JP3599810B2 - 架橋されたシクロペンタンジエニルマグネシウム−化合物、その製法およびメタロセンの製法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は一般式(1):Q(CpRa)(Cp’R’a’)Mgの新規の架橋されたシクロペンタジエニルマグネシウム−化合物、その製法並びに架橋されたメタロセンの製造のためのその使用に関する。
【0002】
一般式:Q(CpRa)(Cp’R’a’)Mgの化合物は、次の式に応じて架橋されたシクロペンタンジエニル−化合物の反応により製造される:
【0003】
【化2】
【0004】
一般式:Q(CpRa)(Cp’R’a’)Mgの化合物は、一般式(1):
Q(CpRa)(Cp’R’a’)Mg (1)
[式中、Cpはシクロペンタンジエニル−叉はインデニル基であり、R、R’はアルキル−、ホスフィン−、アミン−、アルキルエーテル−叉はアリールエーテル基であり、0<a<4、0<a’<4であり、Cp’は基Cpの一つであるか、叉はCp’はNR”(ここで、R”は、アルキル叉はアリール基であり、a’=1である)であり、QはCpとCp’との間の1−叉は多員の橋であり、Qは
【0005】
【化3】
【0006】
(式中、R1及びR2は同一叉は異なるもので、水素原子、C1〜C10−アルキル基、C6〜C10−アリール基であり、Zは炭素、ケイ素叉はゲルマニウムであり、bは1、2叉は3である)である]で表されるようなものである。
【0007】
これらの化合物は、公知技術水準に属し、EP−A−0480390,EP−A−0413326、EP−A−0530908、EP−A−0344887、EP−A−0420436、EP−A−0416815、EP−A−0520732号明細書に記載されている。
【0008】
これらは、これら文献並びにDE−A−4402192号の明細書に記載の方法で製造できる。
【0009】
本発明により使用可能な架橋されたビス−シクロペンタジエニル−化合物は、次のものである:ジメチルシリル−ビス(1−インデン)、ジメチルシリル−ビス(1−シクロペンタジエン)、2,2−プロピル−ビス(1−インデン)、2、2−プロピル−ビス−(トリメチル−シクロペンタジエン)、2,2−プロピル−ビス−(5−ジメチルアミノ−インデン)、2,2−プロピル−ビス−(6−ジプロピルアミノ−1−インデン)、2,2−プロピル−ビス−(4,7−ビス(ジメチル−アミノ−1−インデン)、2,2−プロピル−ビス(5−ジフェニルホスフィノ−1−インデン)、2,2−プロピル−ビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデン)、2,2−プロピル−ビス(4−メチル−1−インデン)、2,2−プロピル−ビス−(5−メチル−1−インデン)、2,2−プロピル−ビス(6−メチル−1−インデン)、2,2−プロピル−ビス(7−メチル−1−インデン)、2,2−プロピル−ビス(5−メトキシ−1−インデン)、2,2−プロピル−ビス(4,7−ジメトキシ−1−インデン)、2,2−プロピル−ビス(2,3−ジメチル−1−インデン)、2,2−プロピル−ビス(4,7−ジメチル−1−インデン)、2,2−プロピル−ビス(1−シクロペンタンジエン)、2,2−プロピル−ビス(インデン)、2,2−プロピル−ビス(1−インデン)(1−シクロプロパンジエン)、ジフェニルメチル−ビス−(1−インデン)、ジフェニルメチル−ビス(1−シクロペンタジエン)、ジフェニルメチル−ビス(1−インデン)、ジフェニルメチル−ビス(1−インデン)(1−シクロペンタジエン)、ジフェニルシリル−ビス(1−インデン)、ジフェニルシリル−ビス(1−シクロペンタ−ジエン)、ジフェニルシリル−ビス(1−インデン)、ジフェニルシリル−ビス(1−インデン)(1−シクロペンタジエン)、エチレン−ビス(1−インデン)、エチレン−ビス(トリメチルシクロ−ペンタジエン)、エチレン−ビス(5−ジメチルアミノ−1−インデン)、エチレン−ビス(6−ジプロピルアミノ−1−インデン)、エチレン−ビス(4,7−ビス(ジメチルアミノ)−1−インデン)、エチレン−ビス(5−ジフェニルホスフィノ−1−インデン)、エチレン−ビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデン)、エチレン−ビス(4−メチル−1−インデン)、エチレン−ビス(5−メチル−1−インデン)、エチレン−ビス(6−メチル−1−インデン)、エチレン−ビス(7−メチル−1−インデン)、エチレン−ビス(5−メトキシ−1−インデン)、エチレン−ビス(4,7−ジメトキシ−1−インデン)、エチレン−ビス(2,3−ジメチル−1−インデン)、エチレン−ビス(4,7−ジメチル−1−インデン)、エチレン−ビス(9−フルオレン)、エチレン−ビス(1−シクロペンタジエン)、エチレン−ビス(1−インデン)、エチレン−ビス(1−インデン)(1−シクロペンタジエン)、ジメチルシリル−ビス(1−インデン)、ジメチルシリル−ビス(1−インデン)(1−シクロペンタジエン)。
【0010】
化合物(R3R4)CMgとしては、R3及びR4が同一又は異なるもので、H、C1〜C12−アルキル基であり、cが0又は1であるようなものが使用される。本発明によれば、エチル−エチルマグネシウム、ジ−n−ブチルマグネシウム、ジ−n−ヘキシルマグネシウム、n−ブチル−s−ブチルマグネシウムがそれらの市販の処方物、例えば、殊に、Witoco社のB0MAG−A(登録商標)(ヘプタン中のブチル−オクチル−マグネシウム20%)が有利である。この場合に、反応実施のための付加的な溶剤は不必要である。この反応の経過は、ガス発生により追跡されうる。
【0011】
遊離化合物を化学量論的量で使用するのが有利である。
【0012】
反応は、不活性ガス雰囲気中、酸素及び湿気の排除下に行う。この際、本発明によれば、室温で不活性溶剤中に成分を装入し、激しい撹拌下に温度を高めるのが有利である。
【0013】
不活性溶剤は、この分野で慣用の共用可能なもの、例えば脂肪族及び/又は環式エーテル又は脂肪族及び/又は芳香族炭化水素である。
【0014】
本発明により、>60℃、有利に>80℃殊に、80〜120℃の範囲の沸点を有する脂肪族炭化水素が有利である。実際に好都合な反応時間を得るために、溶剤の沸点、殊に、80〜120℃で反応を実施するのが有利である。溶剤の量は広く、厳密ではないが;高い空時収率を得るためには、工業的に可能な高い範囲で操作する。
【0015】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的物は、一般式(1):
Q(CpRa)(Cp’R’a’)Mg (1)
[式中、Cpはシクロペンタンジエニル−叉はインデニル基であり、R、R’はアルキル−、ホスフィン−、アミン−、アルキルエーテル−叉はアリールエーテル基であり、0<a<4、0<a’<4であり、Cp’は基Cpの一つであるか、叉はCp’はNR”(ここで、R”は、アルキル叉はアリール基であり、a’=1である)であり、QはCpとCp’との間の1−叉は多員の橋であり、Qは
【0016】
【化4】
【0017】
(式中、R1及びR2は同一叉は異なるもので、水素原子、C1〜C10−アルキル基、C6〜C10−アリール基であり、Zは炭素、ケイ素叉はゲルマニウムであり、bは1、2叉は3である)である]で表される化合物である。
【0018】
本発明のもう一つの課題は、一般式 Q(CpRa)(Cp’R’a’)Mg(式中Q、Cp、R、Cp’、R’及びa、a’は請求項1に記載のものを表す)の化合物の製法であり、これは、一般式Q(CpRa)(Cp’R’a’)の架橋されたシクロペンタジエニル−化合物を不活性溶剤の存在でマグネシウム化合物(R3R4)CMg(ここで、R3及びR4は相互に無関係に、H、C1〜C12−アルキル基であってよく、cは0又は1である)と反応させることよりなる。
【0019】
更なる課題は、他の請求項に記載されている。
【0020】
本発明の一般式(1)の化合物Q(CpRa)(Cp’R’a’)Mgは、メタロセン製造のための重要な出発物質である。メタロセンとは、本発明ではサンドイッチ錯体とも半−サンドイッチ錯体とも理解される。
【0021】
このメタロセンは、一般式(1)の化合物と一般式M(X)m(ここでMは、元素周期律表の第3族〜第8族の遷移金属(IUPAC表示法)、殊に、Ti、Zr、Hf、Fe、であり、mはMの酸化数の値であり、Xはハロゲン、殊にCl又はBrであってよい)の化合物と反応させることにより製造される。
【0022】
この反応は、有利に、不活性エーテル、例えば脂肪族、脂環式及び/又は芳香族エーテル、例えばジエチルエーテル、メチル−t−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシフラン、ジメトキシエタン、不活性脂肪族及び/又は芳香族炭化水素、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレンの存在で行うのが有利である。
【0023】
最終生成物がその中に可溶であるエーテル及び炭化水素が有利である。
【0024】
反応成分の混合は、EP−A−0420436及びEP−A−0416815号明細書に記載の方法で行うことができる。
【0025】
しかしながら、本発明によれば、次のように実施するのが有利である:遷移金属ハロゲニドをエーテル又は芳香族炭化水素中に装入し、式(1)の化合物の製造のために生じる反応混合物を直接、即ち、予め後処理及び単離することなく、有利に化学量論的量で供給する 。反応温度は、出発化合物に応じて選択され、約−70℃〜約120℃の間でよい。本発明では、−20〜+20℃の温度が有利である。
【0026】
後処理は、マグネシウム塩の分離及びメタロセンの単離によりこの分野で公知の慣用法で行う。
【0027】
【実施例】
全ての実験を酸素及び湿気の排除下に、不活性ガスの存在下に実施した。
【0028】
例1
エチレン−ビス(インデニル)マグネシウムの製造:
インデン10g(95%;82mモル)をBOMAG−A(登録商標)32.4g(ヘプタン中20%;41mモル)と共に、100mlのガラスフラスコ中、室温で、混合し、引き続き還流下に4時間加熱した。
【0029】
次いで、室温で、1,2−ジブロメタン7.7g(41mモル)及びジ−n−ブチルエーテル5.3g(41mモル)を加え、改めて、還流下に3時間撹拌した。
【0030】
こうして得た、エチレン−ビス(インデニル)の溶液から、引き続き沈殿したMgBr2を濾過により除去した。
【0031】
濾液にB0MAG−A34.2g(ヘプタン中20%;41mモル)を加え、4時間還流させた。
【0032】
これを−10℃に冷却し、濾過した。
【0033】
濾過残分を真空中で乾燥させた(100℃/0.1ミリバール)。
【0034】
無色の固体物質11.3g(理論量の98%)が単離できた。
【0035】
エチレン−ビス(インデニル)マグネシウム:
Mg:(計算値:8.66%)、測定値:8.56%
1H−NMR:(DMSO) 7.2(m,2H);7.0(m,2H);6.4(d,2H);6.2(m,4H):5.6(d,2H);3.0(s,4H)。
【0036】
例2
ジメチルシリル−ビス(インデニル)マグネシウムの製造:
インデン12.2g(95%;0.1モル)に室温でBOMAG−A 42g(ヘプタン中20%を;50mモル)を加え、その後、4時間還流させた。引き続き、室温で、Me2SiCl2 6.45g(50mモル)及びジ−n−ブチルエーテル6・5g(50mモル)を添加し、改めて2時間還流させた。
【0037】
濾過の後に、ジメチル−ビス(インデニル)シランを含有する濾液に改めてBOMAG−A 42gを加え、2時間還流させた。
【0038】
その後、−20℃に冷却し、生じた固体物質を単離し、100℃/0.1ミリバールで乾燥させた。
【0039】
白色固体15.1g(理論量の97%)を単離することができた。
【0040】
MeSi(インデニル)2Mg:
Mg:(計算値:7.8%);測定値:7.75%
1H−NMR:(DMSO)7.4(d,2H);7.1(d,2H);6.65(d,2H);6.25(t,2H);6.15(t,2H);5.8(d,2H);0.4(s,6H)。
【0041】
例3
a)Me2Si[Me4Cp)(NtBu)]Mgの製造:
Me2Si[Me4CpH)(tBuNH)](文献:Organometallics、1990、9、867)10g(=40mモル)を室温で、BOMAG−A48ml(40mモル)に加え、3時間還流させた。引き続き、この溶液を−40℃に冷却し、生じた固体を単離させた(10.5g;理論量の99%)。
【0042】
Mg:(計算値:8.9%);測定値:8.7%
1H−NMR:(DMSO)1.99(s,6H、Me2Cp);1.79(s,6H、Me2Cp);1.09)s,9H、Me3C);0.12(s,6H、Me2Si)。
【0043】
b)Me2Si[(Me4Cp)(tBuN)]ZrCl2の製造:
Me2Si[(Me4CpH)(tBuNH)]12g(48mモル)を室温で、250mlガラスフラスコ中に予め装入されたBOMAG−A40g(1、2モル/kg;48mモル)に加え、2時間還流させた。
【0044】
この新製溶液を、ジエチルエーテル150ml中のZrCl4 11.2g(48mモル)の懸濁液に−20℃で停滞なく導入した。
【0045】
1時間かかって室温まで加温した後に、更に1時間還流させた。
【0046】
引き続き、生じたマグネシウム塩を濾過し、澄明濾液を40mlまで濃縮し、−20℃まで冷却した。
【0047】
Me2Si[(Me4Cp)(tBuN)ZrCl2 15.8g(38.4mモル;理論量の80%)が単離できた。
【0048】
1H−NMR(CDCl3):0.62(s,6H、Me2Si);1.4(s,9H、Me3C);2.12(s,6H、Me2Cp);2.2ppm(s,6H、Me2Cp)。
Claims (8)
- 一般式(1):
Q(CpRa)(Cp’R’a’)Mg (1)
[式中、Cpはシクロペンタンジエニル−叉はインデニル基であり、R、R’はアルキル−、ホスフィン−、アミン−、アルキルエーテル−叉はアリールエーテル基であり、0<a<4、0<a’<4であり、Cp’は基Cpの一つであるか、叉はCp’はNR”(ここで、R”は、アルキル叉はアリール基であり、a’=1である)であり、QはCpとCp’との間の1−叉は多員の橋であり、Qは
- 一般式: Q(CpRa)(CP’R’a’)Mg
[式中、Q、Cp、R、Cp’、R’及びa,a’は、請求項1に記載のものを表す]の化合物を製造する場合に、一般式:Q(CpRa)(Cp’R’a’)の架橋されたシクロペンタジエニル−化合物を、不活性溶剤の存在で、マグネシウム化合物(R3R4)CMg(ここで、R3R4は相互に無関係に、H叉はC1〜C12−アルキル基であってよく、c は0叉は1である)と反応させることを特徴とする、化合物の製法。 - 溶剤として、石油エーテル、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレンを使用する、請求項2に記載のシクロペンタンジエニル−化合物の製法。
- R3R4 CMg−化合物として、式中のc=1であり、R3、R4は同一叉は異なり、C2H5−、C4H9−、C6H13−、C8H17であってよい化合物叉はその異性体を、単独で叉は相互に混合して使用する、請求項2に記載の方法。
- R3R4 CMgとして、R3=n−ブチル、R4=n−オクチルで、R3:R4=3:1であり、c=1である化合物を使用する、請求項4に記載の方法。
- 一般式(2):
Q(CpRa)(Cp’R’a’)M(X)n
(ここで、n=m−2)の化合物を製造するために、
Q(CpRa)(Cp’R’a’)Mg
(ここで、Q,Cp、Cp’、R、R’及びa’は請求項1に記載のものである)と化合物:
M(X)m
(ここで、MはSc、Ti、Zr、Hf、Feであり、mはMの酸化数の値であり、XはCl叉はBrであってよい)とを反応させる、一般式(2)の化合物の製法。 - 遷移金属ハロゲニドM(X)mをエーテル叉は芳香族炭化水素中に予め装入し、請求項2で得られた反応混合物を、直接、化学量論的量で、−20℃で供給することを特徴とする、請求項6に記載のメタロセンの製法。
- 一般式(3):
Q(CpRa)(NR”a’)M(X)n
の化合物を製造するため、Q(CpRa)(Cp’R’a’)Mgと化合物
M(X)mとを、請求項6に記載の方法で反応させる、一般式(3)の化合物の製法。
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