JPH04296305A - オレフィン重合触媒の変性方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はオレフィンを重合するた
めにカルボン酸エステルを含有する触媒組成物を製造す
る方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン、とくにアルファ・オレフィ
ンは触媒組成物によって重合されることが多いが、その
場合触媒は周期表の第ＩＶ−ＶＩ族の遷移金属化合物に
より又周期表の第Ｉ−ＩＩＩ族の任意の金属の還元活性
化金属化合物即ち共触媒によって形成される。またこの
所謂チ−グラ−・ナッタ触媒組成物は、重合反応に触媒
作用を与えるとき触媒の活性を改善することを目的に、
遷移金属化合物を加層した遷移金属支持体に不活性坦体
を使用することによって開発された。

【０００３】しかし、この組成物の影響によって不整オ
レフィンモノマ−が重合されて種々の種類の立体異性重
合体になることが多く、そしてイソタクチックポリマ−
、タクチックポリマ−およびシンジオタクチックポリマ
−の混合物が生ずるが、所望の立体異性体はしばしば厄
介な洗浄などの操作よって分離しなければならない。 主として或る立体特異性体の重合体、たとえば不整オレ
フィンモノマ−からイソタクチックポリオレフィンを得
たい場合は、得らるべき生成物の立体特異性に対する触
媒の影響が触媒組成物に供与体化合物を加えることによ
って改善される。しかし、これはある種の立体構造によ
り成長するポリマ−の端末において触媒粒子のある位置
にモノマ−分子を沈降させるのに役立つからであり、そ
れによりポリマ−の分子鎖に立体特異性構造が与えられ
、その結果多少にかかわらず所望の重合体生成物が得ら
れるのである。

【０００４】触媒組成物に供与体を加えるには二つ方法
が可能である。遷移金属化合物と坦体の混合物に所謂内
部供与体を加えときに、あるいは共触媒を加えるときに
重合リアクタ−中のモノマ−と触媒成分の混合物のみに
供与体を加える。この場合供与体は外部供与体と呼ばれ
る。もちろん両段階で供与化合物を使用することも可能
であるが、その場合供与体は種々の段階において同種ま
たは異種の化合物であっても差し支えない。

【０００５】不整モノマ−、すなわちエチレン以外の立
体特異的に重合できるモノマ−の場合、それによって飽
和された二つの炭素原子の側鎖はすべて水素であり、そ
して最も発生し難いケ−スはすべての側鎖が同一であり
、例えばテトラメチルエチレンである。立体特異性形態
は得られた重合体の性質が特定の目的に対して好適であ
り、例えばイソタクッチクポリオレフィンは良好に結晶
し、その嵩密度が高く、機械的性質がすぐれ、従って耐
久性がすぐれているなどの点から望ましいものである。 アタチック形態の接着すなわち接着性は他のアタチック
形態の場合より一般に優れており、たとえば接着用途に
好適である。

【０００６】不整オレフィンモノマ−を重合する場合、
すなわち不飽和結合で結合された炭素原子に結合してい
る基は同一の基ではなく、少なくとも一つの基に関して
は触媒組成物は触媒の立体特異性を改善する化合物、す
なわち電子供与体を有することができ、この電子供与体
は電子供給物として触媒の構造の残余部分に容易に関与
することができ、そしてその立体効果によって重合体鎖
に結合しているモノマ−分子を、生じた重合体分子がそ
の構造に関し何らかの意味で立体特異性であるような位
置に向けることができる。このような電子供与体として
は非常に多種類の有機化合物がある。たとえば、エステ
ル、カルボン酸、アルコ−ル、ケトン、アルデヒド、ニ
トリル、アミド、アミン、有機燐化合物およびシリコン
化合物などがある。またこれらの化合物は触媒の性質に
対し別の効果を有している。たとえば触媒の活性は使用
した供与体によって異なる。もし供与体がカルボン酸エ
ステルであるならば、普通は芳香族カルボン酸エステル
であり、たとえばベンゾエ−ト、フタレ−ト、トルエ−
ト、アニセ−ト（ａｎｉｓａｔｅｓ）などである。これ
らのうち好ましい供与体はジアルキルフタレ−ト、特に
ジイソブチルフタレ−ト（またこれは触媒の活性を改善
する）、およびジエチルフタレ−ト（これは通常ほとん
ど純粋なイソタクチック生成物が得られる）である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】前述した従来技術から
明らかなように触媒成分により、またその質により、活
性あるあるいは立体特異性の触媒成分が得られる。した
がって一つの問題は高い活性と高い立体特異性の双方を
有する触媒成分を得ることである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記問題は本発明の方法
によって解決をみるに至ったが、それは主として請求項
１の特徴部の記述によって特徴付けられる方法によるも
のである。すなわちこの目的は触媒の製造及び／又は重
合中に重合触媒の成分として使用されるカルボン酸エス
テルのエステル交換反応によって達成されるに至った。 そして、この場合オレフィンはカルボン酸エステルを含
有した触媒成分によって重合される。とくに、本発明に
おいては得られる重合体の立体特異性を改善するために
所謂電子供与体として触媒成分中に含有されるエステル
成分をエステル交換する。さらにまた本発明はオレフィ
ンを、とくにポリプロピレンを、触媒を製造及び／又は
重合中にエステル交換されるカルボン酸エステル即ち電
子供与体を触媒中に含んだ触媒組成物によって製造する
方法に関するものである。

【０００９】触媒を製造及び／又は重合中にエステルの
アルコ−ル基を変えることによって電子供与体の重合反
応過程に対する種々の影響が利用できることが観察され
た。

【００１０】エステル交換反応は標準的な製造および使
用環境下において、前記環境下で同時にエステル交換反
応されるカルボン酸エステルとアルコ−ル対を選ぶこと
によって行なわれる。

【００１１】しかし、エステル交換反応を達成するには
しばしば高温を適用する必要がある。そのさい中間媒体
や試薬がしばしばエステル交換反応がまだ起こらないよ
うな低温で沸騰することがしばしばある。本発明の一実
施例の場合、高温を適用し高温で沸騰する中間体を使用
して、エステル交換反応が成功している。

【００１２】標準圧力においてＴｉＣｌ４　の沸点は１
３６℃であるので、チタン化は通常１３６℃未満の温度
でしか行なうことができない。通常ヘプタン、ヘキサン
またはヘプタンのようなその沸点が相当低い炭化水素溶
剤がチタン化中間体として使用されるので、チタン化温
度は実際には１００℃未満にとどまる。そしてこうした
温度ではエステル交換反応はおこらない。したがって、
好適にエステル交換反応を達成するには、沸点が高めの
液体を使用すべきであり、たとえばノナン（ｂ．ｐ．１
５１℃）やデカン（ｂ．ｐ．１７４℃）が推奨できる。 したがってＴｉＣｌ４　の沸点に近く、またその温度を
チタン化温度とすることが出来るならば、エステル交換
反応が可能となる。

【００１３】問題の噴霧結晶した或はエマルジョン凝固
した坦体が以下のようであれば、エステル交換反応が好
適に行なわれる。すなわち噴霧結晶した或はエマルジョ
ン凝固した付加物ＭｇＣｌ２＊ｎＲ１　ＯＨ（式中ｎは
１〜６）が遷移金属化合物で処理されるならば、たとえ
ばＴｉＣｌ４　でチタン化されるならば、あきらかに次
の反応が起こる。すなわち、

【００１４】

【化１】

【００１５】供与体すなわちカルボン酸ンエステルをこ
のチタン化した担体に加えると、すべての成分からなる
付加物が得られる。すなわち、

【００１６】

【化２】

【００１７】本付加物は１３６℃より高い温度すなわち
ＴｉＣｌ４　の沸点より高い温度でエステル交換できる
とき、エステル基Ｒ１　とＲ２　の交換が行なわれれる
。すなわち、

【００１８】

【化３］ 【００１９】触媒の残存物質が抽出によって分離される
と担体とエステル供与体の付加物が得られる。そして付
加物中のエステルのアルコ−ル由来の基が交換されてい
る。

【００２０】

【化４】

【００２１】本発明の方法においては、多種類の化合物
が遷移金属化合物として使用される。もっとも普通のも
のは有機または無機のチタニウム化合物であり、酸化段
階が３または４のものである。他の遷移金属のうちで挙
げられるものはバナジウム、ジルコニウム、クロミウム
、モリブデン、タングステン、および多くの所謂希土類
金属である。遷移金属化合物は普通ハロゲン化物または
酸ハロゲン化物であり、有機金属ハロゲ化物または純粋
な金属有機化合物であり、すなわち有機配位子のみが遷
移金属に結合している。チタニウムのハロゲン化物が特
に好ましく、とくにＴｉＣｌ４　、チタニウムのアルコ
キシドおよびアルコキシハリドが好ましい。

【００２２】また多種類の化合物が共触媒として使用さ
れる。もっとも普通な金属はアルミニウムである。しか
しＡｌ以外のアルカリ金属Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、アルカリ土
類金属が問題となり得る。これら化合物でもっとも普通
のものは、水素化物、金属有機性又はハロゲン化物（ｍ
ｅｔａｌ　ｏｒｇａ−ｎｉｃ　ｏｒｈａｌｉｄｅｓであ
り、もっとも普通なものはＡｌ−トリアルキル、−アル
キルハロゲン化物、−アルコキシド、−アルコキシハロ
ゲン化物および−ハロゲン化物、とくにＡｌ−塩化物で
ある。

【００２３】担体は主として不活性である。すなわち担
体は本質的に重合反応に影響を与えない。しかし触媒粒
子が担体の表面に沈着したとき、すぐれた担体化合物は
多量の触媒粒子を有し、モノマ−分子は重合する可能性
をおおいに与えられる。担体は有機化合物たとえば普通
のまたは特種の重合体であり、あるいは無機化合物たと
えばケイ素酸化物またはシリカ、Ａｌ−酸化物又はアル
ミナ、Ｔｉ−，Ｍｇ−，Ｃｒ−，Ｂａ−，Ｔｈ−および
Ｚｒ−酸化物のような多種類の金属の酸化物、種々のシ
リケ−ト、種々のハロゲン化物たとえばＣａＣｌ２　、
そしてとりわけＭｇ−ハロゲン化物、とくにＭｇＣｌ２
　である。また無機担体としては金属水酸化物があり、
または更に特殊な化合物として金属ヒドロキシハリドが
あるがこれは全く特殊な場合以外には何ら大きな意味を
持っていない。当然、種々の担体の様々な組み合わせが
問題になる。とくにシリカと他の酸化物の共ゲル（ｃｏ
ｇｅｌｓ）が通常のものであり、そして重要な組み合わ
せはシリカとＭｇＣｌ２　の組み合わせであり、たとえ
ばＭｇＣｌ２　を含有した溶液またはスラリ−にシリカ
を吸収させたものである。

【００２４】レプリカ現象により触媒担体の物理的構造
が触媒組成物全体にわたって反復され、またしたがって
得られた重合体においても反復されるので、上記物理的
構造はまた担体の形態を有利なものにすること即ち所望
の生成物に類似させることは非常に重要である。このこ
とは主として二つの異なったプロセスを用いることによ
って達成することができるが、これらのプロセスはまた
勿論結合することができるが、化学的には即ち担体をあ
る種の薬剤または薬剤類で処理することによって行ない
、あるいは物理学的には即ちボ−ルミルまたはスプレ−
ブロ−イングミル中で粉砕することによって行なうこと
ができる。担体の付加物、この場合には特別にＭｇＣｌ
２　とアルコ−ルたとえばエタノ−ルとの付加物を最初
に調製し、これを溶融し、得られた溶融物をガスによっ
て低温溶剤または低温ガスに噴霧し、これによって付加
物が好ましい形状に形態学的に結晶化し、そしてこの結
晶付加物を触媒担体として使用する方法もまた使用でき
る（ＦＩ−８６２４５９参照のこと）。

【００２５】

【実施例】以下に我々は一実施例としてオレフィンの重
合方法を提示する。本方法ではプロパンを触媒組成物を
用いて重合するがこの場合噴霧結晶したＭｇＣｌ２　＊
　３ＥｔＯＨ付加物を使用し、またそれはジイソブチル
フタレ−ト（ＤＩＢＰ）の存在下で炭化水素溶剤中でＴ
ｉＣｌ４　でチタン化しておいたものである。上述のモ
ノマ−は、こうして得たプロキャタリスト、トリアルキ
ル−Ａｌ−共触媒および外部供与体（たとえばシクロヘ
キシルメトキシメチルシランＣＭＭＳ）によって重合し
たものである。もし充分高いチタン化温度を適用すれば
、エステル交換反応は触媒付加物に由来するエトキシ基
と供与体のブチル基の間で行なわれ、そして得られた供
与化合物はジエチルフタレ−ト（ＤＥＰ）である。こう
した方法で、同一プロセスにおいて、ジイソブチルフタ
レ−ト（ＤＩＢＰ）によって生じた高い触媒活性とＤＥ
Ｐによって生じたポリプロピレンの高いイソタクチシテ
ィを利用することが可能である。以下の諸実施例はある
触媒組成物によるあるモノマ−の重合のみを記したもの
である。しかし、このエステル交換反応をある触媒の他
のエステル成分の変更に対しても利用することが可能で
あることは明らかであり、また重合反応をすすめるとき
にこれらのエステル成分の相違によって生ずる効果を利
用する可能性が得られることは明らかである。したがっ
て以下の諸実施例は本発明の着想を制限するもであると
考えてはならない。

【００２６】触媒を製造するときの実験の段取りは以下
の通りであった。実験中、温度は図１（テキストにおけ
るリファレンスＡないしＦは本温度勾配図による）にし
たがって変化した。すなわち０．１モルのＭｇＣｌ２＊
３ＥｔＯＨ付加物を１５０ｍｌの炭化水素溶剤に混合し
た。温度−１５℃において３００ｍｌのＴｉＣｌ４　を
添加した。これら成分を温度を緩やかに上昇させながら
反応させた（Ａ）。温度＋１５℃において５．７ｍｌの
ＤＩＢＰ供与体を添加した。温度は水準（Ｂ）に上昇し
、そして温度水準（Ｃ）および（Ｄ）において二つのチ
タン化を行なった。ついで炭化水素洗浄（Ｅ）と乾燥洗
浄（Ｆ）を行なった。

【００２７】チタン化の効果を確認するために一連の実
験を行なったが温度水準（Ｃ）および（Ｄ）を変更した
。その際中間剤はノナン（Ｃ１　−Ｃ４）およびデカン
（Ｃ５）であり、温度はそれぞれ１１０℃、１１５℃、
１２５℃、　　１３５℃、および１４３℃であった。温
度勾配曲線の変化は図２に示してある。

【００２８】得られた触媒による試験重合を次のように
行なった。すなわち２リットルの保存リアクタ−（ｂａ
ｎｋ　ｒｅａｃｔｏｒ）に２５ないし３０ｍｇのプロキ
ャタリスト、０．６２ｍｌのトリエチル−Ａｌ及び，３
０ｍｌのヘプタンに溶解した０．２０ｍｌの２５％ＣＭ
ＭＳ溶液（外部供与体）を投与した。重合はプロパン圧
力１０バ−ル、温度７０℃で３時間行なった。重合中に
おける水素の分圧は０．２バ−ルであった。

【００２９】中間体としてヘプタンおよびノナンを使用
して触媒を用意したときの触媒の活性と得られたポリプ
ロピレンの性質（嵩密度、粒径分布、イソタクチシティ
）を表１に示してある。活性は重合体の収量をベ−スに
して測定し、イソタクチシティは溶解試験によって得、
イソタクチシティ指数は本試験結果と蒸発残留分試験結
果を組み合わせて計算し、またメルトインデックスは２
．１６ｋｇの荷重をかけ２３０℃で１０分間測定した。 分子量の測定はＧＰＣ−装置で行なった。

【００３０】

【表１】

【００３１】炭化水素中間体と無関係に触媒の性質およ
び触媒によって得たポリプロピレンの性質はぼ同一であ
ることが本表からわかった。生じた相違は所望していた
相違とほとんど同じであった。即ち、チタニウムに対す
る活性は増加し、そしてメルトインデックスは低下した
（これは分子量分布の狭小化を意味する）。しかしイソ
タクチシティは幾分増加した。

【００３２】ポリプロピレの全収量に対するチタン化温
度の影響および触媒の嵩密度とチタニウム含量を触媒を
製造する上記の方法で確認した。そして２表に示す結果
を得た。

【００３３】

【表２】

【００３４】チタン化温度は上記変数に関して最適点を
有し、オレフィンをチ−グラ−・ナッタ触媒で重合する
とき、触媒組成物のエステル成分をエステル交換反応に
よって変化させるときに、最適点を使用できることが本
表からわかる。

【００３５】また触媒の活性および触媒によって得たポ
リプロピレンのイソタクチシティの変化を上記と同様な
方法で調べた。そして表３に示す結果を得た。

【００３６】

【表３】

【００３７】また最適点はチタン化温度と触媒の活性の
間にも認めることができ、そして対応して得られた重合
体のイソタクチシティとの間にも認めることができる。

【００３８】ＭｇＣｌ２　の非結晶性を表わすＸ線スペ
クトル試験によれば、チタン化温度が高いとエステル交
換反応がおこることが分かるが、これはＭｇＣｌ２　が
再結晶する傾向から分かる。表４にはチタン化温度が上
昇するときの結晶の幅の変化が示されている。

【００３９】

【表２】

【００４０】比較のためヘプタンを触媒製造時の中間体
として使用したとき、表４の結果がノナンを中間体とし
て使用して得られたとき、５０℃で得られた結晶の幅は
４．５ｎｍであった。

【００４１】得られたＸ線回折によれば、標準的に合成
したチ−グラ−・ナッタ触媒で得られたものよりもはる
かに結晶性の触媒材料である。さらに１５度シグナルは
、新規なシグナルが１３度で得られるように部分的に二
分されている（図３）。このＸ線回折はエステル交換し
たチ−グラ−・ナッタ触媒に特有のものである。通常、
Ｘ線回折によれば、そのような結晶性の触媒は活性が大
きくないものである。

【００４２】分子量分布を測定したとき、表５に示す結
果が得られた。

【００４３】

【表５】

【００４４】表５からこれらの変化は有意ではなく、ま
たエステル交換反応は触媒の作用に少なくとも悪い変化
を与えることはないことが分かる。

【００４５】上述の触媒のチタン化温度が可使時間（寿
命）に与える影響を、製造してから１時間以内に触媒の
活性がパ−センテ−ジでどの程度低下したかを把握でき
るように測定した。その結果は表６に記載してある。

【００４６】

【表６】

【００４７】寿命は大幅にバラついているが、チタン化
温度が高くなると少なくとも寿命が短くなることはなく
、反対に長くなる傾向が見られる。

【００４８】高チタン化温度によってエステル交換反応
は完全に達成された。はじめの供与体（ＤＩＢＰ）は温
度の関数として消失し、そして新規な供与体（ＤＥＰ）
が生れる。このエステル交換法によって触媒の全供与体
量は、それにもかかわらず、触媒の立体特異性を減少す
ることなくかなり減少できる。

【００４９】エステル交換反応によって触媒の洗浄が一
層効率的になる。通常、触媒の製造時に生ずる副生成物
の最終的除去にはマニホ−ルド洗浄操作が必要である。 即ち、触媒の最も活性度の高い点に明らかに付着してい
るＴｉＣｌ３　−エトキシドは、エステル交換反応によ
って供与体に変化するが、非常に適切な点に付着してい
るのである。本反応の他の成分であるＴｉＣｌ３　ＯＢ
ｕは最初のエトキシコンプレックスよりもはるかに溶解
性が高く、したがって洗浄が一層効果的になる。

【００５０】

【発明の効果】本発明によれば高い活性と高い立体特異
性併せ持ったオレフンモノマ−重合用のチ−グラ−・ナ
ッタ−型触媒組成物の製造が可能となり、それによって
イソタクチシティの高いポリオレフィンが分離容易に得
られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】チ−グラ−・ナッタ型のポリプロピレン触媒を
合成するときの標準温度の勾配曲線を示した説明図であ
る。

【図２】実験系列の修正（ｍｏｄｉｆｉｅｄ）温度の勾
配曲線を示した説明図である。最高温度は最初と二番目
のチタン化段階において適用した。

【図３】１４３℃のデカン溶液中で調製した触媒のＸ線
回折図を示した説明図である。

【化３】

【表４】

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　オレフィンを重合するための、カルボ
   ン酸エステルおよびアルコ−ルを含有した触媒組成物を
   製造する方法において、触媒の製造及び／又は重合中に
   エステル成分をエステル交換することを特徴とする方法
   。
2. 【請求項２】　　オレフィン（類）をエステル成分を含
   有するチ−グラ−・ナッタ触媒によって重合することを
   特徴とする請求項１の方法。
3. 【請求項３】　　触媒の製造温度及び／又は重合温度を
   上昇することによってエステル交換を行なうことを特徴
   とする請求項１または２の方法。
4. 【請求項４】　　触媒を製造するときに中間体として高
   沸点の媒体を使用することを特徴とする請求項１、２ま
   たは３の方法。
5. 【請求項５】　　中間体として長鎖炭化水素、好ましく
   はノナンまたはデカンを使用することを特徴とする請求
   項１ないし４のうちの任意の項の方法。
6. 【請求項６】　　エステル成分が触媒成分において電子
   供与体として作用することを特徴とする請求項１ないし
   ５のうちの任意の項の方法。
7. 【請求項７】　　エステル成分がフタル酸のアルキルエ
   ステル、好ましくはジイソブチルフタレ−トであること
   を特徴とする請求項１ないし６のうちの任意の項の方法
   。
8. 【請求項８】　　触媒の担体がＭｇＣｌ２　と脂肪族ア
   ルコ−ルの付加体好ましくはＭｇＣｌ２　＊　ｎＥｔＯ
   Ｈ（式中ｎは１ないし６のうちの一つであること）であ
   ることを特徴とする請求項１ないし７のうちの任意の項
   の方法。
9. 【請求項９】　　坦体のアルコ−ルに由来するアルコキ
   シ基を供与体のアルコキシ基でエステル交換すること、
   好ましくは供与体のｉ−ブチル基を坦体に由来するエチ
   ル基にエステル交換することを特徴とする請求項１ない
   し８のうちの任意の項の方法。
10. 【請求項１０】　　Ｘ線回折スペククトルにおける、３
    ２．５度および３０度のシグナルの比が１であることを
    特徴とする先行諸請求項のうちの任意の項の方法により
    製造される触媒。
11. 【請求項１１】　　触媒のＸ線回折スペククトルにおい
    て、新規のシグナルが点１３度において生ずるように点
    １５度においてシグナルを二分することを特徴とする先
    行諸請求項のうちの任意の項の方法により製造される触
    媒。