JPS59195523A - ゼオライトの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 、本発明は、シリカ源として一定の含水非晶質シリカを
用いるゼオライトの製造方法に関する。更に詳しくは珪
弗化物を用いて氷晶石若しくは弗化アルミニウム等を合
成する際に副生ずる４０〜６０重量％の水分を含有する
該シリカ（以下副生シ′リカという）をシリカ源とする
該製造方法に関する。　　　　　　　□ ゼオライトの需要は、この物質の合成洗剤への配合開始
とともに急速に増加し、今や出来るだけ低コストでゼオ
ライトを製造し、供給することがゼオライト製造業者の
社会的使命となっている。

ゼオライトは通常シリカ、アルミナおよびソーダからな
る組成物を水熱反応させることより成る方法により製造
されている。洗剤用ゼオライトの代表的製造方法は次の
二つである。その一つは、珪酸ナトリウム（水ガラス）
とアルミン酎ナトリウムとを所定；！；Ｊ合に８４合し
て結晶化させることから成る方法であり、他の一つは前
処理した粘土鉱物等の珪耐塩を成分調整して結晶化させ
ることより成る方法である。前者の場合、シリカ源およ
びアルミナ源を水酸化ナトリウム溶液に溶解させるため
夫々箇別の設備を要する。この方法は原料の精製が容易
であり、白色度およびイオン交換能力に優れたゼオライ
トを安定的に製造できる。その反１ｍ製造工程および操
作が複雑となるため、設備投資および運転経費が高くな
り易く最終的にゼオライトを安価に製造でき難い欠点が
ある。後者の場合、前者における原料コスＩ・が高くな
る欠点を伴なわないという観点から、天然産の安価な原
料を利用する目的で開発された。しかし、原料が天然鉱
産物であるため、次のような好ましくない諸成分、すな
わち、ゼオライトの晶析を妨げる成分、反応性に劣る成
分若しくは製品ゼオライトの物性若しくは品位等を低下
させる成分その他を多く含む場合がある。このため後者
の方法においては、天然産原料の純度もしくは反応性を
高めるために、該原ネ−）の前処理たとえば酩処理若し
くは微粉砕・仮焼のいづれかが必要である。この故に後
者の方法を採用しても最終的製造コストは、結局前者の
方法を採用した場合と同程度になってしまう。あまつさ
え、後者に係るゼオライト製品は、赤味がかった黄色に
着色する等前者に比べて品質がなお若干劣る傾向がある
。

公知技術に係るゼオライトの製造方法の前述の実情にか
んがみ、本発明者等は、殊に合成洗剤用として適したゼ
オライトの経済的な製造方法につき研究を重ねた。その
結果、前述の副生シリカに付き、イ、化学的活性に富み
、０．８０℃程度の温度で容易に低濃度水酸化ナトリウ
ム水溶液に分散ないし溶解する等の特徴を見出した。そ
してこのものをゼオライト製品のためのシリカ源として
使用すると、公知方法の珪酸ナトリウムをシリカ源とし
て使用した場合と比較して優るとも劣らない洗剤用とし
て適−したゼオライトをより簡易な製造設備でより低コ
ストで製造し得る事実を見出し、本発明に到達した。

以」−の記述から明らかなように本発明の目的は、従来
あまり利用されていなかった特定の副生シリカを有効利
用して簡易かつＸ済的なゼオライトの製造方法を提供す
るにある。

本発明は、ド記（１）の主要構成および下記（２）の実
施態様的構晟を看する。

（１）珪弗化物を用いて氷晶石若しくは弗化アルミニウ
ム等を合成する際に副生する含水非晶質シリカ、水酸化
アルミニウム、水酸化ナトリウム及び水をそれらの構成
４分であるＮａ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３および５ｉ０２ならび
にＨ２Ｏがいづれもモル比若しくはモル％で （ＮａｘＯ）　／　［Ａｌ２Ｏ３）　　＝　１．５〜３
．０（Ｓｉｎ、、）　／　（Ａ１２０３）　　＝　１．
５〜２．１＝９０〜９６モル％ の範囲内にある如く徴しい攪拌下に混合、反応させ、常
用、、８０〜１０５°Ｃで結晶化させることを！ＩＩＦ
′６！Ｉ。

とするゼオライトの製造方法。

（２）水酸化アルミニウムを水酸化ナトリウム水溶液に
溶解し、該溶解により得られた溶液に含木非晶賀シリカ
又は該物質を水若しくは水酸化ナトリウム水溶液に懸濁
させたものを混合する前記第（１）項に記載の方法。

以下に本発明の構成と効果につき詳細に説明する。先づ
本発明に使用する前述の副生シリカとは、例えばリン酪
製造工業においてリン酸の製造時に副生じ、かつ、回収
される弗素化合物を再利用する際に副生ずるものである
。このものは、通常４０〜６０重都−％の水分、０．５
〜５０ｒｎ’／ｇの比表面積をイ」し粒子径が１ｇｍ以
下の１次粒子の集合体として回収される。

本発明の方法においては、副生シリカを含水状！ｌ：の
ま−で反応に用いることが、最終的にイオン交換能力の
大きい微粒子ゼオライトを製造する上で極めて重要であ
る。

参考までに下記ａ〜ｄの公知のシリカは、夫々下記の理
由で本発明の方法において副生シリカに代えて使用して
もＤｆましい結果はｆｌｌられない。すなわち、ａ、特
開昭５３−５６１９ｉ３吋公報（水力ラスの製造力Ｖ、
）に開示されている副生じたシリカ中の水分を５小ｌ、
ｉ％以ドにまで乾燥させたのち使用する方／ＩＩ：は、
原料費の高１色のみならず、該乾燥品の発塵若しくはフ
ラッシングを惹起し、核晶はプロセス的に取り扱い困難
な粉体である。さらに該粉体については、セオライト製
造のため水酸化すトリウム溶液若しくはアルミン酸ナト
リウム溶液へ１１５合しようとするとその迅速かっ、均
一な分散が、自身の物性によって阻害されるという問題
がある。

ａ；さらに同号の発明に関連して、含水品をそのシラノ
ール基が失われるよう゛な高温で乾燥させて得られる副
生じたシリカの乾燥品についても一層そのものの水酸化
ナトリウム等との反応性を低下させるので本発明に係る
副生シリカの代用としては適さない。ｂ、特開昭５４−
１０７８９９号公報に開示されているケイ酸白土その他
のような物賀は、水酸化ナトリウムとの反応に先だって
、序め水酸化ナトリウム水溶液と混合して熟成し、溶解
し名しくは微粉砕する等本発明に係る副生゛シリカを使
用した場合には全く不必要な余分の工程が心安となる。

ｃ、微粉非晶質シリカ例えば市販のアエロジル（日本ア
エロジル忰淘製）、ニブシル（日本シリカ株制）若しく
はシリカゾル又はｄ、シリカゲルまたは活性シリカ（註
、耐性白土の酸処理によって得られる）については、前
二者（註Ｃ，）は、粉体としてのプロセス的取扱いの困
難さの点および原料コストの点で、後者すなわち活性シ
リカは同様の困難さに加えて、ゼオライト製造のだめの
反応の化学的活性が本発明に係る副生シリカより著しく
劣る。

本発明に使用する副生シリカ中のシリカの含有率は、　
１００°Ｃ乾燥（恒星品）基準で９０重量％以上あれば
十分であり、好ましく使用できる。該含有率が９０重量
％未渦に低下すると目的とする製品ゼオライトの品位が
低下する場合があり、さらに共存成分の種類如何によっ
ては、後述するゼオライトの結晶を濾別した濾液の品質
をも低下させる結果、本発明の方法の実施上該濾液をリ
サイクルさせて使用する上で好ましくない効果をもたら
す場合がある。このような好ましくない共存成分特に着
色性有機物を多量に包含するシリカは、ことに洗剤用ゼ
オライトの製造原料としては好ましくない。

本発明に使用する水酸アルミニウムの形態的品質ないし
溶解性は、本発明の実施上、■核物質を水酸化ナトリウ
ム水溶液（以下水酸化ナトリウム溶液）に溶解させた後
、得られた溶液に副生シリカを混合する実施態様を採る
場合は、格別限定されない。しかしながら、◎核物質を
粉末状態で若しくは該粉末物質を水酸化ナトリウム溶液
に懸濁させたものを副生シリカと混合する実施態様を採
る場合には、該粉末物質は、８０°〜１０５°Ｃの温度
で該液に迅速に溶解するものでなければならない。具体
的には、例えば、４４ｐｍ目開きの水篩いで実質的に全
面パスの粒度分布を有するα−を水〜化アルミニウムで
あって、水酸化すトリウムとの反応性に富む微粒子状の
ものが好ましい。

前述の◎のような水酸化アルミニウムを粉末若しくは懸
濁液として副生シリカと混合する実施ｊＥ様を採る場合
に、水酸化すトリウムとの反応性に劣るものを用いると
、本発明に係るゼオライト合成反応において正常な本発
明の態様よりも高温または長時間を要する。のみならず
、副生′シリカが水酸化ナトリウム溶液に著しく易溶性
であるため、該反応の液相部分に関しては一時的にシリ
カ分に富む組成となり、ソーダライトが生成し易く、ひ
いては目的とする製品ゼオライトも粗悪品になり易い。

本発明に使用する水酸化ナトリウムは毎回新しいものを
使用してよいが、前回の本発明に係るゼオライト合成後
該合成液からゼオライトの結晶を分離して得た濾液（註
、母液及び洗液）を主として用い、不足分すなわち前回
の反応の結果系外に持ち出された分のみを補給する方法
を採っても格別の問題はなく、か〜る実施態様は経済的
にも好ましい。該水酸化ナトリウムとしては固態、液Ｅ
；（註、水酸化ナトリウム溶液）のいずれでもよい。し
かしながら、該水酸化ナトリウム中に含まれることかあ
る次のような不純物すなわぢ、■鉄分はゼオライトを着
色させるという理由で、◎炭耐塩若しくは塩化物は、前
述の原料アルミニウム化合物およびシリカの溶解力を低
下させる・という理由でいずれもその水酸化すトリウム
中における不純物量は低い程好ましい。

本発明に使用する水は、独立に添加するよりも、前述の
リサイクル濾液、副生シリカ、水酸化アルミニウムおよ
び追加分の水酸化すトリウムに（ｆっで反応系内に持ち
込まれたもののみを利用するのが好ましく、そのような
実施態様は、本発明の方法の特徴的構成の一つである。

以上のように水として前述の態様で使用する結果、本発
明に係る反応混合物中の水酸化すＩ・リウムおよび水の
収支バランスが、最も好ましい範囲内に保たれ、かつこ
のように保つことが最も経済的である。

本発明におけるゼオライト合成のた′めのシリカ、アル
ミナ、ソーダおよび水の各成分組成比は、ゼオライＩ・
を形成させるための公知の組成比の範囲内で十分である
。この点につきさらに詳述すれば、先ず水酸化すトリウ
ムの濃度に関しては、本発明に係る副生シリカが、水酸
化ナトリウムに対し高い化学的活性を持つので、該濃度
として、他のもう一つの原料である水酸化アルミニウム
を溶解する能力があれば十分である。しかし、その反面
使用する水酸化ナトリウムの濃度が低下することにより
、ゼオライＩ・の晶析時間が延長すること、反対に該濃
度が向上するとソーダライトが副生じ易くなること等は
、多くの公知方法の場合と同様である。

該水酸化ナトリウムの好ましい濃度に関しては、本発明
に係る諸原料の混合順序とも次のような関連を有する。

すなわち、＃ｉ薄な水酸化ナトリウム溶液に対しては、
水酸化アルミニウムは、副生シ゛リカよりも溶解し難い
。したがって予め水酸化アルミニウムを水酸化ナトリウ
ム溶液に溶解する実施態様を採用すれば、ひきつづく副
生シリカの溶解工程に対しては水酸化ナトリウムの追加
的添加は惑星なく、すでに生成しているアルミン酸すＩ
・リウ゛ム液中に残存している水酸化すＩ・リウム分の
みで十分である。

一力、ゼオライトの製造におけるシリカの最適濃度は、
反応系内のアルミナの濃度に依存することは公知である
。

本発明の場合も、（Ｓ＋０２）　／　（Ａ１２０３　）
モル比が２を超えると前述のようにソーダライトが生成
し易くなる。シリカおよびアルミナの濃度は、また、生
成するゼオライトの１次粒子の大きさとも関連があり、
該大きさは低濃度ではより大きく、高儂度ではより小さ
くなる傾向がある。

以」−の説明および実験事実から、本発明の方法に適用
する各成分組成の濃度は、生成するイオラ・イＩ・の品
位、製造コストを勘案すると下記の範囲内にあることが
望ましい。

（Ｎａ２ｅ）　／　（Ａ１２０３）　＝１．５〜３．０
　　（モル比）（Ｓｉｎ２）　／　（Ａ１２０３）　　
＝　１．５〜２．１　　（ｔｔ　　）８．０ 一一一一一一一−−二−Ｘ　１００ （Ｈ２０’　）　　＋　　（Ｎａ２０）　　＋　　（Ａ
ＩＱＯ３）　　＋　　（Ｓｉ０２）本発明の方法におけ
る前述の諸原料の混合方法は、次の■ないし■のいづれ
の方法によってもよく目的とするゼオライトを製造でき
る。すなわち、それらは、■水酸化ナトリウム溶液に副
生シリカおよび水酸化アルミニウムを別々に分散させ、
しかる後に両者を混合する方法、または両者を同時に水
酸化ナトリウム溶液に混合する方法、（ｊ）水酸化ナト
リウム溶液に水酸化アルミニウムを溶解した後副生シリ
カを混合する方法および■水酸化ナトリウム溶液に副生
シリカを溶解した後水酸化アルミニウムを混合する方法
または、副生シリカと水酸化アルミニウムの両者を別々
に溶解した後混合する方法である。しかしながら、本発
明の方法のように粉末状の諸原料を水酸化ナトリウム溶
液中で直接に反応させてゼオライトを合成する場合、粉
末状の原料がすべて溶解し終るまでは、反応混合物に対
して激しい攪拌を継続しなければ生成するゼオライトは
凝集晶となり易く、１次粒子についても大きくなる傾向
にある。さらに未溶解の原料粉末の表面にアルミノシリ
ケ−１・が析出し、該原料の溶解を妨げるのが大きな理
由と考えられるが、該析出は、以降の反応を著るしく遅
延させ、または停止させることがある。このような場合
には、生成したゼオライトのＸ線回折のピークは低く、
イオン交換能力も低くなる。因に、こでいう水酸化ナト
リウム溶液とは、ゼオライト生成反応にリサイクルして
使用する前述の液を含めるのが好ましく、激しい攪拌と
は、未溶解原料の表面に析出したアルミノシリケ−１・
を剥離できる程度以上の攪拌の強さを示す。従って、い
わゆる攪拌に代えて、反応混合物をボールミル等に入れ
て粉砕混合（ミルミキシング）するような方法も有効で
ある。

以上の次第であるから１本発明の方法のように水酸化ナ
トリウム溶液に対し、著しく易溶性の副生シリカをシリ
カ源とし、例えば洗剤ビルダー用に適する品質のゼオラ
イトを経済的に製造しようとする場合には、前記■の原
料混合方法、すなわち、水酸化アルミニウムを水酸化ナ
トリウム溶液に溶解させた後に、湿ったま−のＷｔｌ生
シ生方リカ接若しくは水酸化ナトリウム溶液の一部を用
い懸＃ｌｌ液とした後混合する方法が最も好ましい。

このことについて、図面による説明を付加する。

図面は副生シリカの水酸化ナトリウム溶液への溶解時間
（時９分）と溶解率Ｃ％）の関係曲線を示す。　第１，
２図において各曲線を示す記号は、溶解条件すなわち、 Ｎａ２Ｏ濃度と（Ｓｉ０２）　／　（Ｎａ２０）モル比
および温度ならひに判定結果（良、否）を示すものであ
る。これを一括して下表に示した。

表 註、１０モル比、２．良否は、最良Ｏ２良良好２普通Ｏ
９以−１−に明らかなよう゛に、適切な溶解条件を選択
すれば、シリカの良好な溶解結果を短時間内に取得でき
ることは明らかである。また、副生シリカの溶解速度は
、水酸化アルミニウムの該速度に比べ著るしく大きく、
加えて水酸化アルミニウムの水酸化ナトリウム溶液への
溶解は、高温度、高濃度の試液を使用するという条件が
好ましく、これらの事実からしても前述■の混合方法が
好ましい理由が説明できる。

因に公知のＡ型ゼオライトの製造方法は、イ、反応原料
を溶液状ＩＥとして混合する方法および口、固体状態で
混合する方法のいづれもが、原料程合物を６０°Ｃ程度
以下の温度で１時間ないしＬＥｉｌ程度熟成したの−ち
、８０℃程度の温度に保って結晶・化させる工程を採っ
ている。しかしながら、本発明の方法にあっては、前記
公知技術におけるような複雑ないし微妙な温度制御は必
要なく、前述の本発明の反応路γ後は、ゼオライトの公
知の結晶化温度たとえば８０°〜　１０５°Ｃで３蒔間
以王反応混合物を保持すれば十分である。特に前述（鏝
の水酸化すトリウム溶液に水酸化アルミニウムを溶解さ
せたのち、該溶液に副生シリカを混合する方法を採る場
合には、公知技術における「原料溶解のための高温加熱
→原料調合のための冷却→結晶化のための加熱」という
複雑な温度調整の必要がないので、該調整に伴う熱エネ
ルギーの損失がないという効果も存する。

かくして、本発明の方法によれば、以下に述べる二つの
特徴的効果を伴う工程によりＡ型ゼオライトが容易に製
造できる。第一の特徴的効果は、副生シリカの使用によ
り、原料シリカについて特別の溶・解説面が不要であり
、公知方法で行なわれているグルの塾成工程も必要でな
いことである。

云い換えると本発明の方法では、水酸化アルミニウムお
よび副生シリカの溶解：反応および結晶化が同一の設備
で実施できる。第二の該効果としては、副生シリカ始終
含水物として取り扱うので、公知方法におけるシリカの
乾燥に伴う発塵、フラッシング等の微粉体の取り扱いに
特有な工程的トラブルが皆無であることである。

以ドに本発明について実施例でＪＬ体的に説明する。

実施例Ｉ 表−１に示す含水副生シリカ、水酸化アルミニウム、水
酸化ナトリウムと水から　　（Ｎａ２０）　／（Ａｌ２
Ｏ２）　＝２．７（モル比）、　［：５ｉ０２）　／　
（ＡＩ’２０３）−２，０（モル比）、Ｈ，，０＝９４
モル％なる組成の混合物を調製した。この混合物を９０
°Ｃの温度に保つ様に加熱しながらホモジナイザーを用
いて１１００００ｒｐで２０時間撹拌した。その後撹拌
速度を１１００Ｏｒｐに落して２時間撹拌を継続した後
、Ｎｏ　、　５Ｇの濾紙を用いて濾過し、温水で洗浄し
た。得られた固形分の物性は表−２に示す。

実施例ＩＩ 実施例Ｉと同一の原料を用いて　　（Ｎａ２０）　／〔
Ａ１，０３〕（モル比）−１，７（モル比）のアルミン
酸ナトリウム液（Ｎａ２０　＝　１８．０重、％％、Ａ
Ｉｑ０３　＝　１７．４ｍ　；１ｋ　％　）を調製した
。このアルミン酸ナトリウム液を加熱して９０°Ｃにし
た後水酸化すトリウム、水及び含水副生シリカを混合し
て（Ｎａ２０）　／　［：Ａｌ、、０３）　　＝２．７
（モル比）、　（Ｓｉ０２ｒ−／　（Ａ１２０３　）　
　７２．０（モル比）、Ｈ２Ｏ＝９４モル％の混合物を
調製した。この混合物は９０°Ｃを維持しながらホモジ
ナイザーを用いて１１００００ｒｐで３０分間撹拌した
。

その後撹拌速度を１１００Ｏｒｐに落して２時間撹拌を
継続し、Ｎｏ、５Ｇ　濾紙を用いて吸引濾過、温水で洗
浄しゼオライト結晶を得た。得られた固形分の物性は表
−２に示す。

実施例■ 実施例■と同じ方法で同じ組成の原料混合物を調製し、
８０°Ｃになる様に加熱しながらポットミル中で３時間
粉砕した。得られたスラリーはＮｏ、５Ｇの濾紙を用い
て吸引し濾過、温水で洗浄しゼオライト結晶を得た。得
られた固形分の物性は表−２に示す。

比較例１ 実施例■と回し合成を行い撹拌のみをホモジナイザーに
科えてモーター撹拌機で８０Ｏｒｐｍで行った固形分の
物性は表−２に示す。

比較例２ 実施例ＩＩと同じ合成を行い、撹拌のみをホモジナイザ
ーに（）えてモーター撹拌機で６０Ｏｒｐｍで１１つだ
固形分の物性は表−２に示す。

表−２ 測定Ｖ： １、結晶型　　＝Ｘ線回折分析〃、 ２．１次粒子径：走査型電子顕微鏡法 ３：平均粒子径：光透過式粒度分析法（Ｄ５０％）４、
カルシウムイオン交換容量２１００°Ｃ乾燥試料３８５
ｍ　ｇをＧａＣｌ２　：１０−３ｍａｒ／　Ｕ　、　１
０１００Ｏ中に１５分間分散させた後、濾過し液中のＣ
ａを原子吸光分析法により測定して求め、１０００°Ｃ
の強熱域（−：値で補正する。

【図面の簡単な説明】

線を示す。 以」二 代理人　　弁理士　　野　中　克　彦 剰次★３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （＋）珪弗化物を用いて氷晶石若しくは弗化アルミニウ
   ム等を合成する際に副生する含水非晶質シリカ、水酸化
   アルミニウム、水酸化ナトリウム及び水をそれらの構成
   ４分であるＮａ２Ｏ，’　Ａｌ２Ｏ３および５ｉ０２な
   らびにＨ２Ｏがいずれもモル比若しくはモル％で （Ｎａ２０）　／　（Ａ１２０３　）　　＝　１．５〜
   ３．１ＣＳ＋０２）　／　（Ａｌ２Ｏ３）　　＝　１．
   ５〜２．１＝９０〜９６モル％ の範囲内にある如く混合機しい攪拌下に反応させ、常圧
   、８０〜１０５°Ｃで結晶化させることを特徴とするゼ
   オライトの製造方法。 （２）水酸化アルミニウムを水酸化ナトリウム水溶液に
   溶解し、該溶解により得られた溶液に含水非晶質シリカ
   又は該物質を水若しくは水酸化ナトリウム水溶液に懸濁
   させたものを混合する特許請求の範囲第（１）項に記載
   の方法。