ES2094798T5 - Procedimiento de modificacion de catalizadores de polimerizacion de olefinas. - Google Patents
Procedimiento de modificacion de catalizadores de polimerizacion de olefinas.Info
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Abstract
CUANDO OLEFINAS ASIMETRICAS O UNA MEZCLA MONOMERA QUE CONTENGA MONOMEROS ASIMETRICOS SE POLIMERIZAN MEDIANTE UNA COMPOSICION CATALIZADORA QUE CONTENGA ESTERES DE ACIDO CARBOXILICO, P.EJ. COMO UN DONANTE ASI LLAMADO, Y ALCOHOL EL GRUPO ESTER PUEDE TRANSESTERIFICARSE CON EL ALCOHOL A UN ESTER QUE CONTENGA OTRO GRUPO ALQUILO DURANTE LA PREPARACION Y/O POLIMERIZACION DEL CATALIZADOR. ESTO ES ESPECIALMENTE VENTAJOSO CUANDO UN ADUCTO DE UN, ASI LLAMADO, MG-HALURO CRISTALIZADO POR PULVERIZACION Y ALCOHOL SE UTILIZA COMO PORTADOR DEL CATALIZADOR, PUESTO QUE EL GRUPO ALCOXI DEL ALCOHOL DEL PORTADOR Y EL GRUPO ALCOXI DEL ESTE DEL DONANTE PUEDEN TRANSESTERIFICARSE Y ASI OBTENER LOS EFECTOS PREFERIBLES DE AMBOS ESTERES EN EL CURSO DE LA REACCION DE POLIMERIZACION. POR LO TANTO, UN SOLVENTE CON UN PUNTO DE EBULLICION ALTO DEBERIA UTILIZARSE COMO AGENTE INTERMEDIO, DE TAL FORMA QUE LA REACCION DE TRANSESTERIFICACION PUEDA TENER LUGAR. SE HAN DESCUBIERTO COMO MAS PREFERIBLES LOS HIDROCARBONOS QUE TENGAN PUNTOS DE EBULLICION ALTOS, ESPECIALMENTE EL NONANO Y EL DECANO.
Description
Procedimiento de modificación de catalizadores de
polimerización de olefinas.
La invención se refiere a un método para la
preparación de composiciones de catalizador que contienen un éster
de un ácido carboxílico para la polimerización de olefinas.
Las olefinas, particularmente las
alfa-olefinas, con frecuencia se polimerizan
mediante la ayuda de una composición de catalizador, en la que el
catalizador está formado por un compuesto de un metal de transición
de los grupos IV-VI de la tabla periódica y su
compuesto metálico activante por reducción de cualquiera de los
metales de los grupos I-III de la tabla periódica,
es decir un cocatalizador. Esta llamada composición de catalizador
de Ziegler-Natta se ha desarrollado adicionalmente
usando un soporte inerte como el soporte de metal de transición
sobre el que el compuesto del metal de transición se deposita en
capas con el fin de mejorar así la actividad del catalizador cuando
está catalizando la reacción de polimerización.
Incluso, por la influencia de esta composición
los monómeros de olefinas asimétricas se polimerizan con bastante
frecuencia a varias clases de polímeros estereoisoméricos y se
obtienen mezclas de polímeros isotácticos, atácticos y
sindiotácticos, en las que el estereoisómero deseado se tiene que
separar por medio de etapas de lavado con frecuencia problemáticas.
Cuando se desea preparar un polímero de principalmente una cierta
forma estereoespecífica, por ejemplo una poliolefina isotáctica a
partir de un monómero de una olefina asimétrica, se ha mejorado la
influencia del catalizador sobre la estereoespecificidad del
producto a ser obtenido añadiendo a la composición de catalizador un
compuesto donante, que debido a una cierta clase de estructura
estérica contribuye a la sedimentación de la molécula de monómero
en una cierta posición de la partícula de catalizador al extremo de
la molécula de polímero en crecimiento dando así una cierta
estructura estereoisomérica a la cadena de la molécula del polímero
y haciendo el producto polimérico obtenido más o menos como el
deseado.
Existen dos posibilidades de añadir un donante a
la composición de catalizador: ya se añade a la mezcla del compuesto
del metal de transición y el soporte un llamado donante interno o
sólo a la mezcla del monómero y el componente catalizador en el
reactor de polimerización cuando al añadir el cocatalizador se
añade un donante, por lo que se habla de un donante externo. Desde
luego, también es posible usar un compuesto donante en ambas
etapas, por lo que en las diversas etapas el donante puede ser un
tipo similar o diferente de un compuesto.
Para monómeros asimétricos, es decir monómeros
que se pueden polimerizar esteroespecíficamente cuentan todos, pero
el etileno, todos los grupos laterales de los dos átomos de carbono
saturados por lo que son hidrógenos, y el caso que ocurre más
raramente en que todos los grupos laterales son similares, por
ejemplo tetrametiletileno. La forma estereoespecífica es deseable
debido al hecho de que las propiedades del polímero obtenido más
beneficiosas para un propósito dado, por ejemplo las poliolefinas
isotácticas cristalizan mejor, sus densidades aparentes son
mayores, sus propiedades mecánicas son mejores, así son más
durables. La adhesión, es decir las propiedades de adhesión de la
forma atáctica son generalmente mejores que en otras formas
tácticas y son entonces adecuadas por ejemplo para aplicaciones de
adhesivos.
Cuando se polimerizan monómeros de olefinas
asimétricas, es decir cuando los grupos unidos a los átomos de
carbono unidos por un enlace insaturado son diferentes, al menos en
tanto y cuanto a un grupo se refiere, la composición de catalizador
puede comprender un compuesto que mejore la estereoespecifidad del
catalizador, es decir un donante de electrones, que como un dador de
electrones puede fácilmente unirse al resto de la estructura del
catalizador y debido a su influencia estérica dirigir la unión de
la molécula de monómero a la cadena de polímero a una posición tal
que la molécula de polímero creada es en una cierta manera
estereoespecífica en cuanto a su estructura. Un gran número de
diversos compuestos orgánicos cuentan con tales donadores por
ejemplo ésteres, ácidos carboxílicos, alcoholes, cetonas,
aldehídos, nitrilos, amidas, aminas, compuestos orgánicos de
fósforo y de silicio. Estos compuestos tienen también otras
influencias sobre las propiedades del catalizador, por ejemplo la
actividad del catalizador varía dependiendo del donante usado. Si el
donante es un éster de ácido carboxílico, los usuales son ésteres
de ácidos carboxílicos aromáticos, por ejemplo benzoatos, ftalatos,
toluatos o anisatos. De éstos, los donantes preferidos son
dialquilftalatos, particularmente ftalato de
di-isobutilo, que también mejora la actividad del
catalizador, y ftalato de dietilo, por los que es típico que se
obtenga un producto isotáctico casi puro.
Chien et al (J. Polymer Sci: Part A:
Polymer Chemestry 28, 273-284(1990))
describen la producción de un catalizador de
Ziegler-Natta. En el proceso se suspende MgCl_{2}
anhidro en decano. Se añade un alcohol a 130ºC y la mezcla se agita
durante 2 horas. Se añade anhídrido ftálico y la mezcla se agita
durante otra hora. La disolución se añade gota a gota a TiCl_{4} a
-20ºC y la temperatura se aumenta a 110ºC. Se añadió un diester a
110ºC y la mezcla se agitó durante 2 horas. La mezcla se filtró en
caliente y el sólido se resuspendió en TiCl_{4} y la suspensión se
agitó durante 2 horas a 120ºC. No se produjo
transesterificación.
Como es evidente a partir de la descripción
previa de la técnica anterior, por medio de los componentes de la
composición del catalizador se obtiene, dependiendo de la calidad,
o una composición de catalizador activa o una estereoespecífica.
Así, obtener una composición de catalizador que tenga tanto una
alta actividad como una alta estereoespecifidad es un problema.
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El problema anteriormente mencionado se ha
resuelto en la presente invención por un método, que principalmente
se caracteriza por lo que se dice en la cláusula de caracterización
de la reivindicación 1. Así se ha dado cuenta de que el fin
programado se logra mediante transesterificación del éster de ácido
carboxílico usado como un componente del catalizador de
polimerización durante la preparación del catalizador, cuando las
olefinas se polimerizan por medio de una composición de catalizador
que contiene ésteres de ácidos carboxílicos. Particularmente en la
invención se transesterifica un componente éster contenido en una
composición de catalizador como un llamado donante de electrones,
para mejorar la esteroespecificidad del polímero obtenido. Las
olefinas, particularmente polipropileno, pueden ser preparadas por
medio de tal composición de catalizador, en la que un éster de
ácido carboxílico, por ejemplo un donante de electrones, que se
transesterifica durante la preparación del catalizador, está
contenido en el catalizador.
Así se ha observado que cambiando el grupo
alcohol del éster durante la preparación del catalizador se pueden
utilizar las diferentes influencias del donante sobre el curso de
la reacción de polimerización.
Bajo una preparación normal y usando
circunstancias la transesterificación se puede llevar a cabo
escogiendo un éster de un par ácido
carboxílico-alcohol que transesterifica
espontáneamente bajo las circunstancias mencionadas.
Sin embargo, es necesario usar una elevada
temperatura para conseguir la transesterificación. Por este medio,
los medios y reactivos intermedios con frecuencia ebullen a tal
baja temperatura que la transesterificación incluso no se produce.
Según la invención se usa una tan alta temperatura para que se
produzca una reacción de transesterificación.
La transesterificación ocurre, cuando un soporte
cristalizado por pulverización o solidificado en emulsión está en
cuestión, como sigue: un aducto MgCl_{2}*nR_{1}OH solidificado
en emulsión o cristalizado por pulverización, en el que R_{1}OH
es un alcohol, preferiblemente etanol, y en el que n es
1-6, se titaniza con TiCl_{4}, por lo que,
aparentemente, ocurre la siguiente reacción:
(1)MgCL_{2}*nR_{1}OH+nTiCl_{4}=MgCl_{2}*nTiCl_{3}OR_{1}+nHCl
Cuando el donante, es decir un éster de alquilo
del ácido ftálico (tal como el ftalato de
di-isobutilo) a este soporte titanizado, se crea un
aducto consistente de todos los componentes:
(2)MgCl_{2}*nTiCl_{3}OR_{1}+nR_{3}COOR_{2}
=
MgCl_{2}*nTiCl_{3}OR_{1}*nR_{3}COOR_{2}
Cuando este aducto se puede transesterificar a
una temperatura más alta que 136ºC, es decir por encima del punto de
ebullición del TiCl_{4}, los grupos éster R_{1} y R_{2}
intercambian los lugares:
(3)MgCl_{2}*nTiCl_{3}OR+nR_{3}COOR_{2}
=
MgCl_{2}*nTiCl_{3}OR_{2}*nR_{3}COOR_{1}
Cuando el material residuo del catalizador se
separa por extracción, se obtiene un aducto del soporte y el éster
donante, en el que se ha intercambiado el grupo que se origina a
partir del alcohol del éster.
(4)MgCl_{2}*nTiCl_{3}OR_{2}*nR_{3}COOR_{1}
=
MgCl_{2}*nR_{3}COOR_{1}+nTiCl_{3}OR_{2}
Como el punto de ebullición del TiCl_{4}
líquido es 136ºC a presión normal, la titanización se puede
normalmente llevar a cabo sólo a una temperatura menor que esa.
Como usualmente se usan como agentes intermedios de titanización
disolventes hidrocarburos, tales como el heptano, hexano o pentano,
los puntos de ebullición de los cuales son considerablemente más
bajos, en la práctica la temperatura de titanización permanece por
debajo de 100ºC temperatura a la que no ocurre ninguna
transesterificación. Por consiguiente, con el fin de conseguir la
transesterificación deben usarse preferiblemente líquidos que tienen
una temperatura de ebullición más alta, por ejemplo son
recomendables nonano (p.e. 151ºC) y decano (p.e. 174ºC). Por este
medio, uno puede acercarse más al punto de ebullición de TiCl_{4}
e incluso pasarlo como una temperatura de titanización, por lo que
la reacción de transesterificación llega a ser posible.
También son usados como cocatalizadores muchas
clases de compuestos. El metal más usual es el aluminio, pero
pueden considerarse otros metales alcalinos Li, Na, K, metales
alcalino térreos y otros metales terrosos que el Al. Los compuestos
son más usualmente hidruros, organometálicos o haluros, siendo los
más usuales trialquilos de Al, alquilhaluros de Al, alcóxidos de Al,
alcoxihaluros de Al y haluros de Al, particularmente cloruros de
Al.
Principalmente el soporte es inerte, es decir, en
sí mismo no influye en la reacción de polimerización, pero cuando
las partículas de catalizador se asientan sobre la superficie del
soporte, de la cual un buen compuesto soporte tiene mucha, a las
moléculas de monómero se las ofrece una mayor posibilidad de
polimerizar. El soporte es MgCl_{2}.
Como, debido al fenómeno de réplica, la
estructura física del soporte catalizador se repite en la
composición completa de catalizador y ésta a continuación en el
producto polimérico obtenido es muy importante hacer la estructura
física o la morfología del soporte ventajosa, es decir similar a la
del producto deseado. Esto se puede conseguir usando principalmente
dos procesos diferentes, que, desde luego, también pueden
combinarse: químicamente, es decir tratando el soporte con cierto
producto químico o productos químicos, o físicamente, es decir
moliendo el soporte en un molino de bolas o un molino de
pulverización por soplado. También se puede usar un método en el que
e prepara primero un aducto del soporte, en este caso expresamente
MgCl_{2}, y un alcohol, por ejemplo etanol, que se funde, el
fundido se pulveriza por medio de un gas en un disolvente frío o
gas frío, por lo que el aducto es cristalizado morfológicamente en
una forma preferida, y este aducto cristalino se usa como un
soporte del catalizador (véase FI-862459).
En lo que sigue nosotros presentamos como un caso
ejemplo un método de polimerización de olefinas, en el que se
polimeriza el propano con una composición de catalizador, en la que
se usa el aducto MgCl_{2}*3EtOH cristalizado por pulverización,
que a continuación se ha titanizado con TiCl_{4} en un disolvente
hidrocarburo en la presencia de ftalato de
di-i-butilo (DIPB). El monómero
mencionado se polimerizó por medio de este procatalizador obtenido y
del cocatalizador de trialquil-Al así como de un
donante externo (por ejemplo ciclohexilmetoxi metilsilano CMMS). Si
se usa una temperatura de titanización bastante alta, se produce
una reacción de transesterificación entre los grupos etoxi que se
originan a partir del aducto soporte y los grupos
i-butilo del donante, y el compuesto donante creado
es ftalato de dietilo (DEP). De esta forma es posible utilizar en
el mismo proceso la alta actividad del catalizador causada por el
ftalato de di-isobutil (DIBP) y la alta
isotacticidad del polipropileno creada causada por el DEP. Aunque
los siguientes ejemplos sólo describen la polimerización de un
cierto monómero por medio de una cierta composición de catalizador,
es obvio que también es posible usar esta reacción de
transesterificación para la modificación de otros componentes éster
de un catalizador y que se puede conseguir la posibilidad de
utilizar los efectos dados a luz por la diferencia de estos
componentes éster sobre la marcha de la reacción de polimerización.
Por consiguiente, no se tiene que considerar que los siguientes
ejemplos restringen la idea inventiva contenida en los mismos.
El orden del experimento cuando se preparó el
catalizador fue el siguiente, y durante el experimento la
temperatura se cambió según la figura 1 (las referencias A a F en
el texto se refieren a esta figura de gradiente de
temperatura):
Se mezclaron 0,1 moles del aducto
MgCl_{2}*3EtOH en l50 ml de un disolvente hidrocarburo. Se
añadieron 300 ml de TiCl_{4} a la temperatura de -15ºC. A los
componentes se les permitió reaccionar durante una lenta elevación
de la temperatura (A). A la temperatura de +20ºC se añadieron 5,7
ml de donante DIBP. La temperatura se elevó hasta el nivel (B) y se
llevaron a cabo dos titanizaciones en los niveles de temperatura
(C) y (D). A continuación siguieron un lavado con hidrocarburo (E)
y un lavado en seco (F).
Con el fin de examinar el efecto de la
temperatura de titanización, se llevó a cabo una serie de
experimentos, en los que los niveles de temperatura C y D se
alternaron, por lo que el agente intermedio fue nonano
(C_{1}-C_{4}) y decano (C_{5}) y las
temperaturas correspondientemente 110ºC, 115ºC, 125ºC, 135ºC, y
143ºC. Los cambios en la curva de gradiente de temperatura se
presentan en la figura 2.
El ensayo de polimerización con los catalizadores
obtenidos se llevó a cabo como sigue: a un reactor de mesa de 2
litros se alimentó 25 a 30 mg de procatalizador, 0,62 ml de
trietil-Al, 0,20 ml de disolución de CMMS al 25% (el
donante externo) disueltos en 30 ml de heptano. La polimerización
se llevó a cabo en 3 horas a una temperatura de 70ºC y a una
presión de propeno de 10 bares. La presión parcial de hidrógeno
durante la polimerización fue de 0,2 bares.
En la tabla 1 se presentan la actividad del
catalizador y las propiedades medidas del polipropileno obtenido
(la densidad aparente, la distribución de tamaño de partícula, la
isotacticidad), cuando el catalizador se ha preparado usando
heptano o nonano como medio intermedio. La actividad se ha medido
sobre la base del rendimiento del polímero, la isotacticidad se ha
obtenido por determinación de la disolución y el índice de
isoacticidad se ha calculado combinando este resultado con el
resultado del ensayo del residuo de evaporación y el índice de
fluidez se midió a 230ºC durante 10 minutos con una carga de 2,16
kg. La determinación del peso molecular se llevó a cabo con un
equipo de GPC.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Se puede ver a partir de esta tabla que
independientemente del agente hidrocarburo intermedio las
propiedades del catalizador y del polipropileno obtenido a través
de él son casi idénticas. Las diferencias que se obtuvieron son
exactamente las que se desearon: la actividad hacia el titanio
aumentó y el índice de fluidez disminuyó (esto quiere decir que se
estrecha la distribución del peso molecular), sin embargo, la
isotacticidad aumenta un poco.
El efecto de la temperatura de titanización sobre
el rendimiento total de polipropileno y la densidad aparente así
como el contenido de titanio del catalizador se examinó en el
método anteriormente descrito para la preparación de un
catalizador, por lo que se obtuvieron los resultados presentados en
la tabla 2.
Temperatura De | Rendimiento total | Densidad Aparente | Contenido de Ti |
titanización (ºC) | del catalizador (g) | del catalizador | del catalizador(%) |
110 | 12,7 | 0,44 | 3,2 |
115 | 14,0 | 0,44 | 3,8 |
125 | 11,7 | 0,53 | 2,1 |
135 | 9,4 | 0,50 | 2,3 |
143 | 7,9 | 0,46 | 2,4 |
A partir de esta tabla se puede ver que la
temperatura de titanización tiene un punto óptimo con respecto a las
variables anteriormente mencionadas, que se pueden usar cuando se
polimerizan las olefinas por medio de un catalizador de
Ziegler-Natta, cuando el componente éster de una
composición de catalizador se modifica por transesterificación.
También se examinó la actividad del catalizador y
el cambio del índice de isotacticidad del polipropileno obtenido por
medio de la misma manera descrita anteriormente. Por este medio, se
obtuvieron los resultados presentados en la tabla 3.
Temperatura de | Actividad | Indice de |
titanización (ºC) | kgpp/gTi | isotacticidad (%) |
110 | 447 | 98,9 |
115 | 359 | 98,9 |
125 | 852 | 97,9 |
135 | 843 | 99,1 |
143 | 413 | 97,0 |
También ahora el punto óptimo se puede fijar
entre la temperatura de titanización y la actividad del catalizador
y correspondientemente la isotacticidad del polímero obtenido.
Los exámenes del espectro de Rayos X, que
ilustran el amorfismo del MgCl_{2}, muestran que una elevada
temperatura de titanización causa transesterificación, lo que se
puede ver en la aptitud del MgCl_{2} para recristalizar. En la
tabla 4 se presenta la alteración de la anchura de los cristales
cuando se eleva la temperatura de titanización.
Temperatura de titanización (ºC) | Anchura de los cristales (nm) *) |
110 | 6,0 |
115 | 5,4 |
125 | 6,7 |
135 | 8,4 |
143 | 8,5 |
*) Determinada por medidas de rayos X mediante ángulo 2\theta= 50º |
A modo de comparación, cuando se usó heptano como
agente intermedio en la preparación del catalizador, cuando los
resultados de la tabla 4 se habían obtenido usando nonano como
agente intermedio, la anchura de los cristales obtenidos a 50º fue
de 4,5 nm.
La difracción de rayos X obtenida presenta un
material catalizador mucho más cristalino que el que se obtiene en
la síntesis normal de un catalizador de
Ziegler-Natta. Sin embargo, la señal a 15º está
parcialmente dividida en dos de modo que se obtiene una nueva señal
a 13º (fig. 3). Esta difracción de rayos X es característica de un
catalizador transesterificado de Ziegler-Natta.
Normalmente, según la difracción de rayos X, se determina un
catalizador como tan cristalino que no tiene mucha actividad.
Cuando se determinó la distribución del peso
molecular se obtuvieron los resultados presentados en la tabla
5.
Temperatura de | M_{n} | M_{w} | M_{v} | Polidispersidad |
titanización (ºC) medio | D= M_{w}/M_{n} | |||
110/heptano | 85900 | 286000 | 242000 | 3,3 |
110/nonano | 95200 | 297000 | 269000 | 3,5 |
115/nonano | 103600 | 348000 | 293000 | 3,4 |
125/nonano | 93200 | 340000 | 280000 | 3,7 |
135/nonano | 122600 | 461000 | 379000 | 3,8 |
A partir de esta tabla 5 se puede ver que los
cambios son insignificantes y que la transesterificación no cambia
la influencia del catalizador, al menos no a peor.
La influencia de la temperatura de titanización
del catalizador anteriormente mencionada sobre el tiempo de uso
(tiempo de vida) se midió de modo que se determinara cuantohabía
disminuido en porcentajes la actividad del catalizador dentro de
una hora a partir de la preparación. Los resultados se presentan en
la tabla 6
Temperatura de titanización (ºC) | Tiempo de vida (%) |
110 | 54 |
115 | 33 |
125 | 74 |
135 | 52 |
143 | 82 |
Los resultados del tiempo de vida se dispersan
mucho pero la tendencia parece ser que, al menos, el tiempo de vida
no se acorta, por el contrario parece llegar a ser más largo a
elevadas temperaturas de titanización.
Debido a la alta temperatura de titanización se
consigue una completa transesterificación. El donante original
(DIBP) desaparece como una función de la temperatura y nace el nuevo
donante (DEP). Mediante este método de transesterificación se puede
reducir considerablemente la cantidad total de donante del
catalizador sin, a pesar de eso, disminuir la esteroespecifidad del
catalizador.
Debido a la transesterificación el lavado del
catalizador llega a ser más eficiente. Normalmente, es necesario
eliminar con operaciones de lavado múltiples los últimos restos de
los subproductos creados en la preparación del catalizador:
TiCl_{3}-etóxido expresamente unido a los puntos
más activos del catalizador, pero mediante la ayuda de la
transesterificación esta sustancia se cambia a un donante, que, así,
se une al punto muy apropiado. El otro componente TiCl_{3}Obu de
la reacción es mucho más disoluble que el complejo etoxi original y
así el lavado llega a ser más eficiente.
Claims (5)
1. Un método para la preparación de una
composición de un catalizador de Ziegler-Natta que
contiene titanio para la polimerizacion de olefinas, comprendiendo
dicho método contactar un aducto cristalizado por pulverizacíón o
solidificado en emulsión de fórmula MgCl_{2}*nR_{1}OH (donde
R_{1}OH es un alcohol y en el cual n es 1 a 6) con tetracloruro de
titanio para formar un portador titanizado, añadir a dicho soporte
titanizado un éster de alquilo de un ácido ftálico que comprende un
primer éster -COOR_{2}, donde R_{2} es un grupo alquilo, para
formar un primer producto, caracterizado porque dicho primer
producto se somete a condiciones de temperaturas más elevadas de
136ºC de tal forma que dicho alcohol sea transesterificado con dicho
primer éster para formar un producto de transesterificación que
tiene un segundo éster de ácido carboxílico, comprendiendo un grupo
éster de fórmula -COOR_{1}, donde R_{1} es un primer grupo
alquilo, y recuperar dicho producto de transesterificación como una
composición de catalizador de Ziegler-Natta.
2. Un método según reivindicación 1,
caracterizado porque la transesterificación se efectúa en un
medio que tiene un alto punto de ebullición.
3. Un método según la reivindicación 2,
caracterizado porque dicho medio es un hidrocarburo de
cadena larga, preferiblemente nonano y decano.
4. Un método según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el éster de
alquilo es ftalato de di-isobutilo.
5. Un método según la reivindicación 4, en el que
el alcohol es EtOH.
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