JPS5954620A - ゼオライトを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ゼオライトの製造方法に関し、特に５ｔｏ２
／Ａ／、　６４　モル比（以乍単に５ｉＯ７’／Ａ／２
０３．　　と表わ−ｆ）が高く且つ高純度の、五ハ酸素
環を有するゼオライトの新規な合成法を提供するもので
ある。

ゼオライトはギリシャ語の「沸騰する石」を語源とする
様に、沸石水を含む結晶性アルミノンリケードである。

その基本構造は、硅素を中心として形成される４つの１
素が頂煮に配置した８　１０４　四面体と、この硅素の
代わりにアルミニウムが直換したＡ７０４四面体とが、
０／（Ａｔ＋Ｓ旬の原子瓦が２となるように酸素を共有
しながら規則正しく三次元的に配列している。

ＡｌＯ４四向体四面体荷は、アルカリ金属やアルカリ土
類全屈の陽イオンを含むことによっ壬、バランスされて
いる。又、四面体の配列の仕方で種々の大き□さの８（
（１孔か形成され１．ｔｉｌｌ孔に辿′飛、水１分子や
交換ｉｊＪ能な陽イオンかイｆ在している。ゼオライト
　　。

中の陽イオンを適当な他の陽イオンに交換したものなど
は、７１！ｉ定の分子な／そδ細孔に捕捉する機能を持
ついわゆる分子篩として、あるいは細孔円のみで反応さ
せイ咎ろ触媒として、又はイオン交換体。

史に触媒の相体どして等々いろいろな分野で利用さ□れ
る。

ゼオライトには、Ｊ’ｉｌｆ々、の結晶構造、化学組成
を持つイ）のが知られており、そのｊｌモいにより：吸
ヂ特性、触媒ｌｔ■性、イオン交換／ｉ４性などの物件
か程なり、夫々Ａ７．．　ｆ、ｃろゼオ２４１名が付け
られている。

これらの内、モルデナイト水溶液オフレタイト、エリ刊
ナナイトクリノフチロライト、チャバザイトは天然にも
存在し、又、水熱合成によっても合成で錠る。ゼオライ
）Ａ’、Ｘ、Ｙは天然にはイを在せず、水熱合成によっ
てのみ得られる。

イトとしては、Ｚ　８　Ｍ　−５かある。ＺＳＭ−！Ｊ
ま′　着ｉ鉱化剤、例えば、テトラプロピルアンモ−・
り、父イオンを必須の原料として水熱合成され、格−ト
案：数ａ　＝　２０．１χ、’ｂ＝１９．９Ｘ、ｃ＝１
３．４χの′斜方晶系の結晶性アルミノ７リケートであ
り、第−表に示−ｊＸ線粉末回折図による格子面間隔（
ｄ−値）をもつ。又、その結晶内にはテトラシロビルア
ンモニウムイオンがゼオライトσ）結晶をｔ育成するカ
チオンの一部として存在して℃・る。

ＺＳＭ−５の改良合成法として、ある〜１を！、’Ｚ　
５Ｍ−５に類似のゼオライトの合成法として神々σノ方
法が開示搭朴千いる。例えば、有機鉱化剤として有機イ
オウ化合物を用いる方法か特開昭５４−１６ス５００号
公報に、環状エーテル７月］Ｕ・る方法か特開昭５６−
１４０．０２３号公報に、アルコールアミンを用いる方
法が特開昭５６−１７．９２０号公報に、アミノ酸な用
いろ方法か特開昭５７一ス８１７号公報にそれぞれ開示
されて（・る。こｇらはいずれも有機鉱化削欠必須と１
゛ろ合１１Ｖ、法に係る。しかるに、近時、有機鉱化剤
を使用せずに２８Ｍ−５類似のゼオライトケ合成ｊる試
匁かなされ、特開昭５７−７．８１　’９号公報には臭
化乎トラグロビルアンモニウムケ共イＩさせて合成した
ところの結晶ケ棟結晶として添加して合成ｆ暮方法が開
示されている。

第−表　。

格子面間隔（ｄ−・値）　　　　相対強度・１１．１　
士０３　　　　　強　い １０．０　＋０３　　　　　　　強　　いＺ４　＋０２
　　　　　　　弱　　い ７、１　−ｔ　０．２　　　　　　　　弱　　い６．３
　　＋０．２　　　　　　弱　　い６．０４±０．２　
　　　　　　　弱　　い５．５６十０．１　　　　　　
　　弱　　い・５０１±０，１　　　　　　　　弱　　
い　　　。

４．６０±００８　　　　弱　い ４．２５±０．０８　　　　　　　弱　　い６８５十０
．０７　　　　　非常に強い。

＆７１±０．０５　　　　　　強　　い３．０４±０．
０３　　　　　弱　い：２．９９±０．０２　　　　　
弱　　い２．９４±００２　　　　弱　い 更には、特公昭５６−４９．８５１号公報に、シリカ源
としそシリカゾルを用いろことにより有機鉱化剤を共イ
チさせることなくＺＳＭ−５類似ゼオライトラ合成する
方法が開示されている。

本発明者らの研究結果によれば、有機鉱化剤を使用せず
にＺＳＭ−５類似のゼオライトケ合成てろことは極めて
難しく、これまで開示された方法砺忠実に守り実施して
も必らずしも効率よく合成できろとは限らない。シリカ
原料、原料の混合＋１１１’を序、攪拌の有−９結晶化
部度等の反応争件を襟雑に紹みあ竺な−れげ合成できな
かった。例えば、シリカ源として従来慣用されているシ
リカゾルを用いた場合、竺晶化中に攪拌を行なうと、た
とえ原料の仕込み組成や結晶化温度を棟々工夫変化させ
て見てもＺＳＭ７５類似のゼオライトを得るこくはで谷
な力じた。又、原料調製時以外は捜、拌せずに加熱した
ところ、数多くの実験の中で殆んどの場合、生成物は無
定形あるいはモルデナイトを主としたものであった。た
だ、例外的にＺＳＭ−５類似のゼオライトが認められる
ことがあっても必ずやモルデナイト等の不純物が共生し
ていた。

シリカ源として硅酸ソーダ水溶−をＪ士Ｊいそ微細なＺ
ｓＭ−ｓを種結晶とシ七添加し、攪拌しながら加熱結晶
化した場谷のみｚ　８’　Ｍ−５＜（ｘ似のゼオライｉ
・がイ杆られた。しかしながら、不純物としてモルデナ
イト、ケニャイトが共ｔ４；シていた。硅酸ソーダ水溶
液を／リカ源として種結晶を用いずに種々試みたがこと
ごとく不成功に終った。

本発明渚らは、ゼオライトの合成方法について史に幅広
く研究した結果、以下に詳述する重要な・１１実を見い
出し、高純度のＺ　Ｓ　Ｍ　−５ｍ〔ｌ似のゼオライｌ
極めて経済的且つ安定的に合成−［る方法本発明者らは
、シリカ源として硅んソーダ水溶岩η？便月１しながら
も、例えば、ｈｉ酸ソーダ水溶液とイ＋（ｆｉ　酸〕゛
ルミニウム水溶液とを同時に且つ鐘絖的に反応させるこ
とによって、７１ｉ、、粒状無苧形アルミノ硅酸Ｊｊ１
１１均一相化合物（以下単に均一化合物と略称する）を
肖、次いで新たなアルカリ水浴液中でにを均一化合物を
結晶化″ｆ７−ことによ；て、有機鉱化剤や種結晶な使
用することなく高純１合“の２ｓ’　ｙａ　−５４＠似
の場オライドな効率よく製造できるこ、とを見い出した
。本発明はこの知見を基に鋭意研究□を重ねた結果完成
したものであり、有害な有機鉱化剤を使用することなく
、安価な原料を使用しながらも純度の高いＺＳ’Ｍ−５
類似ゼオライトを容易に製造できろ方法ン提供するもの
であって、従来法が実験室的には可能としても工業的に
は経済面１品質面、操作面等で難点が多いことを考え合
せると、本発明の工業的意義は極めて大きい。

本発明を史に詳細に説明する。

本発明は、アルミニウムをＡ／２０３として０．５〜１
０ｗｔ％（無水換算）含む均一化合物を水酸化アルカリ
金属水溶液及び／又はアルカリ金属硅酸塩水溶液（以下
単にアルカリ水溶液という）中で結晶化することによっ
て、有機鉱化剤を何んら使用することなくＺＳＭ−５類
似ゼオライト乞Ｊ１．！Ｉ造するものである。

本発明法に使用する均一化合物は、例えば、アルカリ金
属硅酸塩水溶液と含アルミニウム水溶液と欠間時に且つ
連続的に反応させることによって得ることができる。本
発明法でいう同時に且つ連続的反応とは、アルカリ金属
硅酸塩・水溶液と含アルミニウム水溶→゛とを、同時に
、且つ実質的に常に一定比率を維持しながら反応帯に供
給する態様を意味する。アルカリ金属硅酸塩水溶液とし
ては、硅酸ナトリウム、硅酸カリウム、硅酸リチウム等
の水溶液や硅酸溶解アルカリ水溶□液が好適に使用でき
る。又、含アルミニウム水溶液としては、アルミン酸ナ
トリウム、アルミン酸カリウム、」゛急化アルミニウム
＋　（ｌｆｉｊ　ｒ５アルミニウム、硝酸アルミニウム
等の水溶液や水酸化アルミニウム、　１１Ｐ化アルミニ
ウムのアルカリ溶解水ｍ液又は鉱酸溶解水浴液が好適に
使用できる。均一化合物の調製にあたっては、反応によ
って生成した粒状均一化合物を懸吊したスラリーのｐＨ
が５〜９を保つ様にｐＨ言周整用として鉱酸又はアルカ
リを反応系及び／又は原料水溶液に加えて雨水溶液を連
続的に反応させる。最も好ましい反応スラリーのｐＨは
６〜８である。

均一化合物を調製するための最も好ましい実施態様の一
例としては、攪拌機を備えたオーバーフロー型の・反応
槽に、攪拌下で雨水溶液を同時に且つ連続的に供給して
反応させろ方式をあげることができる。この場合に、反
応スラリーが反応槽に滞在する見掛は滞在時間（反応槽
の実容積（３）／反応槽から排出される単位時間当りの
反応スラリー景［：　ｌ／分〕）を、好ましくは３分以
上に設定する。

滞在時間□が３分以下では均一化合物の粒子が微細且つ
脆弱であって、本発明法を実施する上で好ましくない。

別は一例として、反応スラリーを排出することなく雨水
溶液を攪拌条件下の反応槽に一定比率で連続に供給する
所謂回分連続方式の調製法も勿論適用することができる
が、この場合、雨水溶液を急速に添加することなく、少
なくとも５分以上好ましくは３０分以上ケ費して供給す
る必璧がある。

これらの方法により種々の組成の均一化合物を調製する
ことができるが、本発明法ン実施するためには、アルミ
ニウムｔｇ　Ａｌ、Ｏ，として０５〜１０机％（無水換
躬含むもめでなけ、ればりらな、い。、４ト成ゼメライ
トの！＋　ｊ、０２　／Ａ／２０３　比を商くするため
には低いＡｔ、　０３　含有率の均一化合物で有ること
が９Ｊま巨、え、８゜。ｔ／Ａ４゜３Ｊイ３，９ケい９
．−、イ′１．．イユろためにば１１’？ｊいＡｔ、Ｏ
ｓ　含有率の均一化合物が９１＋：しい。世し、均一化
合物のＡｌ２Ｏ，含有率が０５ｗｔ％（無水換ＥＡ−）
より低い場合、あるいは逆に１０ｗｔ％より高い場合に
は目的とするＺ　Ｓ　Ｍ　−５類似のゼ」ライトをイｌ
）ることはで鎗ない。

へ１２０．含有率０．５〜１０ｗｔ％（無水換１１）の
均一化合物は、例えば、原料水溶液のそれぞれのＳ　’
Ｌ　０２　　とＡｔ、○、の濃度を考慮して両水溶液の
流量比を調節することによって得られる。含アルミニウ
ム水溶液のＡｌ２Ｏ３Ｐ度やその流量比を増すことによ
ってＡｌ２Ｏ，含有率の高い均一化合物が得られる。

本発明法で使用する粒状無定形化合物を均一相と１１・
Ｐぶ押出は以下のｊｌｌりである。

例えば、硅酸ソーダ水溶液に（ｉａ酸ア□ルミニウム水
溶液を加えて得られる沈殿物を分瀬″トし新たな水酸化
ツートリウム沓竺液に合些て加熱警晶化科ても目的とす
るＺ　、Ｓ￥−５類倶ユゼオライトはイ辞られなかった
。又、導に硫酸アルミニウム水溶液に硅酸、ソーダ杢溶
液ｙ加えて得られる化１殺物を分離し新、たな水竺化ナ
トリウム水溶液に入れて加熱結晶化、したところ、２８
Ｍ７５類似のゼオライトが得ら慧たが多！宇モルデナイ
ト、ケ＝ヤイトが共生していた。しかや、に、本発明法
の望ましい一実施態様の如く両水溶液を連続的に反応さ
せてイ４すられる生盛物は、常に組成一定置？均一ケ状
態で析出する化合物でちゃために析出物に不均一部分が
なく、５′Ｆ′イトク結晶化時に必要な原子の規則的な
配列を容易にしているものと思われる。その意味におい
て杏空明法で使用する無定形アルミノ硅酸塩を均一相４
１合物、と呼ぶことができる。

本発明法を均一化合物は外見上はぼ球状又は−粒子凝集
体の彎態を呈し・粒洋は反応条件の調節によって１〜５
００μの範囲で任意に選ぶことができるが、本発明の実
施には１ｏ〜１．０Ｑμの粒径のものが好ましい。、均
一化合、物を懸吊する反応スラリーの固液分離は極めて
容易であって、通常の濾過操作により脱水率の高い均一
化合物が得られる。なお、ゼオライト合成の原料として
希薄な水溶液から出発し得ることも本発明の経済的特徴
の一つである。均一化合物を結晶化に供する場合、湿憫
状態あるいは乾燥状態のいずれであっても本発明の実施
上列等差支えない。　　　　　　１結晶化は均一化合物
をアルカリ水溶液中で加熱することによって行なう。結
晶化時に梢拌を行プ工５ことは必須条件ではないが、系
全体の均等な伝熱を図る上で（１り拌は好ましい。

アルカリ水溶液どしては、水酸化ナトリウム。

水酸化カリウム、水酸化リチウム、硅酸ナトリウト、硅
酸カリウム、硅酸リチウムなどの水溶液が好適で、ちる
。父、これら２種以上の混合水溶液であってもよい。市
も好適には、水酸化ナトリウム。

硅酸す）　ＩＪウムの水溶液あるいはこれらのｉＴＷ合
水溶液である。

アルカル水溶液の濃度はＭｏｌとして（Ｍはアルカリ金
１′α）０５〜５ｗｔ％、　　Ｓｉｎ、として０〜ｊＯ
ｗｔ％が望ましく、最も好適には、Ｍｏｌ濃度０．５〜
５ｗｔ％である。Ｍｏｌ濃度が５ｗｔ％を越えると不純
物、特にモルデナイトが共生してくる。Ｍ　ＯＨ濃度が
０．５　ｖｔ％より小であると結晶化し難くなる５Ｓｉ
０２１ｔ４度が１０ｗｔ％を越えると結晶化が起こらな
い。なお、アルカリ水溶液として結晶化完了後に固液分
離して回収した母液を用いることも可能であって経済上
好ましい。

結晶化に供する均一化合物とアルカリ水溶液との比率は
任意に決定できるが、均一化合物１００重量部（湿基準
）に対して、２０〜２０００重骨部のアルカリ水溶液を
用いるのかよい。

結晶化を行なう温度は、１２０〜２２０℃が望ましい。

１２０℃より低いと結晶化し難く、２２０℃より高いと
モルデナイト、クオルツが共生する。

結晶化に要する時間は温度にもよるが、１０〜２００時
間である。

結晶化完了したスラｌＪ、−’Ｙ固液分＊１ｒ、、水洗
、乾燥することによって、第−表に示したＸ１ｖＩＩＩ
！粉末回折によるｄ−値を有する高純度の７８Ｍ−５類
似ゼオライト欠切ろ。

本発明法に基づき実加；した代表例のｄ−値を第三表に
示した。Ｘ線粉末回折は、ゼオライトの製造条件や測定
条件によ□ってｄ−値、相商５強塵が若干変化するもの
であるから、第三表に紀載された数値に限定されるもの
ではない。

本発１１ＪＪ法で得られたゼオライトは、１００λと９
８ス、６８５スと３．８１ス、Ｓ、７５Ｘと３．７２に
、２−９’９（Ａと２．　ｑ　ａ　Ｘ□とがそれぞれダ
□ブレット□に／、「っているのが特徴的である。

その組成は次式で表わされ、 ｚＮａ、０ｗＡｌ２Ｏ３−（１５〜１００ンＳｉｏ２＊
ｙＨ２’０（但し、Ｘは生成物の水洗の程度で異プよろ
が通常は１前後である。父、ｙは０又は正の数で乾燥。

脱水の１１度で異なる。） Ｓ１０２　／Ａ１２０３　比が１５〜１０ｏと高く、粉
末状であるいは焼成、成形した後、公知法によって適当
な陽イオンとイオン交換を行ない、神々の用途、例えば
、脱水剤、吸着分離剤、触媒として利用することができ
ろ。

以下、実施例によって説明する。

第三表 ・格子向隔（ｄ−値）　　　　相対強度く均−化合物及
び不均一化合物の調製〉攪拌状態にあるオーバーフロー
タイプの反応槽（実容積１１〕に、第三表に示した組成
の硅酸ソーダ水溶液と硫酸添加の硫酸アルミニウ、ム水
溶液とをそれぞれ１．５　、（１／　ｈｒ　＋’−，ｏ
、　５　／　／　ｈｒの速［ｅ連続供給した。反応スラ
リーの見掛レチ滞在蒔間は３０分２反応温度は３０〜３
２℃、溢流するスラリーのＰ）Ｔは６．３〜６．６であ
った。

１：１ト出スラリーを遠心濾過機で固液分離し、充分水
洗後、第三表に示す組成の均一化合物の湿ケーキ、。

Ａ　−Ｅ　ｒＱ得フこ。これらの均一化合物にはＳＯ４
を請めず、Ｘａ粉末回折の結果はすべて無定形であった
。

次に、均一化合物Ｃを調製したものと同一の硅ｆｊｉ）
ソータ“水溶液と゛硫酸アルミニウム水溶液とを使用し
、硅酸ソーダ水溶液６１に硫酸アルミニウム水溶液２ｇ
を加えることによって平均−化合物Ｆ令・調製し、父、
硫酸アルミニウム２１に硅酸ソーダ水溶液６１ｒｃ加え
ろことによって不均一化合物Ｇを調製した。

スラリーの固液分離、水洗は均一化合物の場合と同様に
行なった。第三表にその組成を示す。

Ｘ線粉末、回折の結果はいずれも侠定形であった。

実施、例１′〜４云び比較例１〜５ 前記の如く調製した均−化合物又は不均一化合一の湿ケ
ーキパアルカリ水礒液とを２１のオートクレーブに仕込
み、□攪拌しながら加熱した。終了後、生成初編懸吊し
たスラＩＪ−’＆とり出し固液分離後、充、分永洗し１
２０℃で乾燥した。結晶化の条件及び：そあ結果を第四
表に示す。

実施例５　　′ 護均−化合物ＢとＮａＯＨｌ　６０’　ｗｔ％あ水酸化
ナトリウム水溶液を１．．０７のオートクレーブに仕込
み１６５℃で７２時間加熱しで、ｓ〕、ｏ２／Δｔ２０
．比５ａ８の高純度ｚ　Ｓ　Ｍ　−５ａ似セオライトを
得た。

結゛晶化の条件とその成績を第四表に示す。

第一図にそのＸ線粉末回折図を示１−０

【図面の簡単な説明】

第一図は、実施例５によって得られた生成物のＸ線粉末
回折図である。銅のにα二重線を用いて測定した。 特許出願人　東洋曹遠工業株式会社 手続補正用 昭和５７年１０月２６日 ’Ｉ”＋、’ｉ’ｔ１’＋長眉　若杉和夫殿１゛旧１１
の表示 昭、Ｔ１１５７年ｌ１４．、ｉ’ｌ願第　１６２１２３
　　　け２発明の名称 ；・〕ノーｒ１・を製造゛４ろノブ法 ６補正をする者 ｉＴ　ｆ／１．との関係　７１”４Ｊ許出１！ｉＱ　人
住所　〒７４６ｔ、Ｌｔ１１県函南陽市大字ｆｆ’、ｌ
１１４ら６０檜Ｅ１軌■１話吊弓（５Ｒ５）ろろ１１ ’Ｉ　１ｉ１ｉｉ１命令の１：１イ゛ｊ白　イ龜ｉ山１
１′ ５＝（ｊｌｉ−ｉ８−＋−１９−４１Ｈ採ｙ−’ｒＮ４
潟桑−５補正の対象 明＊ｌｌｉ　１１ ６補正の内容 明細書のタイプ印）１１ ７添付書類 タイプ印書した明細書

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　アルミニウム１ｉＡｌ、０３として０．５〜
   １０ｗｔ％（無水換験）含□む粒状缶定形アルミノ硅酸
   塩均−相化合物を水酸化アルカリ金属水溶液及び／又は
   アルカリ金属硅酸ｉ水溶液中で結晶化することをｌｒ！
   ｊ徴とする第二表に示すＸｍ。 粉末回折図による格子面間隔（ｄ−値）糾有するゼオラ
   イトを製造する方法。 （２１粒状無定形アルミノ硅酬塩均−箱化合物を、アル
   カリ金属硅酸塩水溶液と含アルミニウム水溶液とを同時
   に且つ連続的に反応させて得７−１特許請求の範囲第１
   項記４Ｎの方法。 （３１粒状俸定形アルミノ硅酸塩均−相化合一を結晶化
   する水溶液がＮａ’（Ｊ１４０．’５〜５　ｗ’ｔ％で
   ある特許請求の範囲第１頌記載の方法。 （４）粒状無定形アルミノ硅酸壌均−相化合物を結晶化
   する水溶液がＮａＯＨＯ，５〜５ｗｔ％。 ５ｔｏ２．　、ｑ〜１０ｗｔ％である特許請求の範囲第
   １歩記載の方法。