JPH01208314A - 特異な結晶形態を有するモルデナイト型ゼオライト及びその製造方法 - Google Patents
特異な結晶形態を有するモルデナイト型ゼオライト及びその製造方法Info
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- JPH01208314A JPH01208314A JP26277287A JP26277287A JPH01208314A JP H01208314 A JPH01208314 A JP H01208314A JP 26277287 A JP26277287 A JP 26277287A JP 26277287 A JP26277287 A JP 26277287A JP H01208314 A JPH01208314 A JP H01208314A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2861—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of mordenite type, e.g. ptilolite or dachiardite
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、特異な結晶形態を有するゼオライト、及び、
その製造方法に間する。ゼオライトを触媒或いは吸着剤
等として使用する場合に、その性能は、その組成、結晶
形状、結晶の大きさ等により影響される。そこで、本発
明は、触媒、吸着剤等として有効に使用できる新規な結
晶形態を有するモルデナイト型ゼオライト及びその経済
的な製造方法を提供するものである。
その製造方法に間する。ゼオライトを触媒或いは吸着剤
等として使用する場合に、その性能は、その組成、結晶
形状、結晶の大きさ等により影響される。そこで、本発
明は、触媒、吸着剤等として有効に使用できる新規な結
晶形態を有するモルデナイト型ゼオライト及びその経済
的な製造方法を提供するものである。
[従来の技術]
触媒、吸着剤等に用いられているモルデナイトは、通常
、0.5〜2μの板状或いは幅1μ以下の角柱状の結晶
であり、その結晶同志が密着し2次粒子を形成している
。しかしながら、その結晶形状を制御したモルデナイト
も合成されている。
、0.5〜2μの板状或いは幅1μ以下の角柱状の結晶
であり、その結晶同志が密着し2次粒子を形成している
。しかしながら、その結晶形状を制御したモルデナイト
も合成されている。
特開昭62−52121号公報には、アミノアルコール
を反応混合物中に存在させる事により、30〜50μの
大結晶モルデナイトを!!遺する方法が開示されている
。また、この方法は、高価な有機物を使用するので非工
業的である。
を反応混合物中に存在させる事により、30〜50μの
大結晶モルデナイトを!!遺する方法が開示されている
。また、この方法は、高価な有機物を使用するので非工
業的である。
また、その反応混合物中に無機鉱化剤を添加して合成す
る方法も開示されている。
る方法も開示されている。
特開昭46−4369号公報に開示されている方法は、
160℃以下の温度で高品位の結晶を得る事を目的とし
、最高解離段階に対し18℃で測定して10以上のpK
値を有する多塩基酸を反応混合物中に存在させるもので
ある。そして、その多塩基酸を、Na2Oで表して、反
応混合物中にNa2O/A又203のモル比(m) m=8.3−0.06 (t−100)±2.3くtは
160℃以下の温度) の量添加する方法である。しかしながら、この発明の実
施例では、オルトリン酸ナトリウムのみが使用されてい
る。
160℃以下の温度で高品位の結晶を得る事を目的とし
、最高解離段階に対し18℃で測定して10以上のpK
値を有する多塩基酸を反応混合物中に存在させるもので
ある。そして、その多塩基酸を、Na2Oで表して、反
応混合物中にNa2O/A又203のモル比(m) m=8.3−0.06 (t−100)±2.3くtは
160℃以下の温度) の量添加する方法である。しかしながら、この発明の実
施例では、オルトリン酸ナトリウムのみが使用されてい
る。
[発明が解決しようとする問題点]
本発明では、従来得られていない、吸着剤、触媒等とし
て有効に使用できる新規な結晶形態を有するモルデナイ
ト型ゼオライト及びその経済的な製造方法を提供するも
のである。
て有効に使用できる新規な結晶形態を有するモルデナイ
ト型ゼオライト及びその経済的な製造方法を提供するも
のである。
[問題点を解決するための手段]
本発明の新規物質は、両端が球状に成長した棒状の結晶
形態を有するモルデナイト型ゼオライトである。
形態を有するモルデナイト型ゼオライトである。
以下、この新規物質の製造方法について説明する。
アルカリ金属珪酸塩水溶液と含アルミニウム水溶液とを
一定比率で同時に且つ連続的に反応させて得た粒状無定
型アルミノ珪酸塩均一相化合物に、臭化ナトリウム或い
はホウ酸ナトリウムを接触させ、水酸化アルカリ金属水
溶液中で結晶化させる事により製造する。
一定比率で同時に且つ連続的に反応させて得た粒状無定
型アルミノ珪酸塩均一相化合物に、臭化ナトリウム或い
はホウ酸ナトリウムを接触させ、水酸化アルカリ金属水
溶液中で結晶化させる事により製造する。
そして、アルカリ金属珪酸塩水溶液としては珪酸リチウ
ム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等の水溶液が、また
含アルミニウム水溶液としては硫酸アルミニウム、硝酸
アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウ
ム、アルミン酸カリウム等が好適に使用できる。また、
必要に応じてこれらに苛性アルカリ或いは鉱酸を添加し
、アルカリまたは酸の量を調整して用いても良い、前記
両水溶液は市販のアルカリ金属珪酸塩水溶液及びアルミ
ニウム鉱酸塩水溶液またはアルミン酸アルカリ水溶液を
用いても良いし、珪砂、含水固体珪酸等のシリカ源を苛
性アルカリで、また水酸化アルミニウム、活性アルミナ
等のアルミニウム源を苛性アルカリまたは鉱酸で溶解し
てそれぞれの水溶液を調製して用いる事もできる。
ム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等の水溶液が、また
含アルミニウム水溶液としては硫酸アルミニウム、硝酸
アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウ
ム、アルミン酸カリウム等が好適に使用できる。また、
必要に応じてこれらに苛性アルカリ或いは鉱酸を添加し
、アルカリまたは酸の量を調整して用いても良い、前記
両水溶液は市販のアルカリ金属珪酸塩水溶液及びアルミ
ニウム鉱酸塩水溶液またはアルミン酸アルカリ水溶液を
用いても良いし、珪砂、含水固体珪酸等のシリカ源を苛
性アルカリで、また水酸化アルミニウム、活性アルミナ
等のアルミニウム源を苛性アルカリまたは鉱酸で溶解し
てそれぞれの水溶液を調製して用いる事もできる。
両水溶液の濃度は特に限定されるものではなく、反応液
がスラリー状となれば良いが、スラリー濃度が1すぎる
と非経済的となる。
がスラリー状となれば良いが、スラリー濃度が1すぎる
と非経済的となる。
この方法での均一相化合物を調製する為の最も好ましい
実施形態は、攪拌機を備えたオーバーフロータイプの反
応槽に、攪拌下で両水溶液を同時に且つ連続的に供給し
て反応させる方法である。
実施形態は、攪拌機を備えたオーバーフロータイプの反
応槽に、攪拌下で両水溶液を同時に且つ連続的に供給し
て反応させる方法である。
この方法によると、生成する均一相化合物はほぼ球状で
あり、粒子径の大部分が1〜500μの範囲に分布し1
μ以下の微粒子は極く微量となる。
あり、粒子径の大部分が1〜500μの範囲に分布し1
μ以下の微粒子は極く微量となる。
そして両水溶液の供給割合は、目的とするモルデナイト
型ゼオライトのS i O2/A120aモル比によっ
て設定され任意に決める事ができる。
型ゼオライトのS i O2/A120aモル比によっ
て設定され任意に決める事ができる。
その際、反応液は生成した粒状均一相化合物を懸濁して
スラリー状となるが、該スラリーのpHは両水溶液に加
えるアルカリ或いは酸の量によって調節され、通常pH
が5〜9の範囲更に好ましくはpHが6〜8の範囲に調
節する。pHが低くなるとアルミニウムが母液に溶解し
、また、pHが高くなると珪素が母液に溶解し、何れの
場合も非経済的となる。また、該スラリーが反応種内に
滞在する時間は好ましくは3分以上である。滞在時間は
、 (反応容器の内容積)/(単位時間当りの両水溶液の供
給量の和) で表される。滞在時間が3分よりも短い場合には1μ以
下の微粒子の生成割合が増加し、生成した均一相化合物
の濾過、分離工程に負担がかかり好ましくない傾向とな
る。一方、滞在時間が3分以上になると生成物の大部分
が球状となり、微粒子の存在は極く僅かとなる。更に滞
在時間が長くなるにつれて粒子径が大きくなると同時に
球状粒子の硬度が増してくる。従って、滞在時間を制御
することにより生成する球状粒子の大きさ及び硬度を変
える事ができるので、均一相化合物自身の反応性を目的
に応じて調節する事が可能となる。
スラリー状となるが、該スラリーのpHは両水溶液に加
えるアルカリ或いは酸の量によって調節され、通常pH
が5〜9の範囲更に好ましくはpHが6〜8の範囲に調
節する。pHが低くなるとアルミニウムが母液に溶解し
、また、pHが高くなると珪素が母液に溶解し、何れの
場合も非経済的となる。また、該スラリーが反応種内に
滞在する時間は好ましくは3分以上である。滞在時間は
、 (反応容器の内容積)/(単位時間当りの両水溶液の供
給量の和) で表される。滞在時間が3分よりも短い場合には1μ以
下の微粒子の生成割合が増加し、生成した均一相化合物
の濾過、分離工程に負担がかかり好ましくない傾向とな
る。一方、滞在時間が3分以上になると生成物の大部分
が球状となり、微粒子の存在は極く僅かとなる。更に滞
在時間が長くなるにつれて粒子径が大きくなると同時に
球状粒子の硬度が増してくる。従って、滞在時間を制御
することにより生成する球状粒子の大きさ及び硬度を変
える事ができるので、均一相化合物自身の反応性を目的
に応じて調節する事が可能となる。
均一相化合物調製時の反応温度は特に限定されるもので
はなく、通常使用される室温〜100℃であれば良い。
はなく、通常使用される室温〜100℃であれば良い。
室温より低い場合は冷却する事が必要となり、また、1
00℃より高い場合は水を蒸発させない為に耐圧容器が
必要となり好ましくない、そして、低温、高温何れの場
合もほぼ球状となると共に、生成した均一相化合物の反
応性にも大きな差は認められない。
00℃より高い場合は水を蒸発させない為に耐圧容器が
必要となり好ましくない、そして、低温、高温何れの場
合もほぼ球状となると共に、生成した均一相化合物の反
応性にも大きな差は認められない。
本発明に於て特徴的な事は、両水溶液を一定比率で同時
に且つ連続的に反応させることにより、常に組成一定且
つ均一な状態で析出するほぼ球状の均一相化合物を使用
するので、その均一相化合物に不均一部分がなく、結晶
化に当り組成の不均一性に起因する不純物の共生等を完
全に防止できる事である。
に且つ連続的に反応させることにより、常に組成一定且
つ均一な状態で析出するほぼ球状の均一相化合物を使用
するので、その均一相化合物に不均一部分がなく、結晶
化に当り組成の不均一性に起因する不純物の共生等を完
全に防止できる事である。
一方、通常の方法、例えば一方の水溶液を他方の水溶液
に添加する方法では、析出物に不均一部分が生じる。ま
た、析出物の粒径が非常に広い分布をもつ為に固液分離
及び洗浄が非常に困難となる。さらに、析出物の吸水率
が高いので、結晶化させる為の反応混合物をスラリー化
する為にはスラリー濃度を非常に低くする必要があり非
経済的となる。
に添加する方法では、析出物に不均一部分が生じる。ま
た、析出物の粒径が非常に広い分布をもつ為に固液分離
及び洗浄が非常に困難となる。さらに、析出物の吸水率
が高いので、結晶化させる為の反応混合物をスラリー化
する為にはスラリー濃度を非常に低くする必要があり非
経済的となる。
しかしながら、本発明の方法により得られる均一相化合
物は適宜な大きさの球状物で得られるので、固液分離及
び洗浄が極めて容易である。更に脱水生が良い為、これ
を湿潤状態でそのまま使用しても結晶化させる為の均一
相化合物スラリーを調製する際にスラリー濃度を高くす
る事が可能となる。この点も本発明の特徴の一つである
。洗浄が完了した均一相化合物は湿潤状態或いは乾燥状
態で使用される。
物は適宜な大きさの球状物で得られるので、固液分離及
び洗浄が極めて容易である。更に脱水生が良い為、これ
を湿潤状態でそのまま使用しても結晶化させる為の均一
相化合物スラリーを調製する際にスラリー濃度を高くす
る事が可能となる。この点も本発明の特徴の一つである
。洗浄が完了した均一相化合物は湿潤状態或いは乾燥状
態で使用される。
前記した方法により種々の組成の均一相化合物を調製す
る事ができるが、本発明を実施する為には、均一相化合
物は無水基準でアルミニウム分をA1203として3〜
14 w t%(無水基準)含有する事が必須である*
A !;1203含有率が3wt%よりも低い均一相
化合物、及び、Af20a含有率が14wt%よりも高
い均一相化合物を用いて結晶化を行うと不純物が生成し
てくる。Al203含有率が3〜14wt%(無水基準
)の均一相化合物は、両原料水溶液のSiO2とAl2
O3の濃度を考慮して両水溶液の流量比を調節する事に
よって得られる。例えば、含アルミニウム水溶液の八又
203濃度やその流量比を増す事によってAn203含
有率の高い均一相化合物が得られる0本発明に於て、モ
ルデナイト型ゼオライトの5i02/ A J2203
モル比を高くするには上記の範囲内で低いAlzOa含
有率の均一相化合物を使用する事が望ましく、また S
i O2/Al2O3モル比の低いモルデナイト型ゼ
オライトを得るには上記の範囲内で高いAl2O3含有
率の均一相化合物を使用する事が望ましい。前記したよ
うに、本発明に於ては均一相化合物中のAl203含有
率を上記の範囲内で変える事により生成するモルデナイ
ト型ゼオライトのS i O?/Al2O3モル比を自
由に調節する事ができる。
る事ができるが、本発明を実施する為には、均一相化合
物は無水基準でアルミニウム分をA1203として3〜
14 w t%(無水基準)含有する事が必須である*
A !;1203含有率が3wt%よりも低い均一相
化合物、及び、Af20a含有率が14wt%よりも高
い均一相化合物を用いて結晶化を行うと不純物が生成し
てくる。Al203含有率が3〜14wt%(無水基準
)の均一相化合物は、両原料水溶液のSiO2とAl2
O3の濃度を考慮して両水溶液の流量比を調節する事に
よって得られる。例えば、含アルミニウム水溶液の八又
203濃度やその流量比を増す事によってAn203含
有率の高い均一相化合物が得られる0本発明に於て、モ
ルデナイト型ゼオライトの5i02/ A J2203
モル比を高くするには上記の範囲内で低いAlzOa含
有率の均一相化合物を使用する事が望ましく、また S
i O2/Al2O3モル比の低いモルデナイト型ゼ
オライトを得るには上記の範囲内で高いAl2O3含有
率の均一相化合物を使用する事が望ましい。前記したよ
うに、本発明に於ては均一相化合物中のAl203含有
率を上記の範囲内で変える事により生成するモルデナイ
ト型ゼオライトのS i O?/Al2O3モル比を自
由に調節する事ができる。
このようにして得られた均一相化合物は、微細な細孔を
多く有するポーラスな無定形アルミノ珪酸塩であるので
、その細孔内に大量の無機或いは有機の中性塩を選択的
に吸着させる事ができる。
多く有するポーラスな無定形アルミノ珪酸塩であるので
、その細孔内に大量の無機或いは有機の中性塩を選択的
に吸着させる事ができる。
従って、これらの無機或いは有機の中性塩がその結晶化
生成物の構造の変化、結晶形態の変化等に非常に有効に
作用する。
生成物の構造の変化、結晶形態の変化等に非常に有効に
作用する。
得られた均一相化合物は臭化ナトリウム又はホウ酸ナト
リウムと接触される。ホウ酸ナトリウムとしては、四ホ
ウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナト
リウム等が使用できる。塩化ナトリウム、硫酸ナトリウ
ム、トリポリリン酸ナトリウム、硝酸ナトリウムを用い
た場合は、板状のモルデナイトが得られる。また、接触
させる方法としては特に限定されないが、通常臭化ナト
リウム又はホウ酸ナトリウムの添加された水溶液中に浸
漬させる。この臭化ナトリウム或いはホウ酸ナトリウム
の添加量は特に限定されないが、均一相化合物のAl2
O3に対するモル比で表して0゜1〜20である事が必
須である。添加量が0.1より少ない場合には板状のモ
ルデナイトが得られる。また、20を越えても非経済的
であり同等改善されない。
リウムと接触される。ホウ酸ナトリウムとしては、四ホ
ウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナト
リウム等が使用できる。塩化ナトリウム、硫酸ナトリウ
ム、トリポリリン酸ナトリウム、硝酸ナトリウムを用い
た場合は、板状のモルデナイトが得られる。また、接触
させる方法としては特に限定されないが、通常臭化ナト
リウム又はホウ酸ナトリウムの添加された水溶液中に浸
漬させる。この臭化ナトリウム或いはホウ酸ナトリウム
の添加量は特に限定されないが、均一相化合物のAl2
O3に対するモル比で表して0゜1〜20である事が必
須である。添加量が0.1より少ない場合には板状のモ
ルデナイトが得られる。また、20を越えても非経済的
であり同等改善されない。
次に、結晶化は臭化ナトリウム或いはホウ酸ナトリウム
と接触された均一相化合物を水酸化アルカリ金属水溶液
中で加熱する事によって行う。水酸化アルカリ金属水溶
液としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
リチウム等の水溶液が好適である。また、これら2種以
上の混合水溶液であっても良い。
と接触された均一相化合物を水酸化アルカリ金属水溶液
中で加熱する事によって行う。水酸化アルカリ金属水溶
液としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
リチウム等の水溶液が好適である。また、これら2種以
上の混合水溶液であっても良い。
水酸化アルカリ金属水溶液の濃度は、結晶化液中のMO
H(Mはアルカリ金属)濃度として0゜3〜5wt%で
ある事が必須である0M0Hi1度が5wt%を越える
と不純物が共生し、また0゜3wt%より低くなると結
晶化し難くなる。また水酸化アルカリ金属水溶液の量は
特に限定されるものではなく、結晶化の為の反応混合物
がスラリー状となれば良いが、水酸化アルカリ金属水溶
液の量が多すぎるとスラリー濃度が低下し非経済的とな
る。
H(Mはアルカリ金属)濃度として0゜3〜5wt%で
ある事が必須である0M0Hi1度が5wt%を越える
と不純物が共生し、また0゜3wt%より低くなると結
晶化し難くなる。また水酸化アルカリ金属水溶液の量は
特に限定されるものではなく、結晶化の為の反応混合物
がスラリー状となれば良いが、水酸化アルカリ金属水溶
液の量が多すぎるとスラリー濃度が低下し非経済的とな
る。
結晶化は、ステンレス等の密閉容器を用い、通常ゼオラ
イト合成に使用される130〜250℃の温度で行う。
イト合成に使用される130〜250℃の温度で行う。
130℃より低い場合は結晶化時間が非常に長くなり、
250℃を越えると不純物が共生してくる。結晶化に要
する時間はその温度にもよるが、通常1〜200時間で
ある。
250℃を越えると不純物が共生してくる。結晶化に要
する時間はその温度にもよるが、通常1〜200時間で
ある。
結晶化が終了した後、生成した結晶は固液分離、洗浄、
次いで乾燥により回収される。
次いで乾燥により回収される。
以上述べたようにして、両端が球状に成長した棒状の結
晶形態を有するモルデナイト型ゼオライトが得られる。
晶形態を有するモルデナイト型ゼオライトが得られる。
[作用及び発明の効果コ
ゼオライトを触媒、吸着剤等として使用する場合には、
特に結晶形状により、その触媒性能、熱安定性、寿命等
は大きく影響される。
特に結晶形状により、その触媒性能、熱安定性、寿命等
は大きく影響される。
本発明では、アルカリ金属珪酸塩水溶液と含アルミニウ
ム水溶液とを同時に且つ連続的に反応させて得た粒状無
定型アルミノ珪酸塩均一相化合物に、臭化ナトリウム又
はホウ酸ナトリウムを接触させ、水酸化アルカリ金属水
溶液中で結晶化させる事により、触媒、吸着剤等として
有効に使用できる特異な結晶形態を有するモルデナイト
型ゼオライトを経済的に得ることができるようになった
。
ム水溶液とを同時に且つ連続的に反応させて得た粒状無
定型アルミノ珪酸塩均一相化合物に、臭化ナトリウム又
はホウ酸ナトリウムを接触させ、水酸化アルカリ金属水
溶液中で結晶化させる事により、触媒、吸着剤等として
有効に使用できる特異な結晶形態を有するモルデナイト
型ゼオライトを経済的に得ることができるようになった
。
以上説明したように、本発明によれば、特異な結晶形態
を有するモルデナイト型ゼオライトを経済的に得る事が
でき、触媒、吸着剤等として有効に使用することができ
る。
を有するモルデナイト型ゼオライトを経済的に得る事が
でき、触媒、吸着剤等として有効に使用することができ
る。
通常、モルデナイト型ゼオライトは角柱状或いは平板上
の結晶が密着し凝集することにより2次凝集粒子の形で
得られる。この為に触媒、吸着剤等として使用する場合
、結晶表面にある細孔人口の大部分が使用できない状態
となる。しかしながら、本発明で得られるモルデナイト
型ゼオライトは、両端が球状にふくらんでいるので結晶
同志が密着する事なく凝集状態を形成し、その結晶の全
表面が触媒、吸着剤等として有効に使用できる。
の結晶が密着し凝集することにより2次凝集粒子の形で
得られる。この為に触媒、吸着剤等として使用する場合
、結晶表面にある細孔人口の大部分が使用できない状態
となる。しかしながら、本発明で得られるモルデナイト
型ゼオライトは、両端が球状にふくらんでいるので結晶
同志が密着する事なく凝集状態を形成し、その結晶の全
表面が触媒、吸着剤等として有効に使用できる。
また、本発明で得られた特異な結晶形態を有するモルデ
ナイトは、更に他のイオンでイオン交換し細孔径及び吸
着特性を制御し、種々の吸着分離剤として使用すること
ができる。また、H型とする事によって触媒化し、種々
の反応の個体酸触媒として用いる事ができる。更に、P
t等の金属イオンを担持させる事により、各種触媒とし
て有効に使用される。
ナイトは、更に他のイオンでイオン交換し細孔径及び吸
着特性を制御し、種々の吸着分離剤として使用すること
ができる。また、H型とする事によって触媒化し、種々
の反応の個体酸触媒として用いる事ができる。更に、P
t等の金属イオンを担持させる事により、各種触媒とし
て有効に使用される。
[実施例]
以下、実施例によって、本発明を更に詳しく説明する。
実施例1゜
パドル型攪拌機付のオーバーフロータイプの反応槽(内
容積5λ)に、硫酸アルミニウム水溶液(Ai20a=
5.97w/v%、H2S04=24゜5w/v%)と
珪酸ナトリウム水溶液(S i 02=15.Ow/v
%、Na20=4.78w/v%)をそれぞれ21/H
r及び81/Hrの一定比率の供給速度で同時に且つ連
続的に供給し、60℃、滞在時間30分で反応させた。
容積5λ)に、硫酸アルミニウム水溶液(Ai20a=
5.97w/v%、H2S04=24゜5w/v%)と
珪酸ナトリウム水溶液(S i 02=15.Ow/v
%、Na20=4.78w/v%)をそれぞれ21/H
r及び81/Hrの一定比率の供給速度で同時に且つ連
続的に供給し、60℃、滞在時間30分で反応させた。
反応液のpHは7.0であった。反応槽からオーバーフ
ローした生成物を遠心分離機で固液分離し、十分洗浄し
て均一相化合物を得た。この均一相化合物の組成は、 Na2O(無水基準) 5.23wt%A又20
3(無水基準) 8.60wt%SiO2(無水
基準) 8B、2wt%H20(有姿基準)
53.4wt%であり、平均40μ、lO〜100μの
分布を持つ粒子であった。
ローした生成物を遠心分離機で固液分離し、十分洗浄し
て均一相化合物を得た。この均一相化合物の組成は、 Na2O(無水基準) 5.23wt%A又20
3(無水基準) 8.60wt%SiO2(無水
基準) 8B、2wt%H20(有姿基準)
53.4wt%であり、平均40μ、lO〜100μの
分布を持つ粒子であった。
この均一相化合物64.5gを、純水120gに臭化ナ
トリウム13.3gを添加した水溶液に、攪拌しながら
混合し均一化した。臭化ナトリウムの添加量は均一相化
合物のAl2O2に対するモル比で表して、6.1であ
った。次いで、水酸化ナトリウム2.32gを添加し反
応混合物を調製した。結晶化液の水酸化ナトリウムの濃
度は1.45wt%であった。この反応混合物を、各成
分が均一になるまで十分攪拌した後、ステンレス製の密
閉容器に入れ、175℃、自生圧力下で72時間反応さ
せた。
トリウム13.3gを添加した水溶液に、攪拌しながら
混合し均一化した。臭化ナトリウムの添加量は均一相化
合物のAl2O2に対するモル比で表して、6.1であ
った。次いで、水酸化ナトリウム2.32gを添加し反
応混合物を調製した。結晶化液の水酸化ナトリウムの濃
度は1.45wt%であった。この反応混合物を、各成
分が均一になるまで十分攪拌した後、ステンレス製の密
閉容器に入れ、175℃、自生圧力下で72時間反応さ
せた。
得られた生成物スラリーを固液分離、洗浄し、110℃
で乾燥させた。
で乾燥させた。
この生成物のX線回折図を図1に、電子顕微鏡写真を図
2に示す、この結晶は、幅約0.3μ、長さ約2.5μ
で両端が球状に成長していた。
2に示す、この結晶は、幅約0.3μ、長さ約2.5μ
で両端が球状に成長していた。
実施例2゜
実施例1で用いた均一相化合物133gを、純水226
gに四ホウ酸ナトリウム10水塩32゜6gを添加した
水溶液に、攪拌しながら混合し均一化した。四ホウ酸ナ
トリウムの添加量は均一相化合物のAJ120sに対す
るモル比で表して、1゜7であった0次いで、水酸化ナ
トリウム8.3gを添加し反応混合物を調製した。結晶
化液の水酸化ナトリウムの濃度は2.66wt%であっ
た。
gに四ホウ酸ナトリウム10水塩32゜6gを添加した
水溶液に、攪拌しながら混合し均一化した。四ホウ酸ナ
トリウムの添加量は均一相化合物のAJ120sに対す
るモル比で表して、1゜7であった0次いで、水酸化ナ
トリウム8.3gを添加し反応混合物を調製した。結晶
化液の水酸化ナトリウムの濃度は2.66wt%であっ
た。
この反応混合物を、各成分が均一になるまで十分攪拌し
た後、ステンレス製の密閉容器に入れ、175℃、自生
圧力下で84時間反応させた。
た後、ステンレス製の密閉容器に入れ、175℃、自生
圧力下で84時間反応させた。
得られた生成物スラリーを固液分離、洗浄し、110℃
で乾燥させた。
で乾燥させた。
この生成物は実質上図1と同じX線回折図を示した。こ
の生成物の電子顕微鏡写真を図3に示す。
の生成物の電子顕微鏡写真を図3に示す。
この結晶は、幅0.2〜0.4μ、長さ3〜5μで両端
が球状に成長していた。
が球状に成長していた。
比較例1゜
実施例1で用いた均一相化合物173gを、純水321
gに水酸化ナトリウム8.22gを添加した水溶液に、
攪拌しながら混合し反応混合物を1!!L、た、結晶化
液の水酸化ナトリウムの濃度は1.45wt%であった
。この反応混合物を、各成分が均一になるまで十分攪拌
した後、ステンレス製の密閉容器に入れ、175℃、自
生圧力下で72時間反応させた。
gに水酸化ナトリウム8.22gを添加した水溶液に、
攪拌しながら混合し反応混合物を1!!L、た、結晶化
液の水酸化ナトリウムの濃度は1.45wt%であった
。この反応混合物を、各成分が均一になるまで十分攪拌
した後、ステンレス製の密閉容器に入れ、175℃、自
生圧力下で72時間反応させた。
得られた生成物スラリーを固液分離、洗浄し、110℃
で乾燥させた。
で乾燥させた。
この生成物は実質上図1と同じX線回折図を示した。こ
の生成物の電子顕微鏡写真を図4に示す。
の生成物の電子顕微鏡写真を図4に示す。
この結晶は、幅0.3〜0.5μ、長さ約1μの板状で
あった。
あった。
比較例2゜
ホワイトカーボン(日本シリカニ業製、5i02 ;
87.7wt%+ AfzOa;0.5wt%。
87.7wt%+ AfzOa;0.5wt%。
H2O; 11.8wt%)73.7gを、純水358
gに臭化ナトリウム33.2gを添加した水溶液に、攪
拌しながら混合し均一化した後、アルミン酸ナトリウム
水溶液(AfzOa ; 1B、8wt%、 Na2
O; 19.2wt%* H2O;62.0wt%)
32.4g及び水酸化ナトリウム2.82gを添加し反
応混合物を調製した。臭化ナトリウムの添加量はAfz
Oaに対するモル比で表して、5.1であった。また、
結晶化液の水酸化ナトリウムの濃度は2.79wt%で
あった。
gに臭化ナトリウム33.2gを添加した水溶液に、攪
拌しながら混合し均一化した後、アルミン酸ナトリウム
水溶液(AfzOa ; 1B、8wt%、 Na2
O; 19.2wt%* H2O;62.0wt%)
32.4g及び水酸化ナトリウム2.82gを添加し反
応混合物を調製した。臭化ナトリウムの添加量はAfz
Oaに対するモル比で表して、5.1であった。また、
結晶化液の水酸化ナトリウムの濃度は2.79wt%で
あった。
この反応混合物を、各成分が均一になるまで十分攪拌し
た後、ステンレス製の密閉容器に入れ、175℃、自生
圧力下で900時間反応せた。
た後、ステンレス製の密閉容器に入れ、175℃、自生
圧力下で900時間反応せた。
得られた生成物スラリーを固液分離、洗浄し、110℃
で乾燥させた。
で乾燥させた。
この生成物は実質上図1と同じX線回折図を示した。こ
の生成物の電子顕微鏡写真を図5に示す。
の生成物の電子顕微鏡写真を図5に示す。
この結晶は、輻0.5〜1.0μ、長さ約4μの板状で
あった。
あった。
比較例3゜
ホワイトカーボン(日本シリカニ業iJ、 5i02
;87.7wt%、A又203;0.5wt%。
;87.7wt%、A又203;0.5wt%。
H2O; 11.8wt%)74.9gを、純水343
gに四ホウ酸ナトリウム10水塩41.7gを添加した
水溶液に、攪拌しながら混合し均一化した後、アルミン
酸ナトリウム水溶液(AJ220a;1B、8wt%、
Na2O;19.2wt%。
gに四ホウ酸ナトリウム10水塩41.7gを添加した
水溶液に、攪拌しながら混合し均一化した後、アルミン
酸ナトリウム水溶液(AJ220a;1B、8wt%、
Na2O;19.2wt%。
H2O;62.owt%)32.9g及び水酸化ナトリ
ウム7.32gを添加し反応混合物を調製した。四ホウ
酸ナトリウムの添加量はA1203に対するモル比で表
して、1.7であった。また、結晶化液の水酸化ナトリ
ウムの濃度は3.92wt%であった。この反応混合物
を、各成分が均一になるまで十分攪拌した後、ステンレ
ス製の密閉容器に入れ、175℃、自生圧力下で900
時間反応せた。
ウム7.32gを添加し反応混合物を調製した。四ホウ
酸ナトリウムの添加量はA1203に対するモル比で表
して、1.7であった。また、結晶化液の水酸化ナトリ
ウムの濃度は3.92wt%であった。この反応混合物
を、各成分が均一になるまで十分攪拌した後、ステンレ
ス製の密閉容器に入れ、175℃、自生圧力下で900
時間反応せた。
得られた生成物スラリーを固液分離、洗浄し、110℃
で乾燥させた。
で乾燥させた。
この生成物は実質上図1と同じX線回折図を示した。こ
の生成物の電子顕微鏡写真を図6に示す。
の生成物の電子顕微鏡写真を図6に示す。
この結晶は、輻0.2〜0.3μ、長さ約3μの針状で
あった。
あった。
比較例4゜
実施例1で用いた均一相化合物160gを、純水291
gにトリポリリン酸ナトリウム38.8gを添加した水
溶液に、攪拌しながら混合し均一化した。トリポリリン
酸ナトリウムの添加量は均一相化合物のA J220
aに対するモル比で表して、1.7であった。次いで、
水酸化ナトリウム10゜0gを添加し反応混合物を調製
した。結晶化液の水酸化ナトリウムの濃度は2.60w
t%であった。この反応混合物を、各成分が均一になる
まで十分攪拌した後、ステンレス製の密閉容器に入れ、
175℃、自生圧力下で84時間反応させた。
gにトリポリリン酸ナトリウム38.8gを添加した水
溶液に、攪拌しながら混合し均一化した。トリポリリン
酸ナトリウムの添加量は均一相化合物のA J220
aに対するモル比で表して、1.7であった。次いで、
水酸化ナトリウム10゜0gを添加し反応混合物を調製
した。結晶化液の水酸化ナトリウムの濃度は2.60w
t%であった。この反応混合物を、各成分が均一になる
まで十分攪拌した後、ステンレス製の密閉容器に入れ、
175℃、自生圧力下で84時間反応させた。
得られた生成物スラリーを固液分離、洗浄し、110℃
で乾燥させた。
で乾燥させた。
この生成物は実質上図1と同じX線回折図を示した。こ
の生成物の電子顕微鏡写真を図7に示す。
の生成物の電子顕微鏡写真を図7に示す。
この結晶は、幅0.2〜0.3μ、長さ0.5〜1.0
μの板状であり、結晶同志が激しく密着していた。
μの板状であり、結晶同志が激しく密着していた。
図1は実施例1で得られた生成物のX線回折図形を示す
6図2及び図3はそれぞれ実施例1及び実施例2で得ら
れた生成物の結晶構造を示す電子顕微鏡写真を示す。図
4、図5、図6及び図7はそれぞれ比較例1、比較例2
、比較例3及び比較例4で得られた生成物の結晶構造を
示す電子顕微鏡写真を示す。 特許出願人 東洋曹達工業株式会社 図4 “命゛ r’=’9−i @51v 図611j 図71μ
6図2及び図3はそれぞれ実施例1及び実施例2で得ら
れた生成物の結晶構造を示す電子顕微鏡写真を示す。図
4、図5、図6及び図7はそれぞれ比較例1、比較例2
、比較例3及び比較例4で得られた生成物の結晶構造を
示す電子顕微鏡写真を示す。 特許出願人 東洋曹達工業株式会社 図4 “命゛ r’=’9−i @51v 図611j 図71μ
Claims (2)
- (1)両端が球状に成長した棒状の結晶形態を有するモ
ルデナイト型ゼオライト。 - (2)アルカリ金属珪酸塩水溶液と含アルミニウム水溶
液とを一定比率で同時に且つ連続的に反応させて得たA
l_2O_3含有率が3〜14wt%である粒状無定型
アルミノ珪酸塩均一相化合物に、該均一相化合物のAl
_2O_3に対するモル比で表して0.1〜20の臭化
ナトリウム又はホウ酸ナトリウムを接触させ、濃度0.
5〜3.0wt%の水酸化アルカリ金属水溶液中で結晶
化させる事を特徴とする両端が球状に成長した棒状の結
晶形態を有するモルデナイト型ゼオライトを製造する方
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62262772A JP2555643B2 (ja) | 1987-10-20 | 1987-10-20 | 特異な結晶形態を有するモルデナイト型ゼオライト及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62262772A JP2555643B2 (ja) | 1987-10-20 | 1987-10-20 | 特異な結晶形態を有するモルデナイト型ゼオライト及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01208314A true JPH01208314A (ja) | 1989-08-22 |
JP2555643B2 JP2555643B2 (ja) | 1996-11-20 |
Family
ID=17380375
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62262772A Expired - Fee Related JP2555643B2 (ja) | 1987-10-20 | 1987-10-20 | 特異な結晶形態を有するモルデナイト型ゼオライト及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2555643B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012218950A (ja) * | 2011-04-04 | 2012-11-12 | Nippon Chem Ind Co Ltd | 薄片状の結晶形状を有するモルデナイト型ゼオライトおよびその製造方法 |
CN102963906A (zh) * | 2012-11-15 | 2013-03-13 | 太原理工大学 | 一种纳米沸石束的制备方法 |
-
1987
- 1987-10-20 JP JP62262772A patent/JP2555643B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012218950A (ja) * | 2011-04-04 | 2012-11-12 | Nippon Chem Ind Co Ltd | 薄片状の結晶形状を有するモルデナイト型ゼオライトおよびその製造方法 |
CN102963906A (zh) * | 2012-11-15 | 2013-03-13 | 太原理工大学 | 一种纳米沸石束的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2555643B2 (ja) | 1996-11-20 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |