CN1036518C - 乙酰基乙酰芳酰胺的制备方法 - Google Patents

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通过将双烯酮加成到相应的芳基胺上来制备式I乙酰基乙酰芳酰胺的方法，式中R1、R2为相同或不同的烷基；I，m＝0、1或2；n＝0或1，该方法包括使芳基胺在一种由水和一种(C1-C4)一醇组成的混合物存在下于60℃至100℃温度下连续反应0.1至10分钟。

Description

乙酰基乙酰芳酰胺的制备方法
乙酰基乙酰芳酰胺是染料工业制备颜料的重要原料，其色调和质量与乙酰基乙酰芳酰胺的纯度和变化密切相关。因此，人们非常关注乙酰基乙酰芳酰胺，尤其是纯度高且稳定的乙酰基乙酰芳酰胺。
DE-OS 1518881描述了在0至50℃温度下以水作反应介质由双烯酮和芳基胺连续制备乙酰基乙酰芳酰胺的方法。由于原料和产物几乎不溶于水中，尽管提议要剧烈搅拌，但在反应中仍存在反应不均匀和被未反应的双烯酮或芳基胺自身单独形成的产物粒子污染产物的极大危险。由于存在双烯酮水解的危险，温度限制到50℃，即使在该高温下也不能期待有值得一提的溶解度效果，另外，由于限制了芳基胺和双烯酮的反应速度，反应时间须在20至90分钟之间。这样长的反应时间和对悬浮液昂贵的技术处理明显地妨碍了该连续工艺的最佳利用。
许多专利文献提出了改进溶解度关系用的溶剂，例如在DE-OS 2749327中用甲苯或二甲苯，在日本特许公开57-126453中用醇。然而，这些溶剂对乙酰基乙酰芳酰胺的溶解能力常常相当好，以致于例如在耗费昂贵地蒸发掉溶剂并同时沉淀出杂质后才能达到高产率，或者在用醇的情况下，必须在反应后加水进行沉淀来分离提纯反应产物。另外，特别是在日本特许公开中没有提及连续的工艺，原因是其反应温度同样限制到60℃，因此反应时间一般要超过60分钟。
由于这些限制和缺点，非常需要有一种改进的方法，由此避免已知方法固有的缺点，并得到好至极好的产率、高的纯度及缩短的反应时间。一种连续的方法可以提供经济和技术安全的优点，原因是其时空效率(每单位时间和单位反应体积制备的产品量)高，采用高反应性原料时设备体积小且保留体积小。
该任务由一种通过在相应芳基胺上加成双烯酮来制备式I乙酰基乙酰芳酰胺的方法而完成，式中R1、R2为相同或不同的烷基；I，m＝0、1或2；n＝0或1，
该方法是使芳基胺在一种由水和一种(C1-C4)-链烷醇组成的混合物存在下在60℃至100℃温度下于0.1至10分钟内与双烯酮连续反应。
所用芳基胺可以带多至两个烷基或烷氧基。有趣的是烷基或烷氧基的反应，它们在烷基含多至3个C原子，表示甲基、乙基、正丙基或异丙基。特别重要的是苯胺、2-甲基苯胺、2，4-二甲氧基苯胺、4-异丙基苯胺、2-甲氧基苯胺、4-乙氧基苯胺、2，4-二甲基苯胺、2，5-二甲氧基苯胺、2-氯苯胺和4-氯-2，5-二甲氧基苯胺的反应。
可以采用工业质量的胺；固体胺可以是水潮湿的。
同样可以采用工业质量的双烯酮。在过量3至30％(Mol)尤其5至25％(Mol)的情况下处理已证明是有利的。
作为醇可以采用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇。已经提出，在许多情况下采用与水完全混溶的醇如甲醇、乙醇和丙醇。出于工业卫生原因，优选乙醇。
该醇总是与水混合使用。其中，醇对水的比率、该混合物的量与具体的芳基胺和最大反应温度也即醇/水混合物的沸点有复杂的关系。
醇/水混合物的水含量和其相对于芳基胺的量基于产品纯度原因由下述要求确定，一方面，该热溶液应有尽可能高的浓度，另一方面，反应后生成的乙酰基乙酰芳酰胺在反应温度下应仍为溶解状态。合适的醇/水混合物通常的特征在于其沸点温度为约70至100℃。用乙醇时，根据需要，混合物的沸点在约80至90℃，相当于水含量20至80％(重量)。例如，在用液体芳基胺如2，4-二甲基苯胺时，约70％(重)的水含量证明是合适的，在用固体芳基胺如4-氯-2，5-二甲氧基苯胺时，约50％(重)的水含量是合适的。
胺对醇/水混合物的重量比通常在1∶1至1∶20范围内变化。已证明1∶1至1∶15更合适，尤其是1∶1至1∶10。
反应温度至少应为60℃，以便可以足够快地进行反应；但已证明70℃通常是有利的。鉴于双烯酮的不稳定性及水的沸点，最高反应温度不应超过100℃；基于安全原因，最高温度优选95℃。对于具体芳基胺的最佳反应温度在很大程度上依赖于其反应性，需对每种芳基胺通过试验确定。在70至95℃的实用温度范围内，已证明75至90℃是优选的；使用含50至70％(重)水的乙醇时，有利的温度是83至86℃。
该强放热反应的温度调节及限制在起始阶段后靠自身进行(但需要时也可外加热量)，接着或者通过外冷冷却反应混合物，通过预冷原料流或者通过提高醇/水混合物的量，使其热容量能将释放的反应热吸收到所需温度。
新方法的一个优点是在醇/水混合物的沸点进行反应和通过冷凝醇和水的蒸汽实现冷却。以此方式可以在精确限定温度的前提下实现工艺简单、安全而有效的冷却。
双烯酮与芳基胺的连续反应在尽可能短时间的温度负荷下进行，其中将在反应器中的平均停留时间视为反应时间。该时间应在10分钟之内。在可以充分有效地散热的情况下，例如通过蒸发冷却，可以实现明显短的停留时间，例如0.5至5分钟。在含70或50％(重量)水的乙醇存在下列如使2，4-二甲基苯胺、2-甲氧基苯胺或4-氯-2，5-二甲氧基苯胺反应时，已证明有利的反应时间是0.75至3分钟，尤其是约1分钟。
虽然已使原料比最优化，在分离乙酰基乙酰芳酰胺后，对应于其溶解度，仍有一部分产物留在母液中。按照新的工艺方法，该高选择性的反应允许在不明显降低产物质量的条件下多次将母液循环送去反应，以此方式进一步回收仍保留在母液中的乙酰基乙酰芳酰胺。同时用一种新鲜的醇/水混合料补充母液，补充的量相当于在分离后的粗产物中作为产物水分保留并接着通过清洗脱去的母液量。
合适的反应器是可在其中例如通过搅拌、通过泵混或通过静态混合器或混合喷嘴使原料组份充分混合的设备。另一方面，必须保证可以进行有效的间接冷却或蒸发冷却。合适的反应器例如是搅拌锅或搅拌锅阶式蒸发器、联有料流管(stromungrohr)的静态混合器或结合在一个循环蒸发器、降膜蒸发器或薄层蒸发器中的、用作混合设备的离心泵。
向反应器中加入的芳基胺和双烯酮的连续计量总是分开进行的，醇/水混合物及循环母液的计量可以分开进行，也可以与芳基胺一起进行。反应混合物的连续采出可以用泵进行。，也可以由虹吸管直接溢出。
反应通常在常压下进行。在采用蒸发冷却时的超压与反应温度升高有关，考虑到安全因素，很少使用。由于其溶解度要求以及企图有目的地降低其沸点温度，用特殊的醇/水混合物并在真空下操作可能是有利的。
该反应一般不要求催化剂，但为了进一步加速反应，也可以以公知方式使用催化剂。对此可用质子酸(Protonsaure)例如醋酸、胺例如三乙胺或铵化合物。一般不要求其它添加物如颜色澄清物质，但是在特定情况下，例如使用有深溶解色的固体胺时，在制备工艺进行中添加少量连二亚硫酸盐已证明是有利的。
由反应器连续排出的产物流以已知方式通过冷却和使乙酰基乙酰芳酰胺结晶而得到分离处理。产物较易结晶沉淀，由于形成大颗粒，可以简单而快速地通过过滤而分离出来。为了提高产物产率，通常可在合成中重新使用形成的母液。
为了脱去母液，例如用醇/水混合液洗涤形成的粗产物，洗净的产物需要时干燥分离或以含水浆液形式进行受保护的蒸馏，脱去粘附的醇并作为水湿产物分离。
蒸馏回收醇/水后，该新工艺即不产生废水。
该新工艺方法的优点是，由于空时效率高达20kg产品/升×小时，反应要求小的反应器，又因为高反应性双烯酮保留体积小，因而操作安全性得以提高。而且，可以成功地以适合于颜料应用领域的高纯度作为通常结晶好且易分离的产物生产乙酰基乙酰芳酰胺。再者，作为新工艺的重要特征，将含产物的母液送回合成保证了高达约98％(以芳基胺为基准)的产物产率，并且由于可由处理料流中简单蒸馏回收含水醇，使得该工艺可在无废水的条件下进行。
下面的实施例用于解释而不是限制该工艺方法。
实施例1
分别但同时在一个预加热到约80℃的反应器中计量加入2.48kg/h)(20.5mot/h)2，4-二甲基苯胺、1.83kg/h(21.3mol/h)双烯酮(纯度98％)和8kg/h由2.4kg/h乙醇和5.6kg/h水组成的混合物。该反应器由一个体积约0.6l并带有一个搅拌器、温度计、回流冷却器和下设出口的双壁玻璃容器构成、由于反应放热，计量开始后反应器中马上达到约85℃，在回流下进行沸腾。中断加热反应器，反应继续进行，同时不断用泵抽出反应器中的物料，使之限制在约0.3l。采出物在搅拌下冷却至约15℃，通过过滤将形成的浅色晶体与大约7kg/h浅黄色母液分开。形成的约5kg/h的湿产物用大约4kg/h冷的30％的乙醇水溶液清洗并干燥。得到4kg/h(19.5mol/h)2′，4′-二甲基乙酰基乙酰替苯胺，相当于产率为95％(以胺为基准)。
为了重新使用形成的约7kg/h的母液，通过添加1kg/h 30％的乙醇水溶液将其补充到8kg/h，并以上述方式与2，4-二甲基苯胺和双烯酮反应，分离出4.08kg/h产物(产率97％)。
实施例2
分别但同时在一个反应器中于大约20℃下计量加入2.48kg/h2，4-二甲基苯胺、1.83kg/h双烯酮(纯度98％)和9kg/h 30％的乙醇水溶液，反应器由一静态混合器(约0.5ml；Sulzer公司产)和一与之相连的、体积0.2l、直径6mm的料流管构成。该料流管没有内件，设有外部温度计，并由绝热材料保温。由于反应热的原因，沿料流管有一温度曲线，它在管长大约一半时达到大约78℃。反应器采出物在搅拌下冷却至约15℃，并类似于实施例1分离。以胺原料计，2′，4′-二甲基乙酰基乙酰替苯胺的产率为93.5％。在重新使用得到的约8kg/h的母液，并用约1kg/h 30％的乙醇水溶液补充到9kg/h，再以上述方式与2，4-二甲基苯胺和双烯酮反应的情况下，2′，4′-二甲基乙酰基乙酰替苯胺的产率提到96.5％，而不降低产品质量(熔点：89℃)。
实施例3
如实施例1所述，分别但同时计量加入2.4kg/h(19.5mol/h)2-甲氧基苯胺、1.98kg/h(23.1mol/h)双烯酮(纯度98％)和6.9kg/h30％的乙醇水溶液使之反应。将在85℃于搅拌条件下在通过用泵抽出而恒定保持为约0.3l的体积内产生的产物流冷却到大约15℃，使反应产物结晶，过滤分离出5.8kg/h母液。浅色固体用5.8kg/h30％的乙醇水溶液清洗并干燥。得到3.8kg/h(18.3mol/h)2′-甲氧基乙酰基乙酰替苯胺，相当于胺的产率为94％。产物的纯度为99.5％以上。
为了重新利用母液，将母液用1.1kg/h的产物洗涤液补充到6.9kg/h，以上述比例与胺和双烯酮反应。在不降低质量的条件下，2′-甲氧基乙酰基乙酰替苯胺的产率提高到97％。
实施例4
如实施例1所示，分别但同时计量加入2.6kg/h(24.3mol/h)2-甲基苯胺、2,4kg/h(28mol/h)双烯酮(纯度98％)和7.2kg/h 30％的乙醇水溶液(以后的反应循环中6kg/h由母液代替)使之反应，通过不断用泵抽出将反应体积限制在0.4l。将反应采出物冷却到约15℃后将结晶的反应产物与送回反应的母液分离开，用约4kg/h30％的乙醇水溶液清洗并干燥产物。在送回母液循环使用的条件下，得到4.5kg/h 2′-甲基乙酰基乙酰替苯胺(熔点：105℃)，相当于产率为96.5％(以胺为基准)。
实施例5
将3.6kg/h(19.2mol/h)4-氯-2，5-二甲氧基苯胺加热溶解在13.5kg/h 50％的乙醇水溶液中，其中11kg/h乙醇水溶液在以后的反应循环中由得到的母液代替。在同时计量加入2kg/h(23.3mol/h)双烯酮(纯度98％)的条件下将约80℃的上述热溶液计量加入实施例1的反应器中。通过不断用泵抽出使在回流下于85℃剧烈沸腾的反应混合物限制在0.4l的体积内。冷却反应采出物，在快要达到50℃的结晶温度时，掺入少量10％的连二亚硫酸盐水溶液，以便自发地澄清红棕色的反应采出物，从而得到浅色晶体。继续冷却到约15℃，从母液中滤出晶体产物，用50％的乙醇水溶液清洗并干燥后，在母液循环使用条件，得到5kg/h(18.4mol/h)粗晶的4′-氯-2′，5′-二甲氧基乙酰基乙酰替苯胺(熔点：105-106℃)，以胺为基准的产率为96％。

Claims (20)

1.式I乙酰基乙酰芳酰胺的制备方法，式中
R1、R2为相同或不同的(C1-C3)-烷基，I，m＝0、1或2，n＝0或1，
该方法是将双烯酮加成到相应的芳基胺上，其特征在于，使芳基胺在一种由水和一种(C1-C4)-醇组成的混合物存在下在60℃至100℃温度下与双烯酮连续反应0.1至10分钟。
2.按照权利要求1的方法，其特征是，作为芳基胺采用苯胺、2-甲基苯胺、2，4-二甲氧基苯胺、4-异丙基苯胺、2-甲氧基苯胺、4-乙氧基苯胺、2，4-二甲基苯胺、2，5-二甲氧基苯胺、2-氯苯胺或4-氯-2，5-二甲氧基苯胺。
3.按照权利要求1至2中至少一项的方法，其特征是，采用过量3至30摩尔％的双烯酮。
4.按照权利要求1至2中至少一项的方法，其特征是，采用过量5至25摩尔％的双烯酮。
5.按照权利要求1的方法，其特征是，水/醇混合物的沸点为70℃至100℃。
6.按照权利要求1的方法，其特征是，作为醇用甲醇、乙醇或丙醇。
7.按照权利要求1的方法，其特征是，作为醇用乙醇。
8.按照权利要求1的方法，其特征是，用乙醇作醇且该混合物含20至80％(重量)水。
9.按照权利要求1的方法，其特征是，胺对醇/水混合物的重量比为1∶1至1∶20。
10.按照权利要求1的方法，其特征是，胺对醇/水混合物的重量比为1∶1至1∶15。
11.按照权利要求1的方法，其特征是，胺对醇/水混合物的重量比为1∶1至1∶10。
12.按照权利要求1的方法，其特征是，反应进行0.5至5分钟。
13.按照权利要求1的方法，其特征是，反应进行0.75至3分钟。
14.按照权利要求1的方法，其特征是，反应温度为70至95℃。
15.按照权利要求1的方法，其特征是，反应温度为75℃至90℃。
16.按照权利要求1的方法，其特征是，芳基胺和双烯酮分开计量加入。
17.按照权利要求1的方法，其特征是，混合物由来自循环母液的醇和水组成。
18.按照权利要求1的方法，其特征是，通过蒸发醇和水的混合物导出反应释放的热量。
19.按照权利要求1的方法，其特征是，该方法在常压、超压或低压下进行。
20.按照权利要求1的方法，其特征是，该方法在常压下进行。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IN190321B (zh) * 1998-03-25 2003-07-19 Lonza Ag
JP3609768B2 (ja) * 2000-12-25 2005-01-12 資生堂ホネケーキ工業株式会社 透明固形石鹸組成物
EP1712544A1 (de) * 2005-04-12 2006-10-18 Lonza Ag Verfahren zur Herstellung von Acetessigsäurearylamiden
CN104119247B (zh) * 2014-08-05 2017-04-05 响水恒利达科技化工有限公司 一种4‑氯‑2,5‑二甲氧基乙酰乙酰苯胺的制备方法
CN104292121B (zh) * 2014-09-05 2016-08-31 南通醋酸化工股份有限公司 一种减少邻甲基-n-乙酰乙酰苯胺生产中副产物的方法
CN105418422A (zh) * 2015-12-21 2016-03-23 常熟市柏伦精细化工有限公司 一种新型的色酚as-irg的制备工艺
CN112876374A (zh) * 2019-11-29 2021-06-01 青岛海湾精细化工有限公司 一种乙酰乙酰芳胺醇法母液的余料回收方法及装置
CN112973165A (zh) * 2019-12-02 2021-06-18 青岛海湾精细化工有限公司 一种乙酰乙酰芳胺醇法母液的精馏回收装置及方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2647499A1 (de) * 1976-10-21 1978-04-27 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von acetoacetamiden
JPS57126453A (en) * 1981-01-28 1982-08-06 Dainippon Ink & Chem Inc Production of acetoacetic anilide

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1518881A1 (de) 1965-10-15 1969-03-06 Fmc Corp Verfahren zur Herstellung von Acetoacetarylamiden
DE2519036A1 (de) * 1975-04-29 1976-11-11 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von acetoacetylarylamiden

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2647499A1 (de) * 1976-10-21 1978-04-27 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von acetoacetamiden
JPS57126453A (en) * 1981-01-28 1982-08-06 Dainippon Ink & Chem Inc Production of acetoacetic anilide

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Publication number Publication date
DE4335613A1 (de) 1995-04-20
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DE59401525D1 (de) 1997-02-20
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CA2118379A1 (en) 1995-04-20
EP0648738A1 (de) 1995-04-19
CN1106378A (zh) 1995-08-09
JPH07188141A (ja) 1995-07-25
KR950011401A (ko) 1995-05-15
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