JPS60141617A - フェリエライト型ゼオライトの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 製造法に関するものであり、更に詳細には有機鉱化剤及
び無機鉱化剤を全く使用することなく高純度で旧つＳ１
０２／Ａ１２０，モル比の高いフェリエライト型ゼオラ
イトを再現性よく容易に製造する方法を提供するもので
ある。

ゼオライトはギリシャ語の「沸騰する石」を語源とする
ことに示される如く、沸石水を含む結晶性アルミノ珪酸
塩であり、その組成は一般的に次の式で表わされる。

１Ｍ２／ｎ０−ｋ］ｔＯ，−’ｊ／Ｆ３１０．−２１１
．０（ここでｎは陽イオンＭの原子価、χは０．８〜２
の範囲の数、ｙは２以上の数、２は０以上の数である。

） その基本構造は珪素を中心として４つの酸素がその頂点
に配位し−た５１０４四面体と、この珪素の代わりにア
ルミニウムがその中心にあるＡｌＯ４四面体とがＯ／（
ＡＩ＋Ｓｔ）の原子比が２となるようにお互いに酸素を
共有して規則正しく三次元的に結合したものである。

その結果、この四面体同志の結合方式の違いによって大
きさ、形の異なる細孔を有する三次元的網目構造が形成
される。

また、ＡｌＯ４四面体の負電荷はアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属等の陽イオンと結合することによって電
気的に中和されている。

一般にこのようにして形成される細孔は２〜５Ａから１
０数Ａの大きさを有するが、ＡｌＯ４四面体と結合して
いる金属陽イオンを大きさまたは原子価の異なる他の金
属陽イオンと交換することによって細孔の大きさを変え
ることが出来る。

ゼオライトはこの細孔を利用した気体、液体の工業的乾
燥剤または２種以上の分子の混合物中の分子同志を吸着
分離する分子篩として、また金属陽イオンを水素イオン
と交換したものは固体酸として作用する為、この性質を
利用した工業用触媒としても広く用いられている。

７エリエライト型ゼオライトは天然にも存在し、その典
型的な組成は （Ｎ〜、　Ｍｇ）　Ｏ・Ａｌ２Ｏ２−１１，Ｉ　Ｓｉ　
Ｏ，善６５−０で表わされる。その結晶構造は５員酸素
環の骨格構成単位から成り、４．３　Ｘ　５．５　Ａの
大きさの１０員酸素環から成る細孔と、Ａ４Ｘ４．８Ａ
の８員酸素環から成る細孔を持つことで特徴づけられる
。

フェリエライト型ゼオライトを合成する方法ハ下記のよ
うにこれまで種々提案されている。しかしこれらの方法
は一長一短を有し、工業的に満足しうる方法は未だ開発
されていないのが実情である。例えば、 （１）　０．Ｌ、Ｋｉｂｂｙ氏等が提案している方法に
おいては結晶化に約３００℃以上の高温を必要とし、こ
の為高温高圧型の反応容器の使用を余儀無くされる。（
Ｊｏｕｎａｌ　ｏｆ　ＯａｔａｌｙｓｉｇＶｏｌ　、　
５５．２５６〜２７２頁（１９７４）） （２）　特開昭５１−１０６，７００号公報に開示され
た方法は合成は比較的低い温度で実施しうるもの＼特別
な処方により原料であるシリカ−アルミナを調製しなけ
ればならず、更に反応系にカリウムイオンの存在が必須
であるばがりでなくカリウムイオンは限定された有機又
は無機多塩基酸のカリウム塩の形で鉱化剤として添加す
ることをも心頭条件とするものである。このようにこの
方法は原料の選択及びその組み合わせが複雑となる。

（３）　特開昭５０−１２７．８９８号公報及び特開昭
５５−８５，４１５号公報に開示された方法は、Ｎ−メ
チルピリジンヒドロキシドとピペリジン及び／又はアル
キル置換ピペリジンを有機鉱化剤として用いる事を必須
条件とするものである。

これらの有機アミン類は高価であるばかりでなく、有機
アミン類が生成するゼオライト中に取り込まれる為に、
この方法により得たフェリエライト型ゼオライトを吸着
剤又は触媒として用いる際は、一旦合成して得たゼオラ
イトを酸素存在下で且つ５００℃以上の高温度下にて焼
成を行い、これらのアミン類を除去した抜用いなければ
ならない。このように特定の用途に向ける為には必ずゼ
オライト自体の前処理を行うことが必要である。

（４）特開昭５３−１４４，５００号公報に開示されて
いる方法は、ブタンジアミンまたはこれから誘導された
有機窒素含有陽イオンを用いたいわゆるＺＳＭ−３５と
称されるフェリエライト型ゼオライトを合成する方法で
あるが、これも前記（３）の方法と同様に合成して得た
ゼオライトを前処理して各種用途に供しなけれはならな
い。

これまでに、７エリエライトを始めとするモルデナイ）
、ＺＳＭ−５などのゼオライト骨格構成単位が５員酸素
環から構成されるゼオライトは、比較的Ｓ　ｉ　Ｏ２／
Ａｌ、０．モル比の高いものが生成する事が知られてい
るものの、その合成方法は前記した如く反応系に有機窒
素含有化合物またはその他の有機化合物を添加使用する
ことを必須条件とする方法を採用しているのが一般的で
あった。

また、これら公知の方法においては、反応混合物の活性
を高める為に通常シリカ源として特に高価な水性コロイ
ダルシリカを用いることを常としていた。

本発明者等は、Ｍ２／１１０　＊ｌ、ｏｓＳｉ０２　ｈ
、ｏ系（ｎは陽イオンＭの原子価）から結晶性アルミノ
珪酸塩ゼオライトを製造する際の条件、特にシリカ源。

アルミナ源を初めとする原料の選定１反応混合物の調製
条件及びゼオライトの結晶化機構について長年に渡り鋭
意研究を進めてきた結果、前記した公知の方法とは根本
的に全く異なる方法を開発したものである。即ち、本発
明はこれまで反応系へ添加使用してきた有機及び無機鉱
化剤を全く使用せず、且つシリカ源として高価な水性コ
四イダルシリ力をも用いること無くして、特定の組成を
有する粒状無定形アルミノ珪酸塩均一相化合物（以下、
単に均一化合物と略称する）を水または水酸化アルカリ
金属水溶液中で結晶化させることにより、高純度で且つ
５ｔｏ７＊４ｏ、モル比の高い７エリエライト型ゼオラ
イトを再現性良く容易に得る方法を完成したものである
。

本発明は、高価な有機鉱化剤を使用することなく安価な
原料を用いて高純度で且つＳ　ｉ　Ｑ２／Ａ　１ｔＯｓ
モル比の高い７エリエライト型ゼオライトを容易に製造
出来る方法を提供するものであって、従来法が実験室的
には可能としても工業的には経済面。

品質面、操作面等で数点が多いことを考え合わせると本
発明の工業的意義は極めて大きい。

本発明を更に詳細に説明する。

本発明は無水換算でアルミニウムをＡｌ、０３として３
〜１４ｗｔ％、アルカリ金属を４０として１〜１７ｗｔ
％含有する均一化合物を水または水酸化アルカリ金属水
溶液中で結晶化することにより、有機鉱化剤を使用する
ことなく高純度で且つＳ　ｉＯｙ’Ａ’ｌ、０１％ル比
の高いフェリエライト型ゼオライトを製造する方法を提
供するものである。

本発明で特定する均一化合物を得る方法は本発明で特定
する組成を有する均一化合物を得ることが出来る全ての
方法が適用しうる。その−例をあげれば、アルカリ金属
珪酸塩水溶液と含アルミニウム水溶液とを同時に且つ連
続的に反応させることによって得ることが出来る。以下
、この代表例をもって本発明を説明する。上記の代表例
に於て同時に且つ連続的反応とは、アルカリ金属珪酸塩
水溶液と含アルミニウム水溶液とが同時に且つ実質的に
常に一定比率を維持しながら反応帯に供給される態様を
意味する。

そして、アルカリ金属珪酸塩水溶液としては、珪酸ナト
リウム、珪酸カリウムまたはその混合水溶液である。ま
た含アルミニウム水溶液としては硫酸アルミニウム、硝
酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリ
ウム、アルミン酸カリウム等の水溶液である。また、こ
れらに必要に応じて苛性アルカリ或は鉱酸を添加してア
ルカリあるいは酸の量を調整して用いてもよい。前記雨
水溶液は市販のアルカリ金属珪酸塩水溶液及びアルミニ
ウム鉱酸塩水溶液またはアルミン酸アルカリ水溶液を用
いてもよいし、珪砂、含水固体珪酸等のシリカ源を苛性
アルカリで、また水酸化アルミニウム、活性アルミナ等
のアルミニウム源ヲ鉱酸でまたは苛性アルカリで溶解し
て、それぞれの水溶液を調製して用いることも出来る。

雨水溶液の濃度は特に制限されるものではなく任意の濃
度で使用出来る。

この方法での均一化合物を調製する為の最も好ましい実
施態様は、攪拌機を備えたオーバーフロー型の反応槽に
攪拌下で雨水溶液を同時に且つ連続的に供給して反応さ
せる方法である。この方法によると生成する均一化合物
はほぼ球状若しくは微粒子凝集塊の形態を呈し、粒子径
の大部分が１〜５００μの範囲に分布し、１μ以下の微
粒子は極微量となるので有効である。本発明の実施に於
ては１０〜１００μの均一化合物を用いることが好まし
い。そして、雨水溶液の供給割合は目的とする７エリエ
ライト型ゼオライトのＳ’　０２／ｈ　１．０．モル比
によって設定され、任意に決めることが出来る。その際
反応液は反応によって生成した粒状均一化合物を懸吊し
てスラリー状となるが、該スラリーのｐＨは雨水溶液に
加えるアルカリ或は酸の置によって調節され、通常ｐＨ
を５〜９の範囲更に好ましくは６〜８の範囲に調節する
。又該スラリーが反応槽内に滞在する時間は好ましくは
６分以上である。ここで言う滞在時間とは、雨水溶液が
反応槽に同時に且つ連続的に供給された後、反応により
生成した均一化合物を含む反応スラリーが反応槽から排
出されるまでの時間を意味する。滞在時間が３分より短
い場合は微粒子の生成割合が増加する。また、１μ以下
の微粒子の割合が増加するに従い、後述するように生成
した化合物の濾過・分離工程での負荷が掛り好ましくな
い傾向となる。

一方、滞在時間が５分以上になると生成物の大部分が球
状となり微粒子の存在は極僅かとなる。更に滞在時間が
長くなるにつれて粒子径が大きくなると同時に粒子の結
びつきが強固となり、球状粒子の硬度が増してくる。従
って滞在時間をコン）。

−ルする事によって生成する球状粒子の大きさ。

硬度を変える事が出来る為、均一化合物自身の反応性を
目的に応じて調節することが可能となる。

本発明の実施態様の別の例として、反応スラリーを排出
することなく雨水溶液を攪拌条件下の反応槽に一定比率
で同時に且つ連続的に供給する新曲回分連続方式の調製
法も勿論適用することが出来るが、この場合は雨水溶液
を急速に添加することなく少なくとも５分以上、好まし
くは３０分以上を費やして供給する必要がある。

均一化合物製造時の反応温度は特に限定されるものでは
なく、低温、高温何れの場合に於ても球状となると共に
生成した化合物の反応性にも大きな差は認められない。

更に特徴的なことは、濃度調整された雨水溶液を一定比
率で同時に且つ連続的に反応させることにより初めて、
生成する球状の均一化合物の組成がその球状粒子の大き
さに拘らず微視的に全て均一となる為に、組成の不均一
性に起因する不純物の共生等をも完全に防止出来る点で
ある。

これに対して、どちらか一方の水溶液にもう一方の水溶
液を添加する方法、いわゆる通常の回分方式で行うと反
応スラリーの粘度が異常に増大し、いかに強力な攪拌を
もってしても生成するスラリーの均一化を図ることは不
可能である。仮に十分混合し、−見均一化し得たかの様
な状態となったとしても微視的な組成の不均一性を避け
ることは出来ない。　。

前記したように、本発明における均一化合物は１〜５０
０μの球状粒子である為に反応スラリーの粘度が非常に
小さく、前記した回分方式で行うような強力な攪拌は必
要としないので反応スラリーの濃度を大幅に上げること
が出来る。

本発明の一つの代表例の方法により得られる均一化合物
は適宜な大きさの球状物で得られる為、固液分離並びに
洗浄が極めて容易でありこの点も本発明の特徴の一つで
ある。従って固液分離は通常の遠心分離機或は真空濾過
機が採用可能で、且つ脱水性が非常に良く水分量の少な
い湿ケーキの形態で得られるので、これをフェリエライ
ト型ゼオライトへ結晶化させる為の反応混合物を調製す
る際に、広範囲な水バランスの設定が可能となる。

洗浄が完了した均一化合物は湿ケーキの状態で使用する
のが有利であるが、これを乾燥して使用することも勿論
可能である。

本発明におけるフェリエライト型ゼオライトの製造方法
はナトリウムイオン及びカリウムイオンの混合イオン系
で結晶化させる方法であり、更にこれらのイオンを含む
鉱化剤は一切使用しない事が特徴である。存在する陽イ
オンがナトリウムイオンのみの系から合成する場合はそ
の生成領域が狭く、また生成するフェリエライト型ゼオ
ライトのｓ　ｊ、０７Ａ　１．　Ｏ，モル比の変化は小
さい。更に比較的高い温度で長い結晶化時間を要する。

これに対して、ナトリウムイオンとカリウムイオンの混
合イオン系で結晶化する本発明の方法においてはその生
成領域か非常に拡大され、高純度で１２〜２４の範囲の
ｓ　ｔ　Ｏ，／Ａ　］、、　０８８モルのフェリエライ
ト型ゼオライトが安定的に得られる。更にナトリウムイ
オン系の場合に比べて結晶化温度が低くまた短い時間で
結晶化が完了する。

本発明の方法によって得られる均一化合物は陽イオン交
換能を持っている。この性質を利用してイオン交換した
均一化合物をフェリエライト型ゼオライトの合成原料と
して用いる事も本発明の大きな特徴である。

均一化合物を造る際に、系内に存在する金属陽イオンが
ナトリウムイオンのみの場合には生成した均一化合物中
に取り込まれる陽イオンは全てナトリウムイオンであり
、また系内に存在する金属陽イオンがカリウムイオンの
みの場合には生成したＭ−化合物中の陽イオンは全てカ
リウムイオンである。本発明の実施に際してはこれらい
ずれの均一化合物でも使用できる。また、このようにし
て取り込まれた陽イオンは容易にイオン交換する事カテ
キルノテ、均一化合物中のナトリウムイオンをカリウム
イオンに、またはカリウムイオンをナトリウムイオンに
、さらにはナトリウムイオンとカリウムイオンの混合イ
オンにすることができる。

イオン交換はナトリウムおよび／またはカリウムイオン
を含有する水溶液中に均一化合物を浸漬するなどの方法
によって容易に行うことができ、一般的に無機酸または
有機酸のナトリウム塩および／またはカリウム塩が用い
られる。イオン交換は可逆的に行われ、その平衡交換率
はイオン交換水溶液中に存在するナトリウムおよび／ま
たはカリウムイオンの量と用いる均一化合物の量で決ま
る。またイオン交換速度が非常に速いことも特徴である
。

本発明の実施にあたって、全反応混合物中の全陽イオン
に対するカリウムイオンのモル比はある範囲に限定され
るのでイオン交換した均一化合物を用いる方が有利な場
合もあり、均一化合物のイオン交換能を有効に利用する
ことができる。

一般に不純物を伴わない純粋なゼオライトを製造するに
は原料の各成分の混合割合が非常に重要である。

本発明における均一化合物の組成はそれを調製する時に
用いるアルカリ金属珪酸塩水溶液と含アルミニウム水溶
液の種類１反応させる時の条件及び濾過、洗浄、乾燥等
の条件によって決まる。また必要に応じてイオン交換を
行った場合にはそのイオン交換の条件によって均一化合
物の組成が決まる。

本発明の方法により高純度のフェリエライト型ゼオライ
トを製造する為に用いられる均一化合物の組成は、無水
換算でアルミニウムをＡＩ、Ｏ，として５〜１４ｗｔ％
、アルカリ金属を４０として１〜１７ｗｔ％含有するも
のであり、好ましくはアルミニウムをＡｌ、Ｏ，として
４〜１２ｗｔ％、アルカリ金属をＡ、Ｏとして１．５〜
１５ｗｔ％含有するものである。

ここでアルカリ金属とはナトリウムおよび／またはカリ
ウムである。

無水換算でのＡＩ、Ｏ，含有量が３　ｗｔ、％以下の均
一化合物を用いた場合は不純物となる他のゼオライトが
多量に共生し、１４ｗｔ％以上になるとフェリエライト
型ゼオライトは全く生成しない。又アルカリ金属含有量
が上記範囲を外れた均一化合物から得られるものは不純
物が非常に多く好ましくない。

この様にして得られた均一化合物を次いで水または水酸
化アルカリ金属水溶液中で加熱してフェリエライト型ゼ
オライトへの結晶化を行う。

組成が既知の均一化合物の一定量を、その組成に応じて
水または水酸化アルカリ金属水溶液中に加えて結晶化の
為の反応混合物を調整するに当だ？）、均一化合物が高
純度のフェリエライト型ゼオライトへ結晶化するように
水酸化アルカリ金属水溶液の濃度と量及び反応混合物中
に含鳴される全　−陽イオンに対するカリウムイオンの
モル比を調製する必要がある。

本発明に於て均一化合物の結晶化に用いられる水酸化ア
ルカリ金属水溶液は水酸化す）　ＩＪウム。

水酸化カリウム、またはこれらの混合水溶液である。こ
れら水酸化アルカリ金属水溶液の濃度は均一化合物中の
アルミニウム含有量に応じて次表の範囲に調整する。

本発明の方法において、高純度でかつ結晶度の高いフェ
リエライト型ゼオライトを得る為の最も好ましい条件は
、上記範囲を満足すると同時に均一化合物中の珪素成分
Ｓｉｎ、に対してＡＯＨ表示のモル比を０，１〜０５５
の範囲に、好ましくは［Ｌ１５０．５の範囲に調整し、
かつ、反応混合物中に含有サレる全陽イオンに対するカ
リウムイオンのモル比をｏ、ｉ〜０．９の範囲に、好ま
しくは０．２〜０７の範囲に調整することである。

また、水または水酸化アルカリ金属水溶液の量は結晶化
の為の出発スラリーの全重量に対する固形分の重量の比
が０．０４〜０．４の範囲となるように設定する。

前記した如く、本発明の代表例により得た均一化合物の
粒子径は比較的大きく、且つ硬度も大きい為攪拌下に於
ても微細化する事がない。従ってスラリー粘度を大幅に
増加させる事なく不純物が生成しない範囲で出発スラリ
ー中の水の量を減らす事が出来る為、回分式反応におけ
る収量を大幅に増加させる事が可能となった。これも本
発明の大きな特徴の一つである。

本発明に於ての結晶化は均一化合物を含む結晶化の為の
出発スラリーをオートクレーブに入れ１００〜３００℃
の温度、好ましくは１５０℃以上の温度で行う。結晶化
の間はオートクレーブ内の温度の均一化を図る為、攪拌
する事が望ましい。

結晶化が完了した後、生成した結晶を母液と分離し水洗
、乾燥を行って結晶粉末を得る。ここで得られる結晶の
粒子はほぼ球状の均一化合物の粒子形状をほぼそのまま
保持した約１〜５００μの粒状７工リエライト型ゼオラ
イト結晶集合体である。

本発明によって得られたフェリエライト型ゼオライトは
必要に応じて適当な陽イオンとイオン交換した後、結晶
集合体そのままの形または微粉砕した後あるいはバイン
ダーを添加した成形体として、吸着剤または触媒として
利用出来る。

以下、実施例においてさらに詳細に説明する。

〈均一化合物の調製〉 通常のパドル型攪拌機を備えたオーバーフロータイプの
反応槽（実容量５．５１りに第１表に示した組成の珪酸
ソーダ水溶液と硫酸を添加した硫酸アルミニウム水溶液
とをそれぞれ第１表に示した一定比率の供給速度で同時
に且つ連続的に供給し、攪拌下で反応させた。反応スラ
リーの見掛は滞在時間は第１表に示す如くである。

該スラリーのｐＨは＆３〜６．６１反応温度は５０〜５
２℃であった。

反応槽からオーバーフ四−シたスラリー状生成物を遠心
分離機で固液分離し、充分水洗後筒１表に示す組成の均
一化合物の湿ケーキ、Ａ−Ｈを得た。これらの均一化合
物中にｓｏ４：イオンは詔められず、Ｘ線粉末回折の結
果はすべて無定形であった。

次に、前記の如く調製した均一化合物の湿ケーキＯ，Ｇ
及びＨと塩化カリウム水溶液とを２１のセパラブルフラ
スコに入れて室温で１８Ｒ間攪拌し、カリウムイオン交
換を行った。使用した均一化合物の量、塩化カリウムの
濃度及び量を第２表に示す。終了後、生成スラリーを固
液分離し、十分水洗して第２表に示す組成の均一化合物
の湿ケーキエ〜Ｋを得た。これらの均一化合物中に０１
イオンは認められず、Ｘ線粉末回折の結果はすべて無定
形であった。

実施例１〜７及び比較例１〜３ 前記の如く調製した均一化合物の湿ケーキと水酸化アル
カリ金属水溶液とを２１あるいは１０Ｉ！のオートクレ
ーブに仕込み攪拌しながら加熱した。

終了後、生成したスラリーをとり出し、固液分離後充分
水洗して１１０℃で乾燥した。結晶化の条件及びその結
果を第３表に示す。生成−物は粉宋Ｘ線回折図により判
定した。（粉末ｘ！１回折図は銅のにα二重線を用いて
測定した。） 第１図、第２図及び第３図にそれぞれ実施例１゜実施例
５及び実施例７で得られた７エリエライト型ゼオライト
のＸｉ回折図を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図　実施例１で得られた７エリエライト型ゼオライ
トの粉末Ｘ線回折図。 第２図　実施例５で得られたフェリエライト型ゼオライ
トの粉末Ｘ線回折図。 第３図　実施例７で得られたフェリニライト型ゼオラ・
ｒトの粉末Ｘ線回折図。 特許出願人　東洋曹達工業株式会社 手続補正書 昭和５９年　２月２１日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １事件の表示 昭和５８年特許願第　２４４７９８　号２発明の名称 フェリエライト型ゼオライトの製造法 ６補正をする者 電話番号（５８５）３３１１ ４補正命令の日付 自　発 ５補正の対象 明細書 ６補正の内容 明細書のタイプ印書 ７添付書類 タイプ印書した明細書　１通

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１無水換算でアルミニウムをＡ］−２０３として３
   〜１４　ｗｔ％、アルカリ金属をＡ、Ｏ（ＡはＮａおよ
   び／またはＫ）として１〜１７ｗｔ％含有する粒状無定
   形アルミノ珪酸塩均一相化合物を結晶化してフェリエラ
   イト型ゼオライトを製造するに際し、全反応混合物中の
   全陽イオンに対するカリウムイオンのモル比（Ｋ◆／に
   ＋−ｌ−Ｎ　ａ＋　）が［１１〜０９となるように水ま
   たは水酸化アルカリ金属水溶液（水酸化アルカリ金属は
   ＮａＯＨおよび／またはＫＯＨ）と前記均一相化合物と
   を混合し結晶化する事を特徴とする７エリエライト型ゼ
   オライトの製造方法。 （２）　粒状無定形アルミノ珪酸塩均一相化合物をアル
   カリ金属珪酸塩水溶液と含アルミニウム水溶液とを同時
   にかつ連続的に反応させて得る特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 （３）　ナトリウムイオンおよび／またはカリウムイオ
   ンを含有する水溶液中でイオン交換した一粒形無定形ア
   ルミノ珪酸塩均一相化合物である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 （４）結晶化の温度が１００〜３００°にである特許請
   求の範囲第１項記載の方法。