JPS59195523A - ゼオライトの製造方法 - Google Patents
ゼオライトの製造方法Info
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- JPS59195523A JPS59195523A JP6934883A JP6934883A JPS59195523A JP S59195523 A JPS59195523 A JP S59195523A JP 6934883 A JP6934883 A JP 6934883A JP 6934883 A JP6934883 A JP 6934883A JP S59195523 A JPS59195523 A JP S59195523A
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Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
、本発明は、シリカ源として一定の含水非晶質シリカを
用いるゼオライトの製造方法に関する。更に詳しくは珪
弗化物を用いて氷晶石若しくは弗化アルミニウム等を合
成する際に副生ずる40〜60重量%の水分を含有する
該シリカ(以下副生シ′リカという)をシリカ源とする
該製造方法に関する。 □ ゼオライトの需要は、この物質の合成洗剤への配合開始
とともに急速に増加し、今や出来るだけ低コストでゼオ
ライトを製造し、供給することがゼオライト製造業者の
社会的使命となっている。
用いるゼオライトの製造方法に関する。更に詳しくは珪
弗化物を用いて氷晶石若しくは弗化アルミニウム等を合
成する際に副生ずる40〜60重量%の水分を含有する
該シリカ(以下副生シ′リカという)をシリカ源とする
該製造方法に関する。 □ ゼオライトの需要は、この物質の合成洗剤への配合開始
とともに急速に増加し、今や出来るだけ低コストでゼオ
ライトを製造し、供給することがゼオライト製造業者の
社会的使命となっている。
ゼオライトは通常シリカ、アルミナおよびソーダからな
る組成物を水熱反応させることより成る方法により製造
されている。洗剤用ゼオライトの代表的製造方法は次の
二つである。その一つは、珪酸ナトリウム(水ガラス)
とアルミン酎ナトリウムとを所定;!;J合に84合し
て結晶化させることから成る方法であり、他の一つは前
処理した粘土鉱物等の珪耐塩を成分調整して結晶化させ
ることより成る方法である。前者の場合、シリカ源およ
びアルミナ源を水酸化ナトリウム溶液に溶解させるため
夫々箇別の設備を要する。この方法は原料の精製が容易
であり、白色度およびイオン交換能力に優れたゼオライ
トを安定的に製造できる。その反1m製造工程および操
作が複雑となるため、設備投資および運転経費が高くな
り易く最終的にゼオライトを安価に製造でき難い欠点が
ある。後者の場合、前者における原料コスI・が高くな
る欠点を伴なわないという観点から、天然産の安価な原
料を利用する目的で開発された。しかし、原料が天然鉱
産物であるため、次のような好ましくない諸成分、すな
わち、ゼオライトの晶析を妨げる成分、反応性に劣る成
分若しくは製品ゼオライトの物性若しくは品位等を低下
させる成分その他を多く含む場合がある。このため後者
の方法においては、天然産原料の純度もしくは反応性を
高めるために、該原ネ−)の前処理たとえば酩処理若し
くは微粉砕・仮焼のいづれかが必要である。この故に後
者の方法を採用しても最終的製造コストは、結局前者の
方法を採用した場合と同程度になってしまう。あまつさ
え、後者に係るゼオライト製品は、赤味がかった黄色に
着色する等前者に比べて品質がなお若干劣る傾向がある
。
る組成物を水熱反応させることより成る方法により製造
されている。洗剤用ゼオライトの代表的製造方法は次の
二つである。その一つは、珪酸ナトリウム(水ガラス)
とアルミン酎ナトリウムとを所定;!;J合に84合し
て結晶化させることから成る方法であり、他の一つは前
処理した粘土鉱物等の珪耐塩を成分調整して結晶化させ
ることより成る方法である。前者の場合、シリカ源およ
びアルミナ源を水酸化ナトリウム溶液に溶解させるため
夫々箇別の設備を要する。この方法は原料の精製が容易
であり、白色度およびイオン交換能力に優れたゼオライ
トを安定的に製造できる。その反1m製造工程および操
作が複雑となるため、設備投資および運転経費が高くな
り易く最終的にゼオライトを安価に製造でき難い欠点が
ある。後者の場合、前者における原料コスI・が高くな
る欠点を伴なわないという観点から、天然産の安価な原
料を利用する目的で開発された。しかし、原料が天然鉱
産物であるため、次のような好ましくない諸成分、すな
わち、ゼオライトの晶析を妨げる成分、反応性に劣る成
分若しくは製品ゼオライトの物性若しくは品位等を低下
させる成分その他を多く含む場合がある。このため後者
の方法においては、天然産原料の純度もしくは反応性を
高めるために、該原ネ−)の前処理たとえば酩処理若し
くは微粉砕・仮焼のいづれかが必要である。この故に後
者の方法を採用しても最終的製造コストは、結局前者の
方法を採用した場合と同程度になってしまう。あまつさ
え、後者に係るゼオライト製品は、赤味がかった黄色に
着色する等前者に比べて品質がなお若干劣る傾向がある
。
公知技術に係るゼオライトの製造方法の前述の実情にか
んがみ、本発明者等は、殊に合成洗剤用として適したゼ
オライトの経済的な製造方法につき研究を重ねた。その
結果、前述の副生シリカに付き、イ、化学的活性に富み
、0.80℃程度の温度で容易に低濃度水酸化ナトリウ
ム水溶液に分散ないし溶解する等の特徴を見出した。そ
してこのものをゼオライト製品のためのシリカ源として
使用すると、公知方法の珪酸ナトリウムをシリカ源とし
て使用した場合と比較して優るとも劣らない洗剤用とし
て適−したゼオライトをより簡易な製造設備でより低コ
ストで製造し得る事実を見出し、本発明に到達した。
んがみ、本発明者等は、殊に合成洗剤用として適したゼ
オライトの経済的な製造方法につき研究を重ねた。その
結果、前述の副生シリカに付き、イ、化学的活性に富み
、0.80℃程度の温度で容易に低濃度水酸化ナトリウ
ム水溶液に分散ないし溶解する等の特徴を見出した。そ
してこのものをゼオライト製品のためのシリカ源として
使用すると、公知方法の珪酸ナトリウムをシリカ源とし
て使用した場合と比較して優るとも劣らない洗剤用とし
て適−したゼオライトをより簡易な製造設備でより低コ
ストで製造し得る事実を見出し、本発明に到達した。
以」−の記述から明らかなように本発明の目的は、従来
あまり利用されていなかった特定の副生シリカを有効利
用して簡易かつX済的なゼオライトの製造方法を提供す
るにある。
あまり利用されていなかった特定の副生シリカを有効利
用して簡易かつX済的なゼオライトの製造方法を提供す
るにある。
本発明は、ド記(1)の主要構成および下記(2)の実
施態様的構晟を看する。
施態様的構晟を看する。
(1)珪弗化物を用いて氷晶石若しくは弗化アルミニウ
ム等を合成する際に副生する含水非晶質シリカ、水酸化
アルミニウム、水酸化ナトリウム及び水をそれらの構成
4分であるNa2O、Al2O3および5i02ならび
にH2Oがいづれもモル比若しくはモル%で (NaxO) / [Al2O3) = 1.5〜3
.0(Sin、、) / (A1203) = 1.
5〜2.1=90〜96モル% の範囲内にある如く徴しい攪拌下に混合、反応させ、常
用、、80〜105°Cで結晶化させることを!IIF
′6!I。
ム等を合成する際に副生する含水非晶質シリカ、水酸化
アルミニウム、水酸化ナトリウム及び水をそれらの構成
4分であるNa2O、Al2O3および5i02ならび
にH2Oがいづれもモル比若しくはモル%で (NaxO) / [Al2O3) = 1.5〜3
.0(Sin、、) / (A1203) = 1.
5〜2.1=90〜96モル% の範囲内にある如く徴しい攪拌下に混合、反応させ、常
用、、80〜105°Cで結晶化させることを!IIF
′6!I。
とするゼオライトの製造方法。
(2)水酸化アルミニウムを水酸化ナトリウム水溶液に
溶解し、該溶解により得られた溶液に含木非晶賀シリカ
又は該物質を水若しくは水酸化ナトリウム水溶液に懸濁
させたものを混合する前記第(1)項に記載の方法。
溶解し、該溶解により得られた溶液に含木非晶賀シリカ
又は該物質を水若しくは水酸化ナトリウム水溶液に懸濁
させたものを混合する前記第(1)項に記載の方法。
以下に本発明の構成と効果につき詳細に説明する。先づ
本発明に使用する前述の副生シリカとは、例えばリン酪
製造工業においてリン酸の製造時に副生じ、かつ、回収
される弗素化合物を再利用する際に副生ずるものである
。このものは、通常40〜60重都−%の水分、0.5
〜50rn’/gの比表面積をイ」し粒子径が1gm以
下の1次粒子の集合体として回収される。
本発明に使用する前述の副生シリカとは、例えばリン酪
製造工業においてリン酸の製造時に副生じ、かつ、回収
される弗素化合物を再利用する際に副生ずるものである
。このものは、通常40〜60重都−%の水分、0.5
〜50rn’/gの比表面積をイ」し粒子径が1gm以
下の1次粒子の集合体として回収される。
本発明の方法においては、副生シリカを含水状!l:の
ま−で反応に用いることが、最終的にイオン交換能力の
大きい微粒子ゼオライトを製造する上で極めて重要であ
る。
ま−で反応に用いることが、最終的にイオン交換能力の
大きい微粒子ゼオライトを製造する上で極めて重要であ
る。
参考までに下記a〜dの公知のシリカは、夫々下記の理
由で本発明の方法において副生シリカに代えて使用して
もDfましい結果はfllられない。すなわち、a、特
開昭53−5619i3吋公報(水力ラスの製造力V、
)に開示されている副生じたシリカ中の水分を5小l、
i%以ドにまで乾燥させたのち使用する方/II:は、
原料費の高1色のみならず、該乾燥品の発塵若しくはフ
ラッシングを惹起し、核晶はプロセス的に取り扱い困難
な粉体である。さらに該粉体については、セオライト製
造のため水酸化すトリウム溶液若しくはアルミン酸ナト
リウム溶液へ115合しようとするとその迅速かっ、均
一な分散が、自身の物性によって阻害されるという問題
がある。
由で本発明の方法において副生シリカに代えて使用して
もDfましい結果はfllられない。すなわち、a、特
開昭53−5619i3吋公報(水力ラスの製造力V、
)に開示されている副生じたシリカ中の水分を5小l、
i%以ドにまで乾燥させたのち使用する方/II:は、
原料費の高1色のみならず、該乾燥品の発塵若しくはフ
ラッシングを惹起し、核晶はプロセス的に取り扱い困難
な粉体である。さらに該粉体については、セオライト製
造のため水酸化すトリウム溶液若しくはアルミン酸ナト
リウム溶液へ115合しようとするとその迅速かっ、均
一な分散が、自身の物性によって阻害されるという問題
がある。
a;さらに同号の発明に関連して、含水品をそのシラノ
ール基が失われるよう゛な高温で乾燥させて得られる副
生じたシリカの乾燥品についても一層そのものの水酸化
ナトリウム等との反応性を低下させるので本発明に係る
副生シリカの代用としては適さない。b、特開昭54−
107899号公報に開示されているケイ酸白土その他
のような物賀は、水酸化ナトリウムとの反応に先だって
、序め水酸化ナトリウム水溶液と混合して熟成し、溶解
し名しくは微粉砕する等本発明に係る副生゛シリカを使
用した場合には全く不必要な余分の工程が心安となる。
ール基が失われるよう゛な高温で乾燥させて得られる副
生じたシリカの乾燥品についても一層そのものの水酸化
ナトリウム等との反応性を低下させるので本発明に係る
副生シリカの代用としては適さない。b、特開昭54−
107899号公報に開示されているケイ酸白土その他
のような物賀は、水酸化ナトリウムとの反応に先だって
、序め水酸化ナトリウム水溶液と混合して熟成し、溶解
し名しくは微粉砕する等本発明に係る副生゛シリカを使
用した場合には全く不必要な余分の工程が心安となる。
c、微粉非晶質シリカ例えば市販のアエロジル(日本ア
エロジル忰淘製)、ニブシル(日本シリカ株制)若しく
はシリカゾル又はd、シリカゲルまたは活性シリカ(註
、耐性白土の酸処理によって得られる)については、前
二者(註C,)は、粉体としてのプロセス的取扱いの困
難さの点および原料コストの点で、後者すなわち活性シ
リカは同様の困難さに加えて、ゼオライト製造のだめの
反応の化学的活性が本発明に係る副生シリカより著しく
劣る。
エロジル忰淘製)、ニブシル(日本シリカ株制)若しく
はシリカゾル又はd、シリカゲルまたは活性シリカ(註
、耐性白土の酸処理によって得られる)については、前
二者(註C,)は、粉体としてのプロセス的取扱いの困
難さの点および原料コストの点で、後者すなわち活性シ
リカは同様の困難さに加えて、ゼオライト製造のだめの
反応の化学的活性が本発明に係る副生シリカより著しく
劣る。
本発明に使用する副生シリカ中のシリカの含有率は、
100°C乾燥(恒星品)基準で90重量%以上あれば
十分であり、好ましく使用できる。該含有率が90重量
%未渦に低下すると目的とする製品ゼオライトの品位が
低下する場合があり、さらに共存成分の種類如何によっ
ては、後述するゼオライトの結晶を濾別した濾液の品質
をも低下させる結果、本発明の方法の実施上該濾液をリ
サイクルさせて使用する上で好ましくない効果をもたら
す場合がある。このような好ましくない共存成分特に着
色性有機物を多量に包含するシリカは、ことに洗剤用ゼ
オライトの製造原料としては好ましくない。
100°C乾燥(恒星品)基準で90重量%以上あれば
十分であり、好ましく使用できる。該含有率が90重量
%未渦に低下すると目的とする製品ゼオライトの品位が
低下する場合があり、さらに共存成分の種類如何によっ
ては、後述するゼオライトの結晶を濾別した濾液の品質
をも低下させる結果、本発明の方法の実施上該濾液をリ
サイクルさせて使用する上で好ましくない効果をもたら
す場合がある。このような好ましくない共存成分特に着
色性有機物を多量に包含するシリカは、ことに洗剤用ゼ
オライトの製造原料としては好ましくない。
本発明に使用する水酸アルミニウムの形態的品質ないし
溶解性は、本発明の実施上、■核物質を水酸化ナトリウ
ム水溶液(以下水酸化ナトリウム溶液)に溶解させた後
、得られた溶液に副生シリカを混合する実施態様を採る
場合は、格別限定されない。しかしながら、◎核物質を
粉末状態で若しくは該粉末物質を水酸化ナトリウム溶液
に懸濁させたものを副生シリカと混合する実施態様を採
る場合には、該粉末物質は、80°〜105°Cの温度
で該液に迅速に溶解するものでなければならない。具体
的には、例えば、44pm目開きの水篩いで実質的に全
面パスの粒度分布を有するα−を水〜化アルミニウムで
あって、水酸化すトリウムとの反応性に富む微粒子状の
ものが好ましい。
溶解性は、本発明の実施上、■核物質を水酸化ナトリウ
ム水溶液(以下水酸化ナトリウム溶液)に溶解させた後
、得られた溶液に副生シリカを混合する実施態様を採る
場合は、格別限定されない。しかしながら、◎核物質を
粉末状態で若しくは該粉末物質を水酸化ナトリウム溶液
に懸濁させたものを副生シリカと混合する実施態様を採
る場合には、該粉末物質は、80°〜105°Cの温度
で該液に迅速に溶解するものでなければならない。具体
的には、例えば、44pm目開きの水篩いで実質的に全
面パスの粒度分布を有するα−を水〜化アルミニウムで
あって、水酸化すトリウムとの反応性に富む微粒子状の
ものが好ましい。
前述の◎のような水酸化アルミニウムを粉末若しくは懸
濁液として副生シリカと混合する実施jE様を採る場合
に、水酸化すトリウムとの反応性に劣るものを用いると
、本発明に係るゼオライト合成反応において正常な本発
明の態様よりも高温または長時間を要する。のみならず
、副生′シリカが水酸化ナトリウム溶液に著しく易溶性
であるため、該反応の液相部分に関しては一時的にシリ
カ分に富む組成となり、ソーダライトが生成し易く、ひ
いては目的とする製品ゼオライトも粗悪品になり易い。
濁液として副生シリカと混合する実施jE様を採る場合
に、水酸化すトリウムとの反応性に劣るものを用いると
、本発明に係るゼオライト合成反応において正常な本発
明の態様よりも高温または長時間を要する。のみならず
、副生′シリカが水酸化ナトリウム溶液に著しく易溶性
であるため、該反応の液相部分に関しては一時的にシリ
カ分に富む組成となり、ソーダライトが生成し易く、ひ
いては目的とする製品ゼオライトも粗悪品になり易い。
本発明に使用する水酸化ナトリウムは毎回新しいものを
使用してよいが、前回の本発明に係るゼオライト合成後
該合成液からゼオライトの結晶を分離して得た濾液(註
、母液及び洗液)を主として用い、不足分すなわち前回
の反応の結果系外に持ち出された分のみを補給する方法
を採っても格別の問題はなく、か〜る実施態様は経済的
にも好ましい。該水酸化ナトリウムとしては固態、液E
;(註、水酸化ナトリウム溶液)のいずれでもよい。し
かしながら、該水酸化ナトリウム中に含まれることかあ
る次のような不純物すなわぢ、■鉄分はゼオライトを着
色させるという理由で、◎炭耐塩若しくは塩化物は、前
述の原料アルミニウム化合物およびシリカの溶解力を低
下させる・という理由でいずれもその水酸化すトリウム
中における不純物量は低い程好ましい。
使用してよいが、前回の本発明に係るゼオライト合成後
該合成液からゼオライトの結晶を分離して得た濾液(註
、母液及び洗液)を主として用い、不足分すなわち前回
の反応の結果系外に持ち出された分のみを補給する方法
を採っても格別の問題はなく、か〜る実施態様は経済的
にも好ましい。該水酸化ナトリウムとしては固態、液E
;(註、水酸化ナトリウム溶液)のいずれでもよい。し
かしながら、該水酸化ナトリウム中に含まれることかあ
る次のような不純物すなわぢ、■鉄分はゼオライトを着
色させるという理由で、◎炭耐塩若しくは塩化物は、前
述の原料アルミニウム化合物およびシリカの溶解力を低
下させる・という理由でいずれもその水酸化すトリウム
中における不純物量は低い程好ましい。
本発明に使用する水は、独立に添加するよりも、前述の
リサイクル濾液、副生シリカ、水酸化アルミニウムおよ
び追加分の水酸化すトリウムに(fっで反応系内に持ち
込まれたもののみを利用するのが好ましく、そのような
実施態様は、本発明の方法の特徴的構成の一つである。
リサイクル濾液、副生シリカ、水酸化アルミニウムおよ
び追加分の水酸化すトリウムに(fっで反応系内に持ち
込まれたもののみを利用するのが好ましく、そのような
実施態様は、本発明の方法の特徴的構成の一つである。
以上のように水として前述の態様で使用する結果、本発
明に係る反応混合物中の水酸化すI・リウムおよび水の
収支バランスが、最も好ましい範囲内に保たれ、かつこ
のように保つことが最も経済的である。
明に係る反応混合物中の水酸化すI・リウムおよび水の
収支バランスが、最も好ましい範囲内に保たれ、かつこ
のように保つことが最も経済的である。
本発明におけるゼオライト合成のた′めのシリカ、アル
ミナ、ソーダおよび水の各成分組成比は、ゼオライI・
を形成させるための公知の組成比の範囲内で十分である
。この点につきさらに詳述すれば、先ず水酸化すトリウ
ムの濃度に関しては、本発明に係る副生シリカが、水酸
化ナトリウムに対し高い化学的活性を持つので、該濃度
として、他のもう一つの原料である水酸化アルミニウム
を溶解する能力があれば十分である。しかし、その反面
使用する水酸化ナトリウムの濃度が低下することにより
、ゼオライI・の晶析時間が延長すること、反対に該濃
度が向上するとソーダライトが副生じ易くなること等は
、多くの公知方法の場合と同様である。
ミナ、ソーダおよび水の各成分組成比は、ゼオライI・
を形成させるための公知の組成比の範囲内で十分である
。この点につきさらに詳述すれば、先ず水酸化すトリウ
ムの濃度に関しては、本発明に係る副生シリカが、水酸
化ナトリウムに対し高い化学的活性を持つので、該濃度
として、他のもう一つの原料である水酸化アルミニウム
を溶解する能力があれば十分である。しかし、その反面
使用する水酸化ナトリウムの濃度が低下することにより
、ゼオライI・の晶析時間が延長すること、反対に該濃
度が向上するとソーダライトが副生じ易くなること等は
、多くの公知方法の場合と同様である。
該水酸化ナトリウムの好ましい濃度に関しては、本発明
に係る諸原料の混合順序とも次のような関連を有する。
に係る諸原料の混合順序とも次のような関連を有する。
すなわち、#i薄な水酸化ナトリウム溶液に対しては、
水酸化アルミニウムは、副生シ゛リカよりも溶解し難い
。したがって予め水酸化アルミニウムを水酸化ナトリウ
ム溶液に溶解する実施態様を採用すれば、ひきつづく副
生シリカの溶解工程に対しては水酸化ナトリウムの追加
的添加は惑星なく、すでに生成しているアルミン酸すI
・リウ゛ム液中に残存している水酸化すI・リウム分の
みで十分である。
水酸化アルミニウムは、副生シ゛リカよりも溶解し難い
。したがって予め水酸化アルミニウムを水酸化ナトリウ
ム溶液に溶解する実施態様を採用すれば、ひきつづく副
生シリカの溶解工程に対しては水酸化ナトリウムの追加
的添加は惑星なく、すでに生成しているアルミン酸すI
・リウ゛ム液中に残存している水酸化すI・リウム分の
みで十分である。
一力、ゼオライトの製造におけるシリカの最適濃度は、
反応系内のアルミナの濃度に依存することは公知である
。
反応系内のアルミナの濃度に依存することは公知である
。
本発明の場合も、(S+02) / (A1203 )
モル比が2を超えると前述のようにソーダライトが生成
し易くなる。シリカおよびアルミナの濃度は、また、生
成するゼオライトの1次粒子の大きさとも関連があり、
該大きさは低濃度ではより大きく、高儂度ではより小さ
くなる傾向がある。
モル比が2を超えると前述のようにソーダライトが生成
し易くなる。シリカおよびアルミナの濃度は、また、生
成するゼオライトの1次粒子の大きさとも関連があり、
該大きさは低濃度ではより大きく、高儂度ではより小さ
くなる傾向がある。
以」−の説明および実験事実から、本発明の方法に適用
する各成分組成の濃度は、生成するイオラ・イI・の品
位、製造コストを勘案すると下記の範囲内にあることが
望ましい。
する各成分組成の濃度は、生成するイオラ・イI・の品
位、製造コストを勘案すると下記の範囲内にあることが
望ましい。
(Na2e) / (A1203) =1.5〜3.0
(モル比)(Sin2) / (A1203)
= 1.5〜2.1 (tt )8.0 一一一一一一一−−二−X 100 (H20’ ) + (Na20) + (A
IQO3) + (Si02)本発明の方法におけ
る前述の諸原料の混合方法は、次の■ないし■のいづれ
の方法によってもよく目的とするゼオライトを製造でき
る。すなわち、それらは、■水酸化ナトリウム溶液に副
生シリカおよび水酸化アルミニウムを別々に分散させ、
しかる後に両者を混合する方法、または両者を同時に水
酸化ナトリウム溶液に混合する方法、(j)水酸化ナト
リウム溶液に水酸化アルミニウムを溶解した後副生シリ
カを混合する方法および■水酸化ナトリウム溶液に副生
シリカを溶解した後水酸化アルミニウムを混合する方法
または、副生シリカと水酸化アルミニウムの両者を別々
に溶解した後混合する方法である。しかしながら、本発
明の方法のように粉末状の諸原料を水酸化ナトリウム溶
液中で直接に反応させてゼオライトを合成する場合、粉
末状の原料がすべて溶解し終るまでは、反応混合物に対
して激しい攪拌を継続しなければ生成するゼオライトは
凝集晶となり易く、1次粒子についても大きくなる傾向
にある。さらに未溶解の原料粉末の表面にアルミノシリ
ケ−1・が析出し、該原料の溶解を妨げるのが大きな理
由と考えられるが、該析出は、以降の反応を著るしく遅
延させ、または停止させることがある。このような場合
には、生成したゼオライトのX線回折のピークは低く、
イオン交換能力も低くなる。因に、こでいう水酸化ナト
リウム溶液とは、ゼオライト生成反応にリサイクルして
使用する前述の液を含めるのが好ましく、激しい攪拌と
は、未溶解原料の表面に析出したアルミノシリケ−1・
を剥離できる程度以上の攪拌の強さを示す。従って、い
わゆる攪拌に代えて、反応混合物をボールミル等に入れ
て粉砕混合(ミルミキシング)するような方法も有効で
ある。
(モル比)(Sin2) / (A1203)
= 1.5〜2.1 (tt )8.0 一一一一一一一−−二−X 100 (H20’ ) + (Na20) + (A
IQO3) + (Si02)本発明の方法におけ
る前述の諸原料の混合方法は、次の■ないし■のいづれ
の方法によってもよく目的とするゼオライトを製造でき
る。すなわち、それらは、■水酸化ナトリウム溶液に副
生シリカおよび水酸化アルミニウムを別々に分散させ、
しかる後に両者を混合する方法、または両者を同時に水
酸化ナトリウム溶液に混合する方法、(j)水酸化ナト
リウム溶液に水酸化アルミニウムを溶解した後副生シリ
カを混合する方法および■水酸化ナトリウム溶液に副生
シリカを溶解した後水酸化アルミニウムを混合する方法
または、副生シリカと水酸化アルミニウムの両者を別々
に溶解した後混合する方法である。しかしながら、本発
明の方法のように粉末状の諸原料を水酸化ナトリウム溶
液中で直接に反応させてゼオライトを合成する場合、粉
末状の原料がすべて溶解し終るまでは、反応混合物に対
して激しい攪拌を継続しなければ生成するゼオライトは
凝集晶となり易く、1次粒子についても大きくなる傾向
にある。さらに未溶解の原料粉末の表面にアルミノシリ
ケ−1・が析出し、該原料の溶解を妨げるのが大きな理
由と考えられるが、該析出は、以降の反応を著るしく遅
延させ、または停止させることがある。このような場合
には、生成したゼオライトのX線回折のピークは低く、
イオン交換能力も低くなる。因に、こでいう水酸化ナト
リウム溶液とは、ゼオライト生成反応にリサイクルして
使用する前述の液を含めるのが好ましく、激しい攪拌と
は、未溶解原料の表面に析出したアルミノシリケ−1・
を剥離できる程度以上の攪拌の強さを示す。従って、い
わゆる攪拌に代えて、反応混合物をボールミル等に入れ
て粉砕混合(ミルミキシング)するような方法も有効で
ある。
以上の次第であるから1本発明の方法のように水酸化ナ
トリウム溶液に対し、著しく易溶性の副生シリカをシリ
カ源とし、例えば洗剤ビルダー用に適する品質のゼオラ
イトを経済的に製造しようとする場合には、前記■の原
料混合方法、すなわち、水酸化アルミニウムを水酸化ナ
トリウム溶液に溶解させた後に、湿ったま−のWtl生
シ生方リカ接若しくは水酸化ナトリウム溶液の一部を用
い懸#ll液とした後混合する方法が最も好ましい。
トリウム溶液に対し、著しく易溶性の副生シリカをシリ
カ源とし、例えば洗剤ビルダー用に適する品質のゼオラ
イトを経済的に製造しようとする場合には、前記■の原
料混合方法、すなわち、水酸化アルミニウムを水酸化ナ
トリウム溶液に溶解させた後に、湿ったま−のWtl生
シ生方リカ接若しくは水酸化ナトリウム溶液の一部を用
い懸#ll液とした後混合する方法が最も好ましい。
このことについて、図面による説明を付加する。
図面は副生シリカの水酸化ナトリウム溶液への溶解時間
(時9分)と溶解率C%)の関係曲線を示す。 第1,
2図において各曲線を示す記号は、溶解条件すなわち、 Na2O濃度と(Si02) / (Na20)モル比
および温度ならひに判定結果(良、否)を示すものであ
る。これを一括して下表に示した。
(時9分)と溶解率C%)の関係曲線を示す。 第1,
2図において各曲線を示す記号は、溶解条件すなわち、 Na2O濃度と(Si02) / (Na20)モル比
および温度ならひに判定結果(良、否)を示すものであ
る。これを一括して下表に示した。
表
註、10モル比、2.良否は、最良O2良良好2普通O
9以−1−に明らかなよう゛に、適切な溶解条件を選択
すれば、シリカの良好な溶解結果を短時間内に取得でき
ることは明らかである。また、副生シリカの溶解速度は
、水酸化アルミニウムの該速度に比べ著るしく大きく、
加えて水酸化アルミニウムの水酸化ナトリウム溶液への
溶解は、高温度、高濃度の試液を使用するという条件が
好ましく、これらの事実からしても前述■の混合方法が
好ましい理由が説明できる。
9以−1−に明らかなよう゛に、適切な溶解条件を選択
すれば、シリカの良好な溶解結果を短時間内に取得でき
ることは明らかである。また、副生シリカの溶解速度は
、水酸化アルミニウムの該速度に比べ著るしく大きく、
加えて水酸化アルミニウムの水酸化ナトリウム溶液への
溶解は、高温度、高濃度の試液を使用するという条件が
好ましく、これらの事実からしても前述■の混合方法が
好ましい理由が説明できる。
因に公知のA型ゼオライトの製造方法は、イ、反応原料
を溶液状IEとして混合する方法および口、固体状態で
混合する方法のいづれもが、原料程合物を60°C程度
以下の温度で1時間ないしLEil程度熟成したの−ち
、80℃程度の温度に保って結晶・化させる工程を採っ
ている。しかしながら、本発明の方法にあっては、前記
公知技術におけるような複雑ないし微妙な温度制御は必
要なく、前述の本発明の反応路γ後は、ゼオライトの公
知の結晶化温度たとえば80°〜 105°Cで3蒔間
以王反応混合物を保持すれば十分である。特に前述(鏝
の水酸化すトリウム溶液に水酸化アルミニウムを溶解さ
せたのち、該溶液に副生シリカを混合する方法を採る場
合には、公知技術における「原料溶解のための高温加熱
→原料調合のための冷却→結晶化のための加熱」という
複雑な温度調整の必要がないので、該調整に伴う熱エネ
ルギーの損失がないという効果も存する。
を溶液状IEとして混合する方法および口、固体状態で
混合する方法のいづれもが、原料程合物を60°C程度
以下の温度で1時間ないしLEil程度熟成したの−ち
、80℃程度の温度に保って結晶・化させる工程を採っ
ている。しかしながら、本発明の方法にあっては、前記
公知技術におけるような複雑ないし微妙な温度制御は必
要なく、前述の本発明の反応路γ後は、ゼオライトの公
知の結晶化温度たとえば80°〜 105°Cで3蒔間
以王反応混合物を保持すれば十分である。特に前述(鏝
の水酸化すトリウム溶液に水酸化アルミニウムを溶解さ
せたのち、該溶液に副生シリカを混合する方法を採る場
合には、公知技術における「原料溶解のための高温加熱
→原料調合のための冷却→結晶化のための加熱」という
複雑な温度調整の必要がないので、該調整に伴う熱エネ
ルギーの損失がないという効果も存する。
かくして、本発明の方法によれば、以下に述べる二つの
特徴的効果を伴う工程によりA型ゼオライトが容易に製
造できる。第一の特徴的効果は、副生シリカの使用によ
り、原料シリカについて特別の溶・解説面が不要であり
、公知方法で行なわれているグルの塾成工程も必要でな
いことである。
特徴的効果を伴う工程によりA型ゼオライトが容易に製
造できる。第一の特徴的効果は、副生シリカの使用によ
り、原料シリカについて特別の溶・解説面が不要であり
、公知方法で行なわれているグルの塾成工程も必要でな
いことである。
云い換えると本発明の方法では、水酸化アルミニウムお
よび副生シリカの溶解:反応および結晶化が同一の設備
で実施できる。第二の該効果としては、副生シリカ始終
含水物として取り扱うので、公知方法におけるシリカの
乾燥に伴う発塵、フラッシング等の微粉体の取り扱いに
特有な工程的トラブルが皆無であることである。
よび副生シリカの溶解:反応および結晶化が同一の設備
で実施できる。第二の該効果としては、副生シリカ始終
含水物として取り扱うので、公知方法におけるシリカの
乾燥に伴う発塵、フラッシング等の微粉体の取り扱いに
特有な工程的トラブルが皆無であることである。
以ドに本発明について実施例でJL体的に説明する。
実施例I
表−1に示す含水副生シリカ、水酸化アルミニウム、水
酸化ナトリウムと水から (Na20) /(Al2
O2) =2.7(モル比)、 [:5i02) /
(AI’203)−2,0(モル比)、H,,0=94
モル%なる組成の混合物を調製した。この混合物を90
°Cの温度に保つ様に加熱しながらホモジナイザーを用
いて110000rpで20時間撹拌した。その後撹拌
速度を1100Orpに落して2時間撹拌を継続した後
、No 、 5Gの濾紙を用いて濾過し、温水で洗浄し
た。得られた固形分の物性は表−2に示す。
酸化ナトリウムと水から (Na20) /(Al2
O2) =2.7(モル比)、 [:5i02) /
(AI’203)−2,0(モル比)、H,,0=94
モル%なる組成の混合物を調製した。この混合物を90
°Cの温度に保つ様に加熱しながらホモジナイザーを用
いて110000rpで20時間撹拌した。その後撹拌
速度を1100Orpに落して2時間撹拌を継続した後
、No 、 5Gの濾紙を用いて濾過し、温水で洗浄し
た。得られた固形分の物性は表−2に示す。
実施例II
実施例Iと同一の原料を用いて (Na20) /〔
A1,03〕(モル比)−1,7(モル比)のアルミン
酸ナトリウム液(Na20 = 18.0重、%%、A
Iq03 = 17.4m ;1k % )を調製した
。このアルミン酸ナトリウム液を加熱して90°Cにし
た後水酸化すトリウム、水及び含水副生シリカを混合し
て(Na20) / [:Al、、03) =2.7
(モル比)、 (Si02r−/ (A1203 )
72.0(モル比)、H2O=94モル%の混合物を
調製した。この混合物は90°Cを維持しながらホモジ
ナイザーを用いて110000rpで30分間撹拌した
。
A1,03〕(モル比)−1,7(モル比)のアルミン
酸ナトリウム液(Na20 = 18.0重、%%、A
Iq03 = 17.4m ;1k % )を調製した
。このアルミン酸ナトリウム液を加熱して90°Cにし
た後水酸化すトリウム、水及び含水副生シリカを混合し
て(Na20) / [:Al、、03) =2.7
(モル比)、 (Si02r−/ (A1203 )
72.0(モル比)、H2O=94モル%の混合物を
調製した。この混合物は90°Cを維持しながらホモジ
ナイザーを用いて110000rpで30分間撹拌した
。
その後撹拌速度を1100Orpに落して2時間撹拌を
継続し、No、5G 濾紙を用いて吸引濾過、温水で洗
浄しゼオライト結晶を得た。得られた固形分の物性は表
−2に示す。
継続し、No、5G 濾紙を用いて吸引濾過、温水で洗
浄しゼオライト結晶を得た。得られた固形分の物性は表
−2に示す。
実施例■
実施例■と同じ方法で同じ組成の原料混合物を調製し、
80°Cになる様に加熱しながらポットミル中で3時間
粉砕した。得られたスラリーはNo、5Gの濾紙を用い
て吸引し濾過、温水で洗浄しゼオライト結晶を得た。得
られた固形分の物性は表−2に示す。
80°Cになる様に加熱しながらポットミル中で3時間
粉砕した。得られたスラリーはNo、5Gの濾紙を用い
て吸引し濾過、温水で洗浄しゼオライト結晶を得た。得
られた固形分の物性は表−2に示す。
比較例1
実施例■と回し合成を行い撹拌のみをホモジナイザーに
科えてモーター撹拌機で80Orpmで行った固形分の
物性は表−2に示す。
科えてモーター撹拌機で80Orpmで行った固形分の
物性は表−2に示す。
比較例2
実施例IIと同じ合成を行い、撹拌のみをホモジナイザ
ーに()えてモーター撹拌機で60Orpmで11つだ
固形分の物性は表−2に示す。
ーに()えてモーター撹拌機で60Orpmで11つだ
固形分の物性は表−2に示す。
表−2
測定V:
1、結晶型 =X線回折分析〃、
2.1次粒子径:走査型電子顕微鏡法
3:平均粒子径:光透過式粒度分析法(D50%)4、
カルシウムイオン交換容量2100°C乾燥試料385
m gをGaCl2 :10−3mar/ U 、 1
0100O中に15分間分散させた後、濾過し液中のC
aを原子吸光分析法により測定して求め、1000°C
の強熱域(−:値で補正する。
カルシウムイオン交換容量2100°C乾燥試料385
m gをGaCl2 :10−3mar/ U 、 1
0100O中に15分間分散させた後、濾過し液中のC
aを原子吸光分析法により測定して求め、1000°C
の強熱域(−:値で補正する。
線を示す。
以」二
代理人 弁理士 野 中 克 彦
剰次★3
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (+)珪弗化物を用いて氷晶石若しくは弗化アルミニウ
ム等を合成する際に副生する含水非晶質シリカ、水酸化
アルミニウム、水酸化ナトリウム及び水をそれらの構成
4分であるNa2O,’ Al2O3および5i02な
らびにH2Oがいずれもモル比若しくはモル%で (Na20) / (A1203 ) = 1.5〜
3.1CS+02) / (Al2O3) = 1.
5〜2.1=90〜96モル% の範囲内にある如く混合機しい攪拌下に反応させ、常圧
、80〜105°Cで結晶化させることを特徴とするゼ
オライトの製造方法。 (2)水酸化アルミニウムを水酸化ナトリウム水溶液に
溶解し、該溶解により得られた溶液に含水非晶質シリカ
又は該物質を水若しくは水酸化ナトリウム水溶液に懸濁
させたものを混合する特許請求の範囲第(1)項に記載
の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6934883A JPS59195523A (ja) | 1983-04-20 | 1983-04-20 | ゼオライトの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6934883A JPS59195523A (ja) | 1983-04-20 | 1983-04-20 | ゼオライトの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59195523A true JPS59195523A (ja) | 1984-11-06 |
JPH0581525B2 JPH0581525B2 (ja) | 1993-11-15 |
Family
ID=13399952
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6934883A Granted JPS59195523A (ja) | 1983-04-20 | 1983-04-20 | ゼオライトの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS59195523A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7605099B2 (en) | 2001-05-08 | 2009-10-20 | Schott Ag | Optical glasses and their uses |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4855899A (ja) * | 1971-11-18 | 1973-08-06 | ||
JPS56149313A (en) * | 1980-04-22 | 1981-11-19 | Denpatsu Furaiatsushiyu Kk | Manufacture of porous substance |
JPS5734018A (en) * | 1980-08-06 | 1982-02-24 | Agency Of Ind Science & Technol | Production of boiling stone mainly consisting of coal ash rich in alumina |
-
1983
- 1983-04-20 JP JP6934883A patent/JPS59195523A/ja active Granted
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4855899A (ja) * | 1971-11-18 | 1973-08-06 | ||
JPS56149313A (en) * | 1980-04-22 | 1981-11-19 | Denpatsu Furaiatsushiyu Kk | Manufacture of porous substance |
JPS5734018A (en) * | 1980-08-06 | 1982-02-24 | Agency Of Ind Science & Technol | Production of boiling stone mainly consisting of coal ash rich in alumina |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7605099B2 (en) | 2001-05-08 | 2009-10-20 | Schott Ag | Optical glasses and their uses |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0581525B2 (ja) | 1993-11-15 |
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