JP3226538B2 - 二種の電子供与体に基づく重合触媒 - Google Patents

二種の電子供与体に基づく重合触媒

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィンの重合用の主触媒組成物であっ
て、MgCl2と、低級アルコールと、チタン化合物と、フ
タル酸エステルとから製造されるものに関する。本発明
はまた、プロピレン重合のための該主触媒組成物の使用
方法に関する。
オレフィン、特にα−オレフィンは、しばしば、触媒
組成物により重合され、その触媒組成物は、周期律表の
IV−VI族の遷移金属化合物を含有する主触媒と周期律表
のＩ−III族の金属の化合物を含有する共触媒とから形
成され、その共触媒は還元により主触媒を活性化する。
いわゆるチーグラー・ナッタ触媒は遷移金属の支持体と
して不活性担体を使用することによってさらに発展して
来、その不活性担体には、主触媒が重合反応を触媒する
ときに主触媒の活性を改善するために意図的に遷移金属
化合物が被覆される。
しかも、この主触媒組成物の影響によって、非対称性
オレフィンモノマーはしばしば種々の立体異性ポリマー
に重合し、例えば、アイソタクチック、アタクチック、
シンジオタクチックポリマーの混合物を生じ、それか
ら、所望の立体異性体を厄介な洗浄その他の手段によっ
て分離しなければならない。主としてある一つの立体特
異的な形態のポリマーの製造が望まれるとき、たとえ
ば、非対称性オレフィンモノマーからアイソタクチック
ポリオレフィンの製造が望まれるときには、触媒の立体
特異性に対する影響は触媒に電子供与性物質を添加する
ことによって向上する。ある種の立体構造の故に、電子
供与性化合物は、モノマー分子が、成長しつつあるポリ
マー分子の末端で、触媒粒子のある位置に配意すること
に寄与し、かくしてポリマーの分子鎖に立体特異的構造
を与え、選択された電子供与化合物に従って得られるポ
リマー生成物はおおむね所望のものとなる。触媒に電子
供与体を添加するには二つの方法がある。一つは、あら
かじめ遷移金属の触媒物質と担体との混合物にいわゆる
内部電子供与体を添加するか、あるいは、共触媒を添加
するときに電子供与体を重合反応容器にモノマーと触媒
成分との混合物に添加する。この場合それによってその
電子供与体は外部電子供与体と称される。勿論電子供与
体は両段階で使用することができ、その場合、異なった
段階で同じまたは異なった電子供与体を使用することが
できる。
立体特異的重合性モノマーは、その両端の二つの不飽
和炭素原子のすべての側基が水素であるエチレン、およ
び稀な場合にはすべての側基が同一であるモノマーたと
えばテトラメチルエチレン以外のものは非対称性であ
る。ある種の立体特異的な形態が、ある目的のために得
られたポリマーの特性が有利であると立う事実、たとえ
ば、アイソタクチックポリオレフィンはより容易に結晶
化し、その嵩密度が大きく、その機械的性質がより良好
であり、すなわち、その強度が高いと言う事実によって
好ましいとされる。また、アタクチック型の粘着性すな
わち粘着特性は、タクチック型におけるよりも一般的に
良好であり、それらはそれによって粘着用途に好適であ
る。
非対称性ポリオレフィンモノマー、たとえば、不飽和
結合で結合した炭素原子に結合する基の少なくとも一つ
の基が異なるものに関する限り、それを重合する場合、
触媒は、触媒の立体特異性を改良する化合物、すなわち
電子供与体を含むことができる。それは、電子の供与体
として、容易に触媒の受容場所に結合することができ、
その立体的な影響に起因して、ポリマー鎖に結合しよう
とするモノマー分子を、形成されるポリマー分子がその
構造として立体特異的になるような位置に、差し向け
る。そのような電子供与体には、エステル、カルボン
酸、アルコール、ケトン、アルデヒド、ニトリル、アミ
ド、アミン、有機リンおよび有機ケイ素化合物等を含む
多数の化合物が存在する。これらの化合物はまた触媒の
性質に対する他の影響を有する。例えば、触媒の活性は
使用される電子供与体によって変化する。もし電子供与
体がカルボン酸のエステルである場合には、通常、芳香
族カルボン酸、例えば、安息香酸、フタル酸、トルイル
酸、アニス酸、等のエステルが使用され、これらのなか
で、フタル酸ジアルキルがより好ましい。
当技術分野で、種々の電子供与体の組み合せも知られ
ている。すなわち、日本特許公報59172507、59206409、
59206415、59206416、59206424、60262804、61103910お
よび61108614によって主触媒組成物が知られ、それは、
MgCl2と、２−エチレンヘキシルアルコールと、四塩化
チタンと、フタル酸ジイソブチル、ある場合にはフタル
酸無水物とから製造される。
ドイツ特許3,540,699、ヨーロッパ特許226,003および
アメリカ特許4,761,461に相当する特許ファミリーで
は、MgCl2と、エタノールのようなアルカノールと、フ
タル酸ジイソブチルのようなフタル酸エステルと、四塩
化チタンを、ある条件下で反応させて造られる主触媒組
成物が開示されている。フタル酸のエステルは、MgCl2
とROHとを互いに反応させる段階か、MgCl2とアルカノー
ルとの反応生成物を四塩化チタンと反応させる段階かの
いずれかで加えられる。
上記の高チタン含有主触媒組成物はポリマーが変色す
るという問題がある。そして高フタル酸含有量はポリマ
ー中に好ましくない芳香族残渣を残す。
本発明の目的は、同時に可及的にチタンおよびフタル
酸含有量の少ない立体特異性活性主触媒組成物を提供す
ることである。この目的は新規なオレフィン重合用の主
触媒組成物によって達成される。この主触媒組成物は、
特許請求の範囲第１項の特徴づけの部分の記載によって
特徴づけられる。かくして、MgCl2と、炭素数が１〜２
の低級アルコールと、チタン化合物と、フタル酸エステ
ルとを混合して同時に低級アルコールとフタル酸エステ
ルの間にエステル交換を行わせることにより主触媒組成
物を形成することによって達成される。使用されるフタ
ル酸エステルのアルコキシ基は少なくとも５個の炭素原
子を有する。
MgCl2担体は、そのままあるいは、たとえばシリカと
結合させて使用することができる。すなわち、シリカに
MgCl2の溶液またはスラリーを吸収させて使用すること
ができる。また、使用されるMgCl2は純粋で無水である
ことが重要である。使用される低級アルコールはC1−C2
アルコールのいずれかである。好ましいアルカノールは
メタノールとエタノール、特にエタノールである。
レプリカ現象の故に、触媒担体の物理的構造は全触媒
組成物中で、また得られるポリマー中で再現される。担
体の物理的構造、すなわち、形態上の利点、が所望の生
成物のそれに相当するものにすることが重要である。こ
のことは、化学的または物理的の二つの異なった方法で
達成され、この二つの方法は勿論組合せることができ
る。担体を化学物質で処理するか、担体をボールミルか
ジェットブローミルで磨砕するかである。
この処理は、担体、この場合、具体的にはMgCl2であ
るが、とエタノールのような低級アルコールとの付加物
が最初に形成され、その付加物が気体によって５***媒
または冷気体のなかに注入される。それにより、付加物
は好ましい形態に結晶し、この結晶付加物が触媒担体と
して使用される。（フィンランド特許−862459参照。） 本発明による主触媒組成物の製造に使用されるチタン
化合物は好ましくは酸化数３または４の有機または無機
チタン化合物である。
また必要ならば、バナジウム、ジルコニウム、クロ
ム、モリブデン、タングステン化合物のような他の遷移
金属化合物もチタン化合物に混合することができる。好
ましいチタン化合物は通常、ハロゲン化物もしくはオキ
シハロゲン化物、または、有機金属ハライドもしくは有
機配位子のみがチタン金属に結合している純有機金属化
合物である。特に好ましいものはハロゲン化チタン、具
体的にはTiCl4である。
使用されるフタル酸エステルのアルコキシ基は少なく
とも５個の炭素原子を有する。上記の良好な性質は、該
アルコキシ基が長くなる程、強調されるので、フタル酸
エステル中のアルコキシ基は少なくとも８超、好ましく
は10個の炭素原子を有しているのが有利である。かくし
て、フタル酸エステルのなかでも、そのアルコキシ基に
おける炭素数が６であるフタル酸プロピルヘキシル（Pr
HP）、そのアルコキシ基における炭素数が８であるフタ
ル酸ジオクチル（DOP）、そのアルコキシ基における炭
素数が10であるフタル酸ジイソデシル（DIDP）、そのア
ルコキシ基における炭素数が13であるフタル酸ジトリデ
シル（DTDP）が、エステルとして使用されることができ
る。合成におけるフタル酸エステルとハロゲン化マグネ
シウムとのモル比は、好ましくはおよそ0.2の程度であ
る。
使用されるフタル酸エステルが、ポリマーの活性およ
び立体特異性を改善する目的で触媒組成物のいわゆる電
子供与体として作用するならば、それはまた好ましいこ
とである。
エステル交換は、たとえば、フタル酸エステル／低級
アルコールの対を選ぶことによって、自然に、または主
触媒組成物を損じない通常の触媒製造条件下でエステル
交換を行う触媒の助けによって、行われることができ
る。エステル交換を達成するために、温度を上昇させる
ことがしばしば必要である。その場合、110〜150℃、好
ましくは130〜140℃の温度でエステル交換を行うことが
好ましい。
常圧下における液体TiCl4の沸点は約136℃であるの
で、それによる処理、すなわち、いわゆるチタン化（ti
tanification）は通常それより低い温度で行われる。通
常、ヘキサン、ヘプタン、ペンタンのような沸点が著し
く低い炭化水素溶媒がエステル交換媒体として使用され
るが、実際のチタン化温度は100℃未満であり、その温
度ではエステル交換は起こらない。エステル交換を達成
するには、たとえばノナン（bp.151℃）、デカン（bp.1
74℃）のようなより高沸点の溶媒の使用が推奨される。
それによりTiCl4の沸点に近づき、すなわち、エステル
交換温度を超え、同時エステル交換が可能となる。
一つの実施態様では、エステル交換は、二塩化マグネ
シウムと低級アルコールとの付加物すなわちMgCl2・nR1
OH（ｎは１〜６）がチタン化合物によって処理され、す
なわちたとえば、TiCl4によってチタン化されることに
よって生起し、そこではあきらかに次の反応が起こる。
（１）MgCl2・nR1OH＋nTiCl4＝MgCl2・nTiCl3OR1＋nHCl 電子供与体、すなわち、フタル酸エステルがチタン化
担体に加えられるときに、すべての化合物の付加物が生
成することがありそうなことである。
（２）MgCl2・nTiCl3OR1＋nR3COOR2＝MgCl2・nTiCl3OR1・nR3COOR2 この付加物は、110℃より高い温度で、好ましくは約1
30℃を超える温度でエステル交換され、基R1とR2は位置
を変える。
（３）MgCl2・nTiCl3OR1＋nR3COOR2＝MgCl2・nTiCl3OR2・nR3COOR1 触媒中の残渣が抽出によって除かれるときに、担体と
エステル電子供与体との付加物が得られる。そのなか
で、エステル中のアルコールから誘導される基が交換さ
れる。
（４）MgCl2・nTiCl3OR2・nR3COOR1＝MgCl2・nR3COOR1＋nTiCl3OR2 もし担体中に充分のチタンが残っているならば、それ
は主触媒組成物中で活性部位として作用する。充分に高
いチタン含有量とそのような活性を確保するために、上
記の処理の後で、新規なチタン化が行われる。式（４）
の混合物からのチタンの分離は主として、チタンの不活
性部分に関する。
本発明において、触媒活性の割にチタンと電子供与体
の含有量の低いオレフィン重合用の主触媒組成物が達成
された。一実施態様によれば本願の主触媒組成物は最大
で2.5重量％、好ましくは2.0重量％のチタンを含む。そ
の電子供与体/Mgモル比は好ましくは0.003〜0.06であ
り、および／または、その電子供与体含有量は４〜６重
量％である。本発明の一実施態様によれば、フタル酸エ
ステルのアルコキシ基は少なくとも８個の炭素原子を含
む。トリエチルアルミニウムが共触媒として用いられ、
シクロヘキシルメチルジメトキシシランが外部電子供与
体として用いられる場合、主触媒組成物としての活性は
少なくとも約800kgPP/gTiである。
本発明によれば、オレフィン重合用の主触媒組成物は
好ましくは、 ａ）MgCl2付加物と炭素数が１〜２の低級アルコールと
の付加物をTiCl4と反応させ、 ｂ）前記ａ）工程の生成物とフタル酸エステルとを、フ
タル酸エステルと前記低級アルコールとの間でエステル
交換が起こる条件下で、反応させ、 ｃ）その生成物を洗浄し、 ｄ）前記ｃ）工程の最終生成物を所望により、TiCl4と
反応させる（すなわち、TiCl4による再度の処理を行
う） ことからなる。
本発明はまた、上記の主触媒組成物をプロペンの重合
に使用することにも関するものであり、その重合は、ト
リ低級アルキルアルミニウムのような有機金属共触媒の
存在下に、好ましくはさらに、シクロヘキシルメチルジ
メトキシシランのような外部電子供与体の存在下に行わ
れる。生成するポリマーは少量のチタンおよび電子供与
体その他を含み、使用された触媒組成物に形態的に類似
する。
以下に、オレフィン重合の一方法が実施例として例示
される。この方法において、プロペンが触媒組成物によ
って重合させられ、その場合、噴霧により結晶化したMg
Cl2・EtOH付加物が担体として使用され、該付加物は炭
化水素溶媒中で異なった鎖長のフタル酸ジアルキル（複
数）の存在下でTiCl4によってチタン化される。このよ
うにして得られた主触媒組成物と、トリアルキルアルミ
ニウム（トリエチルアルミニウム（TEA））共触媒と、
外部電子供与体（シクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ン（CMMS）との助けにより、プロペンが炭化水素溶媒中
で重合される。充分に高いチタン化温度が採用される
と、エステル交換が、担体付加物からのエトキシ基と電
子供与体の長鎖アルキル基との間に起こり、その反応生
成物中の電子供与化合物はフタル酸ジエチルである。次
の実施例の目的は本発明の例示に過ぎない。
実施例 試験された電子供与体 一連の試験において、５種の電子供与体が試験され
た。それらは、表１に示されている。試験された電子供
与体はフタル酸プロピルヘキシル（PrHP）、フタル酸ジ
オクチル（DOP）、フタル酸ジイソデシル（DIDP）、フ
タル酸ジトリデシル（DTDP）である。この一連の試験で
は、これに加えて、フタル酸ジイソブチル（DIBP）が含
まれる。 表１ 試験された内部電子供与体 試験 アルキル鎖長 電子供与体 モル質量（g/モル） 密度（g/モル） １ ４ DIBP 278 1.00 ２ ６ PrHP 292 0.95 ３ ８ DOP 390 0.96 ４ 10 DIDP 446 0.96 ５ 13 DTDP 530 0.91 触媒の合成 反応容器で、250mlのデカン中に0.1モルのMgCl2・3Et
OH付加物を不活性状態で懸濁させた。懸濁液を−15℃の
温度まで冷却し、300mlの冷TiCl4を加えた。それから制
御下に温度を＋20℃まで上げた。この温度において、0.
02モルの内部電子供与体を加えた。すべての主触媒の合
成において、電子供与体とMgCl2との間のモル比は0.2で
あった。すべての合成試薬がそろったところで、温度を
135℃に上げた。この温度で第１および第２のチタン化
を行った。主触媒の合成が、反応混合物の洗浄を執り行
うことにより、終了した。
生成した主触媒の粒度を知るために、試料毎に、粒度
分布を測定し、顕微鏡写真を撮った。さらに、それらの
Ti、Mgおよび電子供与体の含有量を測定した。また結晶
構造に起こった変化を知るためにＸ線回折スペクトルを
得た。
試験重合 すべての触媒について、次の重合条件のもとで試験重
合を行った。反応容器として２リットルのベンチリアク
ターを使用した。試験重合において、20〜30gの主触媒
を使用した。この量の主触媒を620μのトリエチルア
ルミニウムと、200μの25％CMMS溶液を30mlのヘプタ
ン中で混合した。重合は、温度＋70℃、プロペンモノマ
ー圧力10バールで行った。重合中、水素分圧は0.2バー
ルであった。重合は３時間継続した。試験の始めの10分
間に、予備重合が起こり、その間に温度圧力が上がり所
望の重合条件に達した。活性は重合収率に基づいて測定
された。測定量のポリマーの溶液の溶媒を蒸発させてポ
リマーの可溶部分を測定した。このような標準条件でポ
リマーが合成され、そのMFR（...）は約８であった。
重合バッチの特徴 得られたポリマーの嵩密度と粒度分布が測定された。
アイソタクティシティーはヘプタン溶出法によって測定
され、アイソタクティシティインデックスは蒸発残渣測
定から得られる結果に基づいて決定された。メルトイン
デックスは2.16kgの荷重を用いて230℃で測定された。
すべての重合バッチの顕微鏡写真が資料保存と比較の目
的とで撮られた。示差走査熱容量測定（DSC）曲線が物
質の溶融挙動の特徴付けのために記録された。比表面積
と孔容積分布がHg多孔度測定法により測定された。
結果 すべての触媒と対応するポリマーの表示は表２に示さ
れている。 表２ 試験された触媒とポリマーの表示 アルキル鎖長 触媒の表示 ポリマーの表示 ４ Ｃ−Ｃ−４ １ PP−Ｃ−４ ６ Ｃ−Ｃ−６ ２ PP−Ｃ−６ ８ Ｃ−Ｃ−８ ３ PP−Ｃ−８ 10 Ｃ−Ｃ−10 ４ PP−Ｃ−10 13 Ｃ−Ｃ−13 ５ PP−Ｃ−13 触媒のチタン含有量 触媒のマグネシウムとチタンの含有量が表３に示され
ている。チタン含有量は図１にも示されている。結果
は、一連の触媒において、触媒のMg含有量は実質的に不
変であるが、Ti含有量の減少が観察された。電子供与体
のアルコキシ基のアルキル鎖が長いほど得られる主触媒
のTi含有量が少ない。最後の触媒のTi含有量は1.6重量
％で、これは標準的合成において達成される４％より60
％小さい値であり、市販高収率触媒に見られるチタン含
有量より30％低い。これらの結果は、高級フタル酸エス
テルが使用されたとき、エステル交換とTiCl3−OEtの洗
浄の効果がよりよく作用することを示した。 表３ 触媒のMgおよびTi含有量 アルキル鎖長 Mg（％） Ti（％） ４ 18.1 2.4 ６ 20.8 2.2 ８ 22.0 1.9 10 20.0 1.9 13 17.3 1.6 主触媒の合成における触媒の収率 主触媒の合成におけるそれぞれの主触媒の収率は表４
に示されている。それは図２にもグラフとして示されて
いる。同じ傾向はまた、最初の測定と同様であり、すな
わち、フタル酸のアルキル鎖が長くなるほど、チタン含
有量が小さくなり、また触媒の収率も減少する。収率の
減少はわずかで約25％であり、主触媒中のTiCl4含有量
の減少と、高分子量（higher molar mass）の電子供与
体が低分子量の電子供与体と交換するときに起こる分子
量の減少によって説明される。触媒収率の低下は電子供
与体量の低減によりまた説明される。 表４ 主触媒合成における触媒の収率 アルキル基の鎖長 収率（ｇ） ４ 13.3 ６ 10.0 ８ 12.4 10 9.1 13 9.2 触媒の電子供与体含有量 触媒の電子供与体含有量はHPLC法による液体クロマト
グラフ法によって測定された。結果は表５に示され、ま
た図３にグラフとして示されている。すべての触媒にお
いて、少量の混合エステルと少量のフタル酸無水物が観
察された。第３図に見られるとおり、この一連の第１の
触媒に関するかぎり、エステル交換反応は完全ではなか
った。DIBPのエステル交換度はわずかに70％であった。
これは135℃ではDIBPは完全にエステル交換しなかった
ことを意味する。他のすべての合成において、エステル
交換は完全であった。それらの生成物では、始めのエス
テルの痕跡が認められのみであった。触媒中に見出され
るエステル交換したフタル酸ジエチル（DEP）の量はほ
ぼ一定で５％程度であった。これはD/Mg比（Ｄは電子供
与体）0.03〜0.04に相当し、DIBPが143℃でエステル交
換する場合に達成される値より低かった。
これらの結果は、フタル酸エステルで長鎖アルキルが
使用されるとき、エステル交換が向上することを示す。
そして同時に低い電子供与体/MgCl2モル比が得られる。 表５ 触媒の電子供与体組成物 アルキル基鎖長 始めの割合 DEP（％） PA（％） IE（％） ４ 3.6 4.0 1.3 1.0 ６ 0.2 5.3 0.3 0.9 ８ 0.3 4.8 0.7 0.4 10 0.4 5.3 1.1 0.5 13 0.2 5.9 0.7 0.4 註 DEP:フタル酸ジエチル PA :フタル酸無水物 IE :エステル交換によって得られる混合エステル 触媒の粒度分布（PSD） また触媒の粒度分布が測定され、結果は表６に示され
ている。図４には粒子の90％を超える部分の平均粒径
が、電子供与体のアルキル鎖長の関数として示されてい
る。この結果は、電子供与体組成物が変わるとき、粒度
分布も大いに変わることを示している。同時に、より高
級なフタル酸エステルが使用されるとき、触媒粒子は凝
集することに気付かれよう。この凝集は、図５、６、７
の粒度分布曲線と図８、９、10の顕微鏡写真に見られ
る。結果はまたより高級なフタル酸エステルが使用され
るとき、凝集は少し減少したことを示す。DIDP（Ｃ＝1
0）を使用することにより、非常に美しい形の触媒粒子
が得られ、その直径は約140μｍであった。このことは
図10に見られる。 表６ 触媒の粒度分布 アルキル鎖長 Ｄ（0.9）μｍ Ｄ（0.5）μｍ Ｄ（0.1）μｍ ４ 117 62 34 ６ 127 68 36 ８ 218 76 17 10 138 56 18 13 140 69 36 触媒のＸ線回折スペクトル エステル交換の結果、13゜と15゜とに現われるダブル
ピークによって示される主触媒構造が得られた。高級フ
タル酸エステルの影響を調べるために、試験された一連
の主触媒のすべてのＸ線線図が得られた。これらの線図
から導かれる結晶の大きさは表７に示され、また図11に
示される。この結果によれば、アルキル鎖が長くなるに
つれて結晶が組織的に広くなる。DTDPではDIBPによって
達成されるより、25％も広い結晶が得られた。
主触媒Ｃ−Ｃ−６のＸ線回折スペクトルは図12に示さ
れている。その図によれば、再結晶はMgCl2結晶の格子
のなかで起こり、30゜と35゜で結晶ピークが鋭くなるこ
とによって示されている。また13゜と15゜のダブルピー
クの形成も見られる。
主触媒の表面積と孔容積 主触媒の表面積と孔（ポア）容積が測定された。結果
は表８に示される。その結果によれば、主触媒の表面積
は合成において使用される電子供与体には関係せずほと
んど変化がない。達成される比表面積は300m2/gの程度
である。一方孔容積は電子供与体の鎖長が長くなるにつ
れて大きくなる。一連の触媒中最後のものでは、60％も
の孔容積の増大が見られた。孔容積の増大は主触媒粒子
の凝集により説明されることができる。 表８ 触媒の比表面積と孔容積 アルキル鎖長 表面積（m2/g） 孔容積（ml/g） ４ 348 0.524 ６ 316 0.738 ８ 311 0.581 10 339 0.776 13 292 0.814 触媒の活性 すべての触媒は上述の条件で重合に使用された。結果
は表９と図13に示されている。触媒とポリマーとの重量
に基づく活性は、一連の触媒全部に対して一定で、約16
kg/g・catであった。単位kgPP/gTiで表わすと、活性は
規則的に変化した。これは高級フタル酸エステルになる
程、Ti含有量が減少するという事実に基づいている。か
くて、一連の触媒の最後のものについて活性値1019kgPP
/gTiが得られた。活性化媒質としてデカンが使用された
とき、触媒の活性は少し低かった。 表９ 触媒の活性 アルキルの鎖長 活性(kgPP/g触媒) 活性(kgPP/gTi) ４ 16.6 692 ６ 15.6 709 ８ 16.2 853 10 16.3 874 13 16.3 1019 ポリマーの粒度分布 表10に、ポリマーのPSDが、微小部分すなわち1mm未満
の全量と共に示されている。微小部分の量が図17に図示
されている。
ポリマーの粒度分布測定の結果は触媒の粒度分布と同
じモデルに従う。これは図14、15、および16に示されて
いる。
ポリマーの嵩密度 ポリマーの嵩密度は、エステル交換合成において、よ
り高級なフタル酸エステルが使用されるほど、低下し
た。結果は表11と図18に示されている。 表11 ポリマーの嵩密度 アルキル鎖長 嵩密度（g/ml） ４ 0.46 ６ 0.44 ８ 0.33 10 0.37 12 0.39 ポリマーのメルトインデックス エステルの鎖長さはメルトインデックスに対して余り
重要ではなかった。その結果が表12に示されている。 表12 ポリマーのメルトインデックス アルキル鎖長 メルトインデクス（2.16kg） ４ 10.5 ６ 9.3 ８ 10.0 10 7.3 ポリマーの分子量 フタル酸エステルが変わっても、分子量分布の規則的
変化が観察されなかった。すべての結果は表13に示され
ている。結果は標準的重合法において得られる通常の結
果と対応していた。 表13 ポリマーの分子量分布 アルキル鎖長 Mn Mw Mv Ｄ ４ 58,000 173,000 223,000 4.7 ４ 58,000 274,000 222,000 4.7 ６ 56,000 281,000 225,000 5.2 ６ 55,200 289,000 232,000 5.2 ８ 60,100 273,000 221,000 4.6 ８ 60,700 279,000 228,000 4.6 10 73,800 331,000 269,000 4.5 10 74,600 334,000 270,000 4.5 ポリマーのDSC（示差走査熱量測定）の結果 表14に、ポリマーの融点、結晶温度、結晶化度（％）
がまとめて示されている。使用されたエステルに対する
規則的依存性は認められなかった。融点は約161℃で、
結晶化温度は114℃であった。結晶化度は約51〜52％で
あった。図19、20、および21にDSC曲線の一部が示され
ている。
主触媒のチタン化温度と結晶化温度の間に、一般的に
相関が見られたということができる。高いチタン化温度
では、より純粋な触媒と、より均質なポリプロペンが得
られる。これは、ポリマーの結晶化戸を増加させ、結晶
化温度を低下させる。触媒のチタン化温度とポリマーの
結晶化温度の間の相関は図22に模式的に示されている。 表14 ポリマーの融点、結晶化温度および結晶化度 アルキル鎖長 結晶化度（℃） 融点（℃） 結晶化温度（％） 4 161.6 114.1 51.4 6 161.0 113.5 50.7 8 161.6 113.4 51.8 10 161.6 114.7 52.7 13 158.3 164.3 114.8 51.9 ポリマーの比表面積と孔容積分布 表15に、表面積と孔容積の測定結果が示されている。
測定はHg多孔性測定装置によってなされた。結果は対応
する触媒について得られた結果と対応する。図23に見ら
れるように、エステル交換に高級なフタル酸エステルが
使用されるとき、孔（ポア）の比表面積はわずかに減少
する。一方、孔の容積はフタル酸のアルキル鎖長に従っ
て図24に見られるように、直線的に増加した。一連のポ
リマーの最後のものでは最初のものと比較して約100％
の増加であった。図25によれば、DIDPではマクロポア部
分（10〜100μｍ）を大いに増加したが、一方DTDPでは
ミクロポア部分（１〜10μｍ）を増加した。 表15 ポリマーの比表面積と孔容積分布と平均直径 アルキル鎖長 表面積（m2/g） 孔容積（m/g） 孔の直径（μｍ） ４ 53.5 0.22 1.2 ６ 52.4 0.25 4.9 ８ 58.5 0.24 1.5 10 46.0 0.35 26.3 13 41.2 0.41 18.8 図面の簡単な説明 図１ 電子供与体中のアルキル基の鎖長の関数としての
触媒中のTi含有量。
図２ 電子供与体中のアルキル基の鎖長の関数としての
触媒合成における全触媒収率。
図３ 触媒合成において生成した、エステル交換された
電子供与体DEP（Ａ）と始めの電子供与体（Ｂ）の濃
度。
図４ 電子供与体中のアルキル基の鎖那賀の関数として
の大粒径部分（＜90％）の直径。
図５ 内部電子供与体としてフタル酸オクチル（Ｃ＝
８）が使用されたときの触媒粒度分布。
図６ 内部電子供与体としてフタル酸デシル（Ｃ＝10）
が使用されたときの触媒粒度分布。
図７ 内部電子供与体としてフタル酸トリデシル（Ｃ＝
13）が使用されたときの触媒粒度分布。
図８ Ｃ−Ｃ−4,C＝４主触媒の顕微鏡写真（一目盛り2
5μｍ）。
図９ Ｃ−Ｃ−8,C＝８触媒の顕微鏡写真（一目盛り50
μｍ）。
図10 Ｃ−Ｃ−10,C＝８触媒の顕微鏡写真（一目盛り50
μｍ）。
図11 電子供与体中のアルキル基の鎖長の関数としての
MgCl2結晶の幅（Ａ）と高さ（Ｂ）。
図12 内部電子供与体PrHPがDEPとエステル交換された
主触媒Ｃ−Ｃ−６のＸ線回折パターン。ダブルピークは
13−15℃で観察される。
図13 電子供与体中のアルキル基の鎖長の関数として触
媒活性。曲線Ａはkg/g触媒単位に関し、曲線ＢはkgPP/T
i単位に関する。
図14 ポリマーPP−Ｃ−４（Ｃ＝４）の粒度分布。
図15 ポリマーPP−Ｃ−８（Ｃ＝８）の粒度分布。
図16 ポリマーPP−Ｃ−13（Ｃ＝13）の粒度分布。
図17 電子供与体中のアルキル基の鎖長の関数としての
微粉成分（ｄ＜1mm）の全量 図18 電子供与体中のアルキル基の鎖長の関数としての
ポリマーの嵩密度。
図19 ポリマーPP−Ｃ−４の示差走査熱容量分析曲線。
昇温速度:10.0℃／分 インテグレーション デルタＨ 334mJ 107.5J/g ピーク 161.6℃ −1.2W/g 含量 51.4％ 参照 dH 209.0J/g 図20 ポリマーPP−Ｃ−８の示差走査熱容量分析曲線。
昇温速度:10.0℃／分 インテグレーション デルタＨ 352mJ 108.3J/g ピーク 161.6℃ −1.2W/g 含量 51.8％ 参照 dH 209.0J/g 図21 ポリマーPP−Ｃ−13の示差走査熱容量分析曲線。
昇温速度:10.0℃／分 インテグレーション デルタＨ 247mJ 76.7J/g ピーク 158.3℃ −1.1W/g インテグレーション デルタＨ 102mJ 31.7J/g ピーク 164.3℃ −1.0W/g 図22 触媒合成に採用されたチタン化（TiCl2処理）温
度の関数としてのポリプロピレンの結晶温度。
図23 電子供与体中のアルキル基の鎖長の関数としての
ポリマーの孔表面積（m2/g）。
図24 電子供与体中のアルキル基の鎖長の関数としての
ポリマーの孔容積（ml/g）。
図25 ポリマーPP−Ｃ−８（Ａ）とPP−Ｃ−10（Ｂ）と
PP−Ｃ−13（Ｃ）の孔容積分布。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 レイノネン，ティモ フィンランド国 トゥールキネン エ フ・アイ・エヌ―06750 マサティエ ８ (72)発明者 イイスコラ，エロ フィンランド国 ポーボー，エス・ア イ・エヌ―06100 リンナンコスケンカ ツ ９ エイ １ (56)参考文献 特開 昭62−119208（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−93010（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−296305（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−109587（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−229006（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−256502（ＪＰ，Ａ) 特表 昭63−503550（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70

Claims (13)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】MgCl2、C1−C2アルコール、チタン化合
    物、およびフタル酸エステル化合物を混合して製造され
    るオレフィン重合のための主触媒組成物であって、C1−
    C2アルコールとフタル酸エステルとの間のエステル交換
    が110〜150℃の温度で行われ、反応に使用されるフタル
    酸エステルのアルコキシ基が少なくとも５個の炭素原子
    を有することを特徴とする主触媒組成物。
  2. 【請求項２】特許請求の範囲第１項に記載の主触媒組成
    物であって、フタル酸のエステルが使用され、そのアル
    コキシ基が少なくとも８個の炭素原子を含むことを特徴
    とする主触媒組成物。
  3. 【請求項３】特許請求の範囲第１または第２項に記載の
    主触媒組成物であって、エステルとして、フタル酸プロ
    ピルヘキシル（PrHP）、フタル酸ジオクチル（DOP）、
    フタル酸ジイソデシル（DIDP）、および／またはフタル
    酸ジトリデシル（DTDP）が使用されることを特徴とする
    主触媒組成物。
  4. 【請求項４】特許請求の範囲第１、第２または第３項に
    記載の主触媒組成物であって、エステル交換が130〜140
    ℃の温度で行われることを特徴とする主触媒組成物。
  5. 【請求項５】特許請求の範囲第１、第２または第３項に
    記載の主触媒組成物であって、エステル交換が、エステ
    ル交換温度を超える沸点を有する溶媒中で行われること
    を特徴とする生成物。
  6. 【請求項６】特許請求の範囲の上記のいずれかの項に記
    載の主触媒組成物であって、C1−C2アルコールとしてエ
    タノールが使用されることを特徴とする主触媒組成物。
  7. 【請求項７】特許請求の範囲の上記いずれかの項に記載
    の主触媒組成物であって、チタン化合物がTiCl4である
    ことを特徴とする主触媒組成物。
  8. 【請求項８】特許請求の範囲の上記いずれかの項に記載
    の主触媒組成物であって、最高で2.5重量％のチタンを
    含むことを特徴とする主触媒組成物。
  9. 【請求項９】特許請求の範囲の上記いずれかの項に記載
    の主触媒組成物であって、電子供与体/Mgモル比が0.03
    〜0.04および／または電子供与体含有量が４〜６重量％
    であることを特徴とする主触媒組成物。
  10. 【請求項１０】特許請求の範囲の上記のいずれかの項に
    記載の主触媒組成物であって、フタル酸エステルのアル
    コキシ基が少なくとも８個の炭素原子を有し、主触媒組
    成物の活性が、共触媒としてトリエチルアルミニウムを
    使用し、外部電子供与体としてシクロヘキシルメチル・
    ジメトキシ・シランが使用されるとき、少なくとも800k
    gPP/gTiであることを特徴とする主触媒組成物。
  11. 【請求項１１】特許請求の範囲の上記いずれかの項に記
    載の主触媒組成物であって、 ａ）MgCl2およびC1−C2アルコールの付加物とTiCl4とを
    反応させ、 ｂ）前記ａ）段階の生成物とフタル酸エステルとを、該
    エステルと前記C1−C2アルコールの間にエステル交換が
    起こる条件下で、反応させ、 ｃ）前記反応で得られた生成物を洗浄し、 ｄ）前記ｃ）段階の生成物を、所望により、TiCl4と反
    応させる（再度のTiCl4による処理） ことによって製造されることを特徴とする主触媒組成
    物。
  12. 【請求項１２】特許請求の範囲の上記いずれかの項に記
    載の主触媒組成物を使用する方法であって、有機金属共
    触媒および外部電子供与体の存在下にプロペンの重合を
    行うことを特徴とすること。
  13. 【請求項１３】前記有機金属共触媒がトリアルキルアル
    ミニウムであり、前記外部電子供与体がシクロヘキシル
    ジメトキシシランであることを特徴とする請求項12に記
    載の主触媒組成物を使用する方法。
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