FI86866B - Foerfarande foer modifiering av katalysatorer avsedda foer polymerisation av olefiner. - Google Patents
Foerfarande foer modifiering av katalysatorer avsedda foer polymerisation av olefiner. Download PDFInfo
- Publication number
- FI86866B FI86866B FI906282A FI906282A FI86866B FI 86866 B FI86866 B FI 86866B FI 906282 A FI906282 A FI 906282A FI 906282 A FI906282 A FI 906282A FI 86866 B FI86866 B FI 86866B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- catalyst
- process according
- alcohol
- donor
- ester
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Paper (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Description
86866
Olefiinien polymerointiin tarkoitettujen katalyyttien modi-fiointimenetelmä - Förfarande för modifiering av katalysa-torer avsedda för polymerisation av olefiner 5
Keksintö kohdistuu menetelmään karboksyylihapon esterin sisältävien katalyyttikompositiöiden valmistamiseksi olefiinien polymeroimista varten.
10 Olefiineja, erikoisesti α-olefiineja, polymeroidaan usein sellaisen katalyyttikomposition avulla, jossa katalyytin muodostaa jaksollisen järjestelmän ryhmien IV-VI siirtymäme-tallin yhdiste ja sen pelkistämällä aktivoiva jaksollisen järjestelmän ryhmien I-III metallin yhdiste eli kokatalyyt-15 ti. Tällaista ns. Ziegler-Natta -katalyyttikompositiota on kehitetty edelleen käyttämällä siirtymämetalliyhdisteen alustana inerttiä kantajaa, jolle siirtymämetalliyhdiste kerrostetaan tarkoituksella täten parantaa katalyytin aktiivisuutta sen katalysoidessa polymerointireaktiota.
20
Kuitenkin tämän komposition vaikutuksesta asymmetriset olefiinimonomeerit polymeroituvat useinkin erilaisiksi stereoisomeerisiksi polymeereiksi ja saadaan esimerkiksi isotaktisen, ataktisen ja syndiotaktisen polymeerin seoksia, 25 joista haluttu stereoisomeeri on erotettava useinkin hankalien pesu- ym. vaiheitten avulla. Haluttaessa valmistaa pääasiassa tiettyä stereospesifistä muotoa olevaa polymeeriä, esimerkiksi isotaktista polyolefiinia asymmetrisesta olefiinimonomeerista katalyytin vaikutusta saatavan tuotteen 30 stereospesifisyyteen on parannettu lisäämällä katalyyttikom-positioon donoriyhdistettä, joka tietynlaisen eteerisen rakenteensa takia myötävaikuttaa monomeerimolekyylin asettumiseen tietyssä asennossa kasvavan polymeerimolekyylin päässä olevaan katalyyttihiukkaseen, ja siten polymeerin 35 molekyyliketju saa tietyn stereoisomeerisen rakenteen ja saatu polymeerituote on valitun donoriyhdisteen mukaan enemmän tai vähemmän halutunlainen.
2 86866
Donorin lisäämiseen katalyyttikompositioon on kaksi mahdollisuutta: jo siirtymämetalliyhdisteen ja kantajan seokseen lisätään ns. sisäinen eli internaalinen donori tai vasta monomeerin ja katalyyttikomponentin seokseen polymerointi-5 reaktorissa kokatalyyttia lisättäessä lisätään myös donoria, jolloin puhutaan ulkoisesta eli eksternaalisesta donorista. Tietenkin voidaan myös käyttää donoriyhdistettä molemmissa vaiheissa, jolloin donori voi olla saman- tai erilainen yhdiste eri vaiheissa.
10
Asymmetrisia eli stereospesifisesti polymeroitavia monomee-reja ovat kaikki muut paitsi eteeni, jonka tyydyttämien kahden hiiliatomin kaikki sivuryhmät ovat vetyjä, ja se harvinainen tapaus, että kaikki sivuryhmät ovat samanlaisia, esi-15 merkiksi tetrametyylieteeni. Tietyn stereospesifisen muodon tekee halutuksi se, että saadun polymeerin ominaisuudet tiettyyn tarkoitukseen ovat edullisemmat, esimerkiksi iso-taktiset polyolefiinit kiteytyvät paremmin, niiden bulk-tiheys on suurempi, niiden mekaaniset ominaisuudet ovat pa-20 remmat, ne ovat siis esimerkiksi lujempia, jne. Ataktisen muodon tarttuvuus eli adheesio-ominaisuudet ovat yleensä paremmat kuin muilla taktisilla muodoilla ja ne sopivat silloin esimerkiksi liimasovellutuksiin.
25 Asymmetrisia olefiinimonomeereja, siis tyydyttämättömän sidoksen liittämiin hiiliatomeihin liittyvien ryhmien ollessa ainakin yhden ryhmän osalta erilaisia, polymeroitaessa kata-lyyttikompositioon voi kuulua katalyytin stereospesifisyyttä parantavaa yhdistettä, siis elektronidonoria, joka helposti 30 elektronin luovuttavana voi liittyä muuhun katalyytin rakenteeseen ja eteerisen vaikutuksensa takia ohjata polymeeri-ketjuun liittyvää monomeerimolekyyliä sellaiseen asentoon, että syntyvä polymeerimolekyyli on rakenteeltaan tietyllä tavalla stereospesifinen. Tällaisia donoreita on lukuisa 35 joukko erilaisia orgaanisia yhdisteitä, mm. estereitä, karboksyylihappoja, alkoholeja, ketoneja, aldehydeja, nit-riilejä, amideja, amiineja, orgaanisia fosfori- ja piiyhdisteitä, jne. Näillä yhdisteillä on myös muita vaikutuksia li 3 86866 katalyytin ominaisuuksiin, esimerkiksi katalyytin aktiivisuus vaihtelee käytetystä donorista riippuen. Mikäli donori-na on karboksyylihapon esteri, tavallisia ovat aromaattisten karboksyylihappojen esterit, esimerkiksi bentsoaatit, fta-5 laatit, toluaatit, anisaatit, jne. Näistä edullisia donorei-ta ovat dialkyyliftalaatit, erityisesti di-isobutyylifta-laatti, joka nostaa myös katalyytin aktiivisuuden korkeaksi, ja dietyyliftalaatti, jolle on tyypillistä, että saavutetaan melkeinpä puhdasta isotaktista tuotetta.
10
Kuten edellisestä tekniikan tason kuvauksesta ilmenee, katalyyttikompositiön komponenttien avulla saadaan laadusta riippuen joko aktiivisia tai stereospesifisiä katalyyttikom-positioita. Siten eräänä ongelmana onkin aikaansaada kata-15 lyyttikompositioita, joilla on sekä korkea aktiivisuus että korkea stereospesifisyys.
Edellä mainittu ongelma on esillä olevassa keksinnössä ratkaistu menetelmällä, jolle pääasiassa on tunnusomaista 20 se, mitä sanotaan patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa. Siten on oivallettu, että asetettu tavoite saavutetaan transesteröimällä polymerointikatalyytin ainesosana, esimerkiksi elektronidonorina, käytettävää karboksyylihapon esteriä katalyytin valmistuksen ja/tai polymeroinnin aikana, 25 kun polymeroidaan olefiineja sellaisen katalyyttikomposition avulla, joka sisältää karboksyylihappojen estereitä. Erityisesti keksinnössä transesteröidään esterikomponenttia, joka sisältyy katalyyttikompositioon ns. elektronidonorina tarkoituksella parantaa saatavan polymeerin stereospesifisyyt-30 tä. Lisäksi keksintö kohdistuu menetelmään olefiinien, erikoisesti polypropeenin, valmistamiseksi sellaisen kata-lyyttikompositiön avulla, jossa katalyyttiin sisältyy karboksyylihapon esteri, esimerkiksi elektronidonori, joka transesteröidään katalyytin valmistuksen ja/tai polymeroin-35 nin aikana.
On siis havaittu, että esterin alkoholiryhmää vaihtamalla katalyytin valmistuksen ja/tai polymeroinnin aikana voidaan 4 86866 donorin erilaisia vaikutuksia polymerointireaktion kulkuun käyttää hyväksi.
Transesteröinti voidaan normaaleissa katalyytin valmistus-5 ja käyttöolosuhteissa suorittaa valitsemalla sellainen karboksyylihappoesteri-alkoholipari, joka spontaanisti transesteröityy mainituissa olosuhteissa.
Usein on kuitenkin välttämätöntä käyttää korotettua lämpöti-10 laa transesteröinnin aikaansaamiseksi. Tällöin väliaineet ja reagenssit usein kiehuvat niin alhaisessa lämpötilassa, ettei transesteröintiä vielä tapahdu. Keksinnön erään suoritusmuodon mukaan käytetäänkin niin korkeaa lämpötilaa ja niin korkealla kiehuvia väliaineita, että transesteröinti-15 reaktio onnistuu.
Koska nestemäisen TiCl4:n kiehumispiste normaalipaineessa on 136°C, titanointi voidaan normaalisti suorittaa vain tätä alemmassa lämpötilassa. Koska tavallisesti titanointi-20 väliaineena käytetään hiilivetyliuottimia, esimerkiksi heptaania, heksaania tai pentaania, joiden kiehumispiste on huomattavasti alempi, jää titanointilämpötila käytännössä alle 100°C:n, jossa transesteröintiä ei tapahdu. Täten tulee transesteröitymisen aikaansaamiseksi edullisesti käyttää 25 korkeammalla kiehuvia liuottimia ja esimerkiksi nonaani (kp. 151°C) ja dekaani (kp. 174°C) ovat suositeltavia. Tällöin voidaan päästä lähemmäs TiCl4:n kiehumispistettä ja jopa ylittää se titanointilämpötilana, jolloin transeste-röintireaktio tulee mahdolliseksi.
30
Transesteröinti tapahtuu edullisesti suihkukiteytetyn tai emulsiojähmetetyn kantajan tapauksessa seuraavasti: Suihku-kiteytetty tai emulsiojähmetetty addukti MgCl^nR^OH, jossa n on 1-6, käsitellään siirtymämetalliyhdisteellä, esimer-35 kiksi titanoidaan TiCl4:lla, jolloin ilmeisesti tapahtuu reaktio: (1) MgCl2*nR10H + nTiCl4 = MgCl2*nTiCl3OR1 + nHCl 5 5 86866
Kun donoria, siis karboksyylihapon esteriä, lisätään tähän titanoituun kantajaan, syntyy kaikkien komponenttien muodostama addukti: (2) MgCl2*nTiCl3OR1 + nR3COOR2 = MgCl2*nTiCl3OR1*nR3COOR2
Kun tämä addukti voidaan transesteröidä yli 136°C:n lämpötilassa, siis TiCl^n kiehumispisteen yläpuolella, esteriryh-10 mät Ri ja R2 vaihtavat paikkaa: (3) MgCl2*nTiCl3OR1*nR3COOR2 = MgCl2*nTiCl3OR2*nR3COOR1
Kun katalyytin jäteaine poistetaan ekstrahoimalla, saadaan 15 kantajan ja esteridonorin addukti, jossa esterin alkoholista peräisin oleva ryhmä on vaihtunut.
(4) MgCl2*nTiCl3OR2*nR3COOR1 = MgCl2*nR3COOR1 + nTiCl3OR2 M) Keksinnön mukaisessa menetelmässä siirtymämetalliyhdisteenä käytetään hyvin monenlaisia yhdisteitä, tavallisimmat ovat titaanin yhdisteet, joko orgaaniset tai epäorgaaniset ja jotka ovat hapetusasteella 3 tai 4. Muista siirtymämetal-leista mainittakoon vanadiini, zirkoni, kromi, molybdeeni, 25 volframi ja useat ns. harvinaiset maametallit. Siirtymäme-talliyhdiste on tavallisesti halogenidi tai oksihalogenidi, orgaaninen metallihalogenidi tai puhtaasti metalliorganoyh-diste, siis siirtymämetalliin on liittynyt vain orgaanisia ligandeja. Erityisen edullisia ovat titaanin halogenidit, 30 nimenomaan TiCl4, sekä titaanin alkoksidit ja alkoksihalo-genidit.
Myös kokatalyyttinä käytetään hyvin monenlaisia yhdisteitä. Tavallisin metalli on alumiini, mutta alkalimetallit Li, 35 Na, K, maa-alkalimetallit sekä muut maametallit kuin Ai tulevat kysymykseen. Yhdisteet ovat tavallisimmin hydridejä, metalliorgaanisia tai halogenideja, tavallisimpia ovat 6 86866
Al-trialkyylit, -alkyylihalogenidit, -alkoksidit, -alkoksi-halogenidit ja -halogenidit, erikoisesti Al-kloridit.
Kantaja on pääasiallisesti inertti, so. se ei vaikuta itses-5 sään polymerointireaktioon, mutta katalyyttihiukkasten asettuessa kantajan pinnalle, jota hyvällä kantajayhdisteel-lä on runsaasti, tarjoutuu monomeerimolekyyleille suurempi mahdollisuus polymeroitua. Kantaja on joko orgaaninen yhdiste, esimerkiksi tavanomainen tai erikoisempi polymeeri, 10 tai epäorgaaninen, esimerkiksi lukuisten metallien oksidi, kuten piioksidi eli silika, Al-oksidi eli alumina, Ti-,
Mg-, Cr-, Ba-, Th- ja Zr-oksidi, erilaiset silikaatit, erilaiset halogenidit, esimerkiksi CaCla, ja ennenkaikkea Mg-halogenidit, varsinkin MgCla. Epäorgaaninen kantaja voi 15 olla myös metallihydroksidi tai -hydroksihalogenidi sekä myös erikoisempi yhdiste, millä ei yleensä ole ollut suurta käytännön merkitystä kuin aivan spesifisissä tapauksissa. Luonnollisesti erilaiset eri kantajien yhdistelmät tulevat kysymykseen, erityisesti silikan ja muiden oksidien kogeelit 20 ovat tavallisia ja merkittävä yhdistelmä on silikan ja MgCl2:n yhdistäminen, esimerkiksi imeyttämällä silika MgCl2:a sisältävällä lioksella tai lietteellä.
Koska ns. replika-ilmiön vaikutuksesta katalyyttikantajän 25 fysikaalinen rakenne toistuu koko katalyyttikompositiossa ja tämä sitten saadussa polymeerituotteessa, on hyvin tärkeää saada kantajan fysikaalinen rakenne eli morfologia edulliseksi eli halutun tuotteen kaltaiseksi. Tähän voidaan päästä pääasiassa kahta erilaista menettelyä käyttäen, jotka 30 tietysti voidaan yhdistääkin: kemiallisesti, siis käsittelemällä kantajaa tietyllä tai tietyillä kemikaaleilla, tai fysikaalisesti, so. jauhamalla kantajaa kuulamyllyssä tai suihkupuhallusmyllyssä. Voidaan käyttää myös sellaista menettelyä, jossa tehdään ensin kantajan, tässä tapauksessa 35 nimenomaan MgCl2:n, ja alkoholin, esimerkiksi etanolin, addukti, joka sulatetaan, sula suihkutetaan kaasun avulla kylmään liuottimeen tai kylmään kaasuun, jolloin addukti 86 8 66 7 kiteytyy morfologisesta edulliseen muotoon, ja tätä kiteistä adduktia käytetään katalyyttikantajana (ks. FI-862459).
Seuraavassa esitetään esimerkkitapauksena olefiinien polyme-5 rointimenetelmä, jossa propeenia polymeroidaan katalyytti-kompositiolla, jossa kantajana käytetään suihkukiteytettyä MgCla*3EtOH -adduktia, joka on sitten titanoitu TiCl4:lla hiilivetyliuottimessa di-i-butyyliftalaatin (DIBP) läsnäollessa. Tämän saadun prokatalyytin ja trialkyyli-Al-kokata-10 lyytin sekä ulkoisen donorin ( esim. sykloheksyylimetoksidi-metyylisilaani CMMS) avulla polymeroitiin mainittua mono-meeria hiilivetyliuottimessa. Jos käytetään riittävän korkeaa titanointilämpötilaa, tapahtuu transesteröityminen kanta-ja-adduktista peräisin olevien etoksiryhmien ja donorin 15 i-butyyliryhmien välillä, ja donoriyhdisteeksi tulee dietyy-liftalaatti (DEP). Täten päästään hyödyntämään samassa polymerointiprosessissa di-isobutyyliftalaatin (DIBP) aiheuttamaa korkeaa katalyytin aktiivisuutta ja DEPsn aiheuttamaa korkeaa syntyvän polypropeenin isotaktisuutta. Vaikka 20 seuraavat esimerkit kuvaavat vain tietyn monomeerin polyme-rointia tietynlaisen katalyyttikomposition avulla, on ilmeistä, että tätä transesteröintireaktiota on mahdollisuus käyttää muidenkin katalyytin esterikomponenttien muunteluun ja voidaan päästä hyväksikäyttämään näiden esterikomponent-25 tien erilaisuuden mahdollistamia vaikutuksia polymerointi- reaktion kulkuun. Siis seuraavien esimerkkien ei pidä katsoa rajoittavan niihin sisältyvää keksinnöllistä ideaa.
Koejärjestely katalyyttiä valmistettaessa oli seuraava, ja 30 kokeen aikana lämpötila muuttui kuvan 1 mukaisesti (tekstissä olevat viittaukset A-F viittaavat tähän lämpötilagra-dienttikuvaan): 0,1 moolia MgCl2*3EtOH -adduktia sekoitettiin 150 mlsaan hiilivetyliuotinta. Lämpötilassa -15°C lisättiin 300 ml 35 TiCl4:a. Komponenttien annettiin reagoida lämpötilan hitaasti kohotessa (A). Lämpötilassa +20°C lisättiin 5,7 ml DIBP-donoria. Lämpötila kohosi tasolle (B) ja lämpötilatasoilla 8 86866 (C) ja (D) suoritettiin kaksi titanointia. Sitten seurasi hiilivetypesu (E) ja kuivauspesu (F).
Titanointilämpötilan vaikutuksen tutkimiseksi tehtiin koe-5 sarja, jossa lämpötilatasoja C ja D vaihdeltiin, jolloin väliaineena oli nonaani (Ci-C4) ja dekaani (Cs) ja lämpötilat vastaavasti U0°C, 115°C, 125°C, 135°C ja 143°C. Lämpö-tilagradienttikäyrän muutokset esitetään kuvassa 2.
10 Koepolymerointi saaduilla katalyyteillä tehtiin seuraavasti: 2 l:n penkkireaktoriin syötettiin 25-30 mg prokatalyyttiä, 0,62 ml trietyyli-Al:a, 0,20 ml 25-%:ista CMMS-liuosta (ulkoinen donori) liuotettuna 30 ml saan heptaania. Polyme-rointi suoritettiin 3 tunnissa 70°C:n lämpötilassa ja 10 15 baarin propeenipaineessa. Vedyn osapaine polymeroinnin aikana oli 0,2 baaria.
Katalyytin aktiivisuus ja saadusta polypropeenista mitatut ominaisuudet (bulk-tiheys, sulaindeksi, hiukkaskokojakautu-20 ma, isotaktisuusindeksi) esitetään taulukossa 1, kun katalyytti on valmistettu väliaineena heptaani tai nonaani. Aktiivisuus on mitattu polymeerisaannon perusteella, isotak-tisuus on saatu liuotusmäärityksellä ja isotaktisuusindeksi on laskettu yhdistämällä tämä tulos haihdutusjäännöstestitu-25 lokseen ja sulaindeksi on mitattu 230°C:ssa 10 minuutin aikana 2,16 kg:n kuormalla. Molekyylipainojakautuman määritys tehtiin GPC-laitteistolla.
Taulukko 1 30 Katalyytin valmistusväliaine
Ominaisuus Heptaani Nonaani _(vertailu)_
Katalyytti
Kokonaissaanto (g) 14,8 12,7 35 Bulk-tiheys (g/ml) 0,44 0,44
Ti-pitoisuus (%) 4,4 3,2
Aktiivisuus (kgPP/g cat) 14,3 14,3
Aktiivisuus (kgPP/g Ti) 325 447 9 86866
Polypropeeni
Isotaktisuusindeksi (%) 98,8 99,4
Bulk-tiheys (g/ml) 0,44 0,44
Sulaindeksi 10,0 5,5 5 Tästä taulukosta nähdään, että riippumatta hiilivetyväliai-neesta katalyytin ominaisuudet ja sillä saadun polypropeenin ominaisuudet ovat lähes identtiset. Ne erot, jotka saatiin aikaan, ovat juuri haluttuja: aktiivisuus titaania kohti 10 kasvoi ja sulaindeksi laski (tämä merkitsee molekyylipaino-jakautuman kapenemista) isotaktisuuden kohotessa kuitenkin hieman.
Titanointilämpötilan vaikutusta polypropeenin kokonaissaan-15 toon ja bulk-tiheyteen sekä katalyytin titaanipitoisuuteen tutkittiin edellä kuvatulla katalyytin valmistusmenetelmällä, jolloin saatiin taulukossa 2 esitetyt tulokset.
Taulukko 2 20
Titanointi- Katalyytin Katalyytin Katalyytin lämpötila kokonaissaanto bulk-tiheys Ti-pitoisuus _Cicj_Cal_LäZmU_m_ 25 110 12,7 0,44 3,2 115 14,0 0,44 3,8 125 11,7 0,53 2,1 135 9,4 0,50 2,3 143 7,9 0,46 2,4 30 Tästä taulukosta voidaan nähdä titanointilämpötila11a olevan em. muuttujien optimikohta, jota voidaan käyttää polymeroi-taessa olefiineja Ziegler-Natta -katalyytin avulla, kun katalyyttikomposition esterikomponenttia modifioidaan trans-35 esteröimällä.
Katalyytin aktiivisuutta ja sillä saadun polypropeenin isotaktisuusindeksin muuttumista tutkittiin myös em. esite- 86866 ίο tyllä tavalla. Tällöin saatiin taulukossa 3 esitetyt tulokset .
Taulukko 3 5
Titanointilämpötila Aktiivisuus Isotaktisuusindeksi _( °C\_ka PP/a Ti_(Jt)_ 110 447 98,9 115 359 98,9 10 125 852 97,9 135 843 99,1 143 413 97,0
Myös nyt havaitaan optimikohta titanointilämpötilan ja 15 katalyytin aktiivisuuden ja vastaavasti saadun polypropeenin isotaktisuuden välillä.
Röntgenspektritutkimukset, jotka kuvaavat MgCla:n amorfisuutta, osoittavat korkean titanointilämpötilan aiheuttavan 20 transesteröitymistä, joka näkyy MgCl2:n taipumuksena kiteytyä uudelleen. Taulukossa 4 esitetään kiteiden leveyden muuttuminen titanointilämpötilan noustessa.
Taulukko 4 25 Polypropeenikiteiden leveys titanointilämpötilan funktiona
Titanointilämpötila Kiteiden leveys _LlQJ_m) *)_ 110 6,0 30 115 5,4 125 6,7 135 8,4 143 8,5 35 *) Määritetty röntgenmittauksilla kulmalla 20= 50°.
Vertailun vuoksi käytettäessä katalyytin valmistuksessa väliaineena heptaania, kun taulukon 4 tulokset oli saatu 11 86866 nonaania väliaineena käyttämällä, saadaan kiteiden leveydeksi 50°:ssa 4,5 nm.
Saatu röntgendiffraktio esittää paljon kiteisempää katalyyt-5 timateriaalia kuin mitä saadaan normaalissa Ziegler-Natta -katalyytin synteesissä. Tämän lisäksi 15°:n signaali jakautuu osittain kahtia niin, että saadaan uusi signaali 13°:n kohdalla (kuva 3). Tämä röntgendiffraktio on tunnusomainen transesteröidylle Ziegler-Natta -katalyytille. Normaalisti 10 röntgendiffraktion mukaan näin kiteiseksi määritetyllä katalyytillä ei ole paljonkaan aktiivisuutta.
Molekyylipainojakautumaa määritettäessä saatiin taulukossa 5 esitetyt tulokset.
15
Taulukko 5
Polypropeenin molekyylipainomääritykset titanointilämpötilan funktiona 20 Titanointi- Mn Mw Mv Polydisper- lämpötila siteetti ( °C) /väliaine_D = Mw/M„ 110/heptaani 85900 286000 242000 3,3 110/nonaani 95200 297000 269000 3,5 25 115/nonaani 103600 348000 293000 3,4 125/nonaani 93200 340000 280000 3,7 135/nonaani 122600 461000 379000 3,8 Tästä taulukosta 5 nähdään, että muutokset ovat vähäisiä, 30 eikä transesteröinti muuta katalyytin vaikutusta tuotteeseen ainakaan huonompaan suuntaan.
Edellä kuvatun katalyytin titanointilämpötilan vaikutusta käyttökelpoisuusaikaan (elinikään) mitattiin siten, että 35 määritettiin kuinka paljon katalyytin aktiivisuus oli prosentuaalisesti alentunut tunnin kuluessa valmistuksesta. Tulokset on esitetty taulukossa 6.
12 80866
Taulukko 6
Titanointilämpötilan vaikutus katalyytin elinikään Titanointilämpötila Elinikä
5 _CCj_CU
110 54 115 33 125 74 135 52 10 143 82
Elinikätulokset hajoavat kovin, mutta trendi näyttää olevan, ettei elinikä ainakaan lyhene, päinvastoin se näyttää pitenevän korkeissa titanointilämpötiloissa.
15
Johtuen korkeasta titanointilämpötilasta saatiin täydellinen transesterifikaatio. Alkuperäinen donori (DIBP) katoaa lämpötilan funktiona ja syntyy uusi donori (DEP). Tällä transesterifikaatiomenetelmällä voidaan myös alentaa huomat-20 tavasti katalyytin kokonaisdonorin määrää alentamatta siitä huolimatta katalyytin stereospesifisyyttä.
Transesterifikaation johdosta katalyytin pesu tehostuu. Normaalisti joudutaan moninaisilla pesuoperaatioilla poista-25 maan viimeiset rippeet katalyytin valmistuksessa syntyvistä sivutuotteista: TiCl3-etoksidi, joka on kiinnittynyt nimenomaan katalyytin kaikkein aktiivisimpiin kohtiin, mutta transesterifikaation avulla tämä aine muutetaan donoriksi, joka täten on kiinnittynyt aivan oikeaan kohtaan. Reaktion 30 toinen komponentti TiCl30Bu on paljon liukoisempi kuin alkuperäinen etoksikompleksi ja siten pesu tehostuu.
Claims (11)
13 86866
1. Menetelmä olefiinipolymerointikatalyytin valmistamiseksi, jossa MgCl2~kantaja, alkoholi, siirtymämetalliyhdiste ja karboksyylihapon esteri saatetaan reagoimaan keskenään, 5 tunnettu siitä, että katalyytin valmistuksen ja/tai poly-meroinnin aikana suoritetaan transesteröinti alkoholin ja karboksyylihapon esterin välillä korottamalla niiden lämpötilaa .
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyytin valmistuksessa käytetään väliaineena korkealla kiehuvaa väliainetta.
3. Jonkin patenttivaatimuksista 1 tai 2 mukainen menetel-15 mä, tunnettu siitä, että väliaineena käytetään pitkäketjuis- ta hiilivetyä, edullisesti nonaania tai dekaania.
4. Jonkin patenttivaatimuksista 1, 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esterikomponentti toimii kata- 20 lyyttikompositiossa elektroninluovuttajana.
5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esterikomponentti on ftaalihapon alkyy-liesteri, edullisesti di-isobutyyliftalaatti. 25
5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyyttikantajana on MgCl2in ja alifaattisen alkoholin addukti, edullisesti MgCl2*nEtOH, jossa n on kokonaisluku 1-6. 30
7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siirtymämetalliyhdisteenä on TiCl4, jolloin lämpötila nostetaan arvoon, joka on yli 136°C.
8. Jonkin patenttivaatimuksista 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kantajan alkoholista peräisin oleva alkoksiryhmä transesteröityy donorin alkoksiryhmän kanssa, 14 86866 edullisesti donorin i-butyyliryhmä transesteröityy kantajasta peräisin olevaksi etyyliryhmäksi.
9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukaisella mene-5 telmällä valmistettu katalyytti, tunnettu siitä, että katalyytin röntgendiffraktiospektrissä kohdilla 32,5° ja 30° olevien signaalien suhde on < 1.
10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukaisella mene-10 telmällä valmistettu katalyytti, tunnettu siitä, että katalyytin röntgendiffraktiospektrissä signaali kohdalla 15° jakautuu kahtia siten, että syntyy uusi signaali kohdalle 13°. 15 86866
Priority Applications (9)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FI906282A FI86866C (fi) | 1990-12-19 | 1990-12-19 | Foerfarande foer modifiering av katalysatorer avsedda foer polymerisation av olefiner |
CA002056531A CA2056531C (en) | 1990-12-19 | 1991-11-28 | A method for the modification of catalysts intended for the polymerization of olefins |
JP3352833A JP2559084B2 (ja) | 1990-12-19 | 1991-12-16 | オレフィン重合触媒の変性方法 |
NO915000A NO178731C (no) | 1990-12-19 | 1991-12-18 | Fremgangsmåte for modifisering av katalysatorer som er beregnet for polymerisasjon av olefiner |
AT91311764T ATE143675T1 (de) | 1990-12-19 | 1991-12-18 | Verfahren zur modifikation von katalysatoren für olefinpolymerisation |
EP91311764A EP0491566B2 (en) | 1990-12-19 | 1991-12-18 | A method for the modification of catalysts intended for the polymerization of olefins |
ES91311764T ES2094798T5 (es) | 1990-12-19 | 1991-12-18 | Procedimiento de modificacion de catalizadores de polimerizacion de olefinas. |
DE69122483T DE69122483T3 (de) | 1990-12-19 | 1991-12-18 | Verfahren zur Modifikation von Katalysatoren für Olefinpolymerisation |
US07/983,285 US5234879A (en) | 1990-12-19 | 1992-11-30 | Method for the modification of catalysts intended for the polymerization of olefins |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FI906282A FI86866C (fi) | 1990-12-19 | 1990-12-19 | Foerfarande foer modifiering av katalysatorer avsedda foer polymerisation av olefiner |
FI906282 | 1990-12-19 |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI906282A0 FI906282A0 (fi) | 1990-12-19 |
FI906282A FI906282A (fi) | 1992-06-20 |
FI86866B true FI86866B (fi) | 1992-07-15 |
FI86866C FI86866C (fi) | 1992-10-26 |
Family
ID=8531615
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI906282A FI86866C (fi) | 1990-12-19 | 1990-12-19 | Foerfarande foer modifiering av katalysatorer avsedda foer polymerisation av olefiner |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0491566B2 (fi) |
JP (1) | JP2559084B2 (fi) |
AT (1) | ATE143675T1 (fi) |
CA (1) | CA2056531C (fi) |
DE (1) | DE69122483T3 (fi) |
ES (1) | ES2094798T5 (fi) |
FI (1) | FI86866C (fi) |
NO (1) | NO178731C (fi) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7531478B2 (en) | 2001-12-19 | 2009-05-12 | Borealis Technology Oy | Production of supported olefin polymerisation catalysts |
EP2202271A1 (en) | 2008-12-29 | 2010-06-30 | Borealis AG | Alpha-nucleated polypropylene for power cable insulation |
EP2295478A2 (en) | 2007-05-22 | 2011-03-16 | Borealis Technology Oy | Polypropylene copolymer |
EP2787034A1 (en) | 2013-04-05 | 2014-10-08 | Borealis AG | High stiffness polypropylene compositions |
Families Citing this family (198)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FI96214C (fi) | 1994-05-31 | 1996-05-27 | Borealis As | Olefiinien polymerointiin tarkoitettu stereospesifinen katalyyttisysteemi |
TW400342B (en) * | 1994-09-06 | 2000-08-01 | Chisso Corp | A process for producing a solid catalyst component for olefin polymerization and a process for producing an olefin polymer |
EA004063B1 (ru) | 1997-12-23 | 2003-12-25 | Бореалис Текнолоджи Ой | Каталитический компонент, содержащий магний, титан, галоген и донор электронов, способ получения этого компонента и его применение |
WO2003074425A1 (en) | 2002-03-04 | 2003-09-12 | Akzo Nobel N.V. | Treatment of a titanium tetrachloride-containing waste stream |
KR101167538B1 (ko) | 2003-05-29 | 2012-07-20 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 촉매 성분의 제조 방법 및 그로부터 수득된 성분들 |
ATE401123T1 (de) | 2004-12-17 | 2008-08-15 | Borealis Tech Oy | Verfahren zur polymerisation von olefinen in gegenwart eines olefin polymerisationskatalysators |
EP1717269A1 (en) | 2005-04-28 | 2006-11-02 | Borealis Technology Oy | Alpha-olefin homo-or copolymer compositions |
US7326757B2 (en) * | 2005-07-20 | 2008-02-05 | Basf Catalysts Llc | Supported catalyst for olefin polymerization |
DE602006020248D1 (de) | 2006-04-18 | 2011-04-07 | Borealis Tech Oy | Polymerschicht für Kabel mit verbesserter Weissbruchneigungsbeständigkeit |
EP2158228B1 (en) | 2007-05-22 | 2013-04-10 | Borealis Technology OY | Catalyst system for polypropylene copolymers |
CN101790446B (zh) | 2007-08-27 | 2013-08-07 | 博里利斯技术有限公司 | 生产聚合物粒料的设备和方法 |
DE602007003738D1 (de) | 2007-10-11 | 2010-01-21 | Borealis Tech Oy | Weiche Polypropylenzusammensetzung mit Soft-Touch-Gefühl |
EP2067794A1 (en) | 2007-12-06 | 2009-06-10 | Borealis Technology OY | Use of a Ziegler-Natta procatalyst containing a trans-esterification product of a lower alcohol and a phthalic ester for the production of reactor grade thermoplastic polyolefins with improved paintability |
EP2283072B2 (en) | 2008-04-24 | 2018-07-18 | Borealis AG | Process for producing high purity heterophasic propylene copolymers |
BRPI0914791B1 (pt) | 2008-06-16 | 2019-11-19 | Borealis Ag | poliolefinas termoplásticas com elevada escoabilidade e excelente qualidade de superfície, seus usos e processo para sua produção, e artigos moldados |
ATE501216T1 (de) | 2008-07-11 | 2011-03-15 | Borealis Ag | Heterophasenpolymer-zusammensetzung mit hoher dichtheitsstärke |
DE602008004342D1 (de) | 2008-08-14 | 2011-02-17 | Borealis Ag | Zusammensetzung für autoklavierbare Verpackungsanwendungen |
ATE536390T1 (de) | 2008-10-29 | 2011-12-15 | Borealis Ag | Feste zusammensetzung für lebensmittelanwendungen |
EP2216347A1 (en) | 2009-01-30 | 2010-08-11 | Borealis AG | A method of catalyst transitions in olefin polymerizations |
EP2216350B1 (en) | 2009-02-04 | 2012-04-25 | Borealis AG | Polypropylene composition with high stiffness and impact strength |
EP2216346A1 (en) | 2009-02-04 | 2010-08-11 | Borealis AG | Process for the production of polyolefins with broad molecular weight distribution |
EP2226337A1 (en) | 2009-03-02 | 2010-09-08 | Borealis AG | Process for the production of polypropylene random copolymers for injection moulding applications |
EP2275476A1 (en) | 2009-06-09 | 2011-01-19 | Borealis AG | Automotive material with excellent flow, high stiffness, excellent ductility and low CLTE |
EP2275485B1 (en) | 2009-06-22 | 2011-06-08 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene copolymer composition |
ES2385459T3 (es) | 2009-10-09 | 2012-07-25 | Borealis Ag | Material compuesto de fibra de vidrio de procesabilidad mejorada |
EP2330135B1 (en) | 2009-12-02 | 2012-11-07 | Borealis AG | Process for producing polyolefins |
EP2348058B1 (en) | 2010-01-22 | 2014-01-01 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene resin and composition |
EP2361950A1 (en) | 2010-02-26 | 2011-08-31 | Borealis AG | Random propylene copolymers for pipes |
EP2368937A1 (en) | 2010-03-22 | 2011-09-28 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene with excellent creep performance |
EP2368938A1 (en) | 2010-03-22 | 2011-09-28 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene with excellent mechanical properties |
EP2368921B1 (en) | 2010-03-26 | 2014-11-26 | Borealis AG | Process for the preparation of flowable comonomer rich polypropylene |
EP2386602B1 (en) | 2010-04-20 | 2012-08-29 | Borealis AG | Automotive interior compound |
EP2397517B1 (en) | 2010-06-16 | 2012-12-26 | Borealis AG | Propylene polymer compositions having superior hexane extractables/impact balance |
EP2410008B1 (en) | 2010-07-22 | 2013-11-20 | Borealis AG | Bimodal talc filled heterophasic polypropylene |
EP2410007B1 (en) | 2010-07-22 | 2014-06-11 | Borealis AG | Polypropylene/talc composition with improved impact behavior |
EP2415831A1 (en) | 2010-08-06 | 2012-02-08 | Borealis AG | Heterophasic propylene copolymer with excellent impact/stiffness balance |
EP2423257B1 (en) | 2010-08-27 | 2012-10-24 | Borealis AG | Stiff polypropylene composition with excellent elongation at break |
ES2398654T3 (es) | 2010-09-16 | 2013-03-20 | Borealis Ag | Material polímero rígido y de alto flujo con buenas propiedades de transparencia e impacto |
EP2452959B1 (en) | 2010-11-12 | 2015-01-21 | Borealis AG | Process for producing propylene random copolymers and their use |
EP2452956A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | Improved process for polymerising propylene |
EP2452976A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | Heterophasic propylene copolymers with improved stiffness/impact/flowability balance |
EP2452975A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | Soft heterophasic propylene copolymers |
EP2452957A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | Improved process for producing heterophasic propylene copolymers |
EP2452920A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | A method for recovering transition metal tetrahalide and hydrocarbons from a waste stream |
EP2492309A1 (en) | 2011-02-28 | 2012-08-29 | Borealis AG | Heterophasic polyolefin composition having improved flowability and impact strength |
ES2610140T3 (es) | 2011-02-28 | 2017-04-26 | Borealis Ag | Composición de poliolefina heterofásica que tiene mejor fluidez y resistencia al impacto |
EP2514770B1 (en) | 2011-04-21 | 2014-02-26 | Borealis AG | Polypropylene homopolymers with high heat deflection temperature, high stiffness and flowability |
ES2605429T3 (es) | 2011-06-15 | 2017-03-14 | Borealis Ag | Mezcla del reactor in situ de un polipropileno nucleado catalizado por Ziegler-Natta y un polipropileno catalizado por metaloceno |
EP2537868B1 (en) | 2011-06-21 | 2016-08-10 | Borealis AG | Process for the manufacture of alpha-nucleated polypropylene |
ES2552779T3 (es) | 2011-07-15 | 2015-12-02 | Borealis Ag | Composición de poliolefina de alta fluidez con una contracción y un CLTE bajos |
EP2731989B1 (en) | 2011-07-15 | 2015-06-17 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene with low clte and high stiffness |
EP2548920B1 (en) | 2011-07-15 | 2017-10-11 | Borealis AG | Unoriented film |
ES2559957T3 (es) | 2011-08-09 | 2016-02-16 | Borealis Ag | Preparación de un copolímero de propileno heterofásico blando |
EP2557096B1 (en) | 2011-08-09 | 2014-04-09 | Borealis AG | Soft propylene copolymer |
US9096752B2 (en) | 2011-08-19 | 2015-08-04 | Borealis Ag | Heterophasic system with improved surface properties |
US9701826B2 (en) | 2011-08-25 | 2017-07-11 | Borealis Ag | Low filled polypropylene composition with balanced property profile |
JP2014531108A (ja) | 2011-08-30 | 2014-11-20 | ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトBorealis Ag | ポリプロピレンを含む電力ケーブル |
ES2659649T3 (es) | 2011-09-21 | 2018-03-16 | Borealis Ag | Composición de moldeo |
WO2013041507A1 (en) | 2011-09-21 | 2013-03-28 | Borealis Ag | Heterophasic propylene copolymer with excellent stiffness and impact balance |
EP2586823B1 (en) | 2011-10-26 | 2014-10-01 | Borealis AG | Heterophasic propylene copolymer comprising an external plastomeric olefin copolymer |
ES2524190T3 (es) | 2011-12-05 | 2014-12-04 | Borealis Ag | Aumento del rendimiento de un proceso de extrusión de películas |
ES2573078T3 (es) | 2011-12-23 | 2016-06-06 | Borealis Ag | Copolímero de propileno para artículos moldeados por soplado |
EP2794756B1 (en) | 2011-12-23 | 2015-09-16 | Borealis AG | Process for the preparation of a heterophasic propylene copolymer |
KR101623291B1 (ko) | 2011-12-23 | 2016-05-20 | 보레알리스 아게 | 사출 성형품 또는 필름용 프로필렌 공중합체 |
CN104105753B (zh) | 2012-02-03 | 2017-06-23 | 博里利斯股份公司 | 改善的高流动下的耐擦伤性聚丙烯 |
EP2820053B1 (en) | 2012-02-27 | 2016-12-21 | Borealis AG | Process for the preparation of polypropylene with low ash content |
RU2588568C2 (ru) | 2012-04-04 | 2016-07-10 | Бореалис Аг | Композиция полипропилена, армированного волокнами с высокой текучестью |
MX352811B (es) | 2012-04-05 | 2017-12-08 | Borealis Ag | Poliolefina termoplastica de alto flujo con rendimiento mecanico equilibrado y contraccion y clte bajos. |
EP2650329B1 (en) | 2012-04-12 | 2017-04-05 | Borealis AG | Automotive material with high quality perception |
ES2609113T3 (es) | 2012-04-23 | 2017-04-18 | Borealis Ag | Botellas blandas |
ES2608963T3 (es) | 2012-05-21 | 2017-04-17 | Borealis Ag | Polipropileno de alto flujo con excelentes propiedades mecánicas |
EP3296331B1 (en) | 2012-08-07 | 2019-01-02 | Borealis AG | Polypropylene with low ash content |
CN104487463B (zh) | 2012-08-07 | 2017-04-05 | 博里利斯股份公司 | 制备具有提高的生产率的聚丙烯的方法 |
WO2014033017A1 (en) | 2012-08-27 | 2014-03-06 | Borealis Ag | Polypropylene composite |
EP2719725B1 (en) | 2012-10-11 | 2018-12-05 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Nucleated polypropylene composition for containers |
JP6050508B2 (ja) | 2012-10-11 | 2016-12-21 | アブ ダビ ポリマーズ シーオー.エルティーディー (ボルージュ) エルエルシー | 異相ポリプロピレン組成物 |
EP2733175B1 (en) | 2012-11-16 | 2016-08-31 | Borealis AG | Random propylene copolymer for bottles with good optical properties and low hexane content |
EP2733157B1 (en) | 2012-11-16 | 2015-01-07 | Borealis AG | Highly isotactic PP resin with wide melting distribution having improved BOPP film properties and easy processing characteristics |
EP2738214B1 (en) | 2012-11-29 | 2015-05-06 | Borealis AG | Tiger stripe modifer |
ES2543642T3 (es) | 2012-11-29 | 2015-08-20 | Borealis Ag | Modificador del defecto de rayas de tigre |
IN2015DN03994A (fi) | 2012-11-30 | 2015-10-02 | Borouge Compounding Shanghai Co Ltd | |
JP5923672B2 (ja) | 2012-12-12 | 2016-05-24 | ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトBorealis Ag | 押出ブロー成形ボトル |
EP2746335A1 (en) | 2012-12-19 | 2014-06-25 | Borealis AG | Automotive compounds featuring low surface tack |
ES2654442T3 (es) | 2012-12-19 | 2018-02-13 | Borealis Ag | Compuesto para automóviles con marcas de piel de tigre reducidas |
EP2746325A1 (en) | 2012-12-19 | 2014-06-25 | Borealis AG | Automotive compounds with improved odor |
ES2651839T5 (es) | 2013-03-26 | 2021-08-05 | Borealis Ag | Copolímero de propileno con propiedades de alto impacto. |
EP2793236B1 (en) | 2013-04-16 | 2015-06-10 | Borealis AG | Insulation layer for cables |
PL2796499T3 (pl) | 2013-04-22 | 2018-12-31 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Kompozycja polipropylenowa o ulepszonej udarności do zastosowań w rurach |
EP2796502A1 (en) | 2013-04-22 | 2014-10-29 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Propylene random copolymer composition for pipe applications |
PL2796498T3 (pl) | 2013-04-22 | 2019-03-29 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Multimodalna kompozycja polipropylenowa do zastosowania w rurach |
PL2796501T3 (pl) | 2013-04-22 | 2017-01-31 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Wielomodalna polipropylenowa kompozycja do zastosowań do rur |
EP2796500B1 (en) | 2013-04-22 | 2018-04-18 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Propylene random copolymer composition for pipe applications |
WO2014191211A1 (en) | 2013-05-31 | 2014-12-04 | Borealis Ag | Stiff polypropylene composition suitable for primerless painting |
WO2015022127A1 (en) | 2013-08-14 | 2015-02-19 | Borealis Ag | Propylene composition with improved impact resistance at low temperature |
JP2016528368A (ja) | 2013-08-21 | 2016-09-15 | ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトBorealis Ag | 高い剛性および靭性を有する高流動ポリオレフィン組成物 |
CN105452365B (zh) | 2013-08-21 | 2018-04-17 | 博里利斯股份公司 | 具有高刚度和韧性的高流动聚烯烃组合物 |
PT2853563T (pt) | 2013-09-27 | 2016-07-14 | Borealis Ag | Filmes adequados para processamento de bopp a partir de polímeros com xs elevada e tm elevado |
ES2568615T3 (es) | 2013-10-11 | 2016-05-03 | Borealis Ag | Película para etiquetas orientada en la dirección de la máquina |
WO2015059229A1 (en) | 2013-10-24 | 2015-04-30 | Borealis Ag | Low melting pp homopolymer with high content of regioerrors and high molecular weight |
EP2865713B1 (en) | 2013-10-24 | 2016-04-20 | Borealis AG | Blow molded article based on bimodal random copolymer |
WO2015062936A1 (en) | 2013-10-29 | 2015-05-07 | Borealis Ag | Solid single site catalysts with high polymerisation activity |
ES2644829T3 (es) | 2013-11-22 | 2017-11-30 | Borealis Ag | Homopolímero de propileno de baja emisión con alto flujo de masa fundida |
AR098543A1 (es) | 2013-12-04 | 2016-06-01 | Borealis Ag | Composición de polipropileno con excelente adhesión de pintura |
JP2016539230A (ja) | 2013-12-04 | 2016-12-15 | ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトBorealis Ag | プライマーレス塗装に適したポリプロピレン組成物 |
CN105793298B (zh) | 2013-12-04 | 2019-06-28 | 博里利斯股份公司 | 用于熔喷纤维的不含邻苯二甲酸酯的pp均聚物 |
CN105980457B (zh) | 2013-12-18 | 2019-03-22 | 博里利斯股份公司 | 具有改善的刚性/韧性平衡的bopp膜 |
EP2886599A1 (en) | 2013-12-19 | 2015-06-24 | Borealis AG | Soft heterophasic polyolefin composition |
CN105829364B (zh) * | 2014-01-17 | 2017-11-10 | 博里利斯股份公司 | 用于制备丙烯/1‑丁烯共聚物的方法 |
EP2902438B1 (en) | 2014-01-29 | 2016-03-30 | Borealis AG | High flow polyolefin composition with high stiffness and puncture resistance |
PL3102634T3 (pl) | 2014-02-06 | 2020-11-16 | Borealis Ag | Miękkie i przezroczyste kopolimery odporne na uderzenia |
CN112225997B (zh) | 2014-02-06 | 2023-09-22 | 北欧化工公司 | 高冲击强度的柔性共聚物 |
EP2907841A1 (en) | 2014-02-14 | 2015-08-19 | Borealis AG | Polypropylene composite |
EP2933291A1 (en) | 2014-04-17 | 2015-10-21 | Borealis AG | Propylene copolymer composition for pipe applications |
ES2659731T3 (es) | 2014-05-20 | 2018-03-19 | Borealis Ag | Composición de polipropileno para aplicaciones en interiores de automóviles |
PL2960279T3 (pl) | 2014-06-27 | 2018-08-31 | Borealis Ag | Kompozycja polipropylenu poddana nukleacji |
ES2676219T3 (es) | 2014-06-27 | 2018-07-17 | Borealis Ag | Componente de catalizador para la preparación de poliolefinas nucleadas |
EP3006472A1 (en) | 2014-10-07 | 2016-04-13 | Borealis AG | Process for the preparation of an alpha nucleated polypropylene |
EP3015504A1 (en) | 2014-10-27 | 2016-05-04 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene with improved puncture respectively impact strength/stiffness balance |
KR101802126B1 (ko) | 2014-10-27 | 2017-11-27 | 보레알리스 아게 | 개선된 충격 강도/강성 균형, 개선된 분말 유동성, 감소된 배출 및 저 수축성을 갖는 이종상 폴리프로필렌 |
EP3015503A1 (en) | 2014-10-27 | 2016-05-04 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene with improved stiffness/impact balance |
EP3018153B1 (en) | 2014-11-05 | 2019-02-27 | Borealis AG | Long-chain branched polypropylene for foam application |
EP3018155A1 (en) | 2014-11-05 | 2016-05-11 | Borealis AG | Branched polypropylene for film applications |
KR101856916B1 (ko) | 2014-12-19 | 2018-05-10 | 아부 다비 폴리머스 씨오. 엘티디 (보르쥬) 엘엘씨. | 배터리 케이스를 위한 우세한 응력 백화 수행성 |
CN107075020B (zh) | 2014-12-22 | 2020-07-24 | 博里利斯股份公司 | 用于制备聚丙烯的方法 |
EP3050937B1 (en) | 2015-01-27 | 2019-01-02 | Borealis AG | Flame retardant polypropylene composition |
US10526478B2 (en) | 2015-05-29 | 2020-01-07 | Borealis Ag | Propylene copolymer composition |
EP3317310A1 (en) | 2015-06-30 | 2018-05-09 | Borealis AG | Process for preparing propylene polymer compositions |
CN109071722B (zh) | 2015-06-30 | 2021-08-27 | 博里利斯股份公司 | 用于制备丙烯聚合物组合物的方法 |
EP3115412B1 (en) | 2015-07-08 | 2020-02-26 | Borealis AG | Soft heterophasic random propylene copolymer with improved clarity |
PL3115379T3 (pl) | 2015-07-08 | 2018-10-31 | Borealis Ag | Heterofazowy polipropylen o polepszonej zdolności płynięcia proszku, zredukowanej emisji i niskiej kurczliwości |
EP3115411B2 (en) | 2015-07-08 | 2019-12-18 | Borealis AG | Tube made of a heterophasic polypropylene composition |
EP3124567A1 (en) | 2015-07-30 | 2017-02-01 | Borealis AG | Polypropylene based hot-melt adhesive composition |
EP3325555B1 (en) | 2015-08-14 | 2020-07-29 | Borealis AG | Composite comprising a cellulose-based filler |
PL3359600T3 (pl) | 2015-10-06 | 2020-01-31 | Borealis Ag | Kompozycje polipropylenu do zastosowań motoryzacyjnych |
EP3159377B1 (en) | 2015-10-23 | 2021-07-14 | Borealis AG | Heterophasic composition |
WO2017071847A1 (en) | 2015-10-28 | 2017-05-04 | Borealis Ag | Polypropylene composition for a layer element |
ES2663149T3 (es) | 2015-11-04 | 2018-04-11 | Borealis Ag | Composición de polipropileno-polietileno con fluidez mejorada |
EP3187512A1 (en) | 2015-12-31 | 2017-07-05 | Borealis AG | Process for preparing propylene copolymer compositions |
EP3199586B1 (en) | 2016-01-29 | 2020-04-29 | Borealis AG | Polyolefin composition with improved thoughness |
MX2018008357A (es) | 2016-01-29 | 2018-09-21 | Borealis Ag | Copolimero de propileno heterofasico con bajo coeficiente de expansion termica. |
KR102137393B1 (ko) | 2016-03-04 | 2020-07-27 | 보레알리스 아게 | 개선된 스티프니스/충격 균형을 갖는 고 유동성 헤테로상 폴리올레핀 조성물 |
CN108699309B (zh) | 2016-03-04 | 2021-03-16 | 北欧化工公司 | 具有改善的刚度/冲击平衡的高流动多相聚烯烃组合物 |
JP6726289B2 (ja) | 2016-03-14 | 2020-07-22 | ボレアリス エージー | 難燃剤を含むポリプロピレン組成物 |
EP3443016B1 (en) | 2016-04-13 | 2019-11-06 | Borealis AG | Injection molded article based on propylene homopolymer |
EP3257877B1 (en) | 2016-06-16 | 2023-10-04 | Borealis AG | Nucleated propylene-ethylene-butylene terpolymers and moulded articles made thereof |
PL3260489T3 (pl) | 2016-06-24 | 2020-06-15 | Borealis Ag | Nowe kompozycje polipropylenowe o niskim zamgleniu |
EP3263641B1 (en) | 2016-06-29 | 2021-03-24 | Borealis AG | Fiber reinforced polypropylene composite |
KR102153284B1 (ko) | 2016-07-12 | 2020-09-10 | 보레알리스 아게 | 핵형성된 폴리올레핀의 제조를 위한 고체 촉매 |
EP3487927B1 (en) | 2016-07-25 | 2024-03-27 | Borealis AG | Stiff propylene composition with good dimensional stability and excellent surface appearance |
BR112018074449B1 (pt) | 2016-07-25 | 2022-12-27 | Borealis Ag | Composição, artigo, uso de um peróxido, e, processo para a preparação da composição |
CN111205559B (zh) | 2016-08-03 | 2022-10-21 | 博里利斯股份公司 | 纤维增强的聚丙烯复合材料 |
EP3281973A1 (en) | 2016-08-11 | 2018-02-14 | Borealis AG | Polypropylene composition with flame retardant activity |
ES2713267T3 (es) | 2016-10-17 | 2019-05-20 | Borealis Ag | Compuesto de polipropileno reforzado con fibra |
PL3309212T3 (pl) | 2016-10-17 | 2019-05-31 | Borealis Ag | Kompozyt polipropylenowy wzmocniony włóknem |
EA201991032A1 (ru) | 2016-11-09 | 2019-10-31 | Композиция полипропилена | |
EP3330315B1 (en) | 2016-12-01 | 2021-10-20 | Borealis AG | Foamed polypropylene composition |
EP3336109B1 (en) | 2016-12-15 | 2023-06-07 | Borealis AG | Polypropylene composition with excellent paint adhesion |
KR20190112759A (ko) | 2017-02-01 | 2019-10-07 | 보레알리스 아게 | 층 소자를 포함하는 물품 |
EP3357964B1 (en) | 2017-02-03 | 2023-07-26 | Borealis AG | Use of a polymer composition for the production of articles with improved paintability and surface appearance |
US11390700B2 (en) | 2017-05-18 | 2022-07-19 | Borealis Ag | Propylene-ethylene random copolymer with improved irradiation resistance |
US11377543B2 (en) | 2017-06-26 | 2022-07-05 | Borealis Ag | Polypropylene composition with excellent surface appearance |
CN109135067A (zh) | 2017-06-27 | 2019-01-04 | 阿布扎比聚合物有限责任公司(博禄) | 用于制造高压管的聚丙烯组合物 |
US11332603B2 (en) | 2017-06-30 | 2022-05-17 | Borealis Ag | Polypropylene composition with excellent surface appearance |
EP3461860A1 (en) | 2017-09-29 | 2019-04-03 | Borealis AG | Reinforced polypropylene composition |
ES2890961T3 (es) | 2017-11-28 | 2022-01-25 | Borealis Ag | Composición de polímero con adherencia de la pintura mejorada |
ES2886432T3 (es) | 2017-11-28 | 2021-12-20 | Borealis Ag | Composición de polímero con adherencia de la pintura mejorada |
EP4215582A1 (en) | 2018-04-10 | 2023-07-26 | Borealis AG | Bimodal polypropylene random copolymer with improved gamma-irradiation resistance |
EP3567061B1 (en) | 2018-05-09 | 2023-10-04 | Borealis AG | Polypropylene pipe composition |
CN110498973B (zh) | 2018-05-16 | 2023-09-01 | 北欧化工公司 | 发泡聚丙烯组合物 |
EP3604425A1 (en) | 2018-07-31 | 2020-02-05 | Borealis AG | Foamed polypropylene composition comprising polymeric fibers |
WO2020025757A1 (en) | 2018-08-02 | 2020-02-06 | Borealis Ag | Process for polymerizing ethylene in a multi-stage polymerization process |
KR102503022B1 (ko) | 2018-09-12 | 2023-03-15 | 아부 다비 폴리머스 씨오. 엘티디 (보르쥬) 엘엘씨. | 우수한 강성도 및 충격 강도를 갖는 폴리프로필렌 조성물 |
MY196952A (en) | 2019-01-25 | 2023-05-12 | Borealis Ag | Foamable polypropylene composition with excellent mechanical performance |
EP3715410B1 (en) | 2019-03-29 | 2024-07-17 | Borealis AG | Composition containing recycled material for pipes |
US20220234021A1 (en) | 2019-06-04 | 2022-07-28 | Borealis Ag | A process and a multi-stage reactor assembly for the production of polyolefins |
WO2021004728A1 (en) | 2019-07-05 | 2021-01-14 | Borealis Ag | Soft propylene copolymer composition |
EP3994211B1 (en) | 2019-07-05 | 2024-01-31 | Borealis AG | Soft propylene copolymer composition |
EP4017916B1 (en) | 2019-08-19 | 2023-05-24 | Borealis AG | Polypropylene - polyethylene blends with improved properties |
KR20220120607A (ko) | 2019-12-23 | 2022-08-30 | 아부 다비 폴리머스 씨오. 엘티디 (보르쥬) 엘엘씨. | 우수한 충격 강도, 강성 및 가공성을 갖는 헤테로상 프로필렌 공중합체(heco) 조성물 |
EP4196527A1 (en) | 2020-08-13 | 2023-06-21 | Borealis AG | Low filled automotive polypropylene composition containing recyclates |
US20230287202A1 (en) | 2020-08-13 | 2023-09-14 | Borealis Ag | Filled automotive polypropylene composition containing recyclates |
EP3954737A1 (en) | 2020-08-13 | 2022-02-16 | Borealis AG | Automotive composition |
EP4259720A1 (en) | 2020-12-11 | 2023-10-18 | Borealis AG | Semiconductive polypropylene composition |
PT4036129T (pt) | 2021-02-02 | 2023-09-11 | Borealis Ag | Película feita a partir de mistura de terpolímero c2c3c4 - copolímero c3c4 e mistura de terpolímero c2c3c4 - copolímero c3c4 |
CN117043256A (zh) | 2021-03-25 | 2023-11-10 | 北欧化工公司 | 用于电缆绝缘材料的聚丙烯组合物 |
CN117043255A (zh) | 2021-03-25 | 2023-11-10 | 博里利斯股份公司 | 电缆绝缘用聚丙烯组合物 |
EP4101890B1 (en) | 2021-06-09 | 2024-05-01 | Borealis AG | Polypropylene composition for exterior automotive applications |
WO2023180266A1 (en) | 2022-03-23 | 2023-09-28 | Borealis Ag | Polypropylene composition for automotive applications |
KR20230165421A (ko) * | 2022-05-27 | 2023-12-05 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법 |
WO2024068578A1 (en) | 2022-09-28 | 2024-04-04 | Borealis Ag | Polypropylene composition for cable insulation |
WO2024068577A1 (en) | 2022-09-28 | 2024-04-04 | Borealis Ag | Polypropylene composition for cable insulation |
WO2024068580A1 (en) | 2022-09-28 | 2024-04-04 | Borealis Ag | Polypropylene composition for cable insulation |
WO2024068579A1 (en) | 2022-09-28 | 2024-04-04 | Borealis Ag | Polypropylene composition for cable insulation |
WO2024068576A1 (en) | 2022-09-28 | 2024-04-04 | Borealis Ag | Polypropylene composition for cable insulation |
WO2024094676A1 (en) | 2022-10-31 | 2024-05-10 | Borealis Ag | Compositon for automotive exterior parts |
EP4375328A1 (en) | 2022-11-23 | 2024-05-29 | Borealis AG | Polypropylene composition for automotive applications |
EP4389820A1 (en) | 2022-12-21 | 2024-06-26 | Borealis AG | Polypropylene random copolymer compositions with improved impact resistance for pipe applications |
EP4393969A1 (en) | 2022-12-27 | 2024-07-03 | Borealis AG | Propylene composition |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1054584B (it) † | 1976-01-30 | 1981-11-30 | Montedison Spa | Modificazione cristallina del cloruro di magnesio anidro |
IT1209255B (it) † | 1980-08-13 | 1989-07-16 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
JPS58138720A (ja) * | 1982-02-12 | 1983-08-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | プロピレンランダム共重合体の製造方法 |
JPS58138705A (ja) * | 1982-02-12 | 1983-08-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフイン系重合体の製造方法 |
JP2795476B2 (ja) * | 1988-09-13 | 1998-09-10 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
JPH0823918B2 (ja) * | 1988-12-19 | 1996-03-06 | アルパイン株式会社 | ナビゲーションシステムの表示方法 |
FI83332C (fi) * | 1989-02-16 | 1991-06-25 | Neste Oy | Nytt foerfarande foer framstaellning av en polymeriseringskatalysatorkomponent foer olefiner. |
-
1990
- 1990-12-19 FI FI906282A patent/FI86866C/fi not_active IP Right Cessation
-
1991
- 1991-11-28 CA CA002056531A patent/CA2056531C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-12-16 JP JP3352833A patent/JP2559084B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-18 DE DE69122483T patent/DE69122483T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-18 NO NO915000A patent/NO178731C/no unknown
- 1991-12-18 AT AT91311764T patent/ATE143675T1/de active
- 1991-12-18 EP EP91311764A patent/EP0491566B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-18 ES ES91311764T patent/ES2094798T5/es not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7531478B2 (en) | 2001-12-19 | 2009-05-12 | Borealis Technology Oy | Production of supported olefin polymerisation catalysts |
EP2295478A2 (en) | 2007-05-22 | 2011-03-16 | Borealis Technology Oy | Polypropylene copolymer |
EP2202271A1 (en) | 2008-12-29 | 2010-06-30 | Borealis AG | Alpha-nucleated polypropylene for power cable insulation |
EP2787034A1 (en) | 2013-04-05 | 2014-10-08 | Borealis AG | High stiffness polypropylene compositions |
WO2014161621A1 (en) | 2013-04-05 | 2014-10-09 | Borealis Ag | High stiffness polypropylene compositions |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NO178731C (no) | 1996-05-22 |
FI906282A0 (fi) | 1990-12-19 |
JP2559084B2 (ja) | 1996-11-27 |
FI86866C (fi) | 1992-10-26 |
EP0491566A3 (en) | 1992-09-16 |
DE69122483D1 (de) | 1996-11-07 |
NO178731B (no) | 1996-02-12 |
ATE143675T1 (de) | 1996-10-15 |
FI906282A (fi) | 1992-06-20 |
DE69122483T2 (de) | 1997-02-06 |
ES2094798T3 (es) | 1997-02-01 |
DE69122483T3 (de) | 2005-10-13 |
EP0491566A2 (en) | 1992-06-24 |
EP0491566B1 (en) | 1996-10-02 |
EP0491566B2 (en) | 2005-03-23 |
ES2094798T5 (es) | 2005-10-16 |
CA2056531A1 (en) | 1992-06-20 |
JPH04296305A (ja) | 1992-10-20 |
NO915000L (no) | 1992-06-22 |
NO915000D0 (no) | 1991-12-18 |
CA2056531C (en) | 2000-10-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI86866B (fi) | Foerfarande foer modifiering av katalysatorer avsedda foer polymerisation av olefiner. | |
US5234879A (en) | Method for the modification of catalysts intended for the polymerization of olefins | |
FI88047C (fi) | Pao tvenne elektrondonorer baserad katalysator foer polymerisation av olefiner | |
FI88049B (fi) | Polyolefin med stora porer, foerfarande foer dess framstaellning och en i foerfarandet anvaend katalysator | |
FI88048C (fi) | Grovkornig polyolefin, dess framstaellningsmetod och en i metoden anvaend katalysator | |
FI92837B (fi) | Menetelmä stereosäännöllisten polymeerien valmistamiseksi, joilla on ahtaissa rajoissa oleva molekyylipainojakautuma | |
CA1334963C (en) | Process for producing solid catalyst for use in polymerization of olefins | |
CA2025082C (en) | Polymetallic catalysts, method of preparing and polymers produced thereby | |
US4175171A (en) | Catalyst for polymerizing α-olefins | |
US5710229A (en) | Large-pole polyolefin, a method for its production and a procatalyst containing a transesterification product of a lower alcohol and a phthalic acid ester | |
KR102153284B1 (ko) | 핵형성된 폴리올레핀의 제조를 위한 고체 촉매 | |
KR940000014B1 (ko) | Hdpe 및 lldpe 중합용 고활성 찌이글러-나타 촉매의 합성 | |
US5480849A (en) | Method for the preparation of a polymerizing catalyst component, a polymerizing catalyst component prepared by the method and its use | |
EP1664133B1 (en) | High stereospecific polybutylene polymer and highly active process for preparation thereof | |
WO2001004166A1 (en) | Process for producing polypropylene | |
EP1483302B1 (en) | Process for the polymerization of olefins | |
US20190338055A1 (en) | Catalyst components for the polymerization of olefins | |
MXPA06002273A (en) | High stereospecific polybutylene polymer and highly active process for preparation thereof | |
KR19990057605A (ko) | 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매 및 폴리올레핀의 제조방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: BOREALIS A/S |
|
TC | Name/ company changed in patent |
Owner name: BOREALIS A/S |
|
MM | Patent lapsed | ||
MM | Patent lapsed |
Owner name: BOREALIS A/S |