JP4055212B2 - 有機遷移金属錯体の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン重合用触媒に有用な有機遷移金属錯体の製造方法に関する。詳しくは、有機遷移金属化合物を特定の有機金属化合物で処理することにより、簡便に有機遷移金属化合物を製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
周期表4族の低原子価有機金属錯体の合成方法について、これまでにいくつかの報告がなされている。
【0003】
例えば、Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 25巻、1986年発行、289ページには、Cp2ZrCl2に1.5当量のNa/Hgを加え、トルエン中で8時間還流を行うことにより、75%の収率で(μ−η5:η5−C10H8)[(μ−Cl)Zr(η5−C5H5)]2が生成することが報告されている。ところが、この方法では、人体に有害な水銀を大量に用いていることや、反応後の反応残査、反応溶媒の処理にも多大な労力を費やさなければならないこと、現実的な精製方法の範囲内では、得られた低原子価有機金属錯体中にわずかながら水銀物質が残ってしまうことなど工業的な使用には多くの問題点があった。
【0004】
また、Organometallics, 6巻、1987年発行、897ページには、Cp2ZrCl2とCp2Zr[P(CH3)3]2を作用させることにより、収率57%で(μ−η5:η5−C10H8)[(μ−Cl)Zr (η5−C5H5)]2が生成することが報告されている。ところが、この方法では、反応剤として使用しているCp2Zr[P(CH3)3]2が比較的不安定な物質であり、その合成に手間がかかってしまうといった問題点があった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、オレフィン重合用触媒として有用な有機遷移金属化合物を簡便に製造する方法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を達成するため鋭意検討の結果、有機遷移金属化合物を特定の有機金属化合物で処理をすることで、簡便に有機遷移金属化合物を製造できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【0007】
すなわち本発明は、下記一般式(1)または(2)
【0008】
【化4】
【0009】
(ここで、M1はTi、ZrまたはHfから選ばれる遷移金属原子であり、Cp1,Cp2は互いに同じでも異なっていてもよく、遷移金属M1に結合したシクロペンタジエニル基、インデニル基、並びにそれらのアルキル置換体、シリル置換体、アルコキシ置換体及びアミノ置換体を示す。X1,X2は互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子を示す。)
で表される有機遷移金属化合物を有機金属化合物で処理した後、下記一般式(3)
【0010】
【化5】
【0011】
(ここで、M2はTi、ZrまたはHfから選ばれる遷移金属原子であり、Cp3,Cp4は互いに同じでも異なっていてもよく、遷移金属M2に結合したシクロペンタジエニル基、インデニル基、並びにそれらのアルキル置換体、シリル置換体、アルコキシ置換体及びアミノ置換体を示す。X3,X4は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または周期表16族の原子を含有する置換基を示す。)
で表される有機遷移金属化合物を作用させることを特徴とする下記一般式(5)
【0012】
【化6】
【0013】
(ここで、X5,X6は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または周期表16族の原子を含有する置換基を示す。)
で表される有機遷移金属化合物の製造方法を提供するものである。
【0014】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【0015】
本発明の有機遷移金属化合物の製造方法は、一般式(1)または(2)で表される有機遷移金属化合物を有機金属化合物で処理し、必要に応じて、有機遷移金属化合物を有機金属化合物で処理した化合物に配位可能な有機化合物を作用させ、一般式(3)または(4)で表される有機遷移金属化合物と反応させることを特徴とする方法である。
【0016】
一般式(1)、(2)、(3)および(4)で表される有機遷移金属化合物中、M1,M2は互いに同じでも異なっていてもよく、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子から選ばれる周期表4族の遷移金属原子であり、形式上4価の価数を有している。
【0017】
Cp1,Cp2,Cp3,Cp4は互いに同じでも異なっていてもよく、遷移金属に結合したシクロペンタジエニル基、インデニル基、並びにそれらのアルキル置換体、シリル置換体、アルコキシ置換体及びアミノ置換体を示す。Cp1,Cp3の具体例としては、シクロペンタジエニル基、インデニル基、およびそれらのメチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基などのアルキル置換体、ベンジル基、フェニル基、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基などのシリル置換体、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシル基などのアルコキシ置換体、フェノキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基などのアミノ置換体などを挙げることができる。Cp2,Cp4の具体例としては、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、およびそれらのメチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基などのアルキル置換体、ベンジル基、フェニル基、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基などのシリル置換体、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシル基などのアルコキシ置換体、フェノキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基などのアミノ置換体などを挙げることができる。X1,X2は互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子を示しており、具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。X3,X4は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または周期表16族の原子を含有する置換基を示しており、具体的には水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メトキシ基などを挙げることができる。
【0020】
一般式(1)で表される有機遷移金属化合物の具体的な例としては、ビスシクロペンタジエニルジクロライド、(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロライド、(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、(インデニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、さらにこれらジルコニウム原子をチタン原子、ハフニウム原子に変えたもの、塩素原子をフッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子に変えたもの、およびこれら有機遷移金属錯体中の配位子部位にメチル基、エチル基、tert−ブチル基などのアルキル基、ベンジル基などのアリールアルキル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基などのシリル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基などのアミノ基が置換したもの、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基やフェノキシ基が置換したものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【0021】
一般式(3)で表される有機遷移金属化合物の具体的な例としては、ビスシクロペンタジエニルジクロライド、(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロライド、(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、(インデニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、さらにこれらジルコニウム原子をチタン原子、ハフニウム原子に変えたもの、塩素原子を水素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メトキシ基に変えたもの、およびこれら有機遷移金属錯体中の配位子部位にメチル基、エチル基、tert−ブチル基などのアルキル基、ベンジル基などのアリールアルキル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基などのシリル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基などのアミノ基が置換したもの、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基やフェノキシ基が置換したものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【0022】
本発明で製造可能な一般式(5)で表すことが可能な有機遷移金属化合物中、M1,M2,Cp1,Cp2,Cp3,Cp4については上述の通りである。X5,X6は互いに同じでも異なっていてもよく、2つの遷移金属M1,M2を橋架けする役割をする水素原子、ハロゲン原子または周期表16族の原子を含有する置換基を示している。具体的には、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、酸素原子、硫黄原子を挙げることができる。
【0023】
本発明の一般式(5)で表される有機遷移金属化合物の具体的な例として、次に示す化合物を挙げる。
【0024】
【化8】
【0026】
【化10】
【0027】
【化11】
【0028】
【化12】
【0029】
本発明で、一般式(1)で表される有機遷移金属化合物を処理する有機金属化合物としては、一般式(1)中、X1,X2で示されるハロゲン原子と反応し、遷移金属M1を炭素数2以上の直鎖アルキル化することが可能な有機金属化合物であることが望ましく、下記一般式(9)
R2 mM3Xn (9)
(ここで、R2はエチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数2〜10の直鎖状炭化水素基を示す。M3はリチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、マグネシウム原子、カルシウム原子、亜鉛原子などの周期表1族、2族、12族の原子を示す。Xは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子を示す。mは1または2の整数を、nは0または1の整数を示す。)
で表される化合物を挙げることができる。具体的には、n−ブチルリチウム、エチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、ジエチル亜鉛などを挙げることができる。
【0030】
有機遷移金属化合物を有機金属化合物で処理する温度について特に制限はないが、−100〜150℃、好ましくは−100℃〜室温の範囲が望ましい。処理時間についても特に制限はないが、好ましくは1〜48時間の範囲で行うことが望ましい。さらに溶媒についても特に制限はないが、各成分に不活性な溶媒、好ましくはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラメチルエチレンジアミンなどの配位性溶媒、または、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラメチルエチレンジアミンなどの配位性の溶媒を含んだヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素が望ましい。
【0031】
本発明で、一般式(1)で表される有機遷移金属化合物を有機金属化合物で処理した後、さらに必要に応じて安定剤として配位可能な有機化合物を作用させることができ、それに用いる有機化合物としては、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン、スチルベンなどの炭素数2〜20の二重結合を含む化合物やジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジメトキシエタンなどの周期表15族、16族の原子を含む化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。この有機化合物を作用させる温度について特に制限はないが、−100〜150℃、好ましくは−100℃〜室温の範囲が望ましい。
【0032】
本発明において得られた有機遷移金属化合物を取り出す方法および精製方法については特に制限はなく、通常の有機遷移金属化合物の取扱いで用いられているように、得られた化合物を溶かすが副生成物を溶かしにくい溶媒を用いて副生成物との分離を行い、それを再結晶によって精製する方法を用いることができるが、この方法に限定されるものではない。
【0033】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【0034】
反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行い、反応に用いた溶媒はすべて予め公知の方法により精製、乾燥または脱酸素を行った。有機遷移金属化合物の同定には、1H−NMR(日本電子社製 GPX−400型 NMR測定装置)を用いて行った。
【0035】
実施例1
有機遷移金属化合物「(μ−η5:η5−C10H8)[(μ−Cl)Zr (η5−C5H5)]2」の合成
窒素気流下、−78℃に冷却したジルコノセンジクロライド(2.14g、7.3mmol)のTHF溶液(50ml)に、n−BuLiの1.60mol/ lのヘキサン溶液(9.1ml、14.6mmol)をゆっくり加えた。−78℃で2時間撹拌した後、この反応溶液にジルコノセンジクロライド(2.14g、7.3mmol)のTHF溶液(50ml)をゆっくり加えた。そのまま、ゆっくりと室温まで昇温した後、さらに室温で終夜撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を留去した後、残査をトルエンで抽出した。わずかに固体が析出するまで減圧下で溶媒を留去した後、ヘキサンを加え、固体を析出させた。−30℃で終夜放置した後、上澄み液をゆっくり除去後、得られた暗赤色の固体を減圧下で乾燥することで、暗赤色の固体(1.83g)を得た。
【0036】
この暗赤色固体の1H−NMRスペクトルを測定したところ
であり、(μ−η5:η5−C10H8)[(μ−Cl)Zr(η5−C5H5)]2であると同定された。
【0037】
【発明の効果】
本発明の製造方法を用いることにより、有害な水銀化合物を用いることなく、また不安定な中間体を単離することなく、少ない行程で簡便に有機遷移金属化合物を製造することが可能である。
Claims (2)
- 下記一般式(1)
R 2 m M 3 X n (9)
(ここで、R 2 は炭素数2〜10の直鎖状炭化水素基を示す。M 3 は周期表1族、2族、12族の原子を示す。Xはハロゲン原子を示す。mは1または2の整数を、nは0または1の整数を示す。)
で表される有機遷移金属化合物を作用させることを特徴とする下記一般式(5)
で表される有機遷移金属化合物の製造方法。 - 有機遷移金属化合物(1)を有機金属化合物で処理した後、遷移金属M1に配位することが可能な有機化合物を作用させ、有機遷移金属化合物(3)を作用させることを特徴とする請求項1に記載の有機遷移金属化合物の製造方法。
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JPH09227614A JPH09227614A (ja) | 1997-09-02 |
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1996
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