JPH0581525B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、シリカ源として一定の含水非晶質シ
リカを用いるゼオライトの製造方法に関する。更
に詳しくは珪弗化物を用いて氷晶石若しくは弗化
アルミニウム等を合成する際に副生する40〜60重
量％の水分を含有する該シリカ（以下副生シリカ
という）をシリカ源とする該製造方法に関する。 ゼオライトの需要は、この物質の合成洗剤への
配合開始とともに急速に増加し、今や出来るだけ
低コストでゼオライトを製造し、供給することが
ゼオライト製造業者の社会的使命となつている。
ゼオライトは通常シリカ、アルミナおよびソーダ
からなる組成物を水熱反応させることより成る方
法により製造されている。洗剤用ゼオライトの代
表的製造方法は次の二つである。その一つは、珪
酸ナトリウム（水ガラス）とアルミン酸ナトリウ
ムとを所定割合に混合して結晶化させることから
成る方法であり、他の一つは前処理した粘土鉱物
等の珪酸塩を成分調整して結晶化させることより
成る方法である。前者の場合、シリカ源およびア
ルミナ源を水酸化ナトリウム溶液に溶解させるた
め夫々箇別の設備を要する。この方法は原料の精
製が容易であり、白色度およびイオン交換能力に
優れたゼオライトを安定的に製造できる。その反
応製造工程および操作が複雑となるため、設備投
資および運転経費が高くなり易く最終的にゼオラ
イトを安価に製造でき難い欠点がある。後者の場
合、前者における原料コストが高くなる欠点を伴
なわないという観点から、天然産の安価な原料を
利用する目的で開発された。しかし、原料が天然
鉱産物であるため、次のような好ましくない諸成
分、すなわち、ゼオライトの晶析を妨げる成分、
反応性に劣る成分若しくは製品ゼオライトの物性
若しくは品位等を低下させる成分その他を多く含
む場合がある。このため後者の方法においては、
天然産原料の純度もしくは反応性を高めるため
に、該原料の前処理たとえば酸処理若しくは微粉
枠・仮焼のいづれかが必要である。この故に後者
の方法を採用しても最終的製造コストは、結局前
者の方法を採用した場合と同程度になつてしま
う。あまつさえ、後者に係るゼオライト製品は、
赤味がかつた黄色に着色する等前者に比べて品質
がなお若干劣る傾向がある。 公知技術に係るゼオライトの製造方法の前述の
実情にかんがみ、本発明者等は、殊に合成洗剤用
として適したゼオライトの経済的な製造方法につ
き研究を重ねた。その結果、前述の副生シリカに
付き、イ 化学的活性に富み、ロ 80℃程度の温
度で容易に低濃度水酸化ナトリウム水溶液に分散
ないし溶解する等の特徴を見出した。そしてこの
ものをゼオライト製造のためのシリカ源として使
用すると、公知方法の珪酸ナトリウムをシリカ源
として使用した場合と比較して優るとも劣らない
洗剤用として適したゼオライトをより簡易な製造
設備でより低コストで製造し得る事実を見出し、
本発明に到達した。 以上の記述から明らかなように本発明の目的
は、従来あまり利用されていなかつた特定の副生
シリカを有効利用して簡易かつ経済的なゼオライ
トの製造方法を提供するにある。 本発明は、下記(1)の主要構成および下記(2)の実
施態様的機構を有する。 (1) 珪弗化物を用いて氷晶石若しくは弗化アルミ
ニウム等を合成する際に副生する含水非晶質シ
リカ、水酸化アルミニウム、水酸化ナトリウム
及び水を下記(1)〜(3)のモル比、モル％の範囲内
で混合し、得られた混合物を常圧、80〜105℃
で激しい攪拌下に反応させ、その後同圧・同温
度の範囲内で結晶化させることを特徴とするゼ
オライトの製造方法。 〔Na₂O〕／〔Al₂O₃〕＝1.5〜3.0 (1) 〔SiO₂〕／〔Al₂O₃〕＝1.5〜2.1 (2) 〔H₂O〕／〔H₂O〕＋〔Na₂O〕＋〔Al₂O
₃〕＋〔SiO₂〕×100＝90〜96モル％(3) (2) 水酸化アルミニウムを水酸化ナトリウム水溶
液に溶解し、該溶解により得られた溶液に含水
非晶質シリカ又は該物質を水若しくは水酸化ナ
トリウム水溶液に懸濁させたものを混合する前
記第１項に記載の方法。 以下に本発明の構成と効果につき詳細に説明す
る。先づ本発明に使用する前述の副生シリカと
は、例えばリン酸製造工業においてリン酸の製造
時に副生し、かつ、回収される弗素化合物を再利
用する際に副生するものである。このものは、通
常40〜60重量％の水分、0.5〜50m²／ｇの比表面
積を有し粒子径が1μｍ以下の１次粒子の集合体
として回収される。 本発明の方法においては、副生シリカを含水状
態のまゝで反応に用いることが、最終的にイオン
交換能力の大きい微粒子ゼオライトを製造する上
で極めて重要である。 参考までに下記ａ〜ｄの公知のシリカは、夫々
下記の理由で本発明の方法において副生シリカに
代えて使用しても好ましい結果は得られない。す
なわち、ａ 特開昭53−56199号公報（水ガラス
の製造方法）に開示されている副生したシリカ中
の水分を５重量％以下にまで乾燥させたのち使用
する方法は、原料費の高騰のみならず、該乾燥品
の発塵若しくはフラツシングを惹起し、該品はプ
ロセス的に取り扱い困難な粉体である。さらに該
粉体については、ゼオライト製造のための水酸化
ナトリウム溶液若しくはアルミン酸ナトリウム溶
液へ混合しようとするその迅速かつ、均一な分散
が、自身の物性によつて阻害されるという問題が
ある。 ａ さらに信号の発明に関連して、含水品をそ
のシラノール基が失われるような高温で乾燥させ
て得られる副生したシリカの乾燥品についても一
層そのものの水酸化ナトリウム等との反応性を低
下させるので本発明に係る副生シリカの代用とし
ては適さない。ｂ 特開昭54−107899号公報に開
示されているケイ酸白土その他のような物質は、
水酸化ナトリウムとの反応に先だつて、予め水酸
化ナトリウム水溶液と混合して熟成し、溶解し若
しくは微粉砕する等本発明に係る副生シリカを使
用した場合には全く不必要な余分の工程が必要と
なる。ｃ 微粉非晶質シリカ例えば市販のアエロ
ジル（日本アエロジル(株)製）、ニプシル（日本シ
リカ(株)製）若しくはシリカゾル又はｄ シリカゲ
ルまたは活性シリカ（註．酸性白土の酸処理によ
つて得られる）については、前二者（註ｃ）は、
粉体としてのプロセス的取扱いの困難さの点およ
び原料コストの点で、後者すなわち活性シリカは
同様の困難さに加えて、ゼオライト製造のための
反応の化学的活性が本発明に係る副生シリカより
著しく劣る。 本発明に使用する副生シリカ中のシリカの含有
率は、100℃乾燥（恒量品）基準で90重量％以上
あれば十分であり、好ましく使用できる。該含有
率が90重量％未満に低下すると目的とする製品ゼ
オライトの品位が低下する場合があり、さらに共
存成分の種類如何によつては、後述するゼオライ
トの結晶を瀘別した瀘液の品質をも低下させる結
果、本発明の方法の実施上該瀘液をリサイクルさ
せて使用する上で好ましくない効果をもたらす場
合がある。このような好ましくない共存成分特に
着色性有機物を多量に包含するシリカは、ことに
洗剤用ゼオライトの製造原料としては好ましくな
い。 本発明に使用する水酸アルミニウムの形態的品
質ないし溶解性は、本発明の実施上、○イ該物質を
水酸化ナトリウム水溶液（以下水酸化ナトリウム
溶液）に溶解させた後、得られた溶液に副生シリ
カを混合する実施態様を採る場合は、格別限定さ
れない。しかしながら、○ロ該物質を粉末状態で若
しくは該粉末物質を水酸化ナトリウム溶液に懸濁
させたものを副生シリカと混合する実施態様を採
る場合には、該粉末物質は、80°〜105℃の温度で
該液に迅速に溶解するものでなければならない。
具体的には、例えば、44μｍ目開きの水篩いで実
質的に全面パスの粒度分布を有するα−型水酸化
アルミニウムであつて、水酸化ナトリウムと反応
性に富む微粒子状のものが好ましい。 前述の○ロのような水酸化アルミニウムを粉末若
しくは懸濁液として副生シリカと混合する実施態
様を採る場合に、水酸化ナトリウムとの反応性に
劣るものを用いると、本発明に係るゼオライト合
成反応において正常な本発明の態様よりも高温ま
たは長時間を要する。のみならず、副生シリカが
水酸化ナトリウム溶液に著しく易溶性であるた
め、該反応の液相部分に関しては一時的にシリカ
分に富む組成となり、ソーダライトが生成し易
く、ひいては目的とする製品ゼオライトも粗悪品
になり易い。 本発明に使用する水酸化ナトリウムは毎回新し
いものを使用してよいが、前回の本発明に係るゼ
オライト合成後試合合成液からゼオライトの結晶
を分離して得た瀘液（註、母液及び洗液）を主と
して用い、不足分すなわち前回の反応の結果系外
に持ち出された分のみを補給する方法を採つても
格別の問題はなく、かヽる実施態様は経済的にも
好ましい。該水酸化ナトリウムとしては固態、液
態（註、水酸化ナトリウム溶液）のいずれでもよ
い。しかしながら、該水酸化ナトリウム中に含ま
れることがある次のような不純物すなわち、○イ鉄
分はゼオライトを着色させるという理由で、○ロ炭
酸塩若しくは塩化物は、前述の原料アルミニウム
化合物およびシリカの溶解力を低下させるという
理由でいずれもその水酸化ナトリウム中における
不純物量は低い程好ましい。 本発明に使用する水は、独立に添加するより
も、前述のリサイクル瀘液、副生シリカ、水酸化
アルミニウムおよび追加分の水酸化ナトリウムに
伴つて反応系内に持ち込まれたもののみを利用す
るのが好ましく、そのような実施態様は、本発明
の方法の特徴的構成の一つである。 以上のように水として前述の態様で使用する結
果、本発明に係る反応混合物中の水酸化ナトリウ
ムおよび水の収支バランスが、最も好ましい範囲
内に保たれ、かつこのように保つことが最も経済
的である。 本発明におけるゼオライト合成のためのシリ
カ、アルミナ、ソーダおよび水の各成分組成比
は、ゼオライトを形成させるための公知の組成比
の範囲内で十分である。この点につきさらに詳述
すれば、先ず水酸化ナトリウムの濃度に関して
は、本発明に係る副生シリカが、水酸化ナトリウ
ムに対し高い化学的活性を持つので、該濃度とし
て、他のもう一つの原料である水酸化アルミニウ
ムを溶解する能力があれば十分である。しかし、
その反面使用する水酸化ナトリウムの濃度が低下
することにより、ゼオライトの晶析時間が延長す
ること、反対に該濃度が向上するとソーダライト
が副生し易くなること等は、多くの公知方法の場
合と同様である。 該水酸化ナトリウムの好ましい濃度に関して
は、本発明に係る諸原料の混合順序とも次のよう
な関連を有する。すなわち、稀薄な水酸化ナトリ
ウム溶液に対しては、水酸化アルミニウムは、副
生シリカよりも溶解し難い。したがつて予め水酸
化アルミニウムを水酸化ナトリウム溶液に溶解す
る実施態様を採用すれば、ひきつづく副生シリカ
の溶解工程に対しては水酸化ナトリウムの追加的
添加は必要なく、すでに生成しているアルミン酸
ナトリウム液中に残存している水酸化ナトリウム
分のみで十分である。 一方、ゼオライトの製造におけるシリカの最適
濃度は、反応系内のアルミナの濃度に依存するこ
とは公知である。 本発明の場合も、〔SiO₂〕／〔Al₂O₃〕モル比
が２を超えると前述のようにソーダライトが生成
し易くなる。シリカおよびアルミナの濃度は、ま
た、生成するゼオライトの１次粒子の大きさとも
関連があり、該大きさは低濃度ではより大きく、
高濃度ではより小さくなる傾向がある。 以上の説明および実験事実から、本発明の方法
に適用する各成分組成の濃度は、生成するゼオラ
イトの品位、製造コストを勘案すると下記の範囲
内にあることが望ましい。 〔Na₂O〕／〔Al₂O₃〕＝1.5〜3.0（モル比） 〔SiO₂〕／〔Al₂O₃〕＝1.5〜2.1（ 〃 ） H₂O／〔H₂O〕＋〔Na₂O〕＋〔Al₂O₃〕
＋〔SiO₂〕×100＝90〜96（モル％） 本発明の方法における前述の諸原料の混合方法
は、次のないしのいづれの方法によつてもよ
く目的とするゼオライトを製造できる。すなわ
ち、それらは、水酸化ナトリウム溶液に副生シ
リカおよび水酸化アルミニウムを別々に分散さ
せ、しかる後に両者を混合する方法、または両者
を同時に水酸化ナトリウム溶液に混合する方法、
水酸化ナトリウム溶液に水酸化アルミニウムを
溶解した後副生シリカを混合する方法および水
酸化ナトリウム溶液に副生シリカを溶解した後水
酸化アルミニウムを混合する方法または、副生シ
リカと水酸化アルミニウムの両者を別々に溶解し
た後混合する方法である。しかしながら、本発明
の方法のように粉末状の諸原料を水酸化ナトリウ
ム溶液中で直接に反応させてゼオライトを合成す
る場合、粉末状の原料がすべて溶解し終るまで
は、反応混合物に対して激しい撹拌を断続しなけ
れば生成するゼオライトは凝集晶となり易く、１
次粒子についても大きくなる傾向にある。さらに
未溶解の原料粉末の表面にアルミノシリケートが
析出し、該原料の溶解を妨げるのが大きな理由と
考えられるが、該析出は、以降の反応を著るしく
遅延させ、または停止させることがある。このよ
うな場合には、生成したゼオライトのＸ線回析の
ピークは低く、イオン交換能力も低くなる。因
に、こでいう水酸化ナトリウム溶液とは、ゼオラ
イト生成反応にリサイクルして使用する前述の液
を含めるのが好ましく、厳しい撹拌とは、未溶解
原料の表面に析出したアルミノシリケートを剥離
できる程度以上の撹拌の強さを示す。例えば、ホ
モジナイザーを用いて激しく攪拌するときは、回
転数が5000〜15000rpmで攪拌するのが好ましく、
特に10000rpm前後で攪拌するのが好ましい。 以上の次第であるから、本発明の方法のように
水酸化ナトリウム溶液に対し、著しく易溶性の副
生シリカ源とし、例えば洗剤ビルダー用に適する
品質のゼオライトを経済的に製造しようとする場
合には、前記の原料混合方法、すなわち、水酸
化アルミニウムを水酸化ナトリウム溶液に溶解さ
せた後に、湿つたまゝの副生シリカを直接若しく
は水酸化ナトリウム溶液を一部を用い懸濁液とし
た後混合する方法が最も好ましい。 このことについて、図面による説明を付加す
る。図面は副生シリカの水酸化ナトリウム溶液へ
の溶解時間（時、分）と溶解率（％）の関係曲線
を示す。第１，２図において各曲線を示す記号
は、溶解条件すなわち、 Na₂O濃度と〔SiO₂〕／〔Na₂O〕モル比およ
び温度ならびに判定結果（良、否）を示すもので
ある。これを一括して下表に示した。

【表】 通○、△やゝ不良、×不良の五段階による
肉眼判定
以上に明らかなように、適切な溶解条件を選択
すれば、シリカの良好な溶解結果を短時間内に取
得できることは明らかである。また、副生シリカ
の溶解速度は、水酸化アルミニウムの該速度に比
べ著るしく大きく、加えて水酸化アルミニウムの
水酸化ナトリウム溶液への溶解は、高温度、高濃
度の該液を使用するという条件が好ましく、これ
らの事実からしても前述の混合方法が好ましい
理由が説明できる。 因に公知のＡ型ゼオライトの製造方法は、イ
反応原料を溶液状態として混合する方法およびロ
固体状態で混合する方法のいづれもが、原料混
合物を60℃程度以下の温度で１時間ないし１日程
度熟成したのち、80℃程度の温度に保つて結晶化
させる工程を採つている。しかしながら、本発明
の方法にあつては、前記公知技術におけるような
複雑ないし微妙な温度制御は必要なく、前述の本
発明の反応終了後は、ゼオライトの公知の結晶化
温度たとえば80°〜105℃で３時間以上反応混合物
を保持すれば十分である。特に前述のの水酸化
ナトリウム溶液に水酸化アルミニウムを溶解させ
たのち、該溶液に副生シリカを混合する方法を採
る場合には、公知技術における「原料溶解のため
の高温加熱→原料調合のための冷却→結晶化のた
めの加熱」という複雑な温度調整の必要がないの
で、該調整に伴う熱エネルギーの損失がないとい
う効果も存する。 かくして、本発明の方法によれば、以下に述べ
る二つの特徴的効果を伴う工程によりＡ型ゼオラ
イトが容易に製造できる。第一の特徴的効果は、
副生シリカの使用により、原料シリカについて特
別の溶解設備が不要であり、公知方法で行なわれ
ているゲルの塾成工程も必要でないことである。
云い換えると本発明の方法では、水酸化アルミニ
ウムおよび副生シリカの溶解、反応および結晶化
が同一の設備で実施できる。第二の該効果として
は、副生シリカ始終含水物として取り扱うので、
公知方法におけるシリカの乾燥に伴う発塵、フラ
ツシング等の微粉体の取り扱いに特有な工程的ト
ラブルが皆無であることである。 以下に本発明について実施例で具体的に説明す
る。

【表】 実施例 表−１に示す含水副生シリカ、水酸化アルミニ
ウム、水酸化ナトリウムと水から〔Na₂O〕／
〔Al₂O₃〕＝2.7（モル比）、〔SiO₂〕／〔Al₂O₃〕＝2.0
（モル比）、H₂O＝94モル％なる組成の混合物を
調整した。この混合物を常圧、90℃の温度に保つ
様に加熱しながらホモジナイザーを用いて
10000rpmで２時間攪拌した。その後同圧・同温
度に保つて攪拌速度を1000rpmに落として２時間
攪拌を断続し、得られたゼオライト結晶をNo.5C
の濾紙を用いて濾過し、温水で洗浄した。得られ
た結晶の物性を表−２に示す。 実施例 実施例と同一の原料を用いて〔Na₂O〕／
〔Al₂O₃〕＝1.7（モル比）のアルミン酸ナトリウム
液（Na₂O＝18.0重量％、Al₂O₃4＝17.4重量％）
を調製した。このアルミン酸ナトリウム液を加熱
して90℃にした後、水酸化ナトリウム、水及び含
水副生シリカを混合して〔Na₂O〕／〔Al₂O₃〕＝
2.7（モル比）、〔SiO₂〕／〔Al₂O₃〕＝2.0（モル比）
、
H₂O＝94モル％の混合物を調製した。この混合
物を90℃に維持しながらホモジナイザーを用いて
10000rpmで30分間攪拌した。 その後攪拌速度を1000rpmに落として２時間攪
拌を継続して得られたゼオライト結晶をNo.5C濾
紙を用いて吸引濾過、温水で洗浄した。得られた
結晶の物性を表−２に示す。 比較例 １ 攪拌をモーター攪拌機で600rpmにした以外は
実施例と同様にした。得られたゼオライトの物
性を表−２に示す。 比較例 ２ 攪拌をモーター攪拌機で600rpmで行つた以外
は実施例と同様にした。得られたゼオライトの
物性を表−２に示す。

【表】 測定法 １ 結晶型：Ｘ線回折分析法 ２ １次粒子径：走査型電子顕微鏡法 ３ 平均粒子径：光透過式粒度分析法（D50％） ４ カルシウムイオン交換容量：100℃乾燥試料 365mgをCaCl₂：10^-3moI／ｌ、1000ml中に15分
間分散させた後、瀘過し液中のCaを原子吸光
分析法により測定して求め、1000℃の強熱減量
値で補正する。

【図面の簡単な説明】

第１，２図は、副生シリカの水酸化ナトリウム
溶液への溶解時間（時．分）と溶解率（％）の関
係曲線を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 珪弗化物を用いて水晶石若しくは弗化アルミ
   ニウム等を合成する際に副生する含水非晶質シリ
   カ、水酸化アルミニウム、水酸化ナトリウム及び
   水を下記(1)〜(3)のモル比、モル％の範囲内で混合
   し、得られた混合物を常圧、80〜105℃で激しい
   攪拌下に反応させ、その後同圧・同温度の範囲内
   で結晶化させることを特徴とするゼオライトの製
   造方法。 〔Na₂O〕／〔Al₂O₃〕＝1.5〜3.0 (1) 〔SiO₂〕／〔Al₂O₃〕＝1.5〜2.1 (2) 〔H₂O〕／〔H₂O〕＋〔Na₂O〕＋〔Al₂O
   ₃〕＋〔SiO₂〕×100＝90〜96モル％(3) ２ 水酸化アルミニウムを水酸化ナトリウム水溶
   液に溶解し、該溶解により得られた溶液に含水非
   晶質シリカ又は該物質を水若しくは水酸化ナトリ
   ウム水溶液に懸濁させたものを混合する特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。