JPH07188141A

JPH07188141A - アセトアセタリールアミド

Info

Publication number: JPH07188141A
Application number: JP6252486A
Authority: JP
Inventors: Karl E Mack; カール・エルンスト・マック; Michael Bohusch; ミヒヤエル・ボフシユ
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1993-10-19
Filing date: 1994-10-18
Publication date: 1995-07-25
Also published as: DE4335613A1; CA2118379C; US5523486A; EP0648738B1; DE59401525D1; KR100352087B1; CA2118379A1; EP0648738A1; CN1106378A; KR950011401A; DK0648738T3; CN1036518C

Abstract

(57)【要約】【目的】実在する方法の欠点を避けて、良好ないし非
常に良好な収率、高い純度および短い反応時間を可能に
する改善されたアセトアセタリールアミドの製造方法を
提供する。【構成】ジケテンを適当なアリールアミンに付加する
ことによる式Ｉ【化１】〔式中Ｒ¹およびＲ²は同一または異なるアルキル基で
あり、ｌおよびｍはそれぞれ０、１または２でありそし
てｎは０または１である。〕で表されるアセトアセタリ
ールアミドの製造方法であって、アリールアミンとジケ
テンとを水および（Ｃ₁〜Ｃ₄）−アルカノールの混合
物の存在下に６０℃〜１００℃の温度で０．１〜１０分
間連続的に反応させることを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】アセトアセタリールアミドは、顔
料の合成のための着色剤工業における重要な出発材料で
ある。顔料の色相および品質は、アセトアセタリールア
ミドの純度およびその純度の変動に大きく依存してい
る。それ故、特に高いかつ一定の純度を有するアセトア
セタリールアミドが非常に重要である。

【０００２】

【従来の技術】ドイツ連邦共和国特許出願公開第１５１
８８８１号明細書は、ジケテンとアリールアミンとから
反応媒体としての水の中で０〜５０℃の温度でアセトア
セタリールアミドを連続的に製造することを開示してい
る。しかし、出発材料および最終生成物の水の中での不
十分な溶解性のために、推薦された激しい攪拌にもかか
わらず、一様でない反応および、形成された個々の生成
物粒子中に未転化のジケテンまたはアリールアミンが包
含されることによる生成物の汚染の危険が大きい。ジケ
テンの加水分解の危険を考慮した５０℃の温度限界は、
この高められた温度でも著しい溶解効果をほとんど生じ
させないし、その上に、アリールアミンとジケテンとの
間の反応速度を、２０〜９０分の反応時間が必要とされ
る程度に限定する。反応時間が長いことおよび懸濁物を
取り扱うのが技術的に困難であることによって、この連
続方法の最適な利用はかなり阻害される。

【０００３】多数の特許文献で、有機溶剤、例えばドイ
ツ連邦共和国特許出願公開第２７４９３２７号明細書で
はトルエンまたはキシレン、または、日本国特許出願公
開昭和５７年第１２６４５３号公報ではアルコールの使
用により溶解条件を改善することが提案されている。し
かし、これらの溶剤は通常アセトアセタリールアミドの
ための良好な溶剤であって、高い収率は例えば、不純物
などを同時に共沈させて溶剤を費用をかけて蒸発した後
にだけ得ることができるが、アルコールの場合には、反
応生成物を、反応後に水を添加することによって沈澱さ
せて単離しなければならない。さらに、特に、引用した
日本国公開特許公報は、おそらく、６０℃の同様に限定
された反応温度と一般に６０分より長い付随する長い反
応時間のために、連続的方法の問題について言及してい
ない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】これらの制限および欠
点のために、現在の方法の欠点を避けて、良好ないし非
常に良好な収率、高い純度および短い反応時間を可能に
する改善された方法が大いに必要とされている。連続的
方法は、高い空時収量（単位時間に単位反応容積によっ
て生成される生成物の量）を有するために、経済的に、
また、小さい装置寸法──対応して小さい保持容積と結
びついている──のために、出発原料の反応性が高い場
合には安全上、有利である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、ジケテ
ンを適当なアリールアミンに付加することによる式Ｉ

【０００６】

【化２】〔式中Ｒ¹およびＲ²は同一または異なるアルキル基で
あり、ｌおよびｍはそれぞれ０、１または２でありそし
てｎは０または１である。〕で表されるアセトアセタリ
ールアミドの製造方法であって、アリールアミンとジケ
テンとを水および（Ｃ₁〜Ｃ₄）−アルカノールの混合
物の存在下に６０℃〜１００℃の温度で０．１〜１０分
間連続的に反応させることを特徴とする方法により達成
される。

【０００７】使用されるアリールアミンは、それぞれ２
つまでのアルキルまたはアルコキシ基を持つことができ
る。特に、アルキル基中にそれぞれ３つまでの炭素原子
を含む、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロ
ピルを意味するアルキルまたはアルコキシ化合物の反応
が重要である。特に重要なものは、アニリン、２−メチ
ルアニリン、２，４−ジメトキシアニリン、４−イソプ
ロピルアニリン、２−メトキシアニリン、４−エトキシ
アニリン、２，４−ジメチルアニリン、２，５−ジメト
キシアニリン、２−クロロアニリンおよび４−クロロ−
２，５−ジメトキシアニリンである。

【０００８】アミンは、工業銘柄品質で使用されること
ができる；固体のアミンは水で湿っていてもよい。ジケ
テンも同様に工業銘柄品質で使用されることができる。
ジケテンを３〜３０モル％、特に５〜２５モル％過剰で
使用するのが有利である。

【０００９】アルコールとしては、メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールまたはブタ
ノールを使用できる。多くの場合、水と任意の割合で混
和できるアルコール、例えばメタノール、エタノールお
よびプロパノールを使用するのがよい。職業衛生の理由
からエタノールが好ましい。

【００１０】アルコールは常に水と混合した状態で使用
される。その際、アルコールと水との比率、個々のアリ
ールアミンに対するこの混合物の量、および最高反応温
度、すなわちアルコール−水混合物の沸点は、互いに複
雑に関連している。

【００１１】アルコール−水混合物の含水率およびアリ
ールアミンに対するその量は、生成物純度の理由から、
一方では、──場合により熱い──当該溶液が非常に高
い濃度を有するべきであり、他方では、反応後に存在す
るアセトアセタリールアミドが反応温度で溶液状態で残
るべきであるという要求によって決定される。適当なア
ルコール−水混合物は、一般に、約７０〜１００℃の沸
点温度によって特徴づけられる。エタノールが使用され
る場合、混合物の沸点は、約２０〜８０重量％の含水率
に対応して８０〜９０℃であるのが有利である。当該混
合物は、例えば、液体アリールアミン、例えば２，４−
ジメチルアニリンを使用する場合、約７０重量％の含水
率を有するのが有利であるが、固体のアリールアミン、
例えば４−クロロ−２，５−ジメトキシアニリンの場合
には、約５０重量％の含水率を有するのが有利である。

【００１２】アミンとアルコール−水混合物との重量比
は、一般に、１：１〜１：２０の範囲内で変動すること
ができる。約１：１〜１：１５、特に１：１〜１：１０
の範囲が有利である。

【００１３】反応温度は、十分に速い反応を保証するた
めに少なくとも６０℃であるべきである；しかし一般に
は７０℃がより有利である。ジケテンの不安定性のため
に、また、水の沸騰温度のために、最高反応温度として
１００℃を超えるべきではない；安全上の理由から、９
５℃の最高温度が好ましい。個々のアリールアミンのた
めの最適な反応温度は、それらの反応性によって決定的
に決まり、それぞれのアミンについて実験により決めな
ければならない。７０〜９５℃の慣用の温度範囲内で、
７５〜９０℃の範囲が有利である；５０〜７０重量％の
含水率のエタノールが使用される場合、８３〜８６℃の
温度が有利である。

【００１４】この強い発熱反応の温度の調節および制限
は、自然加熱下での──しかし場合により外部加熱の下
での──開始段階の後、続いて、反応混合物を外部冷却
により冷却することによって；供給流を予備冷却するこ
とによって；またはアルコール−水混合物の量を、その
加熱容積が反応の発生熱を所望の温度になるまで吸収で
きるような程度に増大することによって、行なう。

【００１５】この新規方法の利点は、アルコール−水混
合物の沸騰温度での反応およびアルコールおよび水の蒸
気を凝縮することによる冷却である。この方法によっ
て、技術的に簡単な、かつ温度の正確な制限下で安全な
冷却が可能である。

【００１６】ジケテンとアリールアミンとの連続的反応
は、理論上、高温での時間を最小にして行なうべきであ
り、その際、反応時間は、反応器内での平均残留時間で
あると理解される。反応時間は、約１０分以下であるべ
きである。十分に効果的な熱の除去が、例えば、気化冷
却を通じて行なわれる場合には、著しく短い残留時間、
例えば約０．５〜５分が達成され得る。例えば２，４−
ジメチルアニリン、２−メトキシアニリンまたは４−ク
ロロ−２，５−ジメトキシアニリンを７０〜５０重量％
の含水率を有するエタノールの存在下で反応させる場合
の有利な反応時間は、０．７５〜３分、特に約１分であ
る。

【００１７】使用される出発原料の量の最適化にもかか
わらず、アセトアセタリールアミドの単離後、生成物の
一部がその溶解性に従って母液中に残る。この新規方法
による高い選択性の反応は、生成物の品質の著しい喪失
なしに、母液を繰り返し反応に再循環することを可能に
し、この方法で、それとは別に母液中に残るアセトアセ
タリールアミドの量を実質的に回収することを可能にす
る。それぞれの再循環の際に、母液に、量に関して、単
離した粗生成物中に水分として残り、洗浄によって実質
的に除去される母液の量に相当する新しいアルコール−
水混合物を補う。

【００１８】適当な反応器は、一方では、例えば攪拌に
よる、ポンプ中での混合によるまたは静的ミキサーまた
はその他の多材料ノズルによる、出発成分の激しい混合
を可能にする器具を備え、他方では、有効な間接冷却ま
たは気化冷却が保証されなければならない。

【００１９】適当な反応器としては例えば、攪拌ケトル
または攪拌ケトルカスケード、下流流出管を備えた静的
ミキサー、または循環蒸発器または流下膜式もしくは薄
膜式蒸発器と一列に並んだ回転ポンプミキサーが挙げら
れる。

【００２０】アリールアミンおよびジケテンの反応器へ
の連続的配量は常に別々に行なわれが、アルコール−水
混合物のまたは再循環された母液の連続的配量は別々に
またはアリールアミンと一緒に行なわれ得る。反応混合
物の連続的排出は、ポンプによってまたは──より簡単
には──オーバーフローサイホンによって行なわれる。

【００２１】反応は一般に大気圧下で行なわれる。過大
気圧は、気化冷却を使用する場合に反応温度の上昇に結
びついており、または、安全面から限定してのみ使用さ
れ得る。減圧下での作業は、溶解性の要件のために、特
別なアルコール−水混合物と組み合わせると、また、沸
騰温度の有利な低下と組み合わせると、有利であり得
る。

【００２２】触媒はこの反応には一般に必要とされない
が、反応をさらに加速するために、周知の方法で使用さ
れ得る。適当な触媒としては、プロトン性酸、例えば酢
酸、アミン、例えばトリエチルアミンまたはその他のア
ンモニウム化合物が挙げられる。脱色剤のような別の添
加剤は一般に必要でないが、特別な場合、例えば溶液状
態で褐色を有する固体のアミンを使用する場合には、少
量の例えば亜ジチオン酸塩を製造方法の過程で添加する
のが有利である。

【００２３】反応器から連続的に取り出した生成物流の
仕上げ処理は、周知の方法で、冷却しそしてアセトアセ
タリールアミドを晶出させることによって行なわれる。
生成物は高い結晶状態で得られ、その粗大な粒度のため
に、簡単にかつ素早くろ過により単離できる。得られる
母液は一般に合成の際に再使用され得、生成物の収率を
改善できる。

【００２４】得られる粗生成物を、母液を除去するため
に、例えばアルコール−水で洗浄し、精製された生成物
を必要のある場合に乾燥するか、または、その生成物か
ら、水性懸濁物中で穏やかに蒸発して付着したアルコー
ルを除き、水で湿った生成物として単離する。

【００２５】アルコール−水を気化回収した後、当該新
規方法は、廃水を生ずることなく進行する。

【００２６】

【発明の効果】当該新規方法の利点は、１時間あたり２
０ｋｇまでの生成物という高い空時収量のために反応に
必要とされる反応器が小さいこと、また、それに関連し
て、高い反応性のジケテンの保持容積が小さいために、
作業安全性が高められることである。さらに、アセトア
セタリールアミドは、一般に非常に結晶性の、容易に単
離できる生成物として、顔料の分野に適した高い純度で
製造できる。さらに、生成物を含む母液を合成に再循環
すること──それは当該新規方法の重要な特徴である─
─は、９８％（アリールアミンに対して）までの最適な
生成物収率を保証し、仕上げ処理流からの水性アルコー
ルの簡単な気化回収を通じて、廃水の回避を可能にす
る。

【００２７】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を説明する。例１２．４８ｋｇ／時間（２０．５ｍｏｌ／時間）の２，４
−ジメチルアニリン、１．８３ｋｇ／時間（２１．３ｍ
ｏｌ／時間）のジケテン（純度９８％）ならびに２．４
ｋｇ／時間のエタノールおよび５．６ｋｇ／時間の水か
らなる８ｋｇ／時間の混合物を別々にしかし同時に約８
０℃に予備加熱された反応器に配量する。反応器は、約
０．６リットルの容積の二重シェルガラス容器からな
り、攪拌器、温度計、還流冷却器および、底に、流出口
を備えている。配量が始まったらすぐに、反応により発
生した熱によって、反応器内容物を約８５℃で還流させ
る。反応器の加熱を中止し、反応を続け、その際、反応
内容物を連続的にポンプで出すことによって約０．３リ
ットルに制限する。反応器からの排液を攪拌して約１５
℃に冷却し、生じた薄色の結晶を、約７ｋｇ／時間の薄
い黄色の母液からろ過によって分離する。約５ｋｇ／時
間で得られる湿った生成物を約４ｋｇ／時間の３０％濃
度の冷たい水性エタノールで洗浄しそして乾燥すると、
４ｋｇ／時間（１９．５モル／時間）──アミンに対し
て９５％の収率に相当する──の２’，４’−ジメチル
アセトアセタニリド（融点約８９℃）が残る。

【００２８】約７ｋｇ／時間で得られる母液を再使用す
るために、約１ｋｇ／時間の３０％濃度の水性エタノー
ルで８ｋｇ／時間にし、２，４−ジメチルアニリンとジ
ケテンとを上述したように反応させ、仕上げ処理して
４．０８ｋｇ／時間の生成物とする（収率９７％）。

【００２９】例２２．４８ｋｇ／時間の２，４−ジメチルアニリン、１．
８３ｋｇ／時間のジケテン（収率９８％）および９ｋｇ
／時間の３０％濃度の水性エタノールを別々にしかし同
時に約２０℃で、静的ミキサー（約０．５ｍｌ；Sulze
r）および約０．２リットルの容積と６ｍｍの直径を有
する下流流出管を備えた反応器に配量する。流出管は、
何ら内部装備を備えておらず、外部温度センサーを備
え、絶縁材によって断熱される。反応熱のために、流出
管に沿って温度プロフィールが生じ、管のほぼ中間で約
７８℃を示す。反応器からの排液を攪拌しながら約１５
℃に冷却し、例１に記載したように仕上げ処理する。
２’，４’−ジメチルアセトアセタニリドの収率は、使
用したアミンに対して９３．５％である。得られた約８
ｋｇ／時間の母液を再使用し、約１ｋｇ／時間の３０％
濃度の水性エタノールで９ｋｇ／時間にし、そして上述
したように２，４−ジメチルアニリンとジケテンとを反
応させることによって、２’，４’−ジメチルアセトア
セタニリドの収率は、生成物の品質の低下なしに、９
６．５％に上昇する（融点約８９℃）。

【００３０】例３２．４ｋｇ／時間（１９．５ｍｏｌ／時間）の２−メト
キシアニリン、１．９８ｋｇ／時間（２３．１ｍｏｌ／
時間）のジケテン（純度９８％）および６．９ｋｇ／時
間の３０％濃度の水性エタノールを別々にしかし同時に
例１に記載したように反応させる。還流下に約８５℃で
生じ、ポンプで出すことによって一定の容積に保たれた
約０．３リットルの生成物流を約１５℃に冷却し、そし
て反応生成物を晶出させて、５．８ｋｇ／時間の母液か
らろ過により分離する。薄色の固体を５．８ｋｇ／時間
の３０％濃度の水性エタノールで洗浄しそして乾燥する
と、３．８ｋｇ／時間（１８．３ｍｏｌ／時間）──ア
ミンに対して９４％の収率に相当する──の２’−メト
キシアセトアセタニリドが残る。生成物の純度は９９．
５％より良い。

【００３１】母液を再使用するために、得られた生成物
洗浄液１．１ｋｇ／時間で６．９ｋｇ／時間し、アミン
とジケテンとを上記比率で反応させる。２’−メトキシ
アセトアセタニリドの収率は品質の喪失なく９７％に増
大する。

【００３２】例４２．６ｋｇ／時間（２４．３ｍｏｌ／時間）の２−メチ
ルアニリン、２．４ｋｇ／時間（２８ｍｌ／時間）のジ
ケテン（純度９８％）および７．２ｋｇ／時間の３０％
濃度の水性エタノール──その中６ｋｇ／時間は、続く
反応サイクル中で母液によって置き換えられる──を別
々にしかし同時に例１と同様に反応させ、その際、反応
容積を、ポンプで連続的に出すことによって０．４リッ
トルに制限する。反応器からの排液を約１５℃に冷却し
た後、晶出した反応生成物を母液──それは反応に再循
環され得る──から分離し、約４ｋｇ／時間の３０％濃
度の水性エタノールで洗浄しそして乾燥する。母液を再
循環すると、２’−メチルアセトアセタニリド（融点１
０５℃）の収率は４．５ｋｇ／時間であり、それはアミ
ンに対して９６．５％の収率に相当する。

【００３３】例５３．６ｋｇ（１９．２ｍｏｌ／時間）の４−クロロ−
２，５−ジメトキシアニリンを１３．５ｋｇ／時間の５
０％濃度の水性エタノール──その中１１ｋｇ／時間は
続く反応サイクル中で母液生成物に置き換えられる──
に加熱することによって溶解させる。約８０℃の溶液
を、例１の反応器に２ｋｇ／時間（２３．３モル／時
間）のジケテン（純度９８％）を同時に配量しながら、
配量する。反応混合物──それは還流下に約８５℃で激
しく沸騰する──を、ポンプで連続的に出すことによっ
て約０．４リットルの容積に制限する。反応器からの排
液を冷却しそして、約５５℃の結晶化温度の達成の直前
に、少量の約１０％濃度の亜ジチオン酸塩の水溶液と混
合すると、赤茶色の反応器からの排液の色は自然に薄く
なり、薄色の結晶が得られる。さらに約１５℃に冷却
し、結晶生成物をろ過して母液を除き、５０％濃度の水
性エタノールで洗浄し乾燥した後、母液を５ｋｇ／時間
（１８．４ｍｏｌ／時間）で循環すると、粗い結晶性の
４’−クロロ−２’，５’−ジメトキシアセトアセタニ
リド（融点１０５〜１０６℃）がアミンに対して９６％
の収率で得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジケテンを適当なアリールアミンに付加
することによる式Ｉ【化１】〔式中Ｒ¹およびＲ²は同一または異なるアルキル基で
あり、ｌおよびｍはそれぞれ０、１または２でありそしてｎは
０または１である。〕で表されるアセトアセタリールア
ミドの製造方法であって、アリールアミンとジケテンと
を水および（Ｃ₁〜Ｃ₄）−アルカノールの混合物の存
在下に６０℃〜１００℃の温度で０．１〜１０分間連続
的に反応させることを特徴とする、上記方法。
【請求項２】Ｒ¹およびＲ²が同一または異なる（Ｃ
₁〜Ｃ₃）−アルキル基である、請求項１記載の方法。
【請求項３】使用するアリールアミンがアニリン、２
−メチルアニリン、２，４−ジメトキシアニリン、４−
イソプロピルアニリン、２−メトキシアニリン、４−エ
トキシアニリン、２，４−ジメチルアニリン、２，５−
ジメトキシアニリン、２−クロロアニリンまたは４−ク
ロロ−２，５−ジメトキシアニリンである、請求項１記
載の方法。
【請求項４】ジケテンが、３〜３０モル％、特に５〜
２５モル％過剰で使用される、請求項１〜３のいずれか
１項に記載の方法。
【請求項５】水−アルコール混合物が７０℃〜１００
℃の沸騰温度を有する、請求項１〜４のいずれか１項に
記載の方法。
【請求項６】使用されるアルコールが、メタノール、
エタノールまたはプロパノール、特にエタノールであ
る、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】使用されるアルコールがエタノールであ
り、混合物が２０〜８０重量％の水を含む、請求項１〜
６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】アミンとアルコール−水混合物との重量
比が１：１〜１：２０、特に１：１〜１：１５、好まし
くは１：１〜１：１０である、請求項１〜７のいずれか
１項に記載の方法。
【請求項９】反応が０．５〜５分間、好ましくは０．
７５〜３分間行なわれる、請求項１〜７のいずれか１項
に記載の方法。
【請求項１０】反応温度が７０〜９５℃、特に７５〜
９０℃である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方
法。
【請求項１１】アリールアミンおよびジケテンが別々
に配量される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の
方法。
【請求項１２】アルコールと水との混合物が再循環さ
れた母液である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の
方法。
【請求項１３】反応の間に発生する熱が、アルコール
と水との混合物の蒸発によって除かれる、請求項１〜１
２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】方法が、大気圧、過大気圧または減圧
で、特に大気圧で行なわれる、請求項１〜１３のいずれ
か１項に記載の方法。