或每个L1和L2独立地是单官能路易斯碱；
其中所述式(B)是：
M2X2 4(B),
其中M2是第4族过渡金属例如铪、锆或钛；和
每个X2独立地是卤素；和
其中所述式(C)是：
M3X3(C),
其中M3是碱金属，例如第1族金属，例如锂，X3独立地是卤素例如氯。
优选地，所述方法包括使所述碱土金属二价阴离子配体络合物与第4族金属四卤化物在碱金属卤化物存在下按等于或优选大于1的碱金属卤化物与碱土金属二价阴离子配体络合物的摩尔比反应，更优选，其中所述摩尔比大于1.5或等于或大于2。当碱土金属二价阴离子配体络合物包含二格氏试剂时，所述碱金属优选在与第4族过渡金属四卤化物反应之前与所述二格氏试剂结合。
优选地，所述反应产生由式(E)表示的第4族柄型-金属茂二卤化物：
其中R1-R4、R7-R10、T、M2和X2如上面所限定。
所述方法可以任选地进一步包括用烷基化反应物将所述第4族柄型-金属茂二卤化物产物烷基化。本发明的其它实施方案在本文中进行描述和要求并通过以下公开内容变得明显。
附图简要描述
图1是如下面实施例的运行5中所述那样现有技术由Me2Si((Me3Si)CH2Cp)2Li2和HfCl4合成HfCl2的反应混合物的1H NMR分析。
图2是分别如下面实施例的运行23和24中所述那样由Me2Si((Me3Si)CH2Cp)2Mg(DME)和HfCl4在甲苯中合成HfCl2的反应混合物，和由Me2Si((Me3Si)CH2Cp)2和格氏试剂合成的反应混合物分离的杂质的1H NMR分析对比。
图3是下面实施例的运行25中按照本发明由Me2Si((Me3Si)CH2Cp)2二格氏和HfCl4在LiCl存在下合成Me2Si((Me3Si)CH2Cp)2HfCl2的反应混合物的1H NMR分析。
图4是下面实施例的运行30中按照本发明由Me2Si((Me3Si)CH2Cp)2Mg(DME)和HfCl4在LiCl存在下合成Me2Si((Me3Si)CH2Cp)2HfCl2的反应混合物的1H NMR分析。
图5是下面实施例的运行34中所述那样由Me2Si((Me3Si)CH2Cp)2Mg(DME)和HfCl4在没有LiCl存在下合成Me2Si((Me3Si)CH2Cp)2HfCl2的反应混合物的1H NMR分析。
图6是如下面实施例的运行36中所述那样按照本发明由Me2Si((Me3Si)CH2Cp)2Mg(DME)和HfCl4在LiCl存在下反应接着原位甲基化获得的Me2Si((Me3Si)CH2Cp)2HfMe2产物的1H NMR分析。
详述
在公开和描述本发明化合物、组分、组合物和/或方法之前，应该理解的是，除非另有说明，本发明不限于特定化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、配体、金属茂结构、催化剂结构，或类似物，因为这些可以改变，除非另有规定。还应理解的是，本文所使用的各种术语仅是为了描述特定实施方案且没有用来限制的意图。
在本发明的数类实施方案中，本公开内容涉及第4族柄型-金属茂化合物的合成。
就本发明及其权利要求书的目的来说，元素周期表族的编号方案按照IUPAC元素周期表的新符号表示法。碱土金属是指第2族金属，例如铍、镁、钙、锶或钡。碱金属是指第1族金属，例如锂、钠、钾、铷和铯。
术语“取代基”、“基团(radical)”、“基团(group)”和“结构部分”可互换地使用。
如本文所用且除非另有规定，术语“Cn”是指每分子含n个碳原子(一个或多个)的烃(一种或多种)，其中n是正整数。
如本文所用且除非另有规定，术语“烃”是指含与碳结合的氢的一类化合物，并涵盖(i)饱和烃化合物，(ii)不饱和烃化合物和(iii)烃化合物(饱和和/或不饱和)的混合物，包括具有不同的n值的烃化合物的混合物。
术语“烃基基团(hydrocarbyl radical)”、“烃基(hydrocarbyl)”和“烃基基团(hydrocarbyl group)”在整个文件中可互换地使用。就本公开内容的目的来说，“烃基基团”定义为C1-C100基团，其可以是直链、支化或环状的，且当是环状时，是芳族或非芳族的。此类基团的实例包括，但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等，包括它们的取代的类似物。取代的烃基是这样的基团，其中该烃基的至少一个氢原子已经被至少一个杂原子或含杂原子的基团，例如卤素(例如Br、Cl、F或I)或至少一个官能团例如NR*2、OR*、SeR*、TeR*、PR*2、AsR*2、SbR*2、SR*、BR*2、SiR*3、GeR*3、SnR*3、PbR*3等替代，其中每个R*独立地是烃基或卤代碳基(halocarbyl)，并且两个或更多个R*可以接合在一起形成取代或未取代的完全饱和、部分不饱和或芳族环状或多环状环结构，或其中至少一个杂原子已经***在烃基环内。
除对于术语“取代的烃基”之外，术语“取代”是指至少一个氢原子已经被至少一个非氢基团，例如烃基、杂原子或含杂原子的基团，例如卤素(例如Br、Cl、F或I)，或至少一个官能团，例如-NR*2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*2、-AsR*2、-SbR*2、-SR*、-BR*2、-SiR*3、-GeR*3、-SnR*3、-PbR*3等替代，其中每个R*独立地是烃基或卤代碳基，并且两个或更多个R*可以接合在一起形成取代或未取代的完全饱和、部分不饱和或芳族环状或多环状环结构，或其中至少一个杂原子已经***在烃基环内。例如，甲基环戊二烯(Cp)是取代有甲基的Cp基，乙基醇是取代有─OH基的乙基。
如本文所用且除非另有规定，术语“烷基”是指含1-12个碳原子(即，C1–C12烷基)，尤其是1-8个碳原子(即，C1–C8烷基)，尤其是1-6个碳原子(即，C1–C6烷基)，尤其是1-4个碳原子(即，C1–C4烷基)的饱和烃基。烷基的实例包括，但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。烷基可以是直链、支化或环状的。“烷基”旨在涵盖烷基的所有结构异构体形式。例如，如本文所用,丙基涵盖正丙基和异丙基；丁基涵盖正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基，诸如此类。如本文所用,“C1烷基”是指甲基(–CH3)，“C2烷基”是指乙基(-CH2CH3)，“C3烷基”是指丙基(–CH2CH2CH3)和“C4烷基”是指丁基(例如，-CH2CH2CH2CH3、–(CH3)CHCH2CH3、–CH2CH(CH3)2等)。
以下简称可以在本文中使用：Me是甲基，Et是乙基，Pr是丙基，iPr是异丙基，Bu是丁基，nBu是正丁基，iBu是异丁基，tBu是叔丁基，Ph是苯基，Np是指新戊基，dme(也称为DME)是1,2-二甲氧基乙烷，THF(也称为thf)是四氢呋喃，和RT是室温(并且是23℃，除非另有说明)。
如本文所用且除非另有规定，术语“烯基”是指含2-12个碳原子(即，C2–C12烯基)，尤其是2-8个碳原子(即，C2–C8烯基)，尤其是2-6个碳原子(即，C2–C6烯基)且含一个或多个(例如，2个、3个等)碳-碳双键的不饱和烃基。烯基可以是直链、支化或环状的。烯基的实例包括，但不限于乙烯基(ethenyl)(乙烯基(vinyl))、2-丙烯基、3-丙烯基、1,4-戊二烯基、1,4-丁二烯基、1-丁烯基、2-丁烯基和3-丁烯基。“烯基”旨在涵盖烯基的所有结构异构体形式。例如，丁烯基涵盖1,4-丁二烯基、1-丁烯基、2-丁烯基和3-丁烯基等。
如本文所用且除非另有规定，术语“烷氧基”是指含1-大约10个碳原子的-O-烷基。烷氧基可以是直链或支链。非限制性实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基。“C1烷氧基”是指甲氧基，“C2烷氧基”是指乙氧基，“C3烷氧基”是指丙氧基，“C4烷氧基”是指丁氧基。另外，如本文所用，“OMe”是指甲氧基，“OEt”是指乙氧基。
如本文所用且除非另有规定，术语“芳族”是指具有离域共轭π体系且含5-20个碳原子的不饱和环状烃(芳族C5-C20烃)。示例性的芳族化合物包括，但不限于苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、枯烯、萘、甲基萘、二甲基萘、乙基萘、苊烯(acenaphthalene)、蒽、菲、丁苯、并四苯、苯并蒽、荧蒽(fluoranthrene)、芘、苯并菲等，和它们的组合。
除非另有说明，当列举的烷基、烯基、烷氧基或芳基的异构体存在(例如，正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)时，提及基团的一个成员(例如，正丁基)应该明确地公开该类中的其余异构体(例如，异丁基、仲丁基和叔丁基)。同样，提及烷基、烯基、烷氧基或芳基而没有规定特定的异构体(例如，丁基)明确地公开了所有异构体(例如，正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)。
如本文所用，术语“羟基”是指-OH基团。
如本文所用，“含氧化合物”是指含1-40个碳原子并进一步含一个或多个氧杂原子的饱和、不饱和或多环环化烃基。
如本文所用，“格氏试剂”是R-M-X，其中R是有机基，M是碱土金属，通常镁，X是卤素。
如本文所用，“柄型-金属茂”是式T(Cp1)(Cp2)MLn的桥联二环戊二烯基金属环化物，其中T是二价桥联基，Cp1和Cp2独立地是取代或未取代的环戊二烯基，包括茚基和芴基，例如，与桥联基T共价键接，M是金属，L是阴离子，n是等于M的化合价的值，典型地3或4。
如本文所用，术语“桥联二环戊二烯基”是指柄型-金属茂中的或能够形成柄型-金属茂的二环戊二烯基配体，其中所述桥联二环戊二烯基配体按照式T(Cp1)(Cp2)，其中T是二价桥联基，和Cp1和Cp2是取代或未取代的环戊二烯基，例如，包括茚基和芴基，并且所述配体可以是中性或带电的，例如，去质子化配体的二价阴离子形式。
本文的1H NMR数据在室温下使用Bruker波谱仪用400MHz或500MHz的1H频率收集。
在说明书和权利要求书中，金属茂的“纯度”常规上通过定量NMR测定，即称量出特定量的样品以及称量出特定量的选择为内标物的另一种化合物并通过1H NMR比较这两种化合物的信号比。NMR数据可以在氘化苯(C6D6)或氘化四氢呋喃(d8-THF)中获得。内标物选择为具有已知纯度的化合物，其不与样品反应，可与样品一起溶于常用的氘化溶剂中，并具有至少一个完全与样品信号分离的NMR信号。如果由1H NMR在C6D6和d8-THF中计算的纯度之间矛盾，则应该遵循d8-THF的结果。
第4族柄型-金属茂的合成
在一类实施方案中，本发明提供合成第4族柄型-金属茂的方法。所述方法包括：(i)使桥联二环戊二烯基二价阴离子-碱土金属-路易斯碱络合物与第4族金属四卤化物在碱金属卤化物存在下反应；和(ii)形成第4族柄型-金属茂二卤化物；优选按照方案3：
方案3
优选地，所述桥联二环戊二烯基二价阴离子-碱土金属-路易斯碱络合物由以下式(A)表示：
其中每个R1-R4和R7-R10独立地是氢、烷氧基、C1-C40取代或未取代的烃基，任选地其中R1-R4中任两个或更多个或R7-R10中两个或更多个接合以形成取代或未取代、饱和、部分不饱和或芳族、环状或多环的取代基，–CH2-SiR'3或–CH2-CR'3，其中每个R'独立地是氢或C1-C20取代或未取代的烃基，任选地其中R'中任何两个或更多个接合以形成取代或未取代、饱和、部分不饱和或芳族、环状或多环的取代基；
T是桥联基；和
Q1和Q2一起是与路易斯碱络合的二价碱土金属，优选按照式(D1)，或每个Q1和Q2独立地是通过使中性桥联二环戊二烯基配体与格氏试剂反应并与路易斯碱络合所形成的碱土金属阳离子，优选按照式(D2)，其中所述式(D1)和(D2)是：
>M1L1L2 (D1)；
-M1X1L1L2 (D2)；
其中M1是碱土金属，优选镁；
X1是卤素，优选氯、溴或碘；和
L1和L2一起是双官能路易斯碱，或每个L1和L2独立地是单官能路易斯碱。
所述第4族金属四卤化物优选由以下式(B)表示：
M2X2 4(B),
其中M2是第4族过渡金属，优选铪或锆；和
每个X2独立地是卤素。
所述碱金属卤化物优选由以下式(C)表示：
M3X3(C),
其中M3是碱金属例如锂，X3独立地是卤素，优选氯。
优选地，在式(A)中的桥联二环戊二烯基二价阴离子-碱土金属-路易斯碱络合物中：
每个R1和R4独立地是氢、烷氧基或C1-C40取代或未取代的烃基；
每个R2、R3、R8和R9独立地是氢、烷氧基或C1-C40取代或未取代的烃基或是–CH2-SiR'3或–CH2-CR'3，每个R'独立地是氢或C1-C20取代或未取代的烃基，条件是至少一个R'不是H和R2和R3中至少一个是–CH2-SiR'3或-CH2-CR'3(例如，如果R'中两个是氢且另一个R'是甲基，则-CH2-CR'3是亚丙基)；
每个R7和R10独立地是氢、烷氧基或C1-C40取代或未取代的烃基；
R9优选是–CH2-SiR'3或–CH2-CR'3，并且每个R'独立地是氢或C1-C20取代或未取代的烃基，条件是至少一个R'不是H；
优选地，R9和R3独立地是–CH2-SiR'3或–CH2-CR'3，并且每个R'独立地是氢或C1-C20取代或未取代的烃基，条件是至少一个R'不是H，更优选，每个R'独立地是氢或C1-C20取代或未取代的烃基；
优选地，R9和R3或R2独立地是-CH2-CMe3或-CH2-SiMe3；和
优选地，T是含第14族原子和C1-C10直链烃基或取代的烃基中一个或多个的桥联基，更优选T是-Si(Me2)-。
已经进一步发现，来自方案3的反应(i)的反应产物的纯度出人意料地通过在碱金属卤化物例如LiCl存在下进行所述反应而得以改进。令人惊奇地，在其中存在LiCl的粗反应介质中的产物的纯度与其中反应介质是芳族反应介质且不存在LiCl的脂族萃取物处于相同数量级。优选地，方案3的反应(i)中碱金属卤化物与桥联二环戊二烯基二价阴离子-碱土金属-路易斯碱络合物的初始摩尔比等于或大于1，优选大于1，大于1.5，或等于或大于2。碱金属卤化物的量越低，提供得益处越小，而较高的量是不需要的。
优选地，来自方案3中的形成(ii)的第4族柄型-金属茂二卤化物具有等于或大于70重量％，优选等于或大于75重量％，更优选等于或大于80重量％或等于或大于85重量％的纯度，其中所述纯度通过定量1H NMR使用内标物在无溶剂的基础上测定；或更优选，来自(ii)的第4族柄型-金属茂二卤化物在溶剂脱除之后具有等于或大于70重量％，优选等于或大于75重量％，更优选等于或大于80重量％或等于或大于85重量％的纯度，其中所述纯度通过定量1H NMR使用内标物在总重量的基础上测定。
在任何实施方案中，所述方法可以进一步包括衍生化来自方案3的形成(ii)的第4族柄型-金属茂二卤化物，例如，烷基化所述第4族柄型-金属茂二卤化物，优选以形成相应的第4族柄型-金属茂二烷基化物。来自(i)的反应混合物中的第4族柄型-金属茂二卤化物的纯度可以满足，除了溶剂脱除(如果需要的话)之外，无需进一步纯化并且可以使用所述反应混合物直接地进行衍生化。优选地，(i)中的反应和所述烷基化在同一个反应器中，更优选在(i)中的反应和所述烷基化之间不分离第4族柄型-金属茂的情况下进行。
在任何实施方案中，所述方法可以进一步包括制备用于方案3的反应(i)的桥联二环戊二烯基二价阴离子-碱土金属-路易斯碱络合物。优选地，所述方法包括：
用碱土金属化合物将中性桥联二环戊二烯基配体去质子化以形成相应的二价阴离子，优选，其中所述中性桥联二环戊二烯基配体具有式(F)或是式(F)的异构体：
其中每个R1-R4和R7-R10独立地是氢、烷氧基、C1-C40取代或未取代的烃基，任选地其中R1-R4中任两个或更多个或R7-R10中两个或更多个接合以形成取代或未取代、饱和、部分不饱和或芳族、环状或多环的取代基，–CH2-SiR'3或–CH2-CR'3，其中每个R'独立地是氢或C1-C20取代或未取代的烃基，任选地其中R'中任何两个或更多个接合以形成取代或未取代、饱和、部分不饱和或芳族、环状或多环的取代基，条件是至少一个R'不是H；和
T是桥联基，优选含第14族原子和氢、C1-C10直链烃基或取代的烃基中一个或多个，更优选T是-Si(Me2)-；和
用路易斯碱，优选双官能路易斯碱络合所述二价阴离子，以形成用于方案3的反应(i)的桥联二环戊二烯基二价阴离子-碱土金属-路易斯碱络合物。
优选地，所述去质子化中的碱土金属化合物是碱土金属二烷基化物，优选Mg-nBu2或nBuEtMg或Mg-iPr2，并且络合的二价阴离子包含碱土金属金属茂，优选按照式(A1)：
其中T、R1-R4和R7-R10如上面所限定；
M1是碱土金属，优选镁；和
L1和L2一起是双官能路易斯碱，优选DME或1,4-二氧戊环，或每个L1和L2独立地是单官能路易斯碱，优选THF。
去质子化中的碱土金属化合物供选择地是格氏试剂，优选iPr-Mg-Cl或nBu-Mg-Cl，并且二价阴离子包含使中性桥联二环戊二烯基配体与格氏试剂接触得到的产物，优选，二格氏产物形成并可以用作方案3(i)中的反应的桥联二环戊二烯基二价阴离子-碱土金属-路易斯碱络合物。
如果需要的话，所述方法可以进一步包括使单环戊二烯阴离子与桥联基化合物反应以形成中性桥联二环戊二烯基配体。优选地，所述桥联基化合物包含TX2，其中T是二价桥联基，X是卤素。
在任何实施方案中，通过本发明方法合成的柄型-金属茂可以由式(E1)表示：
其中M2是Hf或Zr或Ti，优选Hf或Zr；
每个R1-R4和R7-R10独立地是氢、烷氧基、C1-C40取代或未取代的烃基，任选地其中R1-R4中任两个或更多个或R7-R10中两个或更多个接合以形成取代或未取代、饱和、部分不饱和或芳族、环状或多环的取代基，–CH2-SiR'3或–CH2-CR'3，其中每个R'独立地是氢或C1-C20取代或未取代的烃基，任选地其中R'中任何两个或更多个接合以形成取代或未取代、饱和、部分不饱和或芳族、环状或多环的取代基；
T是桥联基，例如CR21R22或ZR21R22，其中Z是Si、Ge或Sn，R21和R22独立地是氢、卤素或含C1-C20的烃基(例如，直链烃基)、取代的烃基，任选地，R21和R22接合以形成取代或未取代的、饱和的、部分不饱和的或芳族、环状或多环的取代基，任选地，R21和R22是相同或不同的；和
每个X4独立地是一价阴离子配体，或两个X4与金属原子接合和结合以形成金属环化物环，或两个X4接合以形成螯合配体、二烯配体或烷叉基化物配体(优选地，卤素或C1-C12烷基或芳基，例如Cl、Me、Et、Ph)。
在式(E1)的柄型-金属茂的一个优选的实施方案中：
每个R1、R2、R4、R7、R8和R10独立地是氢或C1-C40取代或未取代的烃基，优选每个R1、R2、R4、R7、R8和R10独立地是氢或C1-C20取代或未取代的烃基；和
每个R3和R9独立地是C1-C40取代或未取代的烃基，或是-R20-SiR'3或-R20-CR'3，其中R20是C1-C4烃基，和每个R'独立地是氢或C1-C20取代或未取代的烃基；更优选，R3是C1-C20取代或未取代的烃基，优选烷基，或是-R20-SiR'3或-R20-CR'3，其中R20是C1-C4烃基，每个R'独立地是C1-C20取代或未取代的烃基。
在本发明的一个优选的实施方案中，M2是Hf，供选择地M2是Zr。
在本发明的一个优选的实施方案中，每个R1、R2、R4、R7、R8和R10独立地是氢，或取代的C1-C12烃基或未取代的C1-C12烃基，优选氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或它们的异构体。
在本发明的一个优选的实施方案中，每个R3和R9独立地是-R20-SiR'3或-R20-CR'3，其中R20是C1-C4烃基(优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基或它们的异构体)，R'是C1-C20取代或未取代的烃基，优选取代的C1-C12烃基或未取代的C1-C12烃基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或它们的异构体。
供选择地，R9和任选地R3独立地是-R20-CMe3或-R20-SiMe3，其中R20是C1-C4烃基(优选甲基、乙基、丙基、丁基)，优选-CH2-CMe3或-CH2-SiMe3。
供选择地，每个X4可以独立地是卤基(halide)、氢基(hydride)、烷基、烯基或芳烷基。
供选择地，每个X4独立地选自含1-20个碳原子的烃基，芳基、氢基、氨基、烷氧基、硫醚、磷基(phosphide)、卤基、二烯、胺、膦、醚和它们的组合(两个X4可以形成稠环或环系的一部分)，优选地，每个X4立地选自卤基、芳基和C1-C5烷基，优选每个X4是苯基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、溴基或氯基。
优选地，T是含至少一个第13、14、15或16族元素，尤其是硼或第14、15或16族元素的桥联基。适合的桥联基的实例包括P(＝S)R'、P(＝Se)R'、P(＝O)R'、R'2C、R'2Si、R'2Ge、R'2CCR'2、R'2CCR'2CR'2、R'2CCR'2CR'2CR'2、R'C＝CR'、R'C＝CR'CR'2、R'2CCR'＝CR'CR'2、R'C＝CR'CR'＝CR'、R'C＝CR'CR'2CR'2、R'2CSiR'2、R'2SiSiR'2、R'2SiOSiR'2、R'2CSiR'2CR'2、R'2SiCR'2SiR'2、R'C＝CR'SiR'2、R'2CGeR'2、R'2GeGeR'2和R'2CGeR'2CR'2，其中R'是氢或含C1-C20的烃基、取代的烃基、卤代碳基、取代的卤代碳基、甲硅烷基碳基(silylcarbyl)或甲锗烷基碳基(germylcarbyl)取代基，任选地，两个或更多个相邻的R'可以接合以形成取代或未取代、饱和、部分不饱和或芳族、环状或多环的取代基。桥联基T的优选实例包括CH2、CH2CH2、SiMe2、SiPh2、SiMePh、Si(CH2)3、Si(CH2)4和Me2SiOSiMe2。
在本发明的一个优选的实施方案中，在本文描述的任何式的任何实施方案中，T由式Ra 2J或(Ra 2J)2表示，其中J是C、Si或Ge，每个Ra独立地是氢、卤素、C1-C20烃基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基)或C1-C20取代的烃基，和两个Ra可以形成包括芳族、部分饱和或饱和的环状或稠环体系的环状结构。优选地，T是含碳或硅的桥联基，例如二烷基甲硅烷基，优选T选自CH2、CH2CH2、C(CH3)2、SiMe2、SiPh2、SiMePh、甲硅烷基环丁基(Si(CH2)3)、(Ph)2C、(p-(Et)3SiPh)2C、Me2SiOSiMe2和环戊亚甲硅烷基(Si(CH2)4)。
在本发明的任何实施方案中，合成的金属茂化合物中外消旋与内消旋的摩尔比为1:100-100:1。优选地，外消旋:内消旋之比为0.7-1.5，或0.75-1.4，或0.8-1.3，或0.9-1.1，或0.95-1.05，或大约1:1。在其它实施方案中，外消旋:内消旋之比优选是5:1-90:1，优选7:1-80:1，优选5:1或更大，或7:1或更大，或20:1或更大，或30:1或更大，或50:1或更大。在本发明的一个实施方案中，合成的金属茂包含大于或等于50mol％，优选大于或等于60mol％的外消旋异构体，或大于或等于70mol％的外消旋异构体，或大于或等于80mol％的外消旋异构体，或大于或等于90mol％的外消旋异构体，或大于或等于92mol％的外消旋异构体，或大于或等于95mol％的外消旋异构体，或大于或等于97mol％的外消旋异构体，基于所形成的外消旋异构体和内消旋异构体(如果有的话)的总量。在本发明的特定的实施方案中，所形成的金属茂过渡金属化合物由等摩尔的外消旋和内消旋异构体组成或基本上由等摩尔的外消旋和内消旋异构体组成，或由外消旋异构体组成或基本上由外消旋异构体组成。通过质子NMR测定外消旋和内消旋异构体的量。
本发明进一步涉及：
1.第4族柄型-金属茂的合成方法，包括：
(i)使桥联二环戊二烯基二价阴离子-碱土金属-路易斯碱络合物与第4族金属四卤化物在碱金属卤化物存在下反应；和
(ii)形成所述第4族柄型-金属茂二卤化物。
2.段1的方法，其中所述桥联二环戊二烯基二价阴离子-碱土金属-路易斯碱络合物由以下式(A)表示：
其中每个R1-R4和R7-R10独立地是氢、烷氧基、C1-C40取代或未取代的烃基，任选地其中R1-R4中任两个或更多个或R7-R10中两个或更多个接合以形成取代或未取代、饱和、部分不饱和或芳族、环状或多环的取代基，–CH2-SiR'3或–CH2-CR'3，其中每个R'独立地是氢或C1-C20取代或未取代的烃基，任选地其中R'中任何两个或更多个接合以形成取代或未取代、饱和、部分不饱和或芳族、环状或多环的取代基；
T是桥联基；和
Q1和Q2一起是与路易斯碱络合的二价碱土金属，优选按照式(D1)，或每个Q1和Q2独立地是通过使中性桥联二环戊二烯基配体与格氏试剂反应并与路易斯碱络合所形成的碱土金属阳离子，优选按照式(D2)，其中所述式(D1)和(D2)是：
>M1L1L2 (D1)；
-M1X1L1L2 (D2)；
其中“>”指示二价络合物，“-”指示单价络合物；
M1是碱土金属，例如镁；
其中M1是碱土金属，优选镁；
X1是卤素，优选氯；和
L1和L2一起是双官能路易斯碱，或每个L1和L2独立地是单官能路易斯碱；
其中所述第4族金属四卤化物由以下式(B)表示：
M2X2 4(B),
其中M2是第4族过渡金属，优选铪或锆；和
每个X2独立地是卤素；和
其中所述碱金属卤化物由以下式(C)表示：
M3X3(C),
其中M3是碱金属，优选锂，和X3独立地是卤素，优选氯。
3.段2的方法，其中：
每个R1和R4独立地是氢、烷氧基或C1-C40取代或未取代的烃基；
每个R2、R3、R8和R9独立地是氢、烷氧基或C1-C40取代或未取代的烃基或是–CH2-SiR'3或–CH2-CR'3，每个R'独立地是氢或C1-C20取代或未取代的烃基，条件是至少一个R'不是H和R2和R3中至少一个是–CH2-SiR'3或–CH2-CR'3；
每个R7和R10独立地是氢、烷氧基或C1-C40取代或未取代的烃基；
R9优选是–CH2-SiR'3或–CH2-CR'3，并且每个R'独立地是氢或C1-C20取代或未取代的烃基，条件是至少一个R'不是H；
优选地，R9和R3独立地是–CH2-SiR'3或–CH2-CR'3，并且每个R'独立地是氢或C1-C20取代或未取代的烃基，条件是至少一个R'不是H，更优选每个R'独立地是C1-C20取代或未取代的烃基；
优选地，R9和R3或R2独立地是-CH2-CMe3或-CH2-SiMe3；和
优选地，T是包含第14族原子和氢、C1-C10直链烃基或取代的烃基中一个或多个的桥联基，更优选T是-Si(Me2)-。
4.段1、2或3的方法，其中(i)中的反应在包含路易斯碱，优选醚，优选四氢呋喃的流体介质中进行。
5.段1-4中任一段的方法，其中(i)中的反应中碱金属卤化物与桥联二环戊二烯基二价阴离子-碱土金属-路易斯碱络合物的初始摩尔比等于或大于1，优选大于1，大于1.5，或等于或大于2。
6.段1-5中任一段的方法，其中来自(ii)的第4族柄型-金属茂二卤化物具有等于或大于70重量％，优选等于或大于75重量％，更优选等于或大于80重量％或等于或大于85重量％的纯度，其中所述纯度通过定量1H NMR使用内标物在无溶剂的基础上测定；或优选其中来自(ii)的第4族柄型-金属茂二卤化物在溶剂脱除之后具有等于或大于70重量％，优选等于或大于75重量％，更优选等于或大于80重量％或等于或大于85重量％的纯度，其中所述纯度通过定量1H NMR使用内标物基于总重量基础测定。
7.段1-6中任一段的方法，还包括将来自(ii)的第4族柄型-金属茂二卤化物烷基化。
8.段7的方法，其中(i)中的反应和所述烷基化在同一个反应器中，优选在(i)中的反应和所述烷基化之间没有分离所述第4族柄型-金属茂的情况下进行。
9.段1-8中任一段的方法，还包括：
用碱土金属化合物将中性桥联二环戊二烯基配体去质子化以形成相应的二价阴离子，优选其中所述中性桥联二环戊二烯基配体具有式(F)或是式(F)的异构体：
其中每个R1-R4和R7-R10独立地是氢、烷氧基、C1-C40取代或未取代的烃基，任选地其中R1-R4中任两个或更多个或R7-R10中两个或更多个接合以形成取代或未取代、饱和、部分不饱和或芳族、环状或多环的取代基，–CH2-SiR'3或–CH2-CR'3，其中每个R'独立地是氢或C1-C20取代或未取代的烃基，任选地其中R'中任何两个或更多个接合以形成取代或未取代、饱和、部分不饱和或芳族、环状或多环的取代基；和
T是桥联基，优选含第14族原子和氢、C1-C10直链烃基或取代的烃基中一个或多个，更优选T是-Si(Me2)-；和
用路易斯碱，优选双官能路易斯碱络合所述二价阴离子，以形成用于反应(i)的桥联二环戊二烯基二价阴离子-碱土金属-路易斯碱络合物。
10.段9的方法，其中所述去质子化中的碱土金属化合物是碱土金属二烷基化物，优选Mg-nBu2或n-BuEtMg或Mg-iPr2，并且络合的二价阴离子包含碱土金属金属茂，优选按照式(A1)：
其中T、R1-R4和R7-R10如上面所限定；
M1是碱土金属，优选镁；和
L1和L2一起是双官能路易斯碱，优选DME或1,4-二氧戊环，或每个L1和L2独立地是单官能路易斯碱，优选THF。
11.段9的方法，其中所述去质子化中的碱土金属化合物是格氏试剂，优选iPr-Mg-氯化物或nBu-Mg-氯化物，并且所述二价阴离子包含二格氏产物。
12.段9-11中任一段的方法，还包括使单环戊二烯阴离子与桥联基化合物反应以形成中性桥联二环戊二烯基配体，优选其中所述桥联基化合物包含T1X2，其中T1是二价桥联结构部分，X是卤素。
13.段1-12中任一段的方法，其中所合成的第4族柄型-金属茂按照式(E1)：
其中M2是第4族过渡金属，优选铪或锆；
每个R1-R4和R7-R10独立地是氢、烷氧基、C1-C40取代或未取代的烃基，任选地其中R1-R4中任两个或更多个或R7-R10中两个或更多个接合以形成取代或未取代、饱和、部分不饱和或芳族、环状或多环的取代基，-CH2-SiR'3或–CH2-CR'3，其中每个R'独立地是氢或C1-C20取代或未取代的烃基，任选地其中R'中任何两个或更多个接合以形成取代或未取代、饱和、部分不饱和或芳族、环状或多环的取代基；
T是桥联基，优选CR21R22或ZR21R22，其中Z是Si、Ge或Sn，R21和R22独立地是氢、卤素或含C1-C20的烃基，优选直链烃基、取代的烃基，任选地，R21和R22接合以形成取代或未取代的、饱和的、部分不饱和的或芳族、环状或多环的取代基，任选地，R21和R22是相同或不同的；和
每个X4独立地是一价阴离子配体，或两个X4与金属原子接合和结合以形成金属环化物环，或两个X4接合以形成螯合配体、二烯配体或烷叉基配体，优选地，每个X4是卤素或C1-C12烷基或芳基，更优选每个X4是Cl、甲基、乙基或苯基。
14.第4族柄型-金属茂的合成方法，包括：
(a)用选自碱土金属二烷基化物和格氏试剂的碱土金属化合物将中性桥联二环戊二烯基配体去质子化以形成包含所述碱土金属的相应二价阴离子，其中所述中性桥联二环戊二烯基配体按照式(F)或是式(F)的异构体：
其中每个R1-R4和R7-R10独立地是氢、烷氧基、C1-C40取代或未取代的烃基，任选地其中R1-R4中任两个或更多个或R7-R10中两个或更多个接合以形成取代或未取代、饱和、部分不饱和或芳族、环状或多环的取代基，–CH2-SiR'3或–CH2-CR'3，其中每个R'独立地是氢或C1-C20取代或未取代的烃基，任选地其中R'中任何两个或更多个接合以形成取代或未取代、饱和、部分不饱和或芳族、环状或多环的取代基，条件是至少一个R'不是H；和
T是桥联基，优选含第14族原子和氢、C1-C10直链烃基或取代的烃基中一个或多个，更优选T是-Si(Me2)-；
(b)使来自(a)的二价阴离子与路易斯碱，优选双官能路易斯碱络合，以形成桥联二环戊二烯基二价阴离子-碱土金属-路易斯碱络合物；
(c)使来自(b)的桥联二环戊二烯基二价阴离子-碱土金属-路易斯碱络合物与第4族金属四卤化物，优选四氯化铪或四氯化锆在包含碱金属卤化物，优选LiCl，和溶剂，优选THF的流体介质中反应；
(d)形成按照式(E)的第4族柄型-金属茂：
其中T、R1-R4和R7-R10如上面所限定；
M2是第4族金属；
每个X2独立地是卤素；和
(e)任选地用烷基化剂将来自(d)的第4族柄型-金属茂烷基化以形成按照式(E1)的第4族柄型-金属茂：
其中T、R1-R4、R7-R10和M2如上面所限定；和
每个X4独立地是一价阴离子配体，优选烷基，优选甲基，或两个X4与金属原子接合和结合以形成金属环化物环，或两个X4接合以形成螯合配体、二烯配体或烷叉基配体。
15.段14的方法，其中(c)中的反应和(e)中的烷基化在同一个反应器中，优选在(c)和(e)之间没有分离所述第4族柄型-金属茂的情况下进行。
16.段14或段15的方法，还包括溶剂萃取(d)中所形成的第4族柄型-金属茂。
17.段14-16中任一段的方法，其中(c)中的反应中碱金属卤化物与桥联二环戊二烯基二价阴离子-碱土金属-路易斯碱络合物的初始摩尔比等于或大于1，优选大于1或等于或大于2。
18.段14-17中任一段的方法，其中(a)中的去质子化中的碱土金属化合物是碱土金属二烷基化物，优选Mg-nBu2或n-BuEtMg或Mg-iPr2，并且所述二价阴离子包含碱土金属金属茂。
19.段14-18中任一段的方法，其中(a)中的去质子化中的碱土金属化合物是格氏试剂，优选iPr-Mg-氯化物或nBu-Mg-氯化物，并且所述二价阴离子包含二格氏产物。
20.段14-19中任一段的方法，包括(e)的烷基化和其中在式(E1)中：
每个R1、R2、R4、R7、R8和R10独立地是氢或C1-C40取代或未取代的烃基，优选每个R1、R2、R4、R7、R8和R10独立地是氢或C1-C20取代或未取代的烃基；和
每个R3和R9独立地是C1-C40取代或未取代的烃基，或是-R20-SiR'3或-R20-CR'3，其中R20是C1-C4烃基，每个R'独立地是氢或C1-C20取代或未取代的烃基；更优选R3是C1-C20取代或未取代的烃基，优选烷基，或是-R20-SiR'3或-R20-CR'3，其中R20是C1-C4烃基，每个R'独立地是C1-C20取代或未取代的烃基。
21.段20的方法，其中：
M2是Hf，或M2是Zr；
每个R1、R2、R4、R7、R8和R10独立地是氢，或取代的C1-C12烃基或未取代的C1-C12烃基，优选氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或它们的异构体；和
每个R3和R9独立地是-R20-SiR'3或-R20-CR'3，其中R20是C1-C4烃基，优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基或它们的异构体，R'是C1-C20取代或未取代的烃基，优选取代的C1-C12烃基或未取代的C1-C12烃基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或它们的异构体。
实验
应该理解的是，虽然已经结合本发明的具体实施方案描述了本发明，但是上述描述意图是举例说明并非限制本发明的范围。其它方面、优点和改变对于本发明所属技术领域中的那些技术人员来说将是显然的。
因此，给出以下实施例是为了为本领域技术人员提供完全的公开和描述并不意图限制发明人看作是其发明的范围。
在以下实施例中，桥联二环戊二烯配体Me2Si((Me3Si)CH2Cp)2称为“Lig1”。制备下面所示的桥联二茂铪(外消旋/内消旋-Lig1HfMe2)和相应的二茂锆(Lig1ZrMe2)。
在以下实施例中，we是指“纯度系数”或PF，定义为某些金属茂产物共振的积分相对于1H NMR谱的所限定区域的积分的比例。这样做以简化各种制备程序的相对有效性的测定。本文的PF方法忽略大多数溶剂或其它杂质(不以络合反应的副产物为结果)的存在，但是提供所述合成方法相对可以比较的其它合成程序的有效性的相对指示。
纯度系数程序使用相对于所述峰在相关共振范围内的总面积，来自配体的对应于反映受杂质最小污染的峰的两个共振的加权面积作为内标物，这对于Me2Si((Me3Si)CH2Cp)2按照以下等式(1)：
PF ＝ 100*3*(A1 + A2)/AT (1)
其中PF是纯度系数，A1和A2分别是在4.95-5.05ppm和5.1-5.2ppm处的1H NMR峰的积分面积，和AT是在4.5-6.9ppm处的1H NMR峰的总积分面积。图1示出了典型的Me2Si((Me3Si)CH2Cp)2谱的实施例计算。在这一实施例中，4.95-5.05ppm峰具有2.000的A1，5.1-5.2ppm峰具有2.152的A2，且总AT是20.288。将这些值代入等式1对于这一实施例获得以下：
PF＝300*(2.152+2.000)/20.288＝61。
NMR数据可以在氘化苯(C6D6)或氘化四氢呋喃(d8-THF)中获得。
除非另有说明，所有操作在惰性N2吹扫的手套箱中进行。所有无水溶剂从SigmaAldrich购买并在使用之前在分子筛上脱气和干燥。氘化溶剂从Cambridge IsotopeLaboratories购买并在使用之前脱气和在分子筛上干燥。正丁基锂(己烷中的溶液)、二氯化二甲基甲硅烷基(Me2SiCl2)和溴化甲基镁(在二***中的3.0M溶液)从Sigma-Aldrich购买。四氯化铪(HfCl4)99+％和(三甲基甲硅烷基)甲基三氟甲烷磺酸酯分别从StremChemicals和TCI America获得。除非另有说明，所有化学品如购买时原样使用。
运行1：(三甲基甲硅烷基)甲基环戊二烯(Me3Si)CH2CpH的合成。将(三甲基甲硅烷基)甲基三氟甲烷磺酸酯(10.57g，44.7mmol)溶解在150mL二***中并冷却到-25℃，在5-10分钟的期间内向其中缓慢地添加固体环戊二烯合钾(KCp)(4.66g，44.7mmol)。它根据Amsharov,K.；Abdurakhmanova,N.；Stepanow,S.；Rauschenbach，S.；Jansen,M.；Kern,K.Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,9392-9396中的描述制备。在大约23℃下搅拌所得的混合物5小时。在动态真空下小心地从反应混合物中除去挥发物以避免使挥发性(三甲基甲硅烷基)甲基环戊二烯(Me3Si)CH2CpH蒸发。称重反应烧瓶(250mL圆底烧瓶)和熔料(frit)与celite以计算在萃取后的产物收率。将粗材料萃取到戊烷(3×10mL)中并在没有任何进一步纯化的情况下使用。基于上述数学方法，收率计算为5.55g(81.6％)。
运行2：(三甲基甲硅烷基)甲基环戊二烯合锂(Me3Si)CH2CpLi的合成。在15-20分钟的期间内在-25℃下将正丁基锂的己烷溶液(14.6mL，36.5mmol)逐滴添加到(Me3Si)CH2CpH(5.55g，36.5mmol)的预***液(戊烷和二***，50/50mL)中。逐渐地使所得的混合物达到大约23℃，然后连续地搅拌过夜。在真空中除去挥发物并用戊烷彻底洗涤残留粗材料。在真空下干燥最终材料，以5.75g(99.7％)的收率获得(Me3Si)CH2CpLi的无色结晶固体。
运行3：Lig1H2的合成。将纯净Me2SiCl2(340mg，2.6mmol)溶解在10mL THF中并冷却到-25℃。添加固体(三甲基甲硅烷基)甲基环戊二烯合锂并在大约23℃下搅拌所得的混合物过夜。在真空中从所述反应混合物除去挥发物并随后用戊烷研制所述混合物以除去痕量的THF。将粗材料萃取到戊烷中，接着在真空下除去溶剂，获得Me2Si((Me3Si)CH2CpH)2的稠黄色粘性油(750mg；80％收率)。
运行4：Lig1Li2(DME)的合成：在5-10分钟的期间内在-25℃下将正丁基锂的己烷溶液(1.7mL，4.2mmol，2.5M溶液)逐滴添加到Me2Si((Me3Si)CH2CpH)2(750mg，2.1mmol)在10mL二甲氧基乙烷中的预***液中。逐渐地将所得的混合物加热到大约23℃，然后连续地搅拌过夜。在真空中从所述反应混合物除去挥发物，并用戊烷研制以除去DME。用戊烷彻底地洗涤粗材料以除去任何可溶性杂质，并在真空下干燥而获得Lig1Li2(DME)的无色结晶固体(830mg；93％收率)。
表A：由Lig1Li2和HfCl4合成Lig1
运行5：由Lig1Li2合成Lig1HfCl2。在-25℃下将固体HfCl4(570mg，1.8mmol)添加到Me2Si((Me3Si)CH2Cp)2Li2(DME)(830mg，1.8mmol)的预冷二***(20mL)溶液中。在大约23℃下搅拌所得的混合物过夜。反应产物混合物的1H NMR示于图1中。在真空中从所述反应混合物除去挥发物，然后萃取到二氯甲烷中。在真空下脱除溶剂获得Lig1HfCl2的黄色结晶固体(1.02g；94％收率)。最终材料的1H NMR谱指示1:1比例的外消旋/内消旋异构体。
运行6-14：在各种反应条件下由Lig1Li2合成Lig1HfCl2。使用如表A所示的各种溶剂及其它条件重复运行5的程序。类似地发现运行6-14的所有程序在反应中产生具有运行5中发现的类似的纯度系数的杂质。在大多数情况下，这些杂质可溶于过去常常用于萃取的脂族烃并因此污染最终产物Lig1HfCl2。这些具有54-68，平均大约62的纯度系数。
运行15：Lig1-Mg(DME)的合成。将LiCpCH2SiMe3(24.5g；155mmol)溶解在THF(60mL)中，在～1分钟内分成几份添加Me2SiCl2(10.1g；78.3mmol)，在室温下搅拌反应30分钟，并在真空下在35℃下除去THF而获得粘性淤浆。用庚烷(40mL)萃取所述淤浆，通过过滤分离液体，并用另外的庚烷(20mL)洗涤固体残余物。将合并的萃取物置于250mL rb烧瓶中并在搅拌下在几分钟内以10mL份添加Bu2Mg(1.0M，在庚烷中；75mL；75mmol)。将反应加热到60℃保持30分钟；然后加热到93℃保持3小时。将溶液部分地冷却并添加40mL DME。通过添加～20mL戊烷将反应冷却到刚好低于室温并将戊烷蒸发掉，这引起无色固体的快速沉淀。通过过滤分离固体并用戊烷洗涤滤饼2×30mL。然后收集固体，在100mL戊烷中搅拌5分钟，通过过滤分离，并在真空下在45℃干燥。收率＝23.0g；63％；通过1H NMR，非常纯净，留有痕量的戊烷。
运行16：Lig1-Mg(DME)的合成。将LiCpCH2SiMe3(23.28g；147.1mmol)溶解在THF(～60mL)中并在搅拌下以一份添加Me2SiCl2(9.54g；73.9mmol)。沉淀物立即形成并且反应是热的，但是不回流。在搅拌20分钟后，在真空下除去THF并用庚烷(～40mL)萃取所得的油质混合物，过滤并用20mL庚烷洗涤在熔料上的无色固体。将所述溶液直接地过滤到在具有搅拌棒的烧瓶中的Mg-nBu2溶液中(1.0M/庚烷；70.0mL；70.0mmol)。将反应混合物加热到90℃过夜(14h)。存在与烧瓶底部粘附和漂浮在溶液中的一些油质材料。在稍微冷却后，添加40mLDME，沉淀物形成，并搅拌淤浆45分钟。没有油质材料存在。过滤固体并用戊烷洗涤2×50mL，并在真空下干燥。收率＝22.0g。
运行17：Lig1-Mg(DME)的合成。将LiCpCH2SiMe3(31.58g；199.6mmol)溶解在THF(～70mL)中并在搅拌下在大约一分钟内添加Me2SiCl2(12.87g；99.7mmol)。沉淀物立即形成并且反应是热的，但是不回流。在搅拌20分钟后，在真空下在42℃除去THF，用庚烷(～50mL)萃取所得的油质混合物，过滤，并用25mL庚烷洗涤，在熔料上留下无色固体。向合并的搅拌溶液中添加Mg-nBu2(1.0M/庚烷；95.0mL；95mmol)。将反应混合物加热到90℃保持三小时，然后添加DME(～30mL)并形成乳液。进一步冷却，非常淡的粉色固体沉淀。用2×40mL戊烷洗涤固体并在真空下在50℃下干燥。固体是胶状的，收率＝38g。d8-THF中的1HNMR显示未反应的Mg-nBu2及其它杂质。在戊烷(100mL)中将固体制浆并在强烈搅拌下添加DME(50mL)。通过过滤分离几乎无色固体；用戊烷(～50mL)洗涤并在真空下在50℃下干燥。收率＝28.2g；1 1HNMR在d8-THF中。在DME(50mL)中将一部分(27.4g)制浆，在强烈搅拌下加热到80℃。在稍微冷却后，添加戊烷(75mL)并煮掉一些戊烷。将淤浆冷却到-20℃保持90分钟，通过过滤分离无色的沉淀物，用戊烷(～40mL)洗涤，并在真空下干燥。收率＝24.2g；通过1H NMR分析非常纯净。
运行18：Lig1-Mg(DME)与HfCl4在甲苯中反应。将固体Lig1-Mg(DME)(0.542g；1.15mmol)倒到HfCl4(0.372g；1.16mmol)在甲苯(～20mL)中的快速搅拌淤浆之中。在室温下搅拌2小时后，抽掉溶剂并用温热戊烷(～20mL)萃取残余物，留下无色固体。将戊烷溶液的等分试样干燥并再溶解在C6D6(17-AC2531-B)中。这证明是外消旋/内消旋Lig1HfCl2的相当纯净的产物。将本体溶液干燥并获得结晶固体。收率＝0.35g；用戊烷20mL洗涤分离的无色固体，然后在真空下干燥。它的收率是0.31g；在短暂温热到65℃下尝试将它溶解在C6D6中，但是没有多少溶解：1H NMR显示非常小，但是低浓度的产物和杂质和溶剂。初始1H NMR显示仅制得大约60％的Lig1HfCl2并且大约40％是杂质。
运行19：Lig1-Mg(DME)与HfCl4在甲苯中反应。在甲苯(～25mL)中将Lig1-Mg(DME)(0.890g；1.88mmol)制浆并添加0.34mL 1,4-二烷(3.98mmol)。在搅拌下，添加固体HfCl4(0.60g；1.88mmol)。看起来是相当快速的反应。在搅拌80分钟后，除去等分试样，干燥并在C6D6中获取NMR。NMR与运行18中的在前制剂非常类似，只是稍微更纯净；纯度系数＝67。将反应物干燥，用戊烷(～25mL)萃取，并过滤以获得黄色溶液。将它干燥以获得黄色固体。C6D6中的1H NMR显示83的纯度系数。
运行20：Lig1-Mg(DME)与HfCl4在甲苯中反应.将固体Lig1-Mg(DME)(来自运行15)(12.0g；25.4mmol)倒到HfCl4(8.12g；25.4mmol)在甲苯(～65mL)中的快速搅拌淤浆之中。反应物转变成黄色并在室温下搅拌1小时。使反应短暂沉降并除去等分试样，干燥并获取1HNMR，PF＝61。在真空下在50℃干燥残留淤浆。用3×50mL戊烷萃取残余物。将合并的萃取物干燥以获得黄色固体。收率＝9.0g；58％1H NMR在C6D6中，纯度系数＝85。
运行21：Lig1-Mg(DME)与HfCl4在甲苯中在高温下反应。将Lig1-Mg(DME)(0.86g；1.82mmol)添加到甲苯(～40mL)中并加热到93℃以形成无色溶液。在搅拌下加入固体HfCl4(0.59g；1.84mmol)。搅拌溶液15分钟，然后使其冷却。在d8-THF中获取反应混合物的1HNMR。
运行22：Lig1-Mg(THF)2与HfCl4在甲苯中反应。在搅拌下在室温下向在甲苯(～10mL)中制浆的Lig1-Mg(THF)2(0.65g；1.23mmol)中添加固体HfCl4(0.39g；1.22mmol)。在大约15分钟后，仅有少量固体存在和呈黄色。在大约75分钟后，取出等分试样并干燥，在C6D6中的1H NMR显示大约60％收率的外消旋/内消旋Lig1HfCl2和收率大约40％的具有宽峰的典型外观杂质。在真空下除去甲苯。用戊烷(～8mL)萃取残余物并过滤。取出等分试样，干燥并在C6D6中获取1H NMR。
运行23：Lig1-Mg(DME)与HfCl4在甲苯中反应。将来自运行16的固体Lig1-Mg(DME)(17.95g；37.9mmol)倒到HfCl4(12.2g；38.1mmol)在甲苯(～80mL)中的快速搅拌淤浆之中。反应物变黄并在室温下搅拌2小时。从该黄色溶液过出淡黄色固体并用甲苯洗涤所述固体2×25mL。将所述甲苯溶液的等分试样干燥并在d8-THF中获取NMR。这显示1:1的外消旋/内消旋和69的纯度系数。在真空下在35℃下干燥合并的甲苯滤出液，然后用异己烷(～180mL)在35℃下萃取。用异已烷洗涤残留固体2×25mL。将异已烷洗涤物和滤出液合并。将所述异已烷溶液的等分试样干燥并在d8-THF中获取NMR。这显示1:1的外消旋/内消旋之比和86的纯度系数。在35℃下在真空下将整个溶液干燥以获得黄色固体。收率＝15.4g。在真空下干燥异已烷不溶性固体以获得5.1g。这种固体在d8-THF中的1H NMR显示相当纯净的杂质，如图2所示。用戊烷洗涤来自初始反应混合物的最初分离固体2×25mL，然后在真空下干燥。收率＝7.70g。不是非常可溶于d8-THF(不是所有固体溶解)。
由HfCl4和Lig1-Mg(DME)合成Lig1-HfCl2的结果归纳在表B中：
表B：由Lig1-Mg(DME)和HfCl4合成Lig1-HfCl2
运行24：Lig1二格氏的合成。将Lig1(10.01g；27.75mmol)溶解在THF(～18mL)中并添加iPrMgCl溶液(2.01M，在THF中；26.0mL；52.3mmol)。将反应混合物加热到60℃并搅拌3小时。将等分试
样干燥，并且在d8-THF中的1H NMR显示iPrMgCl已经反应，但是反应不特别纯净。将大约200mL戊烷添加到残留反应混合物中，大部分油质材料进入溶液并滗析掉，冷却到-20℃并形成油。将溶剂从油中滗析掉并将油干燥至灰白色泡沫，将该泡沫压碎成灰白色粉末，收率＝9.2g。将固体溶解在大约20mL醚中，添加大约120mL戊烷，将混合物冷却至-20℃，并形成油，通过滗析分离该油并在真空下干燥。在d8-THF中的1H NMR看起来与所述灰白色粉末基本相同。将大约3.4g在大约50mL戊烷中制浆并添加大约20mL DME使油质固体形成。在加热下将溶液浓缩至大约30mL以使固体粉末沉淀，并再添加30mL戊烷，通过过滤分离固体，用25mL戊烷洗涤并在真空下干燥，收率大约3.2g。在d8-THF中的1HNMR显示总共连接的4DME和从在前分离物的显著净化。NMR还看起来非常像运行23中分离的杂质的NMR，这暗示所分离的杂质是所述二格氏。参见图2。
运行25：Lig1二格氏与HfCl4/LiCl的反应。将无水LiCl(0.216g；5.09mmol)溶解在THF(～12mL)中并添加来自运行24的固体Lig1二格氏(1.14g；1.36mmol)。立即形成淡粉色。在几分钟后，取出等分试样，干燥并在d8-THF中获取1H NMR。将溶液的其余部分添加到HfCl4(0.414g；1.30mmol)在醚(～3ml)中的淤浆中。HfCl4溶解并形成淡黄色。在搅拌10分钟后，取出等分试样，干燥并在d8-THF中获取1H NMR。纯度系数＝87。1H NMR示于图3中。
运行26：Lig1-Mg(DME)与HfCl4/LiCl反应。无水LiCl(0.180g；4.23mmol)大部分溶解在THF中，添加固体Lig1-Mg(DME)(1.00g；2.11mmol)并溶解，快速地形成非常淡的粉色溶液。在大约20分钟后，将等分试样干燥并且在d8-THF中的1H NMR看起来非常像运行25的产物。将该溶液添加到HfCl4(0.660g；2.06mmol)在～4mL Et2O中的淤浆中。反应物转变成淡黄色，一些HfCl4变成胶状的并在大约一小时内仅缓慢地溶解。在搅拌2天后，溶液几乎是无色的。将等分试样干燥并在d8-THF中获取1H NMR。纯度系数＝84。
运行27：Lig1-Mg(DME)与HfCl4/LiCl反应。将无水LiCl(0.100g；2.36mmol)溶解在THF(～5mL)中，并添加为固体的Lig1-Mg(DME)(1.10g；2.32mmol)并快速地溶解而形成非常淡的粉色溶液。搅拌反应15分钟并在快速搅拌下将该溶液添加到在Et2O(～5mL)中的HfCl4(0.772；2.25mmol)中，并且颜色变成亮黄色，这与其中Lig1-Li2二价阴离子具有大量杂质的反应相似，且比其中添加2当量LiCl的运行25和26黄得多。在室温下搅拌反应3小时，在此期间黄色颜色的强度看起来有些降低。取出等分试样，干燥，并在d8-THF中获取1H NMR。纯度系数＝78。
运行28：Lig1-Mg(DME)与HfCl4/LiCl反应。将无水LiCl(0.0975g；2.30mmol)添加到DME(～5mL)中并在室温下搅拌20分钟。大部分LiCl看起来不溶解。添加Lig1-Mg(DME)(1.08g；2.28mmol)以形成淤浆，在室温下搅拌该淤浆30分钟。添加固体HfCl4(0.732g；2.29mmol)，并搅拌所得的淡黄色淤浆1小时。取出等分试样，干燥，萃取到戊烷中，过滤以获得黄色溶液，并干燥。C6D6(18-AC2560-A)中的1H NMR显示存在未反应的Lig1-Mg(DME)。
运行29：Lig1-Mg(DME)与HfCl4/LiCl反应。将无水LiCl(0.260g；6.13mmol)在室温下溶解在THF(～5mL)中。添加固体HfCl4(0.935g；2.92mmol)并在温热下迅速地溶解。在搅拌大约10分钟后，添加固体Lig1-Mg(DME)(1.38g；2.92mmol)，其迅速地溶解以形成黄色溶液。在室温下搅拌反应物1小时。在d8-THF中的NMR给出PF＝88。
运行30：Lig1-Mg(DME)与HfCl4/LiCl反应。一起添加无水LiCl(0.192g；4.53mmol)和来自运行18的固体Lig1-Mg(DME)(1.01g；2.13mmol)并在搅拌下溶解在THF(～5mL)中。在几分钟后，添加固体HfCl4(0.682g；2.13mmol)，形成黄色溶液并继续搅拌90分钟，在此期间黄色颜色减少。在d8-THF中取得干燥等分试样的1H NMR显示纯度系数＝89。1H NMR示于图4中。
运行31：Lig1-Mg(DME)与HfCl4/LiCl反应。一起添加无水LiCl(0.171g；4.03mmol)和来自运行18的固体Lig1-Mg(DME)(0.90g；1.92mmol)并溶解在THF(～5mL)中。将溶液冷却到-20℃，然后置于处于-20℃的冷浴中。添加固体HfCl4(0.614g；1.92mmol)，形成黄色溶液，并使反应温热到室温并搅拌65分钟。在d8-THF(18-AC2565-A)中获取的干燥等分试样的1H NMR显示纯度系数＝83。
运行32：Lig1-Mg(DME)与HfCl4/LiCl反应。一起添加无水LiCl(2.91g；68.6mmol)和来自运行19的固体Lig1-Mg(DME)(15.46g；32.67mmol)并溶解在THF(75mL)中。添加固体HfCl4(10.46g；32.66mmol)，形成黄色溶液，并显著地温热反应。在90分钟后，在此期间黄色的强度降低到非常浅的淡黄色，取出等分试样，干燥，并在d8-THF(18-AC2566-A)中获取1HNMR。纯度系数＝89。在真空下在40℃除去THF。用戊烷(180mL)通过剧烈地搅拌20分钟萃取几乎无色固体。通过过滤分离该非常浅的淡黄色溶液并用戊烷(80mL)通过剧烈地搅拌20分钟萃取残留固体。在真空下在40℃干燥合并的滤出液以获得含某种胶状材料的几乎无色固体。收率＝16.05g；80.8％收率。用异己烷(40mL)在65℃下剧烈搅拌萃取固体，热过滤，无色结晶固体立即沉淀。用异己烷(40mL)在65℃下剧烈地搅拌再次萃取固体并合并滤出液并干燥。收率＝2.70g；在C6D6(18-AC2566-C)中的1H NMR显示纯度系数＝87；外消旋/内消旋＝1:1.02。
运行33：Lig1-Mg(DME)与HfCl4在THF中在没有LiCl的情况下反应。将来自运行16的Lig1-Mg(DME)(18-AC2550)(0.790g；1.67mmol)溶解在THF(～5mL)中，在快速搅拌下添加固体HfCl4(0.53g；1.67mmol)，反应物转变成淡黄色并快速地形成沉淀物。搅拌反应物20分钟。取出等分试样，干燥并通过1H NMR显示非常低的收率。
运行34：Lig1-Mg(DME)与HfCl4在醚中在没有LiCl的情况下反应。在～30mL醚中将Lig1-Mg(DME)(1.37g；2.90mmol)制浆。以一份添加固体HfCl4(0.93g；2.90mmol)，并在几分钟后，反应混合物变黄。在室温下40分钟搅拌后，使反应物沉降并取出等分试样。在C6D6中的1H NMR(17-AC2528-A)显示具有60的纯度系数的产物形成，如图5所示，但是反应看起来没有完成。在2小时后，取出另一等分试样并且在C6D6中的1H NMR显示无变化。在搅拌过夜后，取出两个等分试样并且在C6D6中的1H NMR仍显示无变化。
表C：由Lig1-Mg(DME)和HfCl4/LiCl合成Lig1-HfCl2
运行35：Lig1-Mg(DME)与HfCl4在戊烷/DME中在没有LiCl的情况下反应。在戊烷(～15mL)中将HfCl4(0.68g；2.1mmol)制浆并添加DME(～10mL)。向所得的搅拌淤浆中添加溶解在DME(～30mL)中的Lig1Mg(DME)(1.00g；2.1mmol)。搅拌该淤浆～1小时并取出同时含液体和固体的等分试样(～5mL)，干燥并在C6D6中获取1H NMR。在室温下搅拌反应物过周末。在真空下除去溶剂并用戊烷萃取残余物3×10mL。干燥等分试样并在C6D6中取得1H NMR。
将由Lig1-Mg(DME)和HfCl4/LiCl合成Lig1-HfCl2的结果归纳在表C中。
运行36：Lig1-Mg(DME)与HfCl4/LiCl反应接着原位甲基化。在烧瓶中将无水LiCl(1.70g；40.1mmol)和固体Lig1-Mg(DME)(8.920g；18.85mmol；三个批料的组合，大部分来自运行18)结合并在搅拌下溶解在THF(～40mL)中。添加固体HfCl4(6.04g；18.85mmol)，反应物变黄并变温热。搅拌反应物90分钟并变得不太黄。在一分钟内向搅拌反应物中以4个3.20mL份添加MeMgBr(13.2mL；2.95M，在醚中；37.7mmol)。颜色从淡黄色转变成浅灰色。在搅拌20分钟后，取出等分试样，干燥并在d8-THF中获取的1H NMR显示反应完成。纯度系数＝81。在总共35分钟搅拌后，在真空下除去溶剂。添加异己烷(～90mL)并将烧瓶温热到50℃。所形成的固体是胶状的并与***侧面粘着。滗析掉稍微混浊的溶液并在搅拌下在50℃下将另外的异己烷(～45mL)添加到残留固体中。滗析这种溶液并与第一溶液结合并在50℃下干燥。分离固体重量9.70g；将它的0.320g溶解在用于NMR的～3mL C6D6中，具有一定混浊。纯度系数＝84。将残留分离固体溶解在戊烷(45mL)中，并且估算的200mg盐保持不溶解。过滤溶液而获得澄清、淡黄色溶液，并干燥。收率＝9.25g。考虑到为了NMR取出的0.32g，计算的总收率是9.63g；89％；纯度系数＝88。1H NMR示于图6中。
运行37：Lig1-Mg(DME)/2LiCl与ZrCl4反应接着原位甲基化。将固体Lig1-Mg(DME)(1.33g；2.81mmol)和无水LiCl(0.250g；5.90mmol)结合在一起并添加THF(～5mL)，搅拌大约10分钟而形成澄清溶液并以一份添加固体ZrCl4(0.655g；2.81mmol)，从而形成橙色溶液。在室温度下搅拌反应物2小时，此时颜色是淡黄色。取出大约0.5mL，干燥并在d8-THF中获取1H NMR。纯度系数＝82。向残留溶液中添加MeMgBr(1.68mL；5.04mmol；3.0M，在醚中)。反应物转变成淡褐色。在搅拌30分钟后，在真空下干燥反应物，用10mL异己烷在60℃下萃取，并通过滗析分离溶液。再用5mL异己烷萃取残留胶粘固体并通过滗析分离溶液。将合并的溶液干燥并再溶解在5mL的温热异己烷中，过滤，并用2mL温热异已烷洗涤熔料。在真空下在60℃下干燥合并的溶液而获得淡褐色固体。收率＝0.94g。在C6D6中获得的1H NMR显示纯度系数＝85。
运行38：Lig1-Mg(DME)/2LiCl与HfCl4反应接着原位甲基化。将Lig1-Mg(DME)(64.26g，136mmol)和无水LiCl(12.2g；287mmol)作为固体结合并添加THF(240mL)。在搅拌15分钟后，所述Lig1-Mg(DME)和几乎所有的LiCl溶解。在强烈搅拌下将固体HfCl4(43.5g；136mmol)快速地添加到溶液中。溶液转变成黄色并变温热。存在固体HfCl4的块体，其花费20分钟溶解。在2.75小时后，取出等分试样，干燥并在d8-THF中取得NMR显示PF＝85。在几分钟内向该溶液中以9份添加MeMgBr(88.7mL；257mmol；2.95M，在醚中)，溶液变温热并转变成灰色。将它搅拌25分钟，然后在真空下在50℃夹套温度下除去挥发物。这样获得粘稠灰白色胶粘材料，向其中添加160mL异己烷。通过手动剧烈地打旋搅拌该烧瓶而使该胶粘材料移动。在间歇打旋下将它加热到50℃，然后滗析掉黄色、混浊溶液。再添加80mL异己烷并重复该过程，接着用10mL异己烷冲洗胶粘材料。将合并的溶液干燥成固体。将这种固体溶解在戊烷(～300mL)中并过滤而获得澄清的黄色溶液。存在非常少量的从熔料回收的固体。将戊烷溶液的等分试样干燥并在d8-THF中取得1H NMR显示纯度系数＝87。将该戊烷干燥而获得灰白色固体。分离的收率＝67.0g；118mmol；来自Lig1-Mg(DME)的87％。将该固体碾磨成粉末，并且在C6D6中的1H NMR显示纯度系数＝87。基于1H NMR使用内标物的纯度是87wt％。
运行39：由Lig1Li2合成Lig1ZrCl2。在Et2O(～25mL)中将Lig1Li2二价阴离子(0.50g；1.3mmol)制浆并添加固体ZrCl4(0.31g；1.3mmol)。在室温下搅拌该反应物过夜。蒸发掉溶剂并用戊烷(～15mL)萃取残余物并过滤以获得黄色/橙色溶液。将等分试样干燥并在C6D6中获取的1HNMR显示纯度系数＝62。
运行40：Lig1-Mg(DME)/2LiCl与HfCl4反应接着在第二步骤中甲基化。将Lig1-Mg(DME)(59.62g，126mmol)和无水LiCl(11.2g；264mmol，2.1当量)作为固体结合并添加THF(250mL)。在搅拌15分钟后，所述Lig1-Mg(DME)和几乎所有的LiCl溶解。随着混合物温度冷却低至室温，缓慢地添加固体HfCl4(40.36g；136mmol)。在2小时45分钟后，除去所有挥发物并将粗材料萃取到二氯甲烷中，通过过滤分离溶液。在真空中从该溶液除去所有挥发物并将产物溶解在二***(300mL)中并冷却到-25℃。在20-25分钟的期间内向其中逐滴添加MeMgBr的溶液(88mL，252mmol)。在室温下搅拌所得的混合物过夜并试验等分试样以确保反应完成。在真空下从反应混合物除去所有挥发物并萃取到己烷中若干次。从合并的滤出液除去溶剂并通过利用1H NMR用添加的内标物测定纯度为85wt％。
除非另有规定，短语“基本上由……组成”和“由……组成”不排除其它步骤、元素或材料的存在(无论是否特别在该说明书中提及)，前提是这些步骤、元素或材料不影响本发明基础的且新颖的特性，此外，它们不排除通常与所用元素和材料相关的杂质和变体。
为了简便起见，本文中仅仅明确公开了某些数值范围。然而，自任一下限的范围可以与任何其它上限组合用于记载未明确记载的范围，类似地，自任一下限的范围可以与任何其它下限组合用于记载未明确记载的范围，同样，自任一上限的范围也可以与任何上限组合用于记载未明确记载的范围。
对于允许这样的引入的所有辖区，通过引用将所有的现有技术文件引入本文，前提是其公开内容不与本发明的描述相矛盾。此外，本文引用的所有文件和参考文献(包括试验程序、出版物、专利、期刊文章等)均通过引用引入本文，前提是其公开内容不与本发明的描述相矛盾。
虽然已经根据许多实施方案和实施例对本发明进行了描述，但是受益于本公开内容的本领域技术人员将会理解可以设计不脱离本文公开的本发明范围和精神的其它实施方案。
Claims (15)
1.方法，包括：
(i)使桥联二环戊二烯基二价阴离子-碱土金属-路易斯碱络合物与第4族金属四卤化物在碱金属卤化物存在下反应；和
(ii)形成第4族柄型-金属茂二卤化物，
其中所述桥联二环戊二烯基二价阴离子-碱土金属-路易斯碱络合物由以下式(A)表示：
其中
每个R1和R4独立地是氢、烷氧基或C1-C40取代或未取代的烃基；
每个R2、R3和R8独立地是氢、烷氧基或C1-C40取代或未取代的烃基或是–CH2-SiR'3，每个R'独立地是氢或C1-C20取代或未取代的烃基，条件是至少一个R'不是H和R2和R3中至少一个是–CH2-SiR'3；
R9是–CH2-SiR'3，每个R'独立地是氢或C1-C20取代或未取代的烃基，条件是至少一个R'不是H；
每个R7和R10独立地是氢、烷氧基或C1-C40取代或未取代的烃基；
T是由ZR21R22定义的桥联基，其中Z是Si，R21和R22独立地是含C1-C20的烃基；和
Q1和Q2一起是与路易斯碱络合的二价碱土金属，按照式(D1)，或每个Q1和Q2独立地是通过使中性桥联二环戊二烯基配体与格氏试剂反应并与路易斯碱络合所形成的碱土金属阳离子，按照式(D2)，其中所述式(D1)和(D2)是：
>M1L1L2(D1)；
-M1X1L1L2(D2)；
其中“>”指示二价络合物，和“-”指示单价络合物；
其中M1是碱土金属；
X1是卤素；和
L1和L2一起是DME或1,4-二氧戊环，或每个L1和L2独立地是THF；
其中所述第4族金属四卤化物由以下式(B)表示：
M2X2 4(B),
其中M2是第4族过渡金属；和
每个X2独立地是卤素；和
其中所述碱金属卤化物由以下式(C)表示：
M3X3(C),
其中M3是碱金属，X3独立地是卤素，
其中(i)中的反应在包含四氢呋喃的流体介质中进行，
其中(i)中的反应中碱金属卤化物与桥联二环戊二烯基二价阴离子-碱土金属-路易斯碱络合物的初始摩尔比等于或大于1。
2.权利要求1的方法，其中来自(ii)的第4族柄型-金属茂二卤化物具有等于或大于70重量％的纯度，其中所述纯度通过定量1H NMR使用内标物在无溶剂的基础上测定。
3.权利要求1的方法，还包括将来自(ii)的第4族柄型-金属茂二卤化物烷基化。
4.权利要求1的方法，还包括：
用碱土金属化合物将中性桥联二环戊二烯基配体去质子化以形成相应的二价阴离子，其中所述中性桥联二环戊二烯基配体具有式(F)或是式(F)的异构体：
其中T、R1、R2、R3和R4以及R7、R8、R9和R10如权利要求1中所限定；和
使相应的二价阴离子与路易斯碱络合以形成用于反应(i)的桥联二环戊二烯基二价阴离子-碱土金属-路易斯碱络合物。
5.权利要求4的方法，其中所述去质子化中的碱土金属化合物是碱土金属二烷基化物并且所述桥联二环戊二烯基二价阴离子-碱土金属-路易斯碱络合物包含按照式(A1)的碱土金属金属茂：
其中T、R1、R2、R3和R4以及R7、R8、R9和R10如权利要求1中所限定；M1是碱土金属；和
L1和L2一起是DME或1,4-二氧戊环，或每个L1和L2独立地是THF。
6.权利要求4的方法，其中所述去质子化中的碱土金属化合物是格氏试剂，并且所述二价阴离子包含二格氏产物。
7.权利要求4的方法，还包括使单环戊二烯阴离子与桥联基化合物反应以形成所述中性桥联二环戊二烯基配体。
8.权利要求1的方法，其中(ii)中形成的第4族柄型-金属茂二卤化物按照式(E1)：
其中T、R1、R2、R3和R4以及R7、R8、R9和R10、以及M2如权利要求1中所限定；和
每个X4独立地是一价阴离子配体，或两个X4与金属原子接合和结合以形成金属环化物环，或两个X4接合以形成螯合配体、二烯配体或烷叉基配体。
9.第4族柄型-金属茂的合成方法，包括：
(a)用选自碱土金属二烷基化物和格氏试剂的碱土金属化合物将中性桥联二环戊二烯基配体去质子化以形成包含所述碱土金属的相应二价阴离子，其中所述中性桥联二环戊二烯基配体按照式(F)或是式(F)的异构体：
其中
每个R1和R4独立地是氢、烷氧基或C1-C40取代或未取代的烃基；
每个R2、R3和R8独立地是氢、烷氧基或C1-C40取代或未取代的烃基或是–CH2-SiR'3，每个R'独立地是氢或C1-C20取代或未取代的烃基，条件是至少一个R'不是H和R2和R3中至少一个是–CH2-SiR'3；
R9是–CH2-SiR'3，每个R'独立地是氢或C1-C20取代或未取代的烃基，条件是至少一个R'不是H；
每个R7和R10独立地是氢、烷氧基或C1-C40取代或未取代的烃基；
T是由ZR21R22定义的桥联基，其中Z是Si，R21和R22独立地是含C1-C20的烃基；
(b)使来自(a)的二价阴离子与路易斯碱络合以形成桥联二环戊二烯基二价阴离子-碱土金属-路易斯碱络合物；
(c)使来自(b)的桥联二环戊二烯基二价阴离子-碱土金属-路易斯碱络合物与第4族金属四卤化物在包含碱金属卤化物和四氢呋喃的流体介质中反应；
其中所述第4族金属四卤化物由以下式(B)表示：
M2X2 4(B),
其中M2是第4族过渡金属；和
每个X2独立地是卤素；和
其中所述碱金属卤化物由以下式(C)表示：
M3X3(C),
其中M3是碱金属，X3独立地是卤素，
其中(c)中的反应中碱金属卤化物与桥联二环戊二烯基二价阴离子-碱土金属-路易斯碱络合物的初始摩尔比等于或大于1；
(d)形成按照式(E)的第4族柄型-金属茂：
其中T、R1、R2、R3和R4以及R7、R8、R9和R10如上面所限定；M2是第4族金属；
每个X2独立地是卤素；和
(e)任选地用烷基化剂将来自(d)的第4族柄型-金属茂烷基化以形成按照式(E1)的第4族柄型-金属茂：
其中T、R1、R2、R3和R7、R8、R9和R10，以及M2如上面所限定；和
每个X4独立地是一价阴离子配体，或两个X4与金属原子接合和结合以形成金属环化物环，或两个X4接合以形成螯合配体、二烯配体或烷叉基配体。
10.权利要求9的方法，其中(c)中的反应和(e)中的烷基化在同一个反应器中，任选地在(c)和(e)之间没有分离所述第4族柄型-金属茂的情况下进行。
11.权利要求9的方法，还包括溶剂萃取(d)中所形成的第4族柄型-金属茂。
12.权利要求9的方法，其中(a)中的去质子化中碱土金属化合物是碱土金属二烷基化物，并且所述二价阴离子包含碱土金属金属茂。
13.权利要求9的方法，其中(a)中的去质子化中碱土金属化合物是格氏试剂，并且所述二价阴离子包含二格氏产物。
14.权利要求9的方法，包括(e)的烷基化和其中在式(E1)中：
每个R1、R2、R4、R7、R8和R10独立地是氢或C1-C40取代或未取代的烃基；和
每个R3和R9独立地是–CH2-SiR'3，每个R'独立地是氢或C1-C20取代或未取代的烃基，条件是至少一个R'不是H。
15.权利要求14的方法，其中：
M2是Hf，或M2是Zr；
每个R1、R2、R4、R7、R8和R10独立地是氢或取代的C1-C12烃基或未取代的C1-C12烃基；和
每个R3和R9独立地是-CH2-SiMe3。
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