DE2519036A1

DE2519036A1 - Verfahren zur herstellung von acetoacetylarylamiden

Info

Publication number: DE2519036A1
Application number: DE19752519036
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr Hille; Rudolf Dr Rueck
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-04-29
Filing date: 1975-04-29
Publication date: 1976-11-11
Also published as: BR7602624A; CH608786A5; FR2309514B1; CA1072117A; NL7604350A; JPS51131836A; BE841285A; IN143520B; IT1058978B; FR2309514A1; GB1541460A

Description

Verfahren zur Herstellung von Acetoacetylarylamiden

Acotoacetylarylainide sind KupplungskoKiponenten für A Für* diesen Einsatzbereich werden hohe Anforderungen an die Reinheit geste3.lt, da weniger reine Produkte zu wenig echten Pigmenten führen.

Acetoacetylarylainide der geforderten Reinheit sind noch dem Verfahren der US-PS 3304.328 erhältlich. Für dieses Verfahren wird gefordert, daß das Arylaniin und das Dike te η κ ο langsam in den Reaktor eingebracht werden, daß jegliche Anreicherung einer Komponente vermieden wird. Weiterhin wird die Wassermenge und eine Miiidostrührkraf t als wesentlich bezeichnet. Ferner sol. die Temperatur der Umsetzung $0 C nicht überschreiten und vorzugsweise bei 20 bis 30 C liegen.

Es w ui'de nun gefunden, daß Aceton cetylarylatnide durch ümscvzuag von primären aromatischen Aminen mit Diketen in Wasser dadurch hergestellt werden können, daß mein die Umsetzung bei einer Tempere·.tür durchführt, bei der das Verfahrens produkt, nicht im feöten Aggregatszustand vorliegt. Diese Temperatur kiiim bis zu 100 C erreichen·

Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß dio l'Uisety.ung in Gegenwart eines; Lösungs vermit tiers durch..'-fülii { Viird. Da technisches Dike ton als Verunreinigung Acct-

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anhydrid enthält, wird zweckmäßig als Lösungsvermittler Essigsäure eingesetzt. Vorzugsweise wird als Reaktionsmedium eine etwa 15 bis etwa 60, insbesondere eine 25 bis ^O gewichtsprozentige Essigsäure gewählt. Die Konzentration der Essigsäure richtet sich hierbei in erster Linie nach der Löslichkeit des Verfahrensprodukts. Diese Ausgestaltung der Erfindung erlaubt es, das Verfahrensprodukt während der Umsetzung in Lösung zu halten, während in Abwesenheit der Essigsäure oder bei einer zu geringen Konzentration das Verfahrensprodukt in wäßriger Emulsion vorliegt.

Da die Umsetzung exotherm verläuft, ist es in vielen Fällen, zweckmäßig, zu Beginn der Umsetzung zu kühlen und die Temperatur durch die Dosierung des Diketens und gcjgebenenfalls durch Kühlung zu regulieren. Die Anfangstemperatur wird vorzugsweise zwischen -10 und etwa + 2'
temperatur zu vermeiden.

zwischen -10 und etwa +20 C gehalten um eine unnötig hohe Jirict-

Die Zugabe der beiden Reaktionspartner kann gleichzeitig erfolgen, wobei man dafür sorgt, daß beide Reaktionsteiliiehixer im konstanten Molverhältnis von beispielsweise 1:1,03 oder 1:1,05 zugegeben werden. Diese Verfahrensweise erfordert entsprechende, genau arbeitende Meßvorrichtungen vie beispielsweise Ro tarnet ei* oder Dosierpumpen und ist dementsprechend vor allem bei Einsatz von festen Arylaminen - aufwendig. Viel einfacher ist es deshalb, das Arylaniin im Reaktionsnedium suspendiert oder emulgiert vorzulegen und unter Rühren Diketen zulaufen zu lassen. Da das im technischen Diketen als Verunreinigung enthaltene Acetanhydrid ebenfalls mit dem aromatischen Amin reagieren kann, wird das Diketen vorzugsweise so schnell wie möglich zugesetzt, um die Nebenreaktion des Arylamins mit dem Acetanhydrid zu unterdrücken.

Je nach der Basizität des Arylamins wird ein Überschuß an Diketen von etwa 3 bis etwa I5, vorzugsweise 3 bis 5 Holproacnt eingesetzt.

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Das Verhältnis zwischen Reaktionsmediuni und den Reaktionspartnern ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren unkritisch und in weiten Grenzen variierbar. Zweckmäßig arbeitet man in Gegenwart von möglichst wenig Reaktionsmedium. Da das Verfahrensprodukt
nicht im festen Zustand vorliegt, spielt die Frage der mechanischen Durchmischung und damit die Rührkraft eine untergeordnete Rolle. Außerdem ist die Umsetzung bei den erfindungsgemäßen
Temperaturen, die vorzugsweise im Bereich von 60 bis 90 C liegen_t so groß, daß die Umsetzung unmittelbar oder kurz nach dor
des Diketens beendet ist. Es braucht deshalb überhaupt nicht
oder nur wenige Minuten nachgerührt zu werden.

Als Ausgangsnsaterislien eignen sich alle primären Arylamine., in denen die Aminogruppe direkt an den aromatischen Ring gebunden ist. Als Ausgangsmaterialien für die Pigmentherstellung sind
die folgenden Arylamine interessant:

Anilin und seine Derivate, beispielsweise niedere Alkylaniline wie Toluidin und Xylidine, halogenierte Beri\^rate wie Chloranilin oder 5-Chlor-2-toluidin, niedere Alkoxy-Derivate wie
Anisidine, Phenetidine oder Diraethoxyaniline, mehrkernige Produkte wie Aminodiphenyl oder Naphthylamine, ferner Aryldiamine wie Phenyl endiarain, Benzidin und dessen Derivate, v.ie Dianisidin, Diniethylbenzidine oder Dichlorbenzidine.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen,das Reaktionsgeiaisch nach Beendigung der Umsetzung so schnell wie möglich auf eine tiefere Temperatxir zu bringen, bei der das Endprodukt in fester Form
vorliegt. Zweckmäßig kühlt man auf Temperaturen von etvra kO
bis 50 C. Diese Abkühlung ist durch Verdampfungskühlung innerhalb von I5 bis 20 Minuten technisch leicht realisierbar. Anschließend kann durch Außenkühlung, beispielsweise mittel«
Sole, noch tiefer gekühlt werden.

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Beim Abkühlen kristallisiert das Reaktionsprodukt in einer Reinheit von mindestens 99 % aus. Die Produkte sind in kalter Natronlauge klar löslich. Die Ausbeuten liegen generell über 90 % und häufig im Bereich von $k bis etwa 98 %.

Die Mutterlauge, die noch nicht vollständig umgesetztes Arylamin enthalten kann, kann für folgende Umsetzungen herangezogen werden. Diese Rückführung der Mutterlauge ist mehrfach möglich und kann in vielen Fällen bis zu mehr als 20-mal erfolgen.

Das auskristallisierte Verfahrensprodukt kann in üblicher Weise durch filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt werden. Nach dem Waschen mit Wasser können die Produkte direkt weiterverarbeitet oder in üblicher Weise getrocknet werden.

In den folgenden Beispielen wurde technisches Diketen in einen? Reingehalt von 96 Gewichtsprozent verwendet« Das Kühlan erfolgt in allen Fällen durch Verdampfungskühlung bis ca. 40 C und anschließend mit Wasser und Sole auf etwa 5 bis 10 C. Alle Proz yitangaben sind Gewichtsprozente.

Beispiele:

1 Acetoacetanilid

a) 8OO kg Anilin und 78O kg Diketen werden gleichzeitig und im konstanten Verhältnis im Laufe von 60 Minuten zu 3OOO kg Wasser, das gerührt wird, zugegeben. Während der Umsetzung wird so gekühlt, daß die Temperatur im Kessel von 20 auf 63 C steigt. Unmittelbar nachdem der Zulauf der beiden Reaktionspartner beendet ist, wird gekühlt. Bei kO C wird geprüft, ob in der Mutterlauge noch geringe Mengen von nicht umgesetztem Anilin vorhanden sind, Wenn dies der Fall ist, gibt man noch 5-10 kg Diketen zu. Nach dem Kühlen wird der Ansatz 2 Stunden bei 5⁰C gerührt.. Das Produkt wird zentrifugiert und mit Wasser gewaschen. Man erhält Acetoacetanilid als weißes, kristallines Produkt mit einer Ausbeute von 96 %. Das getrocknete.Produkt

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hat einen Reingehalt von 99,3% und schmilzt bei 8k - 85⁰C. Eine Probe von 1 g löst sich in 10 g 5 %iger Natronlauge vollständig, wobei eine klare, farblose Lösung entsteht.

b) Zu einem Gemisch von I5OO kg Wasser, I5OO kg Eis und 8OO kg Anilin läßt man unter Rühren 76O kg Diketen in 90 Sekunden zulaufen. Die Temperatur steigt dabei von 0 auf 65 C. Unmittelbar nach dem Zulauf des Diketens wird gekühlt. Die Aufarbeitung erfolgt wie beim vorhergehenden Beispiel. Man erhält Acetoacetanilxd mit einer Ausbeute von 95 1 3/°· Das Produkt löst sich in 5 zeiger Natronlauge klar und farblos. Dcis getrocknete Produkt schmilzt bei 8'i C.

2) Acotoacet-p-phenetidid

Zu einer Emulsion von viOOO kg Wasser und 1000 kg p-Phe.ietidjn, die auf lf> C gekühlt ist, läßt man unter Rühren 6G0 kg Diketen in 5 Minuten zulaufen. Die Temperatur steigt dabei auf 77 - 80 C. 5 Minuten nach Ende des Dike ten ir.ulaxiies wird auf 5 C gekühlt. Unmittelbar danach wird das, Produkt zentrifugiert und mit Wasser gewaschen. Man erhält Acetoacet-p-phenetidid nit einer Ausbeute von <)k %. Das getrocknete Produkt schmilzt bei 105 ~ I06 C. Das Produkt löst sich in 5 /oiger Natronlauge klar. Die Lösung ist leicht gelb gefärbt.

3) Acetoacei-o-toluidj d

Zu einem Gemisch von 3<-0ö kg Wasser und I080 kg o-Toluidin, das auf O C gekühlt ist, laßt man unter Rühren 9?Ό kg Dil;ote/i in k üinutaii zulaufen. Die Temperatur steigt dab<si auf 82 C. Es wird mit Wasser so gekühlt, daß die Temperatur nicht weiter steigt. Unmittelbar nach der Zugabe des Diketens wird gekühlt. Bei 40°C gibt man noch 10 kg Diketen. zu und kühlt weiter auf 5 G. Das Produkt wird zentrifugiert und mit Wasser gewaschen. Man erhält Acetoacet-o-toluidid mit einer Ausbeute von 93 %< Das getrocknete Produkt hat einen Reingehalt von 9915 % und schmilzt bei 103 - I05 0.

(■:

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»^η9öiβ /1 03?

Das Produkt löst sich in 5 %iger Natronlauge klar und farblos,

k) Acetoacet-2,5-dimethoxyanilid

Zu einem Gemisch von 35OO kg Wasser, I5 kg 4o ^iger Natriumbisulfitlösung und 1000 kg 2,5-Dimethoxyanilin, das auf 15^OC gekühlt ist, läßt man unter Rühren 610 kg Diketen in 60 Minuten zulaufen. Es wird dabei so gekühlt, daß die Temperatur nicht über 55 C steigt. I5 Minuten nach der Zu» gäbe des Diketens wird gekühlt. Das Produkt wird zentrifugiert und mit Wasser gewaschen. Man erhält Acetoacet-2,5-dimethoxyanilid mit einer Ausbeute von S^!i %. Das getrocknete Produkt hat einen Reingehalt von 99 »2 % und schmilzt bei 72 - 7k C. Acetoacet-2,5-dimethoxyanilid ist ein hellbraunes, kristallines Pulver, das sich in 5 %iger Natronlauge klar löst. Die Lösung ist bräunlich gefärbt.

5) Acetoacet-p-anisidid

Zu einem Gemisch von 2Λ00 kg Wasser, 800 kg Eisessig, I5 l:g ^ιί0 %iger Natriumbisulf itlösung und 800 kg ρ-Aiii ξ id.in . das auf 25 C gekühlt ist, läßt man unter Rühren 600 kg Diketen in 25 Minuten zulaufen. Es wird dabei so gekühlt, daß die Temperatur nach der Zugabe des Diketens 70 C erreicht, Man läßt 15 Minuten nachreagieren und verdünnt mit 5^0 kg Wasser. Man gibt 10 kg Dike-ten hinzu und kühlt auf J-O" C. Nach 2 Std. wird das Produkt zentrifugiert und i«it Wasser gewaschen. Man erhält Acetoacet-p-anisidid mit einer Ax^sbeute von 92 %. Das getrocknete Produkt ist über 99 /^ig und schmilzt bei II5 - ll6°C. Es ist in 5 %iger Natronlauge klar löslich.

Acetoacet-ni-xylidid

a) 978 kg ln-Xylidin und 750 kg Diketen v/erden gleichzeitig und im konstanten Verhältnis im Laufe von 60 Minuten zu 35OO kg ^O %iger Essigsäure, die gerührt wird, zugegeben. Es wird so gekühlt, daß die Temperatur im Verlauf der Um-

Setzung von 22 auf 6O C steigt. Nach der Zugabe der beiden Reaktionspartner wird auf 5 C gekühlt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das Produkt wird zentrifugiert und das 1. Mal rait 30 %iger Essigsäure, das 2. und 3· Mal mit Wasser gewaschen. Man erhält farbloses, kristallines Acetoacet-m-xylidid mit einer Ausbeute von 9^ %· Das getrocknete Produkt ist 99,6 %ig und schmilzt bei 9l°C. Es löst sich in 5 %iger Natronlauge klar und farblos» Die Mutterlauge und die 1. Waschlauge werden vereinigt und mit Eisessig auf einen Gehalt von 4O % Essigsäure eingestellt. Diese Mutterlauge wird als Reaktionsmedium für die nächste Umsetzung verwendet. Man kann die Mutterlauge über 15 mal wiederverwenden. Die oben angegebene Ausbeute bezieht sich auf einen Mittelwert von I5 Ansätzen.

b) Zu einem Gemisch von 3500 kg ^O %iger Essigsäure und 900 kg m-Xylidin, das auf 0 C gekühlt ist-, läßt man unter Rührßn in 20 Minuten 700 kg Diketen zulaufen. Die Temperatiir steigt dabei auf 65 C. 2 Minuten nach der Zugabe des Diketens wirr' auf 5 C gekühlt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt auf die gleiche Weise wie im vorhergehenden Beispiel. Man erhält farbloses, kristallines Acetoacet-m-xylidid mit einer Ausbeute von 9^lk %. Das getrocknete Produkt ist 99,5%ig, schmilzt bei 9l°C und löst sich in 5 %iger Natronlauge klar und farblos.

Acetoacet-o-chloranilid

a) Zu 4000 kg Ίθ %iger Essigsäure, die auf 0°C gekühlt ist, läßt man unter Rühren 46θ kg Diketen und 606 kg o-Chloranilin gleichzeitig und im konstanten Verhältnis in 2 Minuten zulaufen. Wenn die Temperatur 20 C erreicht hat, läßt man weiterhin Ί6θ kg Diketen und 606 kg o-Chlorajiilin unter gleichen Bedingungen in k0 Minuten zulaufen. M?in kühlt so, daß die Temperatur am Ende der Umsetzung 65⁰C beträgt. Man läßt 20 Minuten rühren, kühlt auf 5 C und verweilt bei dieser Temperatur noch 2 Stunden. Das Produkt

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wird zentrifugiert und das 1. Mal mit 30 Joiger Essigsäure, das 2. und 3* Mal mit Wasser gewaschen. Man erhält farbloses, kristallines Acetoacet-o-chloranilid mit einer Ausbeute von $k %. Das getrocknete Produkt ist 99 ₅ 4 %ig»
schmilzt bei 104 C und ist in 5 %iger Natronlauge klar
und farblos löslich. Die Mutterlauge und die 1. Waschlauge werden wie in Beispiel 6 aufgearbeitet. Die Mutterlauge kann mehr als 20 mal wiederverwendet werden.

b) Zu einem Gemisch von 4000 kg 40 %ige Essigsäure und 1213 kg o-Chloranilin, das auf -5 C gekühlt ist, läßt man unter
Rühren 600 kg Diketen in 4 Minuten zulaufen» Danach drosselt man den Diketenzulauf auf 500 kg/Stunde, so daß die restlichen 32O kg Diketen in weniger als 40 Minuten zulaufen. Wenn die Temperatur 20 C erreicht hat, wird so gekühlt,
daß die Endtemperatur 65 C beträgt. Kühlung und Aufarbeitung erfolgen auf die gleiche Weise wie im vorhergehenden Beispiel. Ausbeute und Qualität des erhaltenen Acetoaceto-chloranilid sind die gleichen wie· im vorhergehender. Beispiel.

) Acetoacet-5-chlor-2-toluidid

Zu einem Gemisch von 4000 kg 40 J'oiger Essigsäure und 1000 kg 5-Chlor-2-toluidin, das auf 5 C gekühlt ist, läßt man unter Rühren 74O kg Diketen in 30 Minuten zulaufen. Wenn die
Temperatur 20 C erreicht hat, wird so gekühlt, daß die
Temperatur nach der Umsetzung 65 C beträgt. Die Aufarbeitung erfolgt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7. Man erhält farbloses, kristallines Acetoacet-5-chloi-2-toluidid mit einer Durchschnittsausbeute von 95 %· Das getrocknete Produkt ist 99,6 %ig, schmilzt bei 1O3°C und ist in 5%iger Natronlauge klar und farblos löslich. Die Mutterlaxige kann bis zu 10 mal wiederverwendet werden.

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9) Diacetoacet-o-dianisidid

Zu einem Gemisch von 2000 kg Wasser, l600 kg Eisessig und 700 kg o-Dianisidin, das auf 0 C gekühlt ist, läßt man unter Rühren 6OO kg Diketen in 30 Minuten zulaufen. Es v,-ird so gekühlt, daß die Temperatur nach der Umsetzung 55 C beträgt. Man läßt 10 Minuten nachreagieren und kühlt auf 10°C. Das Produkt wird filtriert und das 1. Mal mit 30Soiger Essigsäure, das 2. vind 3· Mal mit Wasser gewaschen. Mein erhält Diacetoacet-o-dianisidid mit einer Ausbeute von 93 %· Das getrocknete Produkt schmilzt bei 167 - I69 C und löst sich in Natronlauge klar mit dunkelroter Farbe. Die Mutterlauge und die 1. Waschlauge werden vereinigt und mit Eisessig auf einen Gehalt von 45 % Essigsäure eingestellt. Diese Mutterlauge kann mehr als I5 mal wiederverwendet werden .

10) Ammoniumsalz der 2-Acetoacetylainino-naphthol~6-sulfonsäure-(8)

Zu einer mit 33 %iger Natronlauge auf pH 7 eingestellten Lösung von 1000 kg -2-Aiaino·-

naphthol-6-sulfonsäure-(8) in 2100 kg Wasser, die auf 10⁰C gekühlt ist, läßt man unter Rühren 390 kg Diketen in 20 Minuten zulaufen. Die Temperatur steigt dabei auf o0 C. Nachdem die Umsetzung beendet ist, wird die Lösung auf pH 7 gestellt. Man gibt I50 kg Ammoniumsulfat dazu und kühlt auf 10 C. Das Px-odukt wird filtiert, aber nicht gewaschen. Man erhält 2-Acetoacetamino-naphthol-6-sulfosäure als Ammoniunisalz mit einer Ausbeute von 78 %, Das Produkt ist in Alkali klar löslich. Die Lösung ist dunkel gefärbt.

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Claims

- ίο Patentansprüche: ^Η0Ε 75/F

/1.1 Verfahren zur Herstellung von Acetoacetylarylatniden durch \~/ Umsetzung von primären aromatischen Aminen mit Diketen in Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur durchführt, bei der das Verfahrensprodukt nicht im festen Aggregatzustand vorliegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadtirch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in wäßriger Essigsäure einer Konzentration von etwa i5 bis etwa 6θ Gewichtsprozent durchgeführt v:ird.
3· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium eine 25 bis 50 %ige Essigsäure ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3i dadurch gekennzeichnet, aa.R die Umsetzung in wäßriger Essigsäure bei einer Temperatur durchgeführt wird, bei der das Verfahrensprodukt gelöst ist.
5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Amin in Wasser vorlegt und das Diketen so schnell wie möglich zulaufen läßt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man unmittelbar oder wenige Minuten nach dem Zulauf des Diketens die Temperatur des Reaktionsmediums herabsetzt.

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