FI86866B - Foerfarande foer modifiering av katalysatorer avsedda foer polymerisation av olefiner. - Google Patents

Foerfarande foer modifiering av katalysatorer avsedda foer polymerisation av olefiner. Download PDF

Info

Publication number
FI86866B
FI86866B FI906282A FI906282A FI86866B FI 86866 B FI86866 B FI 86866B FI 906282 A FI906282 A FI 906282A FI 906282 A FI906282 A FI 906282A FI 86866 B FI86866 B FI 86866B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
catalyst
process according
alcohol
donor
ester
Prior art date
Application number
FI906282A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI906282A0 (fi
FI86866C (fi
FI906282A (fi
Inventor
Thomas Garoff
Eero Iiskola
Timo Leinonen
Original Assignee
Neste Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=8531615&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=FI86866(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Neste Oy filed Critical Neste Oy
Priority to FI906282A priority Critical patent/FI86866C/fi
Publication of FI906282A0 publication Critical patent/FI906282A0/fi
Priority to CA002056531A priority patent/CA2056531C/en
Priority to JP3352833A priority patent/JP2559084B2/ja
Priority to ES91311764T priority patent/ES2094798T5/es
Priority to EP91311764A priority patent/EP0491566B2/en
Priority to AT91311764T priority patent/ATE143675T1/de
Priority to DE69122483T priority patent/DE69122483T3/de
Priority to NO915000A priority patent/NO178731C/no
Publication of FI906282A publication Critical patent/FI906282A/fi
Publication of FI86866B publication Critical patent/FI86866B/fi
Publication of FI86866C publication Critical patent/FI86866C/fi
Application granted granted Critical
Priority to US07/983,285 priority patent/US5234879A/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Description

86866
Olefiinien polymerointiin tarkoitettujen katalyyttien modi-fiointimenetelmä - Förfarande för modifiering av katalysa-torer avsedda för polymerisation av olefiner 5
Keksintö kohdistuu menetelmään karboksyylihapon esterin sisältävien katalyyttikompositiöiden valmistamiseksi olefiinien polymeroimista varten.
10 Olefiineja, erikoisesti α-olefiineja, polymeroidaan usein sellaisen katalyyttikomposition avulla, jossa katalyytin muodostaa jaksollisen järjestelmän ryhmien IV-VI siirtymäme-tallin yhdiste ja sen pelkistämällä aktivoiva jaksollisen järjestelmän ryhmien I-III metallin yhdiste eli kokatalyyt-15 ti. Tällaista ns. Ziegler-Natta -katalyyttikompositiota on kehitetty edelleen käyttämällä siirtymämetalliyhdisteen alustana inerttiä kantajaa, jolle siirtymämetalliyhdiste kerrostetaan tarkoituksella täten parantaa katalyytin aktiivisuutta sen katalysoidessa polymerointireaktiota.
20
Kuitenkin tämän komposition vaikutuksesta asymmetriset olefiinimonomeerit polymeroituvat useinkin erilaisiksi stereoisomeerisiksi polymeereiksi ja saadaan esimerkiksi isotaktisen, ataktisen ja syndiotaktisen polymeerin seoksia, 25 joista haluttu stereoisomeeri on erotettava useinkin hankalien pesu- ym. vaiheitten avulla. Haluttaessa valmistaa pääasiassa tiettyä stereospesifistä muotoa olevaa polymeeriä, esimerkiksi isotaktista polyolefiinia asymmetrisesta olefiinimonomeerista katalyytin vaikutusta saatavan tuotteen 30 stereospesifisyyteen on parannettu lisäämällä katalyyttikom-positioon donoriyhdistettä, joka tietynlaisen eteerisen rakenteensa takia myötävaikuttaa monomeerimolekyylin asettumiseen tietyssä asennossa kasvavan polymeerimolekyylin päässä olevaan katalyyttihiukkaseen, ja siten polymeerin 35 molekyyliketju saa tietyn stereoisomeerisen rakenteen ja saatu polymeerituote on valitun donoriyhdisteen mukaan enemmän tai vähemmän halutunlainen.
2 86866
Donorin lisäämiseen katalyyttikompositioon on kaksi mahdollisuutta: jo siirtymämetalliyhdisteen ja kantajan seokseen lisätään ns. sisäinen eli internaalinen donori tai vasta monomeerin ja katalyyttikomponentin seokseen polymerointi-5 reaktorissa kokatalyyttia lisättäessä lisätään myös donoria, jolloin puhutaan ulkoisesta eli eksternaalisesta donorista. Tietenkin voidaan myös käyttää donoriyhdistettä molemmissa vaiheissa, jolloin donori voi olla saman- tai erilainen yhdiste eri vaiheissa.
10
Asymmetrisia eli stereospesifisesti polymeroitavia monomee-reja ovat kaikki muut paitsi eteeni, jonka tyydyttämien kahden hiiliatomin kaikki sivuryhmät ovat vetyjä, ja se harvinainen tapaus, että kaikki sivuryhmät ovat samanlaisia, esi-15 merkiksi tetrametyylieteeni. Tietyn stereospesifisen muodon tekee halutuksi se, että saadun polymeerin ominaisuudet tiettyyn tarkoitukseen ovat edullisemmat, esimerkiksi iso-taktiset polyolefiinit kiteytyvät paremmin, niiden bulk-tiheys on suurempi, niiden mekaaniset ominaisuudet ovat pa-20 remmat, ne ovat siis esimerkiksi lujempia, jne. Ataktisen muodon tarttuvuus eli adheesio-ominaisuudet ovat yleensä paremmat kuin muilla taktisilla muodoilla ja ne sopivat silloin esimerkiksi liimasovellutuksiin.
25 Asymmetrisia olefiinimonomeereja, siis tyydyttämättömän sidoksen liittämiin hiiliatomeihin liittyvien ryhmien ollessa ainakin yhden ryhmän osalta erilaisia, polymeroitaessa kata-lyyttikompositioon voi kuulua katalyytin stereospesifisyyttä parantavaa yhdistettä, siis elektronidonoria, joka helposti 30 elektronin luovuttavana voi liittyä muuhun katalyytin rakenteeseen ja eteerisen vaikutuksensa takia ohjata polymeeri-ketjuun liittyvää monomeerimolekyyliä sellaiseen asentoon, että syntyvä polymeerimolekyyli on rakenteeltaan tietyllä tavalla stereospesifinen. Tällaisia donoreita on lukuisa 35 joukko erilaisia orgaanisia yhdisteitä, mm. estereitä, karboksyylihappoja, alkoholeja, ketoneja, aldehydeja, nit-riilejä, amideja, amiineja, orgaanisia fosfori- ja piiyhdisteitä, jne. Näillä yhdisteillä on myös muita vaikutuksia li 3 86866 katalyytin ominaisuuksiin, esimerkiksi katalyytin aktiivisuus vaihtelee käytetystä donorista riippuen. Mikäli donori-na on karboksyylihapon esteri, tavallisia ovat aromaattisten karboksyylihappojen esterit, esimerkiksi bentsoaatit, fta-5 laatit, toluaatit, anisaatit, jne. Näistä edullisia donorei-ta ovat dialkyyliftalaatit, erityisesti di-isobutyylifta-laatti, joka nostaa myös katalyytin aktiivisuuden korkeaksi, ja dietyyliftalaatti, jolle on tyypillistä, että saavutetaan melkeinpä puhdasta isotaktista tuotetta.
10
Kuten edellisestä tekniikan tason kuvauksesta ilmenee, katalyyttikompositiön komponenttien avulla saadaan laadusta riippuen joko aktiivisia tai stereospesifisiä katalyyttikom-positioita. Siten eräänä ongelmana onkin aikaansaada kata-15 lyyttikompositioita, joilla on sekä korkea aktiivisuus että korkea stereospesifisyys.
Edellä mainittu ongelma on esillä olevassa keksinnössä ratkaistu menetelmällä, jolle pääasiassa on tunnusomaista 20 se, mitä sanotaan patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa. Siten on oivallettu, että asetettu tavoite saavutetaan transesteröimällä polymerointikatalyytin ainesosana, esimerkiksi elektronidonorina, käytettävää karboksyylihapon esteriä katalyytin valmistuksen ja/tai polymeroinnin aikana, 25 kun polymeroidaan olefiineja sellaisen katalyyttikomposition avulla, joka sisältää karboksyylihappojen estereitä. Erityisesti keksinnössä transesteröidään esterikomponenttia, joka sisältyy katalyyttikompositioon ns. elektronidonorina tarkoituksella parantaa saatavan polymeerin stereospesifisyyt-30 tä. Lisäksi keksintö kohdistuu menetelmään olefiinien, erikoisesti polypropeenin, valmistamiseksi sellaisen kata-lyyttikompositiön avulla, jossa katalyyttiin sisältyy karboksyylihapon esteri, esimerkiksi elektronidonori, joka transesteröidään katalyytin valmistuksen ja/tai polymeroin-35 nin aikana.
On siis havaittu, että esterin alkoholiryhmää vaihtamalla katalyytin valmistuksen ja/tai polymeroinnin aikana voidaan 4 86866 donorin erilaisia vaikutuksia polymerointireaktion kulkuun käyttää hyväksi.
Transesteröinti voidaan normaaleissa katalyytin valmistus-5 ja käyttöolosuhteissa suorittaa valitsemalla sellainen karboksyylihappoesteri-alkoholipari, joka spontaanisti transesteröityy mainituissa olosuhteissa.
Usein on kuitenkin välttämätöntä käyttää korotettua lämpöti-10 laa transesteröinnin aikaansaamiseksi. Tällöin väliaineet ja reagenssit usein kiehuvat niin alhaisessa lämpötilassa, ettei transesteröintiä vielä tapahdu. Keksinnön erään suoritusmuodon mukaan käytetäänkin niin korkeaa lämpötilaa ja niin korkealla kiehuvia väliaineita, että transesteröinti-15 reaktio onnistuu.
Koska nestemäisen TiCl4:n kiehumispiste normaalipaineessa on 136°C, titanointi voidaan normaalisti suorittaa vain tätä alemmassa lämpötilassa. Koska tavallisesti titanointi-20 väliaineena käytetään hiilivetyliuottimia, esimerkiksi heptaania, heksaania tai pentaania, joiden kiehumispiste on huomattavasti alempi, jää titanointilämpötila käytännössä alle 100°C:n, jossa transesteröintiä ei tapahdu. Täten tulee transesteröitymisen aikaansaamiseksi edullisesti käyttää 25 korkeammalla kiehuvia liuottimia ja esimerkiksi nonaani (kp. 151°C) ja dekaani (kp. 174°C) ovat suositeltavia. Tällöin voidaan päästä lähemmäs TiCl4:n kiehumispistettä ja jopa ylittää se titanointilämpötilana, jolloin transeste-röintireaktio tulee mahdolliseksi.
30
Transesteröinti tapahtuu edullisesti suihkukiteytetyn tai emulsiojähmetetyn kantajan tapauksessa seuraavasti: Suihku-kiteytetty tai emulsiojähmetetty addukti MgCl^nR^OH, jossa n on 1-6, käsitellään siirtymämetalliyhdisteellä, esimer-35 kiksi titanoidaan TiCl4:lla, jolloin ilmeisesti tapahtuu reaktio: (1) MgCl2*nR10H + nTiCl4 = MgCl2*nTiCl3OR1 + nHCl 5 5 86866
Kun donoria, siis karboksyylihapon esteriä, lisätään tähän titanoituun kantajaan, syntyy kaikkien komponenttien muodostama addukti: (2) MgCl2*nTiCl3OR1 + nR3COOR2 = MgCl2*nTiCl3OR1*nR3COOR2
Kun tämä addukti voidaan transesteröidä yli 136°C:n lämpötilassa, siis TiCl^n kiehumispisteen yläpuolella, esteriryh-10 mät Ri ja R2 vaihtavat paikkaa: (3) MgCl2*nTiCl3OR1*nR3COOR2 = MgCl2*nTiCl3OR2*nR3COOR1
Kun katalyytin jäteaine poistetaan ekstrahoimalla, saadaan 15 kantajan ja esteridonorin addukti, jossa esterin alkoholista peräisin oleva ryhmä on vaihtunut.
(4) MgCl2*nTiCl3OR2*nR3COOR1 = MgCl2*nR3COOR1 + nTiCl3OR2 M) Keksinnön mukaisessa menetelmässä siirtymämetalliyhdisteenä käytetään hyvin monenlaisia yhdisteitä, tavallisimmat ovat titaanin yhdisteet, joko orgaaniset tai epäorgaaniset ja jotka ovat hapetusasteella 3 tai 4. Muista siirtymämetal-leista mainittakoon vanadiini, zirkoni, kromi, molybdeeni, 25 volframi ja useat ns. harvinaiset maametallit. Siirtymäme-talliyhdiste on tavallisesti halogenidi tai oksihalogenidi, orgaaninen metallihalogenidi tai puhtaasti metalliorganoyh-diste, siis siirtymämetalliin on liittynyt vain orgaanisia ligandeja. Erityisen edullisia ovat titaanin halogenidit, 30 nimenomaan TiCl4, sekä titaanin alkoksidit ja alkoksihalo-genidit.
Myös kokatalyyttinä käytetään hyvin monenlaisia yhdisteitä. Tavallisin metalli on alumiini, mutta alkalimetallit Li, 35 Na, K, maa-alkalimetallit sekä muut maametallit kuin Ai tulevat kysymykseen. Yhdisteet ovat tavallisimmin hydridejä, metalliorgaanisia tai halogenideja, tavallisimpia ovat 6 86866
Al-trialkyylit, -alkyylihalogenidit, -alkoksidit, -alkoksi-halogenidit ja -halogenidit, erikoisesti Al-kloridit.
Kantaja on pääasiallisesti inertti, so. se ei vaikuta itses-5 sään polymerointireaktioon, mutta katalyyttihiukkasten asettuessa kantajan pinnalle, jota hyvällä kantajayhdisteel-lä on runsaasti, tarjoutuu monomeerimolekyyleille suurempi mahdollisuus polymeroitua. Kantaja on joko orgaaninen yhdiste, esimerkiksi tavanomainen tai erikoisempi polymeeri, 10 tai epäorgaaninen, esimerkiksi lukuisten metallien oksidi, kuten piioksidi eli silika, Al-oksidi eli alumina, Ti-,
Mg-, Cr-, Ba-, Th- ja Zr-oksidi, erilaiset silikaatit, erilaiset halogenidit, esimerkiksi CaCla, ja ennenkaikkea Mg-halogenidit, varsinkin MgCla. Epäorgaaninen kantaja voi 15 olla myös metallihydroksidi tai -hydroksihalogenidi sekä myös erikoisempi yhdiste, millä ei yleensä ole ollut suurta käytännön merkitystä kuin aivan spesifisissä tapauksissa. Luonnollisesti erilaiset eri kantajien yhdistelmät tulevat kysymykseen, erityisesti silikan ja muiden oksidien kogeelit 20 ovat tavallisia ja merkittävä yhdistelmä on silikan ja MgCl2:n yhdistäminen, esimerkiksi imeyttämällä silika MgCl2:a sisältävällä lioksella tai lietteellä.
Koska ns. replika-ilmiön vaikutuksesta katalyyttikantajän 25 fysikaalinen rakenne toistuu koko katalyyttikompositiossa ja tämä sitten saadussa polymeerituotteessa, on hyvin tärkeää saada kantajan fysikaalinen rakenne eli morfologia edulliseksi eli halutun tuotteen kaltaiseksi. Tähän voidaan päästä pääasiassa kahta erilaista menettelyä käyttäen, jotka 30 tietysti voidaan yhdistääkin: kemiallisesti, siis käsittelemällä kantajaa tietyllä tai tietyillä kemikaaleilla, tai fysikaalisesti, so. jauhamalla kantajaa kuulamyllyssä tai suihkupuhallusmyllyssä. Voidaan käyttää myös sellaista menettelyä, jossa tehdään ensin kantajan, tässä tapauksessa 35 nimenomaan MgCl2:n, ja alkoholin, esimerkiksi etanolin, addukti, joka sulatetaan, sula suihkutetaan kaasun avulla kylmään liuottimeen tai kylmään kaasuun, jolloin addukti 86 8 66 7 kiteytyy morfologisesta edulliseen muotoon, ja tätä kiteistä adduktia käytetään katalyyttikantajana (ks. FI-862459).
Seuraavassa esitetään esimerkkitapauksena olefiinien polyme-5 rointimenetelmä, jossa propeenia polymeroidaan katalyytti-kompositiolla, jossa kantajana käytetään suihkukiteytettyä MgCla*3EtOH -adduktia, joka on sitten titanoitu TiCl4:lla hiilivetyliuottimessa di-i-butyyliftalaatin (DIBP) läsnäollessa. Tämän saadun prokatalyytin ja trialkyyli-Al-kokata-10 lyytin sekä ulkoisen donorin ( esim. sykloheksyylimetoksidi-metyylisilaani CMMS) avulla polymeroitiin mainittua mono-meeria hiilivetyliuottimessa. Jos käytetään riittävän korkeaa titanointilämpötilaa, tapahtuu transesteröityminen kanta-ja-adduktista peräisin olevien etoksiryhmien ja donorin 15 i-butyyliryhmien välillä, ja donoriyhdisteeksi tulee dietyy-liftalaatti (DEP). Täten päästään hyödyntämään samassa polymerointiprosessissa di-isobutyyliftalaatin (DIBP) aiheuttamaa korkeaa katalyytin aktiivisuutta ja DEPsn aiheuttamaa korkeaa syntyvän polypropeenin isotaktisuutta. Vaikka 20 seuraavat esimerkit kuvaavat vain tietyn monomeerin polyme-rointia tietynlaisen katalyyttikomposition avulla, on ilmeistä, että tätä transesteröintireaktiota on mahdollisuus käyttää muidenkin katalyytin esterikomponenttien muunteluun ja voidaan päästä hyväksikäyttämään näiden esterikomponent-25 tien erilaisuuden mahdollistamia vaikutuksia polymerointi- reaktion kulkuun. Siis seuraavien esimerkkien ei pidä katsoa rajoittavan niihin sisältyvää keksinnöllistä ideaa.
Koejärjestely katalyyttiä valmistettaessa oli seuraava, ja 30 kokeen aikana lämpötila muuttui kuvan 1 mukaisesti (tekstissä olevat viittaukset A-F viittaavat tähän lämpötilagra-dienttikuvaan): 0,1 moolia MgCl2*3EtOH -adduktia sekoitettiin 150 mlsaan hiilivetyliuotinta. Lämpötilassa -15°C lisättiin 300 ml 35 TiCl4:a. Komponenttien annettiin reagoida lämpötilan hitaasti kohotessa (A). Lämpötilassa +20°C lisättiin 5,7 ml DIBP-donoria. Lämpötila kohosi tasolle (B) ja lämpötilatasoilla 8 86866 (C) ja (D) suoritettiin kaksi titanointia. Sitten seurasi hiilivetypesu (E) ja kuivauspesu (F).
Titanointilämpötilan vaikutuksen tutkimiseksi tehtiin koe-5 sarja, jossa lämpötilatasoja C ja D vaihdeltiin, jolloin väliaineena oli nonaani (Ci-C4) ja dekaani (Cs) ja lämpötilat vastaavasti U0°C, 115°C, 125°C, 135°C ja 143°C. Lämpö-tilagradienttikäyrän muutokset esitetään kuvassa 2.
10 Koepolymerointi saaduilla katalyyteillä tehtiin seuraavasti: 2 l:n penkkireaktoriin syötettiin 25-30 mg prokatalyyttiä, 0,62 ml trietyyli-Al:a, 0,20 ml 25-%:ista CMMS-liuosta (ulkoinen donori) liuotettuna 30 ml saan heptaania. Polyme-rointi suoritettiin 3 tunnissa 70°C:n lämpötilassa ja 10 15 baarin propeenipaineessa. Vedyn osapaine polymeroinnin aikana oli 0,2 baaria.
Katalyytin aktiivisuus ja saadusta polypropeenista mitatut ominaisuudet (bulk-tiheys, sulaindeksi, hiukkaskokojakautu-20 ma, isotaktisuusindeksi) esitetään taulukossa 1, kun katalyytti on valmistettu väliaineena heptaani tai nonaani. Aktiivisuus on mitattu polymeerisaannon perusteella, isotak-tisuus on saatu liuotusmäärityksellä ja isotaktisuusindeksi on laskettu yhdistämällä tämä tulos haihdutusjäännöstestitu-25 lokseen ja sulaindeksi on mitattu 230°C:ssa 10 minuutin aikana 2,16 kg:n kuormalla. Molekyylipainojakautuman määritys tehtiin GPC-laitteistolla.
Taulukko 1 30 Katalyytin valmistusväliaine
Ominaisuus Heptaani Nonaani _(vertailu)_
Katalyytti
Kokonaissaanto (g) 14,8 12,7 35 Bulk-tiheys (g/ml) 0,44 0,44
Ti-pitoisuus (%) 4,4 3,2
Aktiivisuus (kgPP/g cat) 14,3 14,3
Aktiivisuus (kgPP/g Ti) 325 447 9 86866
Polypropeeni
Isotaktisuusindeksi (%) 98,8 99,4
Bulk-tiheys (g/ml) 0,44 0,44
Sulaindeksi 10,0 5,5 5 Tästä taulukosta nähdään, että riippumatta hiilivetyväliai-neesta katalyytin ominaisuudet ja sillä saadun polypropeenin ominaisuudet ovat lähes identtiset. Ne erot, jotka saatiin aikaan, ovat juuri haluttuja: aktiivisuus titaania kohti 10 kasvoi ja sulaindeksi laski (tämä merkitsee molekyylipaino-jakautuman kapenemista) isotaktisuuden kohotessa kuitenkin hieman.
Titanointilämpötilan vaikutusta polypropeenin kokonaissaan-15 toon ja bulk-tiheyteen sekä katalyytin titaanipitoisuuteen tutkittiin edellä kuvatulla katalyytin valmistusmenetelmällä, jolloin saatiin taulukossa 2 esitetyt tulokset.
Taulukko 2 20
Titanointi- Katalyytin Katalyytin Katalyytin lämpötila kokonaissaanto bulk-tiheys Ti-pitoisuus _Cicj_Cal_LäZmU_m_ 25 110 12,7 0,44 3,2 115 14,0 0,44 3,8 125 11,7 0,53 2,1 135 9,4 0,50 2,3 143 7,9 0,46 2,4 30 Tästä taulukosta voidaan nähdä titanointilämpötila11a olevan em. muuttujien optimikohta, jota voidaan käyttää polymeroi-taessa olefiineja Ziegler-Natta -katalyytin avulla, kun katalyyttikomposition esterikomponenttia modifioidaan trans-35 esteröimällä.
Katalyytin aktiivisuutta ja sillä saadun polypropeenin isotaktisuusindeksin muuttumista tutkittiin myös em. esite- 86866 ίο tyllä tavalla. Tällöin saatiin taulukossa 3 esitetyt tulokset .
Taulukko 3 5
Titanointilämpötila Aktiivisuus Isotaktisuusindeksi _( °C\_ka PP/a Ti_(Jt)_ 110 447 98,9 115 359 98,9 10 125 852 97,9 135 843 99,1 143 413 97,0
Myös nyt havaitaan optimikohta titanointilämpötilan ja 15 katalyytin aktiivisuuden ja vastaavasti saadun polypropeenin isotaktisuuden välillä.
Röntgenspektritutkimukset, jotka kuvaavat MgCla:n amorfisuutta, osoittavat korkean titanointilämpötilan aiheuttavan 20 transesteröitymistä, joka näkyy MgCl2:n taipumuksena kiteytyä uudelleen. Taulukossa 4 esitetään kiteiden leveyden muuttuminen titanointilämpötilan noustessa.
Taulukko 4 25 Polypropeenikiteiden leveys titanointilämpötilan funktiona
Titanointilämpötila Kiteiden leveys _LlQJ_m) *)_ 110 6,0 30 115 5,4 125 6,7 135 8,4 143 8,5 35 *) Määritetty röntgenmittauksilla kulmalla 20= 50°.
Vertailun vuoksi käytettäessä katalyytin valmistuksessa väliaineena heptaania, kun taulukon 4 tulokset oli saatu 11 86866 nonaania väliaineena käyttämällä, saadaan kiteiden leveydeksi 50°:ssa 4,5 nm.
Saatu röntgendiffraktio esittää paljon kiteisempää katalyyt-5 timateriaalia kuin mitä saadaan normaalissa Ziegler-Natta -katalyytin synteesissä. Tämän lisäksi 15°:n signaali jakautuu osittain kahtia niin, että saadaan uusi signaali 13°:n kohdalla (kuva 3). Tämä röntgendiffraktio on tunnusomainen transesteröidylle Ziegler-Natta -katalyytille. Normaalisti 10 röntgendiffraktion mukaan näin kiteiseksi määritetyllä katalyytillä ei ole paljonkaan aktiivisuutta.
Molekyylipainojakautumaa määritettäessä saatiin taulukossa 5 esitetyt tulokset.
15
Taulukko 5
Polypropeenin molekyylipainomääritykset titanointilämpötilan funktiona 20 Titanointi- Mn Mw Mv Polydisper- lämpötila siteetti ( °C) /väliaine_D = Mw/M„ 110/heptaani 85900 286000 242000 3,3 110/nonaani 95200 297000 269000 3,5 25 115/nonaani 103600 348000 293000 3,4 125/nonaani 93200 340000 280000 3,7 135/nonaani 122600 461000 379000 3,8 Tästä taulukosta 5 nähdään, että muutokset ovat vähäisiä, 30 eikä transesteröinti muuta katalyytin vaikutusta tuotteeseen ainakaan huonompaan suuntaan.
Edellä kuvatun katalyytin titanointilämpötilan vaikutusta käyttökelpoisuusaikaan (elinikään) mitattiin siten, että 35 määritettiin kuinka paljon katalyytin aktiivisuus oli prosentuaalisesti alentunut tunnin kuluessa valmistuksesta. Tulokset on esitetty taulukossa 6.
12 80866
Taulukko 6
Titanointilämpötilan vaikutus katalyytin elinikään Titanointilämpötila Elinikä
5 _CCj_CU
110 54 115 33 125 74 135 52 10 143 82
Elinikätulokset hajoavat kovin, mutta trendi näyttää olevan, ettei elinikä ainakaan lyhene, päinvastoin se näyttää pitenevän korkeissa titanointilämpötiloissa.
15
Johtuen korkeasta titanointilämpötilasta saatiin täydellinen transesterifikaatio. Alkuperäinen donori (DIBP) katoaa lämpötilan funktiona ja syntyy uusi donori (DEP). Tällä transesterifikaatiomenetelmällä voidaan myös alentaa huomat-20 tavasti katalyytin kokonaisdonorin määrää alentamatta siitä huolimatta katalyytin stereospesifisyyttä.
Transesterifikaation johdosta katalyytin pesu tehostuu. Normaalisti joudutaan moninaisilla pesuoperaatioilla poista-25 maan viimeiset rippeet katalyytin valmistuksessa syntyvistä sivutuotteista: TiCl3-etoksidi, joka on kiinnittynyt nimenomaan katalyytin kaikkein aktiivisimpiin kohtiin, mutta transesterifikaation avulla tämä aine muutetaan donoriksi, joka täten on kiinnittynyt aivan oikeaan kohtaan. Reaktion 30 toinen komponentti TiCl30Bu on paljon liukoisempi kuin alkuperäinen etoksikompleksi ja siten pesu tehostuu.

Claims (11)

13 86866
1. Menetelmä olefiinipolymerointikatalyytin valmistamiseksi, jossa MgCl2~kantaja, alkoholi, siirtymämetalliyhdiste ja karboksyylihapon esteri saatetaan reagoimaan keskenään, 5 tunnettu siitä, että katalyytin valmistuksen ja/tai poly-meroinnin aikana suoritetaan transesteröinti alkoholin ja karboksyylihapon esterin välillä korottamalla niiden lämpötilaa .
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyytin valmistuksessa käytetään väliaineena korkealla kiehuvaa väliainetta.
3. Jonkin patenttivaatimuksista 1 tai 2 mukainen menetel-15 mä, tunnettu siitä, että väliaineena käytetään pitkäketjuis- ta hiilivetyä, edullisesti nonaania tai dekaania.
4. Jonkin patenttivaatimuksista 1, 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esterikomponentti toimii kata- 20 lyyttikompositiossa elektroninluovuttajana.
5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esterikomponentti on ftaalihapon alkyy-liesteri, edullisesti di-isobutyyliftalaatti. 25
5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyyttikantajana on MgCl2in ja alifaattisen alkoholin addukti, edullisesti MgCl2*nEtOH, jossa n on kokonaisluku 1-6. 30
7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siirtymämetalliyhdisteenä on TiCl4, jolloin lämpötila nostetaan arvoon, joka on yli 136°C.
8. Jonkin patenttivaatimuksista 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kantajan alkoholista peräisin oleva alkoksiryhmä transesteröityy donorin alkoksiryhmän kanssa, 14 86866 edullisesti donorin i-butyyliryhmä transesteröityy kantajasta peräisin olevaksi etyyliryhmäksi.
9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukaisella mene-5 telmällä valmistettu katalyytti, tunnettu siitä, että katalyytin röntgendiffraktiospektrissä kohdilla 32,5° ja 30° olevien signaalien suhde on < 1.
10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukaisella mene-10 telmällä valmistettu katalyytti, tunnettu siitä, että katalyytin röntgendiffraktiospektrissä signaali kohdalla 15° jakautuu kahtia siten, että syntyy uusi signaali kohdalle 13°. 15 86866
FI906282A 1990-12-19 1990-12-19 Foerfarande foer modifiering av katalysatorer avsedda foer polymerisation av olefiner FI86866C (fi)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI906282A FI86866C (fi) 1990-12-19 1990-12-19 Foerfarande foer modifiering av katalysatorer avsedda foer polymerisation av olefiner
CA002056531A CA2056531C (en) 1990-12-19 1991-11-28 A method for the modification of catalysts intended for the polymerization of olefins
JP3352833A JP2559084B2 (ja) 1990-12-19 1991-12-16 オレフィン重合触媒の変性方法
NO915000A NO178731C (no) 1990-12-19 1991-12-18 Fremgangsmåte for modifisering av katalysatorer som er beregnet for polymerisasjon av olefiner
AT91311764T ATE143675T1 (de) 1990-12-19 1991-12-18 Verfahren zur modifikation von katalysatoren für olefinpolymerisation
EP91311764A EP0491566B2 (en) 1990-12-19 1991-12-18 A method for the modification of catalysts intended for the polymerization of olefins
ES91311764T ES2094798T5 (es) 1990-12-19 1991-12-18 Procedimiento de modificacion de catalizadores de polimerizacion de olefinas.
DE69122483T DE69122483T3 (de) 1990-12-19 1991-12-18 Verfahren zur Modifikation von Katalysatoren für Olefinpolymerisation
US07/983,285 US5234879A (en) 1990-12-19 1992-11-30 Method for the modification of catalysts intended for the polymerization of olefins

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI906282A FI86866C (fi) 1990-12-19 1990-12-19 Foerfarande foer modifiering av katalysatorer avsedda foer polymerisation av olefiner
FI906282 1990-12-19

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI906282A0 FI906282A0 (fi) 1990-12-19
FI906282A FI906282A (fi) 1992-06-20
FI86866B true FI86866B (fi) 1992-07-15
FI86866C FI86866C (fi) 1992-10-26

Family

ID=8531615

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI906282A FI86866C (fi) 1990-12-19 1990-12-19 Foerfarande foer modifiering av katalysatorer avsedda foer polymerisation av olefiner

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP0491566B2 (fi)
JP (1) JP2559084B2 (fi)
AT (1) ATE143675T1 (fi)
CA (1) CA2056531C (fi)
DE (1) DE69122483T3 (fi)
ES (1) ES2094798T5 (fi)
FI (1) FI86866C (fi)
NO (1) NO178731C (fi)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7531478B2 (en) 2001-12-19 2009-05-12 Borealis Technology Oy Production of supported olefin polymerisation catalysts
EP2202271A1 (en) 2008-12-29 2010-06-30 Borealis AG Alpha-nucleated polypropylene for power cable insulation
EP2295478A2 (en) 2007-05-22 2011-03-16 Borealis Technology Oy Polypropylene copolymer
EP2787034A1 (en) 2013-04-05 2014-10-08 Borealis AG High stiffness polypropylene compositions

Families Citing this family (198)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI96214C (fi) 1994-05-31 1996-05-27 Borealis As Olefiinien polymerointiin tarkoitettu stereospesifinen katalyyttisysteemi
TW400342B (en) * 1994-09-06 2000-08-01 Chisso Corp A process for producing a solid catalyst component for olefin polymerization and a process for producing an olefin polymer
EA004063B1 (ru) 1997-12-23 2003-12-25 Бореалис Текнолоджи Ой Каталитический компонент, содержащий магний, титан, галоген и донор электронов, способ получения этого компонента и его применение
WO2003074425A1 (en) 2002-03-04 2003-09-12 Akzo Nobel N.V. Treatment of a titanium tetrachloride-containing waste stream
KR101167538B1 (ko) 2003-05-29 2012-07-20 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 촉매 성분의 제조 방법 및 그로부터 수득된 성분들
ATE401123T1 (de) 2004-12-17 2008-08-15 Borealis Tech Oy Verfahren zur polymerisation von olefinen in gegenwart eines olefin polymerisationskatalysators
EP1717269A1 (en) 2005-04-28 2006-11-02 Borealis Technology Oy Alpha-olefin homo-or copolymer compositions
US7326757B2 (en) * 2005-07-20 2008-02-05 Basf Catalysts Llc Supported catalyst for olefin polymerization
DE602006020248D1 (de) 2006-04-18 2011-04-07 Borealis Tech Oy Polymerschicht für Kabel mit verbesserter Weissbruchneigungsbeständigkeit
EP2158228B1 (en) 2007-05-22 2013-04-10 Borealis Technology OY Catalyst system for polypropylene copolymers
CN101790446B (zh) 2007-08-27 2013-08-07 博里利斯技术有限公司 生产聚合物粒料的设备和方法
DE602007003738D1 (de) 2007-10-11 2010-01-21 Borealis Tech Oy Weiche Polypropylenzusammensetzung mit Soft-Touch-Gefühl
EP2067794A1 (en) 2007-12-06 2009-06-10 Borealis Technology OY Use of a Ziegler-Natta procatalyst containing a trans-esterification product of a lower alcohol and a phthalic ester for the production of reactor grade thermoplastic polyolefins with improved paintability
EP2283072B2 (en) 2008-04-24 2018-07-18 Borealis AG Process for producing high purity heterophasic propylene copolymers
BRPI0914791B1 (pt) 2008-06-16 2019-11-19 Borealis Ag poliolefinas termoplásticas com elevada escoabilidade e excelente qualidade de superfície, seus usos e processo para sua produção, e artigos moldados
ATE501216T1 (de) 2008-07-11 2011-03-15 Borealis Ag Heterophasenpolymer-zusammensetzung mit hoher dichtheitsstärke
DE602008004342D1 (de) 2008-08-14 2011-02-17 Borealis Ag Zusammensetzung für autoklavierbare Verpackungsanwendungen
ATE536390T1 (de) 2008-10-29 2011-12-15 Borealis Ag Feste zusammensetzung für lebensmittelanwendungen
EP2216347A1 (en) 2009-01-30 2010-08-11 Borealis AG A method of catalyst transitions in olefin polymerizations
EP2216350B1 (en) 2009-02-04 2012-04-25 Borealis AG Polypropylene composition with high stiffness and impact strength
EP2216346A1 (en) 2009-02-04 2010-08-11 Borealis AG Process for the production of polyolefins with broad molecular weight distribution
EP2226337A1 (en) 2009-03-02 2010-09-08 Borealis AG Process for the production of polypropylene random copolymers for injection moulding applications
EP2275476A1 (en) 2009-06-09 2011-01-19 Borealis AG Automotive material with excellent flow, high stiffness, excellent ductility and low CLTE
EP2275485B1 (en) 2009-06-22 2011-06-08 Borealis AG Heterophasic polypropylene copolymer composition
ES2385459T3 (es) 2009-10-09 2012-07-25 Borealis Ag Material compuesto de fibra de vidrio de procesabilidad mejorada
EP2330135B1 (en) 2009-12-02 2012-11-07 Borealis AG Process for producing polyolefins
EP2348058B1 (en) 2010-01-22 2014-01-01 Borealis AG Heterophasic polypropylene resin and composition
EP2361950A1 (en) 2010-02-26 2011-08-31 Borealis AG Random propylene copolymers for pipes
EP2368937A1 (en) 2010-03-22 2011-09-28 Borealis AG Heterophasic polypropylene with excellent creep performance
EP2368938A1 (en) 2010-03-22 2011-09-28 Borealis AG Heterophasic polypropylene with excellent mechanical properties
EP2368921B1 (en) 2010-03-26 2014-11-26 Borealis AG Process for the preparation of flowable comonomer rich polypropylene
EP2386602B1 (en) 2010-04-20 2012-08-29 Borealis AG Automotive interior compound
EP2397517B1 (en) 2010-06-16 2012-12-26 Borealis AG Propylene polymer compositions having superior hexane extractables/impact balance
EP2410008B1 (en) 2010-07-22 2013-11-20 Borealis AG Bimodal talc filled heterophasic polypropylene
EP2410007B1 (en) 2010-07-22 2014-06-11 Borealis AG Polypropylene/talc composition with improved impact behavior
EP2415831A1 (en) 2010-08-06 2012-02-08 Borealis AG Heterophasic propylene copolymer with excellent impact/stiffness balance
EP2423257B1 (en) 2010-08-27 2012-10-24 Borealis AG Stiff polypropylene composition with excellent elongation at break
ES2398654T3 (es) 2010-09-16 2013-03-20 Borealis Ag Material polímero rígido y de alto flujo con buenas propiedades de transparencia e impacto
EP2452959B1 (en) 2010-11-12 2015-01-21 Borealis AG Process for producing propylene random copolymers and their use
EP2452956A1 (en) 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Improved process for polymerising propylene
EP2452976A1 (en) 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Heterophasic propylene copolymers with improved stiffness/impact/flowability balance
EP2452975A1 (en) 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Soft heterophasic propylene copolymers
EP2452957A1 (en) 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Improved process for producing heterophasic propylene copolymers
EP2452920A1 (en) 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG A method for recovering transition metal tetrahalide and hydrocarbons from a waste stream
EP2492309A1 (en) 2011-02-28 2012-08-29 Borealis AG Heterophasic polyolefin composition having improved flowability and impact strength
ES2610140T3 (es) 2011-02-28 2017-04-26 Borealis Ag Composición de poliolefina heterofásica que tiene mejor fluidez y resistencia al impacto
EP2514770B1 (en) 2011-04-21 2014-02-26 Borealis AG Polypropylene homopolymers with high heat deflection temperature, high stiffness and flowability
ES2605429T3 (es) 2011-06-15 2017-03-14 Borealis Ag Mezcla del reactor in situ de un polipropileno nucleado catalizado por Ziegler-Natta y un polipropileno catalizado por metaloceno
EP2537868B1 (en) 2011-06-21 2016-08-10 Borealis AG Process for the manufacture of alpha-nucleated polypropylene
ES2552779T3 (es) 2011-07-15 2015-12-02 Borealis Ag Composición de poliolefina de alta fluidez con una contracción y un CLTE bajos
EP2731989B1 (en) 2011-07-15 2015-06-17 Borealis AG Heterophasic polypropylene with low clte and high stiffness
EP2548920B1 (en) 2011-07-15 2017-10-11 Borealis AG Unoriented film
ES2559957T3 (es) 2011-08-09 2016-02-16 Borealis Ag Preparación de un copolímero de propileno heterofásico blando
EP2557096B1 (en) 2011-08-09 2014-04-09 Borealis AG Soft propylene copolymer
US9096752B2 (en) 2011-08-19 2015-08-04 Borealis Ag Heterophasic system with improved surface properties
US9701826B2 (en) 2011-08-25 2017-07-11 Borealis Ag Low filled polypropylene composition with balanced property profile
JP2014531108A (ja) 2011-08-30 2014-11-20 ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトＢｏｒｅａｌｉｓ Ａｇ ポリプロピレンを含む電力ケーブル
ES2659649T3 (es) 2011-09-21 2018-03-16 Borealis Ag Composición de moldeo
WO2013041507A1 (en) 2011-09-21 2013-03-28 Borealis Ag Heterophasic propylene copolymer with excellent stiffness and impact balance
EP2586823B1 (en) 2011-10-26 2014-10-01 Borealis AG Heterophasic propylene copolymer comprising an external plastomeric olefin copolymer
ES2524190T3 (es) 2011-12-05 2014-12-04 Borealis Ag Aumento del rendimiento de un proceso de extrusión de películas
ES2573078T3 (es) 2011-12-23 2016-06-06 Borealis Ag Copolímero de propileno para artículos moldeados por soplado
EP2794756B1 (en) 2011-12-23 2015-09-16 Borealis AG Process for the preparation of a heterophasic propylene copolymer
KR101623291B1 (ko) 2011-12-23 2016-05-20 보레알리스 아게 사출 성형품 또는 필름용 프로필렌 공중합체
CN104105753B (zh) 2012-02-03 2017-06-23 博里利斯股份公司 改善的高流动下的耐擦伤性聚丙烯
EP2820053B1 (en) 2012-02-27 2016-12-21 Borealis AG Process for the preparation of polypropylene with low ash content
RU2588568C2 (ru) 2012-04-04 2016-07-10 Бореалис Аг Композиция полипропилена, армированного волокнами с высокой текучестью
MX352811B (es) 2012-04-05 2017-12-08 Borealis Ag Poliolefina termoplastica de alto flujo con rendimiento mecanico equilibrado y contraccion y clte bajos.
EP2650329B1 (en) 2012-04-12 2017-04-05 Borealis AG Automotive material with high quality perception
ES2609113T3 (es) 2012-04-23 2017-04-18 Borealis Ag Botellas blandas
ES2608963T3 (es) 2012-05-21 2017-04-17 Borealis Ag Polipropileno de alto flujo con excelentes propiedades mecánicas
EP3296331B1 (en) 2012-08-07 2019-01-02 Borealis AG Polypropylene with low ash content
CN104487463B (zh) 2012-08-07 2017-04-05 博里利斯股份公司 制备具有提高的生产率的聚丙烯的方法
WO2014033017A1 (en) 2012-08-27 2014-03-06 Borealis Ag Polypropylene composite
EP2719725B1 (en) 2012-10-11 2018-12-05 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Nucleated polypropylene composition for containers
JP6050508B2 (ja) 2012-10-11 2016-12-21 アブ ダビ ポリマーズ シーオー．エルティーディー （ボルージュ） エルエルシー 異相ポリプロピレン組成物
EP2733175B1 (en) 2012-11-16 2016-08-31 Borealis AG Random propylene copolymer for bottles with good optical properties and low hexane content
EP2733157B1 (en) 2012-11-16 2015-01-07 Borealis AG Highly isotactic PP resin with wide melting distribution having improved BOPP film properties and easy processing characteristics
EP2738214B1 (en) 2012-11-29 2015-05-06 Borealis AG Tiger stripe modifer
ES2543642T3 (es) 2012-11-29 2015-08-20 Borealis Ag Modificador del defecto de rayas de tigre
IN2015DN03994A (fi) 2012-11-30 2015-10-02 Borouge Compounding Shanghai Co Ltd
JP5923672B2 (ja) 2012-12-12 2016-05-24 ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトＢｏｒｅａｌｉｓ Ａｇ 押出ブロー成形ボトル
EP2746335A1 (en) 2012-12-19 2014-06-25 Borealis AG Automotive compounds featuring low surface tack
ES2654442T3 (es) 2012-12-19 2018-02-13 Borealis Ag Compuesto para automóviles con marcas de piel de tigre reducidas
EP2746325A1 (en) 2012-12-19 2014-06-25 Borealis AG Automotive compounds with improved odor
ES2651839T5 (es) 2013-03-26 2021-08-05 Borealis Ag Copolímero de propileno con propiedades de alto impacto.
EP2793236B1 (en) 2013-04-16 2015-06-10 Borealis AG Insulation layer for cables
PL2796499T3 (pl) 2013-04-22 2018-12-31 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Kompozycja polipropylenowa o ulepszonej udarności do zastosowań w rurach
EP2796502A1 (en) 2013-04-22 2014-10-29 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Propylene random copolymer composition for pipe applications
PL2796498T3 (pl) 2013-04-22 2019-03-29 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Multimodalna kompozycja polipropylenowa do zastosowania w rurach
PL2796501T3 (pl) 2013-04-22 2017-01-31 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Wielomodalna polipropylenowa kompozycja do zastosowań do rur
EP2796500B1 (en) 2013-04-22 2018-04-18 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Propylene random copolymer composition for pipe applications
WO2014191211A1 (en) 2013-05-31 2014-12-04 Borealis Ag Stiff polypropylene composition suitable for primerless painting
WO2015022127A1 (en) 2013-08-14 2015-02-19 Borealis Ag Propylene composition with improved impact resistance at low temperature
JP2016528368A (ja) 2013-08-21 2016-09-15 ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトＢｏｒｅａｌｉｓ Ａｇ 高い剛性および靭性を有する高流動ポリオレフィン組成物
CN105452365B (zh) 2013-08-21 2018-04-17 博里利斯股份公司 具有高刚度和韧性的高流动聚烯烃组合物
PT2853563T (pt) 2013-09-27 2016-07-14 Borealis Ag Filmes adequados para processamento de bopp a partir de polímeros com xs elevada e tm elevado
ES2568615T3 (es) 2013-10-11 2016-05-03 Borealis Ag Película para etiquetas orientada en la dirección de la máquina
WO2015059229A1 (en) 2013-10-24 2015-04-30 Borealis Ag Low melting pp homopolymer with high content of regioerrors and high molecular weight
EP2865713B1 (en) 2013-10-24 2016-04-20 Borealis AG Blow molded article based on bimodal random copolymer
WO2015062936A1 (en) 2013-10-29 2015-05-07 Borealis Ag Solid single site catalysts with high polymerisation activity
ES2644829T3 (es) 2013-11-22 2017-11-30 Borealis Ag Homopolímero de propileno de baja emisión con alto flujo de masa fundida
AR098543A1 (es) 2013-12-04 2016-06-01 Borealis Ag Composición de polipropileno con excelente adhesión de pintura
JP2016539230A (ja) 2013-12-04 2016-12-15 ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトＢｏｒｅａｌｉｓ Ａｇ プライマーレス塗装に適したポリプロピレン組成物
CN105793298B (zh) 2013-12-04 2019-06-28 博里利斯股份公司 用于熔喷纤维的不含邻苯二甲酸酯的pp均聚物
CN105980457B (zh) 2013-12-18 2019-03-22 博里利斯股份公司 具有改善的刚性/韧性平衡的bopp膜
EP2886599A1 (en) 2013-12-19 2015-06-24 Borealis AG Soft heterophasic polyolefin composition
CN105829364B (zh) * 2014-01-17 2017-11-10 博里利斯股份公司 用于制备丙烯/1‑丁烯共聚物的方法
EP2902438B1 (en) 2014-01-29 2016-03-30 Borealis AG High flow polyolefin composition with high stiffness and puncture resistance
PL3102634T3 (pl) 2014-02-06 2020-11-16 Borealis Ag Miękkie i przezroczyste kopolimery odporne na uderzenia
CN112225997B (zh) 2014-02-06 2023-09-22 北欧化工公司 高冲击强度的柔性共聚物
EP2907841A1 (en) 2014-02-14 2015-08-19 Borealis AG Polypropylene composite
EP2933291A1 (en) 2014-04-17 2015-10-21 Borealis AG Propylene copolymer composition for pipe applications
ES2659731T3 (es) 2014-05-20 2018-03-19 Borealis Ag Composición de polipropileno para aplicaciones en interiores de automóviles
PL2960279T3 (pl) 2014-06-27 2018-08-31 Borealis Ag Kompozycja polipropylenu poddana nukleacji
ES2676219T3 (es) 2014-06-27 2018-07-17 Borealis Ag Componente de catalizador para la preparación de poliolefinas nucleadas
EP3006472A1 (en) 2014-10-07 2016-04-13 Borealis AG Process for the preparation of an alpha nucleated polypropylene
EP3015504A1 (en) 2014-10-27 2016-05-04 Borealis AG Heterophasic polypropylene with improved puncture respectively impact strength/stiffness balance
KR101802126B1 (ko) 2014-10-27 2017-11-27 보레알리스 아게 개선된 충격 강도/강성 균형, 개선된 분말 유동성, 감소된 배출 및 저 수축성을 갖는 이종상 폴리프로필렌
EP3015503A1 (en) 2014-10-27 2016-05-04 Borealis AG Heterophasic polypropylene with improved stiffness/impact balance
EP3018153B1 (en) 2014-11-05 2019-02-27 Borealis AG Long-chain branched polypropylene for foam application
EP3018155A1 (en) 2014-11-05 2016-05-11 Borealis AG Branched polypropylene for film applications
KR101856916B1 (ko) 2014-12-19 2018-05-10 아부 다비 폴리머스 씨오. 엘티디 (보르쥬) 엘엘씨. 배터리 케이스를 위한 우세한 응력 백화 수행성
CN107075020B (zh) 2014-12-22 2020-07-24 博里利斯股份公司 用于制备聚丙烯的方法
EP3050937B1 (en) 2015-01-27 2019-01-02 Borealis AG Flame retardant polypropylene composition
US10526478B2 (en) 2015-05-29 2020-01-07 Borealis Ag Propylene copolymer composition
EP3317310A1 (en) 2015-06-30 2018-05-09 Borealis AG Process for preparing propylene polymer compositions
CN109071722B (zh) 2015-06-30 2021-08-27 博里利斯股份公司 用于制备丙烯聚合物组合物的方法
EP3115412B1 (en) 2015-07-08 2020-02-26 Borealis AG Soft heterophasic random propylene copolymer with improved clarity
PL3115379T3 (pl) 2015-07-08 2018-10-31 Borealis Ag Heterofazowy polipropylen o polepszonej zdolności płynięcia proszku, zredukowanej emisji i niskiej kurczliwości
EP3115411B2 (en) 2015-07-08 2019-12-18 Borealis AG Tube made of a heterophasic polypropylene composition
EP3124567A1 (en) 2015-07-30 2017-02-01 Borealis AG Polypropylene based hot-melt adhesive composition
EP3325555B1 (en) 2015-08-14 2020-07-29 Borealis AG Composite comprising a cellulose-based filler
PL3359600T3 (pl) 2015-10-06 2020-01-31 Borealis Ag Kompozycje polipropylenu do zastosowań motoryzacyjnych
EP3159377B1 (en) 2015-10-23 2021-07-14 Borealis AG Heterophasic composition
WO2017071847A1 (en) 2015-10-28 2017-05-04 Borealis Ag Polypropylene composition for a layer element
ES2663149T3 (es) 2015-11-04 2018-04-11 Borealis Ag Composición de polipropileno-polietileno con fluidez mejorada
EP3187512A1 (en) 2015-12-31 2017-07-05 Borealis AG Process for preparing propylene copolymer compositions
EP3199586B1 (en) 2016-01-29 2020-04-29 Borealis AG Polyolefin composition with improved thoughness
MX2018008357A (es) 2016-01-29 2018-09-21 Borealis Ag Copolimero de propileno heterofasico con bajo coeficiente de expansion termica.
KR102137393B1 (ko) 2016-03-04 2020-07-27 보레알리스 아게 개선된 스티프니스/충격 균형을 갖는 고 유동성 헤테로상 폴리올레핀 조성물
CN108699309B (zh) 2016-03-04 2021-03-16 北欧化工公司 具有改善的刚度/冲击平衡的高流动多相聚烯烃组合物
JP6726289B2 (ja) 2016-03-14 2020-07-22 ボレアリス エージー 難燃剤を含むポリプロピレン組成物
EP3443016B1 (en) 2016-04-13 2019-11-06 Borealis AG Injection molded article based on propylene homopolymer
EP3257877B1 (en) 2016-06-16 2023-10-04 Borealis AG Nucleated propylene-ethylene-butylene terpolymers and moulded articles made thereof
PL3260489T3 (pl) 2016-06-24 2020-06-15 Borealis Ag Nowe kompozycje polipropylenowe o niskim zamgleniu
EP3263641B1 (en) 2016-06-29 2021-03-24 Borealis AG Fiber reinforced polypropylene composite
KR102153284B1 (ko) 2016-07-12 2020-09-10 보레알리스 아게 핵형성된 폴리올레핀의 제조를 위한 고체 촉매
EP3487927B1 (en) 2016-07-25 2024-03-27 Borealis AG Stiff propylene composition with good dimensional stability and excellent surface appearance
BR112018074449B1 (pt) 2016-07-25 2022-12-27 Borealis Ag Composição, artigo, uso de um peróxido, e, processo para a preparação da composição
CN111205559B (zh) 2016-08-03 2022-10-21 博里利斯股份公司 纤维增强的聚丙烯复合材料
EP3281973A1 (en) 2016-08-11 2018-02-14 Borealis AG Polypropylene composition with flame retardant activity
ES2713267T3 (es) 2016-10-17 2019-05-20 Borealis Ag Compuesto de polipropileno reforzado con fibra
PL3309212T3 (pl) 2016-10-17 2019-05-31 Borealis Ag Kompozyt polipropylenowy wzmocniony włóknem
EA201991032A1 (ru) 2016-11-09 2019-10-31 Композиция полипропилена
EP3330315B1 (en) 2016-12-01 2021-10-20 Borealis AG Foamed polypropylene composition
EP3336109B1 (en) 2016-12-15 2023-06-07 Borealis AG Polypropylene composition with excellent paint adhesion
KR20190112759A (ko) 2017-02-01 2019-10-07 보레알리스 아게 층 소자를 포함하는 물품
EP3357964B1 (en) 2017-02-03 2023-07-26 Borealis AG Use of a polymer composition for the production of articles with improved paintability and surface appearance
US11390700B2 (en) 2017-05-18 2022-07-19 Borealis Ag Propylene-ethylene random copolymer with improved irradiation resistance
US11377543B2 (en) 2017-06-26 2022-07-05 Borealis Ag Polypropylene composition with excellent surface appearance
CN109135067A (zh) 2017-06-27 2019-01-04 阿布扎比聚合物有限责任公司(博禄) 用于制造高压管的聚丙烯组合物
US11332603B2 (en) 2017-06-30 2022-05-17 Borealis Ag Polypropylene composition with excellent surface appearance
EP3461860A1 (en) 2017-09-29 2019-04-03 Borealis AG Reinforced polypropylene composition
ES2890961T3 (es) 2017-11-28 2022-01-25 Borealis Ag Composición de polímero con adherencia de la pintura mejorada
ES2886432T3 (es) 2017-11-28 2021-12-20 Borealis Ag Composición de polímero con adherencia de la pintura mejorada
EP4215582A1 (en) 2018-04-10 2023-07-26 Borealis AG Bimodal polypropylene random copolymer with improved gamma-irradiation resistance
EP3567061B1 (en) 2018-05-09 2023-10-04 Borealis AG Polypropylene pipe composition
CN110498973B (zh) 2018-05-16 2023-09-01 北欧化工公司 发泡聚丙烯组合物
EP3604425A1 (en) 2018-07-31 2020-02-05 Borealis AG Foamed polypropylene composition comprising polymeric fibers
WO2020025757A1 (en) 2018-08-02 2020-02-06 Borealis Ag Process for polymerizing ethylene in a multi-stage polymerization process
KR102503022B1 (ko) 2018-09-12 2023-03-15 아부 다비 폴리머스 씨오. 엘티디 (보르쥬) 엘엘씨. 우수한 강성도 및 충격 강도를 갖는 폴리프로필렌 조성물
MY196952A (en) 2019-01-25 2023-05-12 Borealis Ag Foamable polypropylene composition with excellent mechanical performance
EP3715410B1 (en) 2019-03-29 2024-07-17 Borealis AG Composition containing recycled material for pipes
US20220234021A1 (en) 2019-06-04 2022-07-28 Borealis Ag A process and a multi-stage reactor assembly for the production of polyolefins
WO2021004728A1 (en) 2019-07-05 2021-01-14 Borealis Ag Soft propylene copolymer composition
EP3994211B1 (en) 2019-07-05 2024-01-31 Borealis AG Soft propylene copolymer composition
EP4017916B1 (en) 2019-08-19 2023-05-24 Borealis AG Polypropylene - polyethylene blends with improved properties
KR20220120607A (ko) 2019-12-23 2022-08-30 아부 다비 폴리머스 씨오. 엘티디 (보르쥬) 엘엘씨. 우수한 충격 강도, 강성 및 가공성을 갖는 헤테로상 프로필렌 공중합체(heco) 조성물
EP4196527A1 (en) 2020-08-13 2023-06-21 Borealis AG Low filled automotive polypropylene composition containing recyclates
US20230287202A1 (en) 2020-08-13 2023-09-14 Borealis Ag Filled automotive polypropylene composition containing recyclates
EP3954737A1 (en) 2020-08-13 2022-02-16 Borealis AG Automotive composition
EP4259720A1 (en) 2020-12-11 2023-10-18 Borealis AG Semiconductive polypropylene composition
PT4036129T (pt) 2021-02-02 2023-09-11 Borealis Ag Película feita a partir de mistura de terpolímero c2c3c4 - copolímero c3c4 e mistura de terpolímero c2c3c4 - copolímero c3c4
CN117043256A (zh) 2021-03-25 2023-11-10 北欧化工公司 用于电缆绝缘材料的聚丙烯组合物
CN117043255A (zh) 2021-03-25 2023-11-10 博里利斯股份公司 电缆绝缘用聚丙烯组合物
EP4101890B1 (en) 2021-06-09 2024-05-01 Borealis AG Polypropylene composition for exterior automotive applications
WO2023180266A1 (en) 2022-03-23 2023-09-28 Borealis Ag Polypropylene composition for automotive applications
KR20230165421A (ko) * 2022-05-27 2023-12-05 에스케이이노베이션 주식회사 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법
WO2024068578A1 (en) 2022-09-28 2024-04-04 Borealis Ag Polypropylene composition for cable insulation
WO2024068577A1 (en) 2022-09-28 2024-04-04 Borealis Ag Polypropylene composition for cable insulation
WO2024068580A1 (en) 2022-09-28 2024-04-04 Borealis Ag Polypropylene composition for cable insulation
WO2024068579A1 (en) 2022-09-28 2024-04-04 Borealis Ag Polypropylene composition for cable insulation
WO2024068576A1 (en) 2022-09-28 2024-04-04 Borealis Ag Polypropylene composition for cable insulation
WO2024094676A1 (en) 2022-10-31 2024-05-10 Borealis Ag Compositon for automotive exterior parts
EP4375328A1 (en) 2022-11-23 2024-05-29 Borealis AG Polypropylene composition for automotive applications
EP4389820A1 (en) 2022-12-21 2024-06-26 Borealis AG Polypropylene random copolymer compositions with improved impact resistance for pipe applications
EP4393969A1 (en) 2022-12-27 2024-07-03 Borealis AG Propylene composition

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1054584B (it) † 1976-01-30 1981-11-30 Montedison Spa Modificazione cristallina del cloruro di magnesio anidro
IT1209255B (it) † 1980-08-13 1989-07-16 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
JPS58138720A (ja) * 1982-02-12 1983-08-17 Mitsui Petrochem Ind Ltd プロピレンランダム共重合体の製造方法
JPS58138705A (ja) * 1982-02-12 1983-08-17 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフイン系重合体の製造方法
JP2795476B2 (ja) * 1988-09-13 1998-09-10 三井化学株式会社 オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JPH0823918B2 (ja) * 1988-12-19 1996-03-06 アルパイン株式会社 ナビゲーションシステムの表示方法
FI83332C (fi) * 1989-02-16 1991-06-25 Neste Oy Nytt foerfarande foer framstaellning av en polymeriseringskatalysatorkomponent foer olefiner.

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7531478B2 (en) 2001-12-19 2009-05-12 Borealis Technology Oy Production of supported olefin polymerisation catalysts
EP2295478A2 (en) 2007-05-22 2011-03-16 Borealis Technology Oy Polypropylene copolymer
EP2202271A1 (en) 2008-12-29 2010-06-30 Borealis AG Alpha-nucleated polypropylene for power cable insulation
EP2787034A1 (en) 2013-04-05 2014-10-08 Borealis AG High stiffness polypropylene compositions
WO2014161621A1 (en) 2013-04-05 2014-10-09 Borealis Ag High stiffness polypropylene compositions

Also Published As

Publication number Publication date
NO178731C (no) 1996-05-22
FI906282A0 (fi) 1990-12-19
JP2559084B2 (ja) 1996-11-27
FI86866C (fi) 1992-10-26
EP0491566A3 (en) 1992-09-16
DE69122483D1 (de) 1996-11-07
NO178731B (no) 1996-02-12
ATE143675T1 (de) 1996-10-15
FI906282A (fi) 1992-06-20
DE69122483T2 (de) 1997-02-06
ES2094798T3 (es) 1997-02-01
DE69122483T3 (de) 2005-10-13
EP0491566A2 (en) 1992-06-24
EP0491566B1 (en) 1996-10-02
EP0491566B2 (en) 2005-03-23
ES2094798T5 (es) 2005-10-16
CA2056531A1 (en) 1992-06-20
JPH04296305A (ja) 1992-10-20
NO915000L (no) 1992-06-22
NO915000D0 (no) 1991-12-18
CA2056531C (en) 2000-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI86866B (fi) Foerfarande foer modifiering av katalysatorer avsedda foer polymerisation av olefiner.
US5234879A (en) Method for the modification of catalysts intended for the polymerization of olefins
FI88047C (fi) Pao tvenne elektrondonorer baserad katalysator foer polymerisation av olefiner
FI88049B (fi) Polyolefin med stora porer, foerfarande foer dess framstaellning och en i foerfarandet anvaend katalysator
FI88048C (fi) Grovkornig polyolefin, dess framstaellningsmetod och en i metoden anvaend katalysator
FI92837B (fi) Menetelmä stereosäännöllisten polymeerien valmistamiseksi, joilla on ahtaissa rajoissa oleva molekyylipainojakautuma
CA1334963C (en) Process for producing solid catalyst for use in polymerization of olefins
CA2025082C (en) Polymetallic catalysts, method of preparing and polymers produced thereby
US4175171A (en) Catalyst for polymerizing α-olefins
US5710229A (en) Large-pole polyolefin, a method for its production and a procatalyst containing a transesterification product of a lower alcohol and a phthalic acid ester
KR102153284B1 (ko) 핵형성된 폴리올레핀의 제조를 위한 고체 촉매
KR940000014B1 (ko) Hdpe 및 lldpe 중합용 고활성 찌이글러-나타 촉매의 합성
US5480849A (en) Method for the preparation of a polymerizing catalyst component, a polymerizing catalyst component prepared by the method and its use
EP1664133B1 (en) High stereospecific polybutylene polymer and highly active process for preparation thereof
WO2001004166A1 (en) Process for producing polypropylene
EP1483302B1 (en) Process for the polymerization of olefins
US20190338055A1 (en) Catalyst components for the polymerization of olefins
MXPA06002273A (en) High stereospecific polybutylene polymer and highly active process for preparation thereof
KR19990057605A (ko) 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매 및 폴리올레핀의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PC Transfer of assignment of patent

Owner name: BOREALIS A/S

TC Name/ company changed in patent

Owner name: BOREALIS A/S

MM Patent lapsed
MM Patent lapsed

Owner name: BOREALIS A/S