HU188596B - Eljárás n-diklór-acetil-1-oxa-4-aza-spíro-(4,5)-dekán előállítására - Google Patents

Abstract

Az eljárás lényege az, hogy a monoetanol-amint és a ciklohexanont közel sztöchiometrikus arányban oldószer nélkül reagáltatják 128-132 °C közötti hőmérsékleten, a kapott l-oxa-4-aza-spiro(4,5)-dekánt 100 °C alatti forráspontú, 1,3-1,6 g/cm3 sűrűségű vízzel nem elegyedő oldószerrel hígítják és savmegkötőanyaggal képzett diszperzióban a diklóracetil-kloriddal —2 és + 2 C közötti acilezik. Acilezés után a terméket tartalmazó szerves fázisból a sókat vízzel kimossák és a szerves Fázisbar lévő céltermék mellől az oldószert víz vagy gőz bevezetésével kidesztillálják.

Description

A találmány N-diklór-acetil-l-oxa-4-aza-spiro-(4,5)dekán javított előállítására vonatkozik, amely nagyüzemi méretben gazdaságosan megvalósítható.

A célvegyület előállítása fontos műszaki feladatot jelent, mivel a vegyüíet a növényvédelemben herbicidek antidotum hatóanyagaként használatos.

Az analóg diklór-acilezett heterociklusos vegyületek előállítására a szakirodalomban és a szabadalmi irodalomban is több eljárás vált ismeretessé. Ezek közül az eljárások közül példaképp megemlítjük a 165 736. sz. magyar szabadalmi leírásban ismertetett módszert. Az ismert eljárások szerint alifás ketonokat vagy aldehideket aminokkal, így monoetanol-aminnal, 2-amino-tio-etanollal vagy etilén-diaminnal valamilyen vízzel nem elegyedő oldószerben reagáltatva gyűrűzárást végeznek, miközben a képződő vizet azeotropos desztillációval eltávolítják. A kapott köztiterméket valamilyen savmegkötőanyag, így trietil-amin vagy nátrium-hidroxid jelenlétében diklór-acetil-klőriddal Schotten-Baumann acilezésnek vetik aiá. Az acilezés során képződött termék mellől a kivált trietil-amin-hidroklorid vagy nátrium-klorid csapadékot szűréssel vagy vizes mosással eltávolítják, az oldószert atmoszferikus vagy vákuumban végzett desztillációval a rendszerből kidesztiliálják és a nyers terméket utólagosan átkristályosítással tisztítják.

A 176 784 sz. magyar szabadalmi leírás laboratóriumi receptúrát közöl N-diklór-acetil-l-oxa-4-aza-spiro(4,5)dekán előállítására, amely szerint ciklohexanon és monoetanol-amin 1,3:1 mólarányú elegyét benzolos oldatban forralják a vízképződés megszűntéig. A lehűtött oldathoz 40 %-os nátronlúgot adnak, majd diklór-acetil-klorid hozzácsepegtetésével acilezik. Utóreagáltatás után az elegyet vízzel semlegesre mossák, a nyersterméket pedig etanolból átkristályosítják.

Az ismert eljárásokkal kémiai szempontból tiszta terméket lehet előállítani, ipari méretben reprodukálva az eljárásokat azonban az tapasztalható, hogy az egyes műveletek nagy ráfordítást igényeinek. A gyűrűzárási reakciónál képződő vizet desztillálássa! kell eltávolítani, eközben a céltennék hozama csökken és gyantásodási jelenségek lépnek fel. A Schotten-Baumann acilezési művelet jó hatásfokkal csak akkor végezhető el, ha a keverés rendkívül intenzív, ezáltal az ipari megvalósítás során a mcretnövclési lehetőségek korlátozottak. Jelentős veszteségek lépnek fel a kapott nyerstermék utólagos tisztításánál és a szárításánál is.

A találmány célja olyan folyamatos eljárás kidolgozása, a céltermék előállítására, amely gazdaságosabban folytatható le, mint az ismert eljárások, lehetővé válik a reakciósebesség növelése, az oldószer részleges kiküszöbölése és tisztább termék előállítása.

A találmány szerinti N-diklór-acetil-l-oxa-4-aza-spiro(4,5)-dekán előállítását monoetanol-amin és ciklohexanon gyűrűzárási reakciójával és ezt követő diklóracilezéssel oly módon végezzük, hogy a monoetanolamint és ciklohexanont 1:1 1,1 mólarányban atmoszferikus nyomáson 128—132 °C közötti hőmérsékleten reagáltatjuk, a képződő vizet desztillációval távolítjuk el a rendszerből. A kapott l-oxa-4-aza-spiro(4,5)-dekánt tömegére számítva 8-12-szeres mennyiségű 100 °C alatti forráspontú, 1,3-1,6 g/cin³ sűrűségű vízzel nem elegyedő oldószerrel hígítjuk. így a képződő termék kristályai nem válnak ki az acilezési reakció hőmérsékletén. Az oldatot vizes nátrium-hidroxid oldattal diszpergáljuk és a 10-12 pH értékű oldatot -2 °C és +2 °C közötti hőmérsékleten diklór-acetil-kloriddal reagáltatjuk. A nyersterméket tartalmazó oldószeres fázisból a sókat kimossuk, a szerves fázis leválasztása után pedig a kapott oldószeres fázisban lévő terméket az oldat tömegére számítva 0,4—1,5-szeres mennyiségű víz vagy gőz bevezetésével desztilláljuk, így az oldószert eltávolítjuk és kondenzálás után a rendszerbe kívánt esetben visszavezetjük, az olvadékból pedig a terméket ismert módon kinyerjük. A felhasznált oldószer toluol, xilol, szén-tetraklorid, diklóretán vagy triklór-etilén lehet.

A fenti eljárással kapott termék tisztasága 94—99 %. A találmány szerinti eljárás előnyeit a technika állásához képest a következőkben foglaljuk össze:

- a gyűrűzárási reakciónál oldószert nem alkalmazunk, az intenzív érintkeztetéssel és magasabb hőmérsékleten lehetővé válik a reakciósebesség 50— 100-szoros növelése;

- a gyűrűzárási reakciónál visszaszorítható a melléktermékek képződése ;

- a késztermék nem igényel utólagos tisztítást, ami jelentős idő- és energiamegtakarítást jelent;

a gyűrűzárási és az acilezési reakció vezetése, valamint a reakcióelegy oldószerrnentesítése folyamatosan nagyüzemi méretben megvalósítható.

A találmány szerinti eljárás lefolytatása oldószer nélkül és magasabb hőmérsékleten melléktermékek képződése nélkül nem volt előre várható, mivel a szakaszos eljárásnál magasabb hőmérsékleten gyantásodás és a végterr lék tisztításának szükségessége nem volt kiküszöbölhető. A gyűrűzárási reakció sebessége a találmány szerint olyan mértékben növelhető, hogy káros mellékreakciók kimutathatóan nem mennek végbe, a késztermék mentes a gyantás szennyeződésektől.

Az eljárás kivitelezése során a monoetanol-amint és ciklohexanont rendszerint sztöchiometrikus mólarányban reagáltatjuk a reakció során képződő víz kidesztillálására alkalmas folyamatos üzemű berendezésben.

Λ tapasztalat szerint a sztöchiometrikus mólarány betartása célszerű, mivel egyéb esetben a távozó vízzel reagálatlan anyagok is távoznak, amelyek a hozamot csökkentik.

A gyűrűzárást reakció vezetése és a képződő víz kidesi tillálására célszerű a rotációs filmreaktor alkalmazása. A vízgőzzel távozó köztiterméket és kiindulási anyagokat vagy deflegmálással juttatjuk vissza a filmreaktorba, vagy egy totálkondenzációt követő ülepítéssel választjuk el a víztől és állandó sebességgel adagoljuk vissza a filmreaktorba. A szerves fázist olyan ütemben tápláljuk vissza a filmreaktorba, mint amilyen ütemben szabad kifolyással távozna az ülepítőből. Lokális ciklohexinon felesleget úgy alakíthatunk ki a reaktorban, hogy a folyamatos üzemindítás előtt az ülepítőt vízzel és cikbhexanonnal töltjük fel és szerves fázisként először a tiszta ciklohexanont kezdjük visszaadagolni. A ciklohexanon lényegesen illékonyabb mint a monoetanolamia és az l-oxa-4-aza-spiro(4,5)-dekán, így a kondenzáturr szerves anyagtartalmának főtömege szintén ciklohexanon, ami cirkulál a filinreaktoron keresztül.

A képződött l-oxa-4-aza-spiro(4,5)-dekán acilezése oldószer jelenlétében történik. Az alkalmazott oldószer vízzel nem elegyedő és a diklór-acetil-kloriddal nem lép

188 596 reakcióba, ilyenek a benzol, toluol, xilol, diklór-etán, triklór-etilén. Az oldószer kiválasztásánál a célterméknek az illető oldószerben való oldhatóságán kívül fontos kiválasztási szempont a forráspont, sűrűsége és a dermedéspont —2 °C alatti. A célszerű forráspont 100 °C alatti, sűrűsége 1,3-1,6 g/cm³. A hígítás mértékét a célterméknek az illető oldószerben való oldhatósága szabja meg.

A Schotten-Baumann acilezésnél savmegkötőanyagként 20 40 tömcg%-os nátrium-hidroxidot adagolunk és a szerves fázisban lévő köztiterméket a lúgban diszpergáljuk, az így létrejött emulzióhoz adagoljuk a diklóracetil-kloridot.

Mivel az acilezés rendkívül heves, exoterm reakció, így a rcakciókoinponensek bevezetése a folytonos üzemeltetésű acilező-reaktorba mélyhűtő berendezésen történő keresztülvezetés után célszerű. Előhűtés után adagoljuk tehát mind a közti terméket és diklór-acetil-kloridot és a reakciókoinponensckhez számítva feleslegben lévő nátrium-hidroxid-oldatot. Az acilezésnél a reakciópartnereket célszerűen 1:1 mólarányban reagáltatjuk.

10-12 pH-érték alatt végezve az acilezést a kapott termék szennyezettebb, túl nagy pH-értéken pedig nehezen szétváló emulzió képződik, amely a mindenképpen szükséges vizes mosást követő ülepítés-dekantálás hatásfokát rontja. Savmegkötőanyagként ugyancsak a reakciópartnerekre számítva feleslegben vizes ammóniumhidroxid vagy vízmentes közegben trietil-amin is használható.

Technológiai szempontból a vizes nátrium-hidroxid oldat használata a legcélszerűbb. A —2 °C alatti hőmérséklet a képződött emulzió stabilitását növeli, magasabb + 2°C feletti hőmérsékleten viszont az acilezésnél a hidrolízis fokozott, ami mindenképpen termékveszteséget okoz.

Az acilezésnél tehát a reakciósebesség növelése szempontjából feltétlenül kívánatos, hogy a reakciópartnerek egymással történő érintkeztetése minél bensőségesebb legyen. Ehhez az szükséges, hogy az l-oxa-4-aza-spiro(4,5)-dekán a nátrium-hidroxiddal emulgeálva a fázishatáron megkösse a képződő sósavat, így a konkurens reakciók közül a kitüntetett aciiezési reakció menjen jó hatásfokkal végbe. A megadott aciiezési hőmérsékleten az aciiezési reakció sebessége lényegesen nagyobb, mint a hidrolízis reakciósebessége. A diklór-acetil-klorid főtömege a szerves fázisba kerül, mivel vízben csak a hidrolízis termékei oldódnak. Bizonyos szerepet játszik az acilezésnél felhasznált oldószer sűrűsége is, mivel ha a nátrium-hidroxid oldat és a diklór-acetil-klorid fajsúlyúhoz közelálló sűrűségű oldószert alkalmazunk, akkor az emulzió kialakítását megkönnyítjük.

Az acilezést intenzíven keverhető, nagy hűtőfelületű berendezésben folytatjuk le. Az acilező reaktorból távozó anyagot egy vizes mosóba továbbítjuk, onnan a mosóvízzel együtt egy szeparátorba kerül, ahonnan nátrium-hidroxid savmegkötőanyag esetén a nátrium-klorid vizes oldatát és a feleslegben alkalmazott lúgot szennyvízként elvezetjük.

A szeparátorban elválasztott szerves fázist egy folytonos üzemű desztilláló berendezésbe adagoljuk, ahova egyidejűleg vizet vagy vízgőzt is betáplálunk. A beadagolt víz mennyiségét úgy szabályozzuk, hogy a hőérzékeny terméket a túlhevüléstől védje, egyidejűleg pedig a vizoldható szennyeződéseket a termékből kimossa. Az oldószert a betáplált víz egy részével együtt kidesz2 tilláljiik, majd kondenzál tatás és ülepítés után a folyamatba visszavezetjük.

A desztillálóból távozó olvadékot a meleg víztől egy kisméretű szeparátorban választjuk el.

A terméket lemezeljük vagy granuláljuk, míg az elválasztott forró vizet az első vizes mosó utáni szeparátorba vezetjük vissza.

Alternatív módon a termék kinyerése megoldható úgy ’s, hogy a desztillálóból távozó olvadékot hidegvízben szuszpendáljuk, a kapott szuszpenziót szűrjük vagy cent ifugáljuk, a nedves terméket pedig szárítjuk. Ez utóbbi megoldással 1-2 tömeg%-kal nagyobb tisztaságú terrréket nyerhetünk, azonban az üzemeltetést költségek s megemelkednek,

A találmány szerinti eljárást a következő kiviteli példák kapcsán közelebbről szemléltetjük:

1. példa

0,15 m² hasznos felületű filmreaktorba 100 °C-ra előmelegített állapotban 1,832 kg/óra mennyiségű monoetarol-amint és 2,944 kg/óra mennyiségű ciklohexanont adagolunk. A folyadékfilm hőmérsékletét 13O±2°C-ra állítjuk be. A filmreaktorból távozó gőzöket egytöltetes oszlopon vezetjük át, amelyben a fejhőmérsékletet hűtő segítségével kb. 100 °C hőmérsékletre lehűtjük és szennyvízként elvezetjük, a tölteten lecsurgó folyadékot — amely főtömegében ciklohexanon — a filmreaktorba visszavezetjük. A fdmreaktorból folyamatosan távozó 1oxa-4-aza-spiro(4,5)-dekánt 20°C-ra lehűtjük, majd 40 kg/óra mennyiségű triklór-etilénnel hígítjuk. A szerves fázist -10°C-ra lehűtve intenzív keverővei és belső hűtőspirállal ellátott 7 literes acilező reaktorba vezetjük be ahova -10°C-ra előhűtött 4,45 kg/óra mennyiségű diklór-acetil-kloridot és 6,6 kg/óra mennyiségű 20 sólymos nátrium-hidroxidot adagolunk.

Az acilező reaktort -1 és +1 °C közötti hőmérsékleten tartjuk. A túlfolyón távozó emulzióban lévő reakcióelegyet mosóinjektorban 100 liter/óra mennyiségű vízárammal mossuk, majd a szerves fázist a mosóvíztől szeparátorban elválasztjuk.

A szerves fázisban lévő céltermékről az oldószert 0,25 m² hasznos felülettel rendelkező filmdcsztillálóban távolítjuk el, a filmdesztillálóba egyidejűleg 96-98 °C-ra előmelegített, 50 liter/óra mennyiségű vizet is áramoltatunk. A beadagolt víz kb. 10 súlyszázalékát magával ragadó triklór-etilént kondenzáltatás és víztől ülepitéssel történő elválasztás után visszavezetjük az aciiezési reakcióhoz bevezetett l-oxa-4-aza-spiro(4,5)-dekán hígítására. Az oldószerlepárló folyadékfilm hőmérsékletét 98—100°C-on tartjuk, a kifolyó olvadékot 3 literes hidrociklonban a víztől elválasztjuk, majd a terméket lemezeljük. A céltermék szerkezetét infravörös spektroszkópiás módszerrel igazoltuk, a kvantitatív meghatározást gázkromatográfiával végeztük. A fenti berendezésben 6,4 kg/óra mennyiségű és 95,1 %-os tisztaságú terméket állítottunk elő.

2. példa

Az eljárást az 1. példa szerint végezzük azzal a különbséggel, hogy savmegkötó'anyagként 20 súiy%-os

188 596 nátrium-hidroxid helyett 3,38 kg/óra trietil-amint adagolunk az acilezésnél. Ennek megfelelően 6,8 kg/óra 92,8 %-os tisztaságú termék képződik.

3. példa

Az eljárást az 1. példa szerint végezzük azzal az eltéréssel, hogy savmegkötőanyagként 20 súly%-os nátriumhidroxid helyett 2,8 kg/óra mennyiségű 20 súly%-os vizes ammónia-oldatot használunk. 5,5 kg/óra mennyiségű 94,5 %-os tisztaságú terméket kapunk.

4. példa

A 2. példa szerinti eljárást végezzük azzal az eltéréssel, hogy triklór-etilén helyett oldószerként benzolt használunk. A benzolos oldatot az acilező reaktorba történő bevezetés előtt +5 °C-ra hötjük le. Ily módon 6,3 kg/óra mennyiségű 94,9 %-os tisztaságú termékhez jutunk.

5. példa

Az 1. példa szerinti eljárást végezzük azzal az eltéréssel, hogy a gyűrűzárási reakciót 20 kPa nyomásnak megfelelő értéken 90-92 °C folyadékfilm-hőmérsékleten végezzük. 5,5 kg/óra mennyiségű és 94,8 %-os tisztaságú termékhez jutunk.

6. példa

Az eljárást az 1. példa szerint végezzük azzal az eltéréssel, hogy a gyűrűzárásnál 3,091 kg/óra mennyiségű ciklohexanont alkalmazunk. A víztől útépítéssel elválasztott ciklohexanon tartalmú triklór-etilént 1500 mm hosszú és 10 mm átmérőjű, 5X5 mm-es Raschig-gyűrökkel töltött rektifikáló oszlopon tisztítva vezetjük a körfolyamatba, ugyanis a gyűrűzárási reakcióban képződő l-oxa-4-aza-spiro(4,5)-dekán sav és lúg hatására egyaránt kismértékben bomlik, így a ciklohexanon mint bomlás-. termék kerül a keringésben tartott triklór-etilénbe, amelyben hosszabb üzemeltetés után feldúsul és csökkenti a végtermék tisztaságát. A fenéktermék formájában visszanyert ciklohexanon reakciópartnerként újra felhasználható. További eltérésként a desztilláció elősegítésére és a hővédelem biztosítására 1,8 bar nyomásra redukált 3,5 kg vízgőzt vezetünk be a filmdesztilláló aljába, a filmdesztillálóból kifolyó olvadékot egy intenzív keverésű, 10 literes, túlfolyóval ellátott berendezésbe vezetjük, ahova egyidejűleg 60 liter/óra mennyiségű 15 C hőmérsékletű vizet adagolunk. A vizes mosóreaktor túlfolyójáról távozó szuszpeuziót 0,2 m² hasznos felületű vákuumdobszűrő vályújába vezetjük. A hámozókéssel leszedett szüredéket 95 °C alatti hőmérsékleten szárítjuk. 6,2 kg/óra mennyiségű 98,2 %-os termékhez jutunk.

7. példa kg/óra mennyiségű ciklohexanont és 42,8 kg/óra mennyiségű mono-etanol-amint adagolunk be egy statikus keverőbe, amelyből egy 0,32 m²-cs rotációs filmr aktorba jut az elegy. A filmreaktor fűtését úgy szabályozzuk, hogy az alján kilépő folyadék hőmérséklete 130—132 C között maradjon. A képződő gőzöket egy

3 m²-es hűtőn kondenzáitatjuk, majd egy 60 literes szeparátorban 50—55 °C hőmérsékleten vizes és szerves fezisra választjuk szét. A vizes fázist szennyvízként elvezetjük, a szerves fázist 20 kg/óra ütemben adagoljuk vissza a keverőbe.

A filmreaktorból kifolyó l-oxa-4-aza spiro(4,5)-dekínt egy vizes hűtőn 30-35 °C hőmérsékletre lehűtjük, n 3jd 630 kg/óra mennyiségű triklór-etilénnel hígítjuk, ar oldat egy mélyhűtőn keresztül, 0 °C alatti hőmérsékleten jut a 380 literes, 10 m² hűtőfelületű, intenzív keve15 résű acilező reaktorba. A 101 kg/óra mennyiségű diklóracetil-kloridot és a 140 kg/óra mennyiségű 20 súly%-os vizes nátrium-hidroxid oldatot ugyancsak 0 °C alá hűtve adagoljuk be az acilező reaktorba, melynek hőmérsékletét —2 és + 2 °C között tartjuk.

A képződött termék triklór-etilénes oldatát ipari vízzel, majd kationcserélt vízzel semleges kémhatáséira mossuk, majd egy 4,5 m²-es rotációs filmdesztillálóba adagoljuk. A hővédelem biztosítására és a desztilláció elősegítésére a filmdesztilláló aljába 60 kg 1,8 bar nyomásra redukált vízgőzt fúvatunk be. A kidesztillált oldószert a vízgőzzel együtt kondenzáitatjuk le, majd a víztől ülepítéssel elválasztva visszavezetjük az acilezési reakcióba az l-oxa-4-aza-spiro(4,5)-dekán hígítására.

A filmdesztillálóból folyadékzáron át kifolyó ömle30 déket 1500 liter/óra mennyiségű vízzel szuszpendáljuk egv 70 literes, intenzív keverésű készülékben, a szuszpenziót vákuumdobszűrőn szárítjuk, a szüredéket áramlár os szárítón szárítjuk meg. 125 kg/óra 96-99 % tisztaságú terméket kapunk.

Claims (3)

1. Szabadalmi igénypontok

   1. Eljárás N-diklór-acetil-l-oxa-4-aza-spiro(4,5)-dekán

   40 folyamatos előállítására monoetanol-amin és ciklohexanon gyűrűzárásával és a kapott termék acilezésével diklor-acetil-kloriddal, azzal jellemezve, hogy a monoetancl-amint és a ciklohexanont 1:1-1,1 mólarányban atmoszferikus nyomáson 128-132“C közötti hőmér45 sékleten a képződő víz eltávolítása közben reagáltatjuk, a képződött l-oxa-4-aza-spiro(4,5)-dekánt tömegére számivá 8-12-szeres mennyiségű 100 °C alatti forráspontú,

   1,3— 1,6 g/cm³ sűrűségű, vízzel nem elegyedő oldószerrel hígítjuk, majd a kapott oldatot vizes nátrium-hidroxid

   50 ol lattal diszpergáljuk és a 10-12 pH-értékű elegy et -2 és + 2 °C közötti hőmérsékleten diklór-acetil-kloriddal acilezzük, majd a nyersterméket tartalmazó szerves fázisbr 1 a sókat vízzel kimossuk és a szerves fázis elválasztása után annak tömegére számítva 0,4—1,5-szeres mennyi55 ségű víz vagy gőz bevezetésével az oldószert desztilláljuk, a kidesztillált oldószert kívánt esetben az acilezési reakcióhoz visszavezetjük, az olvadékból pedig a terméket ismert módon kinyerjük.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve,

   60 hegy oldószerként toluolt, xilolt, széntetrakloridot, dikl ír-etánt vagy triklór-etilént használunk.
3. 3. Az 1. és 2. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a gyűrűzárási reakciót és az oldószer eltávolítását filmreaktorban folyamatosan vezetjük.