JPH01208314A

JPH01208314A - 特異な結晶形態を有するモルデナイト型ゼオライト及びその製造方法

Info

Publication number: JPH01208314A
Application number: JP26277287A
Authority: JP
Inventors: Senji Kasahara; 泉司笠原; Hiroaki Hayashi; 博明林
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1987-10-20
Filing date: 1987-10-20
Publication date: 1989-08-22
Anticipated expiration: 2011-11-20
Also published as: JP2555643B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、特異な結晶形態を有するゼオライト、及び、
その製造方法に間する。ゼオライトを触媒或いは吸着剤
等として使用する場合に、その性能は、その組成、結晶
形状、結晶の大きさ等により影響される。そこで、本発
明は、触媒、吸着剤等として有効に使用できる新規な結
晶形態を有するモルデナイト型ゼオライト及びその経済
的な製造方法を提供するものである。

［従来の技術］触媒、吸着剤等に用いられているモルデナイトは、通常
、０．５〜２μの板状或いは幅１μ以下の角柱状の結晶
であり、その結晶同志が密着し２次粒子を形成している
。しかしながら、その結晶形状を制御したモルデナイト
も合成されている。

特開昭６２−５２１２１号公報には、アミノアルコール
を反応混合物中に存在させる事により、３０〜５０μの
大結晶モルデナイトを！！遺する方法が開示されている
。また、この方法は、高価な有機物を使用するので非工
業的である。

また、その反応混合物中に無機鉱化剤を添加して合成す
る方法も開示されている。

特開昭４６−４３６９号公報に開示されている方法は、
１６０℃以下の温度で高品位の結晶を得る事を目的とし
、最高解離段階に対し１８℃で測定して１０以上のｐＫ
値を有する多塩基酸を反応混合物中に存在させるもので
ある。そして、その多塩基酸を、Ｎａ２Ｏで表して、反
応混合物中にＮａ２Ｏ／Ａ又２０３のモル比（ｍ）ｍ＝８．３−０．０６　（ｔ−１００）±２．３くｔは
１６０℃以下の温度）の量添加する方法である。しかしながら、この発明の実
施例では、オルトリン酸ナトリウムのみが使用されてい
る。

［発明が解決しようとする問題点］本発明では、従来得られていない、吸着剤、触媒等とし
て有効に使用できる新規な結晶形態を有するモルデナイ
ト型ゼオライト及びその経済的な製造方法を提供するも
のである。

［問題点を解決するための手段］本発明の新規物質は、両端が球状に成長した棒状の結晶
形態を有するモルデナイト型ゼオライトである。

以下、この新規物質の製造方法について説明する。

アルカリ金属珪酸塩水溶液と含アルミニウム水溶液とを
一定比率で同時に且つ連続的に反応させて得た粒状無定
型アルミノ珪酸塩均一相化合物に、臭化ナトリウム或い
はホウ酸ナトリウムを接触させ、水酸化アルカリ金属水
溶液中で結晶化させる事により製造する。

そして、アルカリ金属珪酸塩水溶液としては珪酸リチウ
ム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等の水溶液が、また
含アルミニウム水溶液としては硫酸アルミニウム、硝酸
アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウ
ム、アルミン酸カリウム等が好適に使用できる。また、
必要に応じてこれらに苛性アルカリ或いは鉱酸を添加し
、アルカリまたは酸の量を調整して用いても良い、前記
両水溶液は市販のアルカリ金属珪酸塩水溶液及びアルミ
ニウム鉱酸塩水溶液またはアルミン酸アルカリ水溶液を
用いても良いし、珪砂、含水固体珪酸等のシリカ源を苛
性アルカリで、また水酸化アルミニウム、活性アルミナ
等のアルミニウム源を苛性アルカリまたは鉱酸で溶解し
てそれぞれの水溶液を調製して用いる事もできる。

両水溶液の濃度は特に限定されるものではなく、反応液
がスラリー状となれば良いが、スラリー濃度が１すぎる
と非経済的となる。

この方法での均一相化合物を調製する為の最も好ましい
実施形態は、攪拌機を備えたオーバーフロータイプの反
応槽に、攪拌下で両水溶液を同時に且つ連続的に供給し
て反応させる方法である。

この方法によると、生成する均一相化合物はほぼ球状で
あり、粒子径の大部分が１〜５００μの範囲に分布し１
μ以下の微粒子は極く微量となる。

そして両水溶液の供給割合は、目的とするモルデナイト
型ゼオライトのＳ　ｉ　Ｏ２／Ａ１２０ａモル比によっ
て設定され任意に決める事ができる。

その際、反応液は生成した粒状均一相化合物を懸濁して
スラリー状となるが、該スラリーのｐＨは両水溶液に加
えるアルカリ或いは酸の量によって調節され、通常ｐＨ
が５〜９の範囲更に好ましくはｐＨが６〜８の範囲に調
節する。ｐＨが低くなるとアルミニウムが母液に溶解し
、また、ｐＨが高くなると珪素が母液に溶解し、何れの
場合も非経済的となる。また、該スラリーが反応種内に
滞在する時間は好ましくは３分以上である。滞在時間は
、（反応容器の内容積）／（単位時間当りの両水溶液の供
給量の和）で表される。滞在時間が３分よりも短い場合には１μ以
下の微粒子の生成割合が増加し、生成した均一相化合物
の濾過、分離工程に負担がかかり好ましくない傾向とな
る。一方、滞在時間が３分以上になると生成物の大部分
が球状となり、微粒子の存在は極く僅かとなる。更に滞
在時間が長くなるにつれて粒子径が大きくなると同時に
球状粒子の硬度が増してくる。従って、滞在時間を制御
することにより生成する球状粒子の大きさ及び硬度を変
える事ができるので、均一相化合物自身の反応性を目的
に応じて調節する事が可能となる。

均一相化合物調製時の反応温度は特に限定されるもので
はなく、通常使用される室温〜１００℃であれば良い。

室温より低い場合は冷却する事が必要となり、また、１
００℃より高い場合は水を蒸発させない為に耐圧容器が
必要となり好ましくない、そして、低温、高温何れの場
合もほぼ球状となると共に、生成した均一相化合物の反
応性にも大きな差は認められない。

本発明に於て特徴的な事は、両水溶液を一定比率で同時
に且つ連続的に反応させることにより、常に組成一定且
つ均一な状態で析出するほぼ球状の均一相化合物を使用
するので、その均一相化合物に不均一部分がなく、結晶
化に当り組成の不均一性に起因する不純物の共生等を完
全に防止できる事である。

一方、通常の方法、例えば一方の水溶液を他方の水溶液
に添加する方法では、析出物に不均一部分が生じる。ま
た、析出物の粒径が非常に広い分布をもつ為に固液分離
及び洗浄が非常に困難となる。さらに、析出物の吸水率
が高いので、結晶化させる為の反応混合物をスラリー化
する為にはスラリー濃度を非常に低くする必要があり非
経済的となる。

しかしながら、本発明の方法により得られる均一相化合
物は適宜な大きさの球状物で得られるので、固液分離及
び洗浄が極めて容易である。更に脱水生が良い為、これ
を湿潤状態でそのまま使用しても結晶化させる為の均一
相化合物スラリーを調製する際にスラリー濃度を高くす
る事が可能となる。この点も本発明の特徴の一つである
。洗浄が完了した均一相化合物は湿潤状態或いは乾燥状
態で使用される。

前記した方法により種々の組成の均一相化合物を調製す
る事ができるが、本発明を実施する為には、均一相化合
物は無水基準でアルミニウム分をＡ１２０３として３〜
１４　ｗ　ｔ％（無水基準）含有する事が必須である＊
　Ａ　！；１２０３含有率が３ｗｔ％よりも低い均一相
化合物、及び、Ａｆ２０ａ含有率が１４ｗｔ％よりも高
い均一相化合物を用いて結晶化を行うと不純物が生成し
てくる。Ａｌ２０３含有率が３〜１４ｗｔ％（無水基準
）の均一相化合物は、両原料水溶液のＳｉＯ２とＡｌ２
Ｏ３の濃度を考慮して両水溶液の流量比を調節する事に
よって得られる。例えば、含アルミニウム水溶液の八又
２０３濃度やその流量比を増す事によってＡｎ２０３含
有率の高い均一相化合物が得られる０本発明に於て、モ
ルデナイト型ゼオライトの５ｉ０２／　Ａ　Ｊ２２０３
モル比を高くするには上記の範囲内で低いＡｌｚＯａ含
有率の均一相化合物を使用する事が望ましく、また　Ｓ
　ｉ　Ｏ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の低いモルデナイト型ゼ
オライトを得るには上記の範囲内で高いＡｌ２Ｏ３含有
率の均一相化合物を使用する事が望ましい。前記したよ
うに、本発明に於ては均一相化合物中のＡｌ２０３含有
率を上記の範囲内で変える事により生成するモルデナイ
ト型ゼオライトのＳ　ｉ　Ｏ？／Ａｌ２Ｏ３モル比を自
由に調節する事ができる。

このようにして得られた均一相化合物は、微細な細孔を
多く有するポーラスな無定形アルミノ珪酸塩であるので
、その細孔内に大量の無機或いは有機の中性塩を選択的
に吸着させる事ができる。

従って、これらの無機或いは有機の中性塩がその結晶化
生成物の構造の変化、結晶形態の変化等に非常に有効に
作用する。

得られた均一相化合物は臭化ナトリウム又はホウ酸ナト
リウムと接触される。ホウ酸ナトリウムとしては、四ホ
ウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナト
リウム等が使用できる。塩化ナトリウム、硫酸ナトリウ
ム、トリポリリン酸ナトリウム、硝酸ナトリウムを用い
た場合は、板状のモルデナイトが得られる。また、接触
させる方法としては特に限定されないが、通常臭化ナト
リウム又はホウ酸ナトリウムの添加された水溶液中に浸
漬させる。この臭化ナトリウム或いはホウ酸ナトリウム
の添加量は特に限定されないが、均一相化合物のＡｌ２
Ｏ３に対するモル比で表して０゜１〜２０である事が必
須である。添加量が０．１より少ない場合には板状のモ
ルデナイトが得られる。また、２０を越えても非経済的
であり同等改善されない。

次に、結晶化は臭化ナトリウム或いはホウ酸ナトリウム
と接触された均一相化合物を水酸化アルカリ金属水溶液
中で加熱する事によって行う。水酸化アルカリ金属水溶
液としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
リチウム等の水溶液が好適である。また、これら２種以
上の混合水溶液であっても良い。

水酸化アルカリ金属水溶液の濃度は、結晶化液中のＭＯ
Ｈ（Ｍはアルカリ金属）濃度として０゜３〜５ｗｔ％で
ある事が必須である０Ｍ０Ｈｉ１度が５ｗｔ％を越える
と不純物が共生し、また０゜３ｗｔ％より低くなると結
晶化し難くなる。また水酸化アルカリ金属水溶液の量は
特に限定されるものではなく、結晶化の為の反応混合物
がスラリー状となれば良いが、水酸化アルカリ金属水溶
液の量が多すぎるとスラリー濃度が低下し非経済的とな
る。

結晶化は、ステンレス等の密閉容器を用い、通常ゼオラ
イト合成に使用される１３０〜２５０℃の温度で行う。

１３０℃より低い場合は結晶化時間が非常に長くなり、
２５０℃を越えると不純物が共生してくる。結晶化に要
する時間はその温度にもよるが、通常１〜２００時間で
ある。

結晶化が終了した後、生成した結晶は固液分離、洗浄、
次いで乾燥により回収される。

以上述べたようにして、両端が球状に成長した棒状の結
晶形態を有するモルデナイト型ゼオライトが得られる。

［作用及び発明の効果コゼオライトを触媒、吸着剤等として使用する場合には、
特に結晶形状により、その触媒性能、熱安定性、寿命等
は大きく影響される。

本発明では、アルカリ金属珪酸塩水溶液と含アルミニウ
ム水溶液とを同時に且つ連続的に反応させて得た粒状無
定型アルミノ珪酸塩均一相化合物に、臭化ナトリウム又
はホウ酸ナトリウムを接触させ、水酸化アルカリ金属水
溶液中で結晶化させる事により、触媒、吸着剤等として
有効に使用できる特異な結晶形態を有するモルデナイト
型ゼオライトを経済的に得ることができるようになった
。

以上説明したように、本発明によれば、特異な結晶形態
を有するモルデナイト型ゼオライトを経済的に得る事が
でき、触媒、吸着剤等として有効に使用することができ
る。

通常、モルデナイト型ゼオライトは角柱状或いは平板上
の結晶が密着し凝集することにより２次凝集粒子の形で
得られる。この為に触媒、吸着剤等として使用する場合
、結晶表面にある細孔人口の大部分が使用できない状態
となる。しかしながら、本発明で得られるモルデナイト
型ゼオライトは、両端が球状にふくらんでいるので結晶
同志が密着する事なく凝集状態を形成し、その結晶の全
表面が触媒、吸着剤等として有効に使用できる。

また、本発明で得られた特異な結晶形態を有するモルデ
ナイトは、更に他のイオンでイオン交換し細孔径及び吸
着特性を制御し、種々の吸着分離剤として使用すること
ができる。また、Ｈ型とする事によって触媒化し、種々
の反応の個体酸触媒として用いる事ができる。更に、Ｐ
ｔ等の金属イオンを担持させる事により、各種触媒とし
て有効に使用される。

［実施例］以下、実施例によって、本発明を更に詳しく説明する。

実施例１゜パドル型攪拌機付のオーバーフロータイプの反応槽（内
容積５λ）に、硫酸アルミニウム水溶液（Ａｉ２０ａ＝
５．９７ｗ／ｖ％、Ｈ２Ｓ０４＝２４゜５ｗ／ｖ％）と
珪酸ナトリウム水溶液（Ｓ　ｉ　０２＝１５．Ｏｗ／ｖ
％、Ｎａ２０＝４．７８ｗ／ｖ％）をそれぞれ２１／Ｈ
ｒ及び８１／Ｈｒの一定比率の供給速度で同時に且つ連
続的に供給し、６０℃、滞在時間３０分で反応させた。

反応液のｐＨは７．０であった。反応槽からオーバーフ
ローした生成物を遠心分離機で固液分離し、十分洗浄し
て均一相化合物を得た。この均一相化合物の組成は、Ｎａ２Ｏ（無水基準）　　　　５．２３ｗｔ％Ａ又２０
３（無水基準）　　　　８．６０ｗｔ％ＳｉＯ２（無水
基準）　　　８Ｂ、２ｗｔ％Ｈ２０（有姿基準）　　　
５３．４ｗｔ％であり、平均４０μ、ｌＯ〜１００μの
分布を持つ粒子であった。

この均一相化合物６４．５ｇを、純水１２０ｇに臭化ナ
トリウム１３．３ｇを添加した水溶液に、攪拌しながら
混合し均一化した。臭化ナトリウムの添加量は均一相化
合物のＡｌ２Ｏ２に対するモル比で表して、６．１であ
った。次いで、水酸化ナトリウム２．３２ｇを添加し反
応混合物を調製した。結晶化液の水酸化ナトリウムの濃
度は１．４５ｗｔ％であった。この反応混合物を、各成
分が均一になるまで十分攪拌した後、ステンレス製の密
閉容器に入れ、１７５℃、自生圧力下で７２時間反応さ
せた。

得られた生成物スラリーを固液分離、洗浄し、１１０℃
で乾燥させた。

この生成物のＸ線回折図を図１に、電子顕微鏡写真を図
２に示す、この結晶は、幅約０．３μ、長さ約２．５μ
で両端が球状に成長していた。

実施例２゜実施例１で用いた均一相化合物１３３ｇを、純水２２６
ｇに四ホウ酸ナトリウム１０水塩３２゜６ｇを添加した
水溶液に、攪拌しながら混合し均一化した。四ホウ酸ナ
トリウムの添加量は均一相化合物のＡＪ１２０ｓに対す
るモル比で表して、１゜７であった０次いで、水酸化ナ
トリウム８．３ｇを添加し反応混合物を調製した。結晶
化液の水酸化ナトリウムの濃度は２．６６ｗｔ％であっ
た。

この反応混合物を、各成分が均一になるまで十分攪拌し
た後、ステンレス製の密閉容器に入れ、１７５℃、自生
圧力下で８４時間反応させた。

この生成物は実質上図１と同じＸ線回折図を示した。こ
の生成物の電子顕微鏡写真を図３に示す。

この結晶は、幅０．２〜０．４μ、長さ３〜５μで両端
が球状に成長していた。

比較例１゜実施例１で用いた均一相化合物１７３ｇを、純水３２１
ｇに水酸化ナトリウム８．２２ｇを添加した水溶液に、
攪拌しながら混合し反応混合物を１！！Ｌ、た、結晶化
液の水酸化ナトリウムの濃度は１．４５ｗｔ％であった
。この反応混合物を、各成分が均一になるまで十分攪拌
した後、ステンレス製の密閉容器に入れ、１７５℃、自
生圧力下で７２時間反応させた。

この生成物は実質上図１と同じＸ線回折図を示した。こ
の生成物の電子顕微鏡写真を図４に示す。

この結晶は、幅０．３〜０．５μ、長さ約１μの板状で
あった。

比較例２゜ホワイトカーボン（日本シリカニ業製、５ｉ０２　　；
８７．７ｗｔ％＋　ＡｆｚＯａ；０．５ｗｔ％。

Ｈ２Ｏ；　１１．８ｗｔ％）７３．７ｇを、純水３５８
ｇに臭化ナトリウム３３．２ｇを添加した水溶液に、攪
拌しながら混合し均一化した後、アルミン酸ナトリウム
水溶液（ＡｆｚＯａ　；　１Ｂ、８ｗｔ％、　　Ｎａ２
Ｏ；　１９．２ｗｔ％＊　　Ｈ２Ｏ；６２．０ｗｔ％）
３２．４ｇ及び水酸化ナトリウム２．８２ｇを添加し反
応混合物を調製した。臭化ナトリウムの添加量はＡｆｚ
Ｏａに対するモル比で表して、５．１であった。また、
結晶化液の水酸化ナトリウムの濃度は２．７９ｗｔ％で
あった。

この反応混合物を、各成分が均一になるまで十分攪拌し
た後、ステンレス製の密閉容器に入れ、１７５℃、自生
圧力下で９００時間反応せた。

この生成物は実質上図１と同じＸ線回折図を示した。こ
の生成物の電子顕微鏡写真を図５に示す。

この結晶は、輻０．５〜１．０μ、長さ約４μの板状で
あった。

比較例３゜ホワイトカーボン（日本シリカニ業ｉＪ、　　５ｉ０２
　；８７．７ｗｔ％、Ａ又２０３；０．５ｗｔ％。

Ｈ２Ｏ；　１１．８ｗｔ％）７４．９ｇを、純水３４３
ｇに四ホウ酸ナトリウム１０水塩４１．７ｇを添加した
水溶液に、攪拌しながら混合し均一化した後、アルミン
酸ナトリウム水溶液（ＡＪ２２０ａ；１Ｂ、８ｗｔ％、
　　Ｎａ２Ｏ；１９．２ｗｔ％。

Ｈ２Ｏ；６２．ｏｗｔ％）３２．９ｇ及び水酸化ナトリ
ウム７．３２ｇを添加し反応混合物を調製した。四ホウ
酸ナトリウムの添加量はＡ１２０３に対するモル比で表
して、１．７であった。また、結晶化液の水酸化ナトリ
ウムの濃度は３．９２ｗｔ％であった。この反応混合物
を、各成分が均一になるまで十分攪拌した後、ステンレ
ス製の密閉容器に入れ、１７５℃、自生圧力下で９００
時間反応せた。

この生成物は実質上図１と同じＸ線回折図を示した。こ
の生成物の電子顕微鏡写真を図６に示す。

この結晶は、輻０．２〜０．３μ、長さ約３μの針状で
あった。

比較例４゜実施例１で用いた均一相化合物１６０ｇを、純水２９１
ｇにトリポリリン酸ナトリウム３８．８ｇを添加した水
溶液に、攪拌しながら混合し均一化した。トリポリリン
酸ナトリウムの添加量は均一相化合物のＡ　Ｊ２２０　
ａに対するモル比で表して、１．７であった。次いで、
水酸化ナトリウム１０゜０ｇを添加し反応混合物を調製
した。結晶化液の水酸化ナトリウムの濃度は２．６０ｗ
ｔ％であった。この反応混合物を、各成分が均一になる
まで十分攪拌した後、ステンレス製の密閉容器に入れ、
１７５℃、自生圧力下で８４時間反応させた。

この生成物は実質上図１と同じＸ線回折図を示した。こ
の生成物の電子顕微鏡写真を図７に示す。

この結晶は、幅０．２〜０．３μ、長さ０．５〜１．０
μの板状であり、結晶同志が激しく密着していた。

【図面の簡単な説明】

図１は実施例１で得られた生成物のＸ線回折図形を示す
６図２及び図３はそれぞれ実施例１及び実施例２で得ら
れた生成物の結晶構造を示す電子顕微鏡写真を示す。図
４、図５、図６及び図７はそれぞれ比較例１、比較例２
、比較例３及び比較例４で得られた生成物の結晶構造を
示す電子顕微鏡写真を示す。特許出願人　東洋曹達工業株式会社図４　　　“命゛ｒ’＝’９−ｉ＠５１ｖ図６１１ｊ図７１μ

Claims

【特許請求の範囲】

（１）両端が球状に成長した棒状の結晶形態を有するモ
ルデナイト型ゼオライト。
（２）アルカリ金属珪酸塩水溶液と含アルミニウム水溶
液とを一定比率で同時に且つ連続的に反応させて得たＡ
ｌ＿２Ｏ＿３含有率が３〜１４ｗｔ％である粒状無定型
アルミノ珪酸塩均一相化合物に、該均一相化合物のＡｌ
＿２Ｏ＿３に対するモル比で表して０．１〜２０の臭化
ナトリウム又はホウ酸ナトリウムを接触させ、濃度０．
５〜３．０ｗｔ％の水酸化アルカリ金属水溶液中で結晶
化させる事を特徴とする両端が球状に成長した棒状の結
晶形態を有するモルデナイト型ゼオライトを製造する方
法。