JPS62191417A

JPS62191417A - アモルフアスアルミノシリケ−トの製造方法

Info

Publication number: JPS62191417A
Application number: JP3428986A
Authority: JP
Inventors: Tomoyuki Haishi; 知行拝師; Masaaki Koga; 正明古賀; Tsuneshi Takeda; 竹田　常司
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1986-02-19
Filing date: 1986-02-19
Publication date: 1987-08-21
Anticipated expiration: 2010-07-12
Also published as: JPH0764550B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、無定形のアルミノシリケートの製造方法に関
するものであり、更に詳しくは、安価で、高吸油性及び
高いイオン交換特性を有する無定形アルミノシリケート
微粉末の製造方法に関するものである。

〔従来の技術及びその問題点〕

これまでに、高吸油性の無機粉体としては、ホワイトカ
ーボンと称されている無定形含水シリカが知られており
、その特性を利用してゴム用填料、製紙用など多くの用
途が開発されている。しかし無定形シリカは、その表面
電位が負であるため、例えば製紙用填料として用いた場
合、パルプの負の表面電位と反発し、その歩留りが悪く
好ましくない。また、無定形シリカは、その空隙率が高
い、表面水酸基、吸着水を多く含む等の理由により、屈
折率の点に関しても、他の一般のシリカよりも低い値を
示し、印刷後の祇の不透明性保持の点で不利となり好ま
しくない。

また、高吸油性のシリカとしては、エアロジルと称され
ている乾式シリカが知られており、ゴム、プラスチック
用の充填剤などとして利用されているが、このものは高
価であり、製紙業等の安価な原料が要求される分野での
利用には適さないものである。

また、最近、「フローライト（Ｆｌｏｒｉｔｅ）　Ｊの
商標名で市販されている花弁状ケイ酸カルシウム粉末は
、５００〜６００ｍ１／１００ｇという非常に高い吸油
性を示すが、このものは高価であり、かつ、製紙用とし
て用いるとピッチトラブルの発生原因となるなどの欠点
を有している。

上記のケイ酸及びケイ酸カルシウム粉末は、上記した欠
点の他に、イオン交換能がないという欠点を有しており
、水の軟化作用を必要とする用途、例えば洗剤用ビルダ
ー、農薬用担体、或いはＣａ＋　Ｍｇイオンなどやコン
タミに起因するスケール発生を防止するための用途には
不適である。

イオン交換能の高い物質としては、ゼオライトと称され
る結晶性アルミノシリケートがよく知られており、特に
、合成ゼオライト４Ａ型は、実際に合成洗剤用ビルグー
として現在大量に用いられている。しかし、ゼオライト
は、それ自身が１〜１０μの密につまった結晶粒子であ
り、分子オーダーの穴は多数おいているものの、吸油能
に関するマクロな空隙の保持率は甚だ小さく、その吸油
能は高々６０ｍ１／１００ｇ程度であり、油中、水中で
の高分散性は期待できず、高吸油性が要求される用途に
は用いることができない。

また、「ゼオレックス（Ｚｅｏｌｅｘ）　Ｊの商標名で
市販されている無定形のアルミノシリケート粉末はホワ
イトカーボン等と同様の用途があるが、吸油量、イオン
交換能共に低いものである。

「ゼオレックス」のような無定形アルミノシリケートの
製造方法については、従来より種々検討されている。例
えば、特開昭５２−５８０９９号公報には、ケイ酸アル
カリ金属塩の水溶液中にアルミン酸アルカリ金属塩の水
溶液を７０℃以下の温度において添加混合し、反応系を
ｐＨ１０，５以上に保つことにより吸油量７５ｍ１／１
００ｇ以上、イオン交換能２００ｍｇ　ＣａＣ０：＋／
ｇ以上の物性を有する無定形アルミノケイ酸アルカリ金
属塩微粉末を製造する方法が開示されている。しかしな
がら、この方法によっては、２００ｍ１／１００ｇ以上
の高吸油量をもつ無定形アルミノケイ酸塩を製造するこ
とはできない。また、特開昭５５−１６２４１８号公報
には、アルミン酸アルカリ水溶液及びケイ酸アルカリ水
溶液を６０℃以下の温度で連続的に反応系に供給し、粒
子径が大きく、濾過・洗浄の容易な、イオン交換能に優
れた無定形アルミノケイ酸塩を製造する方法が開示され
ている。しかしながら、このものは、吸油量の増大を目
的として製造されるというものではなく、実際、この方
法によっては、高吸油性の無定形アルミノケイ酸塩を得
ることは困難である。また、特開昭５８−１５６５２７
号公報には、アルミン酸アルカリ金属塩溶液とケイ酸ア
ルカリ金属塩溶液とを、６０℃以下の温度で水に添加す
ることにより、或いはケイ酸アルカリ金属塩溶液をアル
ミン酸アルカリ金属塩溶液に６０℃以下の温度で添加す
ることにより、吸油量が２００ｍ１／１００ｇ以上で、
陽イオン交換容量は各種ゼオライトと同等程度の物性を
有する無定形アルミノケイ酸塩を製造する方法が開示さ
れている。しかしながら、この方法においては、反応の
すべての工程を６０℃以下で行うため、また用いるアル
ミン酸アルカリ金属塩溶液中のＮａｎｏと八１．０３の
モル比ＮａｚＯ／Ａ１ｚＯ：＋が大きい値であるため、
吸油量が２６０ｍ１／１００ｇ以上の特性を持つ無定形
アルミノケイ酸塩を得ることは難しい。

更に同特許は、ケイ酸アルカリ金属塩の水溶液にアルミ
ン酸アルカリ金属塩の水溶液を添加する方法では、高い
吸油量、即ち２００ｍ１／１００ｇ以上の物性を持つ無
定形アルミノケイ酸塩は製造出来ないと結論づけている
。

本発明は、安価で、従来にない高吸油能を有し、かつ高
いイオン交換能を有するアモルファスアルミノシリケー
トを提供することを目的とし、殊に、吸油量２００ｍ　
ｌ　／　１００ｇ以上、イオン交換能１００ｍｇ　Ｃａ
Ｃ０：＋／ｄｒｙ　１ｇ以上の物性を有するアモルファ
スアルミノシリケートを高収率で製造する方法を提供す
ることを目的としている。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明者らは、前記のような従来の技術の有する問題点
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、アルカリ含有
率の低いアルミン酸アルカリ金属塩溶液と、ケイ酸アル
カリ金属塩溶液とを特殊な条件のもので反応させること
により目的を達成することができることを見出し本発明
を完成した。

即ち本発明は、ケイ酸アルカリ金属塩水溶液にアルミン
酸アルカリ金属塩水溶液を１５〜１００℃の温度のもと
で強攪拌下に添加し、次いで７０〜１００℃の温度で加
熱処理することを特徴とするアモルファスアルミノシリ
ケートの製造方法を提供するものであり、更に好ましい
態様として、アルミン酸アルカリ金属塩水溶液が、ＬＯ
と八１□０３のモル比がＭＺＯ’／Ａ１２０３＝　１０
〜２．０であり、Ｈ２ＯとＭｚＯのモル比が）１２０／
Ｍ２０　＝　６．０へ５００である低アルカリアルミン
酸アルカリ金属塩水溶液であり、ケイ酸アルカリ金属塩
水溶液が、Ｓｉｎ、とＭ、０のモル比が５ｉＯｚ／Ｍｚ
Ｏ＝　１．０〜４．０であり、Ｈ２ＯとＭＺＯのモル比
がＨ２０／Ｍ２０　＝１２〜２００であるケイ酸アルカ
リ金属塩水溶液であるような上記アモルファスアルミノ
シリケートの製造方法を提供するものである。（但し、
Ｈはアルカリ金属）本発明の高吸油性、かつ高イオン交換性のアモルファス
アルミノシリケートを製造するための原料は（ａ）アル
ミン酸アルカリ金属塩溶液と（ｂ）ケイ酸アルカリ金属
塩溶液であり、必要があれば苛性アルカリ、水を前記の
両液に加えて濃度・モル比を調整してもよい。本発明に
おいてアルカリ金属とは、周期率表第１ａ族に属するも
のを言うが、通常はナトリウムが有利である。

次に本発明で用いる（ａ）アルミン酸アルカリ金属塩水
溶液及び（ｂ）ケイ酸アルカリ金属塩水溶液について説
明する。

（ａ）アルミン酸アルカリ金属塩水溶液アルミン酸アル
カリ金属塩水溶液は、市販品を用いても良いが、水酸化
アルミニウム、活性アルミナなどのアルミニウム源（通
常は水酸化アルミニウム）を水酸化アルカリで加熱溶解
させ、高濃度かつ低アルカリのアルミン酸アルカリ金属
塩溶液をまず調製し、次いで必要量の水、水酸化アルカ
リと混合したものを用いてもよい。この際の高濃度溶液
の調製は、アルミニウム源を水酸化アルカリで加熱溶解
した後に急冷することにより安定化されるが、より低ア
ルカリのものについては必要量をその都度調製すること
が望ましい。本発明で用いるアルミン酸アルカリ金属塩
水溶液に関しては、ＭｚＯ（Ｍはアルカリ金属）とＡｌ
ｚＯ３のモル比がＭｈｏ／八１２へ３　＝　１．０〜２
．０の範囲であることが望ましく、１．１７〜１．５４
の範囲が特に好ましく、ＡＩＺＯ：ｌの濃度は１．０〜
３０％の範囲が望ましく、５〜２０％の範囲が特に好ま
しい。これは、製造上及び物性上の理由からである。

（ｂ）ケイ酸アルカリ金属塩水溶液ケイ酸アルカリ金属塩水溶液は、市販品を用いることが
できるが、ＳｉＯ□とＭ２Ｏのモル比がＳｉＯ□／Ｍｚ
Ｏ＝１．０〜４．０の範囲にあるものを用いるのが望ま
しい。また、水溶液の濃度はＳｉＯｚｆｍ度で２５％以
下が望ましい。

以下に、本発明の詳細な説明する。

まず、上記の（ｂ）ケイ酸アルカリ金属塩水溶液を反応
槽に入れ、１５〜１００℃の範囲の温度に保ち、激しい
攪拌下において上記の（ａ）アルミン酸アルカリ金属塩
水溶液を添加する。次いで生成した白色沈澱物スラリー
を７０〜１００″Ｃ１好ましくは９０〜１００℃の温度
に加熱し、好ましくは１０分以上、１０時間以下、好ま
しくは５時間以下の間その温度に保ち、強固な高次構造
を有するアモルファスアルミノシリケートを得る。１０
時間を越えて加熱処理を行うとアモルファスでなく結晶
構造を持つアルミノシリケートが生成する場合があり、
好ましくない。この加熱処理を行わない場合には、吸油
量が２００ｍ１／１００ｇ以上のものを得ることは難し
い。

初期混合時の温度が高いもの程高イオン交換性を示すも
のが得られる。しかし、あまり初期温度が高くなりすぎ
ると得られるアモルファスアルミノシリケートの吸油能
が低くなる。両物性共に高いものを得るためには、初期
温度は１５〜６０℃の範囲が望ましく、特に３０〜５０
℃の範囲の温度が好ましい。また７０〜１００℃での加
熱処理に際してはそれ程強い攪拌は必要でない。この加
熱処理は、反応系をそのままの状態に保ったまま行うの
が好ましいが、一部濾過或いはデカンテーション等によ
り濃縮した後に行っても良い。（ａ）を（ｂ）に添加す
るにあたっては、一時に添加するよりは徐々に少量ずつ
添加する方が好ましい。

反応終了後、生成した粒子はそのまま製品スラリーとし
て用いても良いが、通常は、濾過・洗浄工程を得て、母
液分離、過剰アルカリ等の除去を行う。その後、乾燥を
行うと、非常に嵩高く脆い塊状物が得られ、これは容易
に崩壊して微粉化し、本発明のアモルファスアルミノシ
リケートが得られる。

本発明の方法によって得られるアモルファスアルミノシ
リケートは、これまでにない高吸油性を有し、かつ高い
イオン交換能及び従来の製紙用ホワイトカーボンより高
い屈折率を有しており、製紙用填料として用いた場合、
印刷後の紙の不透明保持性に優れているので効果的であ
る。

また、本発明のアモルファスアルミノシリケートと界面
活性剤を混合して、優れた洗浄力を有する洗浄剤を得る
ことができる。

更には、ゴム、プラスチック用充填剤、農薬用担体など
として用いることができる。

以上に説明した本発明の製造方法の第１の特徴は、これ
まで実用上不利とされていた低アルカリアルミン酸アル
カリ金属塩を用いたという点であり、本発明に於いては
、例えばＮａｚＯ／Ａ１ｚＯｚ＝１．１８　（モル比）
のものを使用することが可能である。しかも、このもの
と、５ｉ０２／Ｎａ０ｔ＝３．２（モル比）のケイ酸ア
ルカリ金属塩を用いることにより、過剰アルカリ分等の
洗浄量を低減させることが可能である。このような反応
系は、従来にない低アルカリ条件であるが、上記のアル
ミン酸アルカリ溶液は安定に取り扱うことが可能である
。

本発明の第２の特徴は、アルミン酸アルカリ金属塩溶液
と、ケイ酸アルカリ金属塩溶液のＳｔ／＾１（モル比）
が１〜２において、収率の最大値が存在し、したがって
低ｐＨｒＪ域での使用に際しては、より安定な、高吸油
、高イオン交換性アモルファスアルミノシリケートを得
ることが可能となるということである。

本発明の第３の特徴は、両液を添加混合して生成した自
沈スラリーを７０〜１００℃で加熱処理するということ
である。本発明における条件で反応させたスラリーを、
特開昭５５−１６２４１８号公報記載の方法で加熱処理
を行わずに濾過洗浄乾燥を行うと吸油能は極端に悪（な
り、２００ｍ１／１００ｇ以上の値を得ることは困難で
ある。

〔作　　用〕

以下に、本発明の製造方法が如何なる作用によって本発
明特有の効果をもたらしているかについて、考察を加え
ながら詳しく述べる。

湿式性含水ケイ酸等の無定形高吸油体については、粒径
が数十人から数百人の球形の一次粒子がブドウの房状に
重合して数千人の大きさになったモデルが提出されてい
る。これらの集合粒子は、さらに第三次、第四次のフロ
ック（軟凝集体、凝集構造）を形成すると考えられる。

本発明のアモルファスアルミノシリケートについても基
本的には同じモデルがあてはめられる。

高油脂を得るためには、上記ブドウ房状の粒子が結合し
て形成するネットワーク構造の空隙率が大きいこと、及
びその構造が、単離乾燥する際に、空隙径及び充填され
た液体の表面張力により決定される収縮力により破壊さ
れないことが必要である。

これらの構造は、原料濃度、アルカリ度は勿論のこと、
添加の際の温度、攪拌速度等に関係しているが、本発明
の方法のようにケイ酸アルカリ金属塩水溶液にアルミン
酸アルカリ金属塩水溶液を添加する方法の場合、特に、
ケイ酸はアルミニウムイオン等の多価カチオンにより全
体がゲル化する性質があるため、その制御が難しく、従
来は２００ｍ１／ｇ以上の吸油能を持つものは得られな
かった。本発明においては、低アルカリアルミン酸アル
カリ金属塩水溶液を用いることにより、また、反応及び
熟成時の温度を制御することにより、−次粒子径の均一
微細化、粒子間結合強化による粒子再配列、付着防止等
の効果が重なって２００ｍ１／ｇ以上の吸油能を持つイ
オン交換製アモルファスアルミノシリケートが得られた
ものと考えられる。

〔実　施　例〕

以下に、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。尚、実施例及び比較例における測定値の測
定方法を次に示した。

（１）吸油量試料を乳鉢で粉砕しＪＩＳ　Ｋ　６２２０の吸油量測定
法によって測定した。

（２）強熱減量予め８００℃、１時間の空焼きをし、デシケータ中で恒
量に達した磁性ルツボに、試料数ｇを投入し、精秤する
。次いで８００℃、１時間電気炉中で強熱し、デシケー
タ中で恒量に達した重量を精秤することにより強熱減量
を重量％で求めた。

（３１Ｃａイオン交換能試料を、強熱減量より算出した無水物換算で０．１ｇを
精秤し、塩化カルシウム溶液（ＣａＣＯｚにして５００
ｐｐｍ）　１００ｍ１中に加え、２５℃で１５分間攪拌
し、東洋濾紙Ｎａ５ｃ２枚を重ねた吸引濾過を行い、濾
液５０ｍ１を取って濾液中のＣａをＥＤＴＡ滴定し、そ
の値より試料のＣａ交換能を求めた。

尚、カルシウムイオン交換能は、粉体の洗浄が不充分で
あると、かなり高めに評価される。つまり、過剰のアル
カリイオンが残存すると、空気中のＣＯ□ガスと反応し
て炭酸塩を作り、これが見掛は上Ｃａイオン交換能を高
く見せる。従って、測定試料は充分に洗浄されたもので
ないとならない。

（４）Ｘ線回折理学電機（株）のＲｏｔａｆｌｅｘ　ｐ１２００　（商
品名）を用いＣｕ　Ｋ　ｃＸ線を用いて測定した。

実施例１ケイ酸ナトリウム溶液（ＮａｚＯ２，７１重量％、Ｓｔ
ｏｗ　８．２９重量％、Ｓｔｏｗ／ＮａｚＯ＝　３．１
５　（モル比））７０ｇを９０℃に加熱し、直径４５ｍ
ｍのマグネチックスターラーピースにより１５００ｒｐ
ｍの回転数で攪拌しながら、マイクロチューブポンプに
よりアルミン酸ナトリウム溶液（ＮａｚＯ１，６３重量
％、ＡｌＫＯ３２，２６重量％、ＮａｚＯ／ＡｌｚＯ３
＝１．１８　（モル比））１０８．７２ｇを添加した。

添加終了後、同温度で１５分間加熱処理を行い、その後
濾過洗浄を行い、得られた湿潤ケーキを１１０℃で恒量
になるまで乾燥し、粉砕することによってＸ線的にアモ
ルファスなアルミノシリケート微粉末１０．１ｇを得た
。収率は１０２％であった。このものは吸油能２５０ｍ
１／１００ｇ、イオン交換能ｌｌｌＣａＣ０３ｍｇ／Ｉ
ｇであった。

実施例２実施例１と同様の操作により、生成した白色沈澱物スラ
リーを１００℃で１時間加熱を行い、以下も同様の操作
によりアモルファスアルミノシリケートｉ粉末を得た。

このものけ吸油能２６０ｍ１／１００ｇ−イオン交換能
は１０３　ＣａＣ０＋ｍｇ／Ｉｇであった。

実施例３ケイ酸ナトリウム溶液（ＮａｚＯ３，８重量％、５ｉｎ
２１１．６重量％、５ｉＯｚ／ＮａｚＯ＝３．１５　（
モル比））５０ｇを４０℃に保持し、直径４５１のマグ
ネチックスターラーピースにより１５００ｒｐｍの回転
数で攪拌しながら、マイクロチューブポンプによりアル
ミン酸ナトリウム溶液（Ｎａ２Ｏ　２．２５重量％、Ａ
ＩｚＯｚ３．１３重量％、ＮａｚＯ／ＡｌｚＯ＋　＝　
１．１８　（モル比））７８．７２ｇを添加した。添加
終了後、直ちに１００”Ｃに加熱し１時間保持し、以下
実施例１と同様の操作を行ってＸ線的にアモルファスな
アルミノシリケート微粉末１０．１ｇを得た。収率は１
０２％であった。このものは吸油能２５０ｍ１／１００
ｇ、イオン交換能１１８ＣａＣＯ３ｍｇ／Ｉｇであった
。

実施例４ケイ酸ナトリウム溶液（Ｎａ２Ｏ　３．２重量％、Ｓｔ
、２８．２重量％、５ｉＯｚ／ＮａｚＯ＝２．６２　（
モル比））７０．５ｇを６０℃に保持し、実施例２と同
様の操作により、アルミン酸ナトリウム溶液（Ｎａ２Ｏ
　１．６３重景気、八Ｉｚ（ｈ　、２．２６重量％、Ｎ
ａｚＯ／ＡｌｚＯ＋　＝　１．１８　（モル比））１０
８．７２ｇを添加後、処理を行い、アモルファスアルミ
ノシリケート微粉末９．８１ｇを得た。収率は９９．４
％であった。このものは吸油能２７０ｍ１／１００ｇ１
イオン交換能１０５ＣａＣＯ＋ｍｇ／Ｉｇであった。

比較例１実施例１と同様の操作において、５０℃で添加を行い、
その後１時間、５０℃で熟成を行いアモルファスアルミ
ノシリケートを得た。このものの吸油能は、１６４ｍ１
／１００ｇであり、イオン交換能は９５ＣａＣＯ３ｍｇ
／Ｉｇであった。

比較例２実施例３と同様の操作において、１００℃、１時間の加
熱処理を行わずにアモルファスアルミノシリケートを得
た。このものの吸油能は１６６ｍ１／１００ｇであり、
イオン交換能は８５ＣａＣＯ３ｍｇ／Ｉｇであった。

比較例３実施例４と同様の操作において、１００℃、１時間の加
熱処理を行わずにアモルファスアルミノシリケートを得
た。このものの吸油能は１８５ｍ１／１００ｇ１イオン
交換能は９８ＣａＣＯｓｍｇ／Ｉｇであった。

〔発明の効果〕

実施例に於いても具体的に示したように、本発明の方法
によって得られたアモルファスアルミノシリケートは、
これまでにない高吸油性を有し、かつ、高いイオン交換
能及び従来の製紙用ホワイトカーボンより高い屈折率を
有するため、従来のホワイトカーボンより以上の機能性
を持った無機材料ということができる。また、原料系の
ロスも最小限度に抑えることができ、また低アルカリ系
であり、反応も常圧であるため製造コストも低減される
。従って、本発明のアモルファスアルミノシリケートは
、紙用、特に軽量紙用の填料をはじめとして、ガス、香
料の吸着担体、洗剤、歯磨用添加剤、皮脂コントロール
剤、農業用添加剤、塗料用添加剤、セラミックバインダ
ー用添加剤など多くの用途分野への適用が考えられる。

出願人代理人　　古　谷　　　馨手続主甫正書（自発）昭和６１年４月２１日１、事件の表示特願昭６１−３４２８９号２、発明の名称アモルファスアルミノシリケートの製造方法３、補正を
する者事件との関係　　特許出願人（０９１）花　　王　　株　　式　　会　　社、４１代
理人東京都中央区日本橋横山町１の３中井ビル明細書の発明
の詳細な説明の欄６、補正の内容

Claims

【特許請求の範囲】１　ケイ酸アルカリ金属塩水溶液にアルミン酸アルカリ
金属塩水溶液を１５〜１００℃の温度のもとで強攪拌下
に添加し、次いで７０〜１００℃の温度で加熱処理する
ことを特徴とするアモルファスアルミノシリケートの製
造方法。２　アルミン酸アルカリ金属塩水溶液が、Ｍ＿２ＯとＡ
ｌ＿２Ｏ＿３のモル比がＭ＿２Ｏ／Ａｌ＿２Ｏ＿３＝１
．０〜２．０であり、Ｈ＿２ＯとＭ＿２Ｏのモル比がＨ
＿２Ｏ／Ｍ＿２Ｏ＝６．０〜５００である低アルカリア
ルミン酸アルカリ金属塩水溶液であり、ケイ酸アルカリ
金属塩水溶液が、ＳｉＯ＿２とＭ＿２Ｏのモル比がＳｉ
Ｏ＿２／Ｍ＿２Ｏ＝１．０〜４．０であり、Ｈ＿２Ｏと
Ｍ＿２Ｏのモル比がＨ＿２Ｏ／Ｍ＿２Ｏ＝１２〜２００
であるケイ酸アルカリ金属塩水溶液である特許請求の範
囲第１項記載のアモルファスアルミノシリケートの製造
方法。（但し、Ｍはアルカリ金属）