NO178731B - Fremgangsmåte for modifisering av katalysatorer som er beregnet for polymerisasjon av olefiner - Google Patents
Fremgangsmåte for modifisering av katalysatorer som er beregnet for polymerisasjon av olefiner Download PDFInfo
- Publication number
- NO178731B NO178731B NO915000A NO915000A NO178731B NO 178731 B NO178731 B NO 178731B NO 915000 A NO915000 A NO 915000A NO 915000 A NO915000 A NO 915000A NO 178731 B NO178731 B NO 178731B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- alcohol
- donor
- ester
- carrier
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 23
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 6
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 claims description 5
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 4
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 4
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N o-dicarboxybenzene Natural products OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 17
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 13
- -1 as a so-called donor Chemical class 0.000 abstract description 10
- 238000009835 boiling Methods 0.000 abstract description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 5
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 12
- FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N diethyl phthalate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 6
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 6
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- WGLLSSPDPJPLOR-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbut-2-ene Chemical group CC(C)=C(C)C WGLLSSPDPJPLOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 125000005498 phthalate group Chemical class 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229920001585 atactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001558 benzoic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- ZHIRDNVRWVXFHQ-UHFFFAOYSA-N cyclohexylmethoxymethylsilane Chemical compound [SiH3]COCC1CCCCC1 ZHIRDNVRWVXFHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N ethoxide Chemical compound CC[O-] HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 229920001580 isotactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001151 other effect Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 229920001576 syndiotactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Paper (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Description
Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for fremstilling av katalysatorsammensetninger som inneholder en ester av karboksylsyre for polymerisasjon av olefiner.
Olefiner, særlig alfa-olefiner blir ofte polymerisert ved hjelp av en katalysatorsammensetning der katalysatoren blir dannet ved en forbindelse av et overgangstall fra gruppene IV-VI i periodesystemet og en reduksjonsaktiverende metall-forbindelse av et hvilket som helst av metallene i gruppe I-III i periodesystemet dvs. en kokatalysator. Denne såkalte Ziegler-Natta katalysatorsammensetningen har ytterligere blitt utviklet ved å anvende en inert bærer som støtte for overgangsmetallet som overgangsmetallforbindelsen er lagt på med det mål å forbedre aktiviteten til katalysatoren når den katalyserer polymerisasjonsreaksjonen.
Ved påvirkning av denne sammensetningen blir de asymmetriske olefinmonomerene relativt ofte polymerisert til forskjellige typer stereoisomeriske polymerer, og blandinger av isotaktiske, ataktiske og syndiotaktiske polymerer blir oppnådd, der den ønskede stereoisomeren må bli separert ofte ved hjelp av problematiske vasketrinn etc. Når en polymer hovedsakelig av en viss stereospesifikk form ønskes fremstilt, f.eks. en isotaktisk polyolefin fra asymmetrisk olefinmonomer, har påvirkningen av katalysatoren på stereospesifiteten til produktet som vil bli oppnådd blitt forbedret ved å tilsette til katalysatorsammensetningen en donorforbindelse, som på grunn av en viss type sterisk struktur bidrar til setning av monomermolekylet i en viss posisjon på katalysatorpartikkelen på enden av det voksende polymermolekylet og gir således en viss stereoisomerisk struktur til molekylkjeden av polymeren og gjør at polymerproduktet som ble oppnådd er mer eller mindre slik som ønsket.
Det er to muligheter for tilsetning av en donor til katalysatorsammensetningen: allerede til blandingen av overgangsmetallforbindelsen og bæreren blir det tilsatt en såkalt indre eller intern donor eller bare til blandingen fra monomeren og katalysatorkomponenten i polymerisasjons-reaktoren når man tilsetter kokatalysator blir det tilsatt en donor, hvorved man snakker om en ytre eller ekstern donor. Det er naturligvis også mulig å anvende en donorforbindelse i begge trinnene, hvorved donoren kan være en lignende eller en forskjellige type forbindelse i de forskjellige trinnene.
For asymmetriske monomerer, dvs. monomerer som kan være stereospesifikt polymerisert omfatter alle unntatt etylen, som har to umettede karbonatomer og alle sidegruppene er hydrogenatomer, og i det mest sjeldne forekommende tilfellet er alle sidegruppene like, f.eks. tetrametyletylen. Den spesielle stereospesifikke formen er ønskelig på grunn av det faktum at egenskapene i den oppnådde polymeren er mer fordelaktig for visse formål, f.eks. isotaktiske polyolefiner krystalliserer bedre, deres bulktetthet er større, deres mekaniske egenskaper er bedre, og de er således mer holdbare, etc. Adhesjon, dvs. adhesjonsegenskaper til den ataktiske formen er generelt bedre enn i andre taktiske former og de er således velegnede f.eks. for adhesive applikasjoner.
Når man polymeriserer asymmetriske olefinmonomerer, dvs. når gruppene som er knyttet til karbonatomene og er bundet i en umettet binding, er forskjellige, i det minste når det gjelder en gruppe, kan katalysatorsammensetningen omfatte en forbindelse som forbedrer stereospesifiteten til katalysatoren, dvs. en elektrondonor, der et elektron enkelt kan kobles til resten av strukturen i katalysatoren og på grunn av dens steriske påvirkning direkte monomermolekylsammen-knytte polymerkjeden til en slik posisjon at det skapte polymermolekylet til en viss grad er stereospesif ikt når det gjelder struktur. Et stort antall forskjellige organiske forbindelser teller som slike donorer f.eks. estere, karboksylsyrer, alkoholer, ketoner, aldehyder, nitriler, amider, aminer, organisk fosfor og silisiumforbindelser, etc. Disse forbindelsene har også andre påvirkninger på egen skapene i katalysatoren, f.eks. aktiviteten av katalysatoren varierer avhengig av den anvendte donor. Hvis donoren er en ester av karboksylsyre, er det vanlig med estere av aroma-tiske karboksylsyrer, f.eks. benzoater, ftalater, toluater, anisater, etc. Av disse er foretrukkede donorer dialkylftala-ter, særlig di-isobutylftalat, som også forbedrer aktiviteten til katalysatoren, og dietylftalat, for denne er det typisk at det nesten blir oppnådd et rent isotaktisk produkt.
Som det fremkommer fra den foregående beskrivelse av kjent teknikk, kan man ved hjelp av komponentene i katalysatorsammensetningen oppnå avhengig av kvaliteten, enten en aktiv eller en stereospesifikk katalysatorsammensetning. Et problem er således å oppnå en katalysatorsammensetning som har både en høy aktivitet og en høy stereospesifisitet.
Det ovenfor-beskrevne problemet har i foreliggende oppfinnelse blitt løst ved en fremgangsmåte, som er kjennetegnet ved inneholdet i den karakteriserende del av krav 1.
Mer spesifikt angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av en olefinpolymerisasjonskatalysator der en MgCl2~bærer, en alkohol, en overgangsmetallforbindelse og en karboksylsyreester blir omsatt med hverandre, kjennetegnet ved at transforestring mellom alkoholen og karboksylsyreesteren utføres i forbindelse med fremstilling av katalysatoren og/eller i forbindelse med en polymerisasjon ved å forhøye alkoholens og karboksylsyrens temperatur.
Oppfinnelsen angår videre en katalysator som er fremstilt ved fremgangsmåten, som angitt i krav 9.
Målet blir oppnådd ved transforestring av esteren av karboksylsyre som blir anvendt som en komponent i polymerise-ringskatalysatoren under fremstilling av katalysatoren og/eller polymerisasjonen, når olefiner blir polymerisert ved hjelp av en katalysatorsammensetning som inneholder estere av karboksylsyre. Særlig en esterkomponent som er inneholdt i en katalysatorsammensetning som - en såkalt elektrondonor blir transforestret i oppfinnelsen med den hensikt å forbedre stereospesifiteten til den oppnådde polymeren. Videre angår oppfinnelsen en fremgangsmåte for fremstilling av olefiner, særlig polypropylen ved hjelp av en slik katalysatorsammensetning, der en ester av karboksylsyre, f.eks. en elektrondonor som blir transforestret under fremstillingen og/eller polymerisasjon av katalysatoren er inneholdt i katalysatoren.
Det har således blitt observert at ved å endre alkoholgruppen i esteren under fremstilling og/eller polymerisasjon av katalysatoren kan forskjellige påvirkninger av donoren i løpet av polymerisasjonsreaksjonen bli utnyttet.
Transforestring kan under normal fremstilling og ved å anvende omstendigheter bli gjennomført ved å velge en karboksylsyreester - alkoholpar som spontant transforestrer under de nevnte omstendigheter.
Det er imidlertid ofte nødvendig å anvende forhøyet temperatur for å oppnå transforestring. Mellomproduktmediene og reagensene koker ofte ved slike lave temperaturer hvor transforestring ennå ikke forekommer. Ifølge en utførelses-form av oppfinnelsen blir det anvendt en så høy temperatur og et mellomprodukt som koker ved så høye temperaturer at en transforestringsreaksjon er vellykket.
Ved at kokepunktet til flytende TiCl4er 136°C ved normal-trykk, kan titaniseringen normalt bli gjennomført bare ved en temperatur lavere enn den. Siden vanlige hydrokarbonopp-løsningsmidler slik som heptan, heksan eller pentan, der kokepunktene til disse er betydelig lavere, blir anvendt som titaniseringsmellomproduktmidler forblir titaniseringstemperaturen i praksis under 100°C, og ved denne temperaturen foregår det ingen transforestring. For å oppnå transforestring bør således fortrinnsvis væsker som har en høyere koke temperatur bli anvendt, f. eks. nonan (k.p. 151°C) og decan (k.p. 174° C) kan anbefales. Man kan på denne måten komme nærmere kokepunktet til TiCl4og til og med passere den som en titaniseringstemperatur, hvorved transforestringsreaksjonen blir mulig.
Transforestringen foregår fortrinnsvis når en spray-krystallisert eller emulsjonsstørknet bærer er aktuell som følger: et spray-krystallisert eller emulsjonsstørknet addukt MgCl2*nRiOH, der n er 1-6, blir behandlet med en overgangsmetallforbindelse f.eks. titanisert med TiCl^hvorved tilsynelatende følgende reaksjon foregår: ;
Når donoren, dvs. en ester av karboksylsyre blir tilsatt til denne titaniserte bæreren, blir et addukt som består av alle komponentene skapt: ;
Dette adduktet kan bli transforestret ved en temperatur høyere enn 136°C, dvs. over kokepunktet til TiCl4, der estergruppene R^og R2bytter plass: ;
Når det resterende materialet av katalysatoren blir fjernet ved ekstrahering, blir det oppnådd et addukt av bæreren og esterdonoren, der gruppen som har opprinnelse fra alkoholen av esteren har blitt byttet ut. ;
I fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir forbindelser av mange typer anvendt som overgangsmetallforbindelse. Det mest vanlige er forbindelser av titan, enten organiske eller uorganiske og som er i oksidasjonstrinn 3 eller 4. Av andre overgangsmetaller kan det nevjies vanadium, zirkonium, krom, molybden, wolfram og mange såkalte sjeldne jordmetaller. Overgangsmetallforbindelsen er vanligvis halogenid eller oksyhalogenid, et organisk metallhalogenid eller en ren metallorganoforbindelse, dvs. bare organiske ligander har blitt knyttet til organgsmetallet. Halogenider av titan er særlig foretrukkede, spesielt TiCl4og alkoksider og alkoksihalogenider av titan. ;Mange typer forbindelser blir også anvendt som kokatalysa-torer. Det mest vanlige metallet er aluminium, men alkalimetaller Li, Na, K, jord-alkalimetaller og andre jordmetaller enn Al kan være aktuelle. Forbindelsene er for det meste hydrider, metallorganiske eller halogenider, mest vanlig er Al-trialkyler, -alkylhalogenider, -alkoksider, -alkoksihalogenider og -halogenider, særlig Al-klorider. ;Bæreren er prinsipielt inert, dvs. den påvirker ikke selv polymerisasjonsreaksjonen, men når katalysatorpartiklene fester seg på overflaten av bæreren, og som en god bærer-forbindelse har mye av, blir monomermolekylene gitt større mulighet til å polymerisere. Bæreren er enten en organisk forbindelse, f.eks. en konvensjonell eller en mer spesiell polymer, eller uorganisk, f.eks. et oksid av forskjellige metaller slik som silisiumoksid eller silika, Al-oksid eller alumina, Ti-, Mg-, Cr-, Ba-, Th- og Zr-oksid, forskjellige silikater, forskjellige halogenider, f.eks. CaClg og fremfor alt Mg-halogenider, særlig MgCl2»En uorganisk bærer kan også være et metallhydroksyd, eller et metallhydroksihalogenid så vel som en mer spesiell forbindelse som vanligvis ikke har hatt noen stor betydning i praksis med unntakelse av noen ganske spesifikke tilfeller. Forskjellige kombinasjoner av forskjellige bærere er naturligvis aktuelt, særlig kogeler av silika og andre oksider er nyttige, og en betydelig kombina-sjon er den av silika og MgCl2»f.eks. ved å la silika absorbere en oppløsning eller oppslemming som inneholder MgCl2. ;Når det gjelder gjentagelsesfenomenet, er den fysikalske strukturen til katalysatorbæreren gjentatt i hele katalysatorsammensetningen og i det oppnådde polymerproduktet, det er meget viktig for å gjøre den fysikalske strukturen eller morfologien til bæreren fordelaktig, dvs. lik det ønskede produktet. Dette kan bli oppnådd ved å anvende hovedsakelig to forskjellige prosesser, som naturligvis også kan bli kombinert: kjemisk, dvs. ved å behandle bæreren med en viss kjemikalie eller kjemikalier, eller fysikalsk, dvs. ved å oppmale bæreren i en kulemaskin eller en spray-blåsemaskin. En fremgangsmåte som også kan bli anvendt der et addukt av bæreren i dette tilfellet MgCl2fog alkohol, f.eks. etanol, først blir fremstilt, blir smeltet, og smeiten blir sprayet ved hjelp av en gass til kaldt oppløsningsmiddel eller kald gass, hvorved adduktet blir krystallisert morfologisk til en foretrukket form, og dette krystallinske adduktet blir anvendt som en katalysatorbærer (se FI-862459). ;I det følgende blir det presentert et eksempel på en polymerisasjonsmetode av olefiner, der propan blir polymerisert med en katalysatorsammensetning, der spray-krystallisert MgCl2<*>3EtOH addukt blir anvendt, som deretter blir titanisert med TiCl4i et hydrokarbooppløsningsmiddel i nærvær av di-i-butylftalat (DIBP). Den nevnte monomeren ble polymerisert ved hjelp av denne prokatalysatoren som ble oppnådd og trialkyl-Al-kokatalysator så vel som en ytre donor (f.eks. cyklo-heksylmetoksymetylsilan CMMS). Hvis en høy nok temperatur blir anvendt, foregår transforestringsreaksjonen mellom etoksygruppene som hadde opprinnelse fra bæreradduktet og i-butylgruppen av donoren, og donorforbindelsen som blir dannet er dietylftalat (DEP). På denne måten er det mulig å utnytte i samme prosess den høye katalysatoraktiviteten som er forårsaket av di-isobutylftalat (DIBP) og den høye isotaktisiteten til den skapte polypropylen som er forårsaket av DEP. Selv om de følgende eksemplene bare beskriver polymerisasjon av en viss monomer ved hjelp av en viss katalysatorsammensetning, er det åpenbart at det er mulig å anvende denne transforestringsreaksjonen også for modifikasjon av andre esterkomponenter av en katalysator og at man får mulighet for å utnytte effektene som er frembrakt av forskjellen i disse esterkomponentene ved kjøring av polymerisasjonsreaksjonen. Det er således å bemerke at de følgende eksemplene ikke begrenser den oppfinneriske ideen.
Gjennomføring av eksperimentet for å fremstille katalysatoren var som følger, og i løpet av eksperimentet endret temperaturen seg som vist i fig. 1 (A til F i teksten refererer til denne temperaturgradientfiguren): 0,1 mol MgCl2-3EtOH addukt ble blandet i 150 ml hydrokarbon-oppløsningsmiddel. Ved temperaturen -15°C ble 300 ml HCI4 tilsatt. Komponentene fikk anledning til å reagere under en langsom stigning av temperaturen (A). Ved en temperatur på +20" C ble 5,7 ml DIBP-donor tilsatt. Temperaturen steg til nivå (B) og på temperaturnivåene (C) og (D) ble to titanise-ringer gjennomført. Deretter fulgte en hydrokarbonvask (E) og en tørrvask (F).
For å undersøke effektene av titaniseringstemperaturen, ble en serie eksperimenter gjennomført, der temperaturnivåene C og D ble endret, hvorved et mellomliggende produkt var nonan (C1-C4) og dekan (C5) og temperaturene var korresponderende 110°C, 115'C, 125°C, 135°C og 143°C. Endringene i temperatur-gradientkurven er presentert i fig. 2.
Testpolymerisasjon med de oppnådde katalysatorene ble gjennomført som følger: Til en 2 liters reaktor ble det tilført 25 til 30 mg prokatalysator, 0,62 ml trietyl-Al, 0,20 ml 25% CMMS-oppløsning (ytre donor) oppløst i 30 ml heptan. Polymerisasjonen ble gjennomført i 3 timer ved en temperatur på 70° C og i et propantrykk på 10 bar. Partlal-trykket av hydrogen under polymerisasjonen var 0,2 bar.
Aktiviteten til katalysatoren og egenskapene som ble målt fra polypropylanen som ble oppnådd (bulktetthet, partikkelstør-relsesdistribusjon, isotaktisitet) er presentert i tabell 1, når katalysatoren er blitt fremstilt ved å anvende heptan eller nonan som mellomproduktmedium. Aktiviteten har blitt målt på basis av polymerutbyttet, isotaktisiteten har blitt oppnådd ved oppløsningsbestemmelser og isotaktisitetsindeksen har blitt beregnet ved å kombinering av dette resultatet med inndampingstestresultatene og smelteindeksen har blitt målt ved 230°C i 10 minutter med en belastning på 2,16 kg. Bestemmelsen av molekylvekt ble gjennomført med et GPC-utstyr.
Man kan se fra denne tabellen at uavhengig av hydrokarbon-mellomproduktmidlet er egenskapene til katalysatoren og egenskapene til polypropylenet som blir oppnådd gjennom denne nesten identiske. Forskjellene som ble oppnådd var nøyaktig slik som ønsket: aktiviteten mot titan øket og smelteindeksen avtok (dette medfører smalere molekylvektdistribusjon) isotaktisiteten øket imidlertid litt.
Effekten av titaniseringstemperatur på det samlede utbyttet av polypropylen og bulktetthet så vel som titaninnholdet i katalysatoren ble undersøkt i den ovenfor-beskrevne metoden for fremstilling av en katalysator, hvorved det ble oppnådd resultater som er presentert i tabell 2.
Man kan se fra denne tabellen at titaniseringstemperaturen har et optimalt punkt med hensyn på de ovenfornevnte variablene, og kan bli anvendt når olefiner blir polymerisert ved hjelp av en Ziegler-Natta-katalysator, når esterkomponenten i en katalysatorsammensetning blir modifisert ved transforestring.
Aktiviteten av katalysatoren og endring av isotaktisitetsindeksen til polypropylen som ble oppnådd gjennom dette ble også undersøkt på måten som er beskrevet over. Resultatene som ble oppnådd er her presentert i tabell 3.
Man kan også nå se et optimalt punkt mellom titaniseringstemperaturen og aktiviteten av katalysatoren og tilsvarende isotaktisiteten av polymeren som ble oppnådd.
Røntgenspektrumundersøkelser som illustrerer amorfheten til MgClg»viser at en høy titaniseringstemperatur forårsaker transforestring, og dette kan man se i MgClg sin evne til å rekrystallisere. I tabell 4 blir det presentert endring av krystallbredden når titaniseringstemperaturen stiger.
Av sammenligningsårsaker, når heptan ble anvendt som mellomproduktmiddel 1 fremstilling av katalysatoren, når resultatene fra tabell 4 var oppnådd ved å anvende nonan som mellomprodukt, var bredden på krystallene som ble oppnådd ved 5 00 4 ,5 nm.
Røntgendiffraksjon som ble oppnådd presenterte et mye mer krystallinsk katalysatormateriale enn det som ble oppnådd ved normal syntese av en Ziegler-Natta katalysator. Videre er 15° signalet delvis delt i to slik at et nytt signal blir oppnådd ved 13° (fig. 3). Denne røntgendiffraksjonen er karakteristisk for en transforestret Ziegler-Natta katalysator. Ifølge røntgendiffraksjon har en katalysator, som blir bestemt slik krystallinsk, ikke mye aktivitet.
Molekylvektdistribusjonen ble bestemt og resultatet er presentert i tabell 5.
Man kan se fra denne tabell 5 at endringene ikke er signifi-kante og at transforestring ikke endrer katalysatorens påvirkning, idet minste ikke til det verre.
Påvirkningen av den ovenfornevnte katalysatorens titaniseringstemperatur på anvendbarhetstiden (levetiden) ble målt slik at det ble bestemt hvor mye aktiviteten i katalysatoren hadde avtatt i prosent i løpet av en time fra fremstillingen. Resultatene er presentert i tabell 6.
Levetidsresultåtene sprer seg en del, men tendensen synes å være i det minste at levetiden ikke blir kortere og motsatt synes den å bli lenger ved høyere titaniseringstemperaturer.
På grunn av den høye titaniseringstemperaturen ble det oppnådd en fullstendig transforestring. Den opprinnelige giveren (DIBP) forsvinner som en funksjon av temperaturen og en ny giver (DEP) fremkommer. Ved denne transforestrings-metoden kan den totale donormengden med katalysator bli betydelig redusert, uten nedgang i stereospesifiteten til katalysatoren.
På grunn av transforestring blir vask av katalysatoren mer effektiv. Normalt er det nødvendig å fjerne med flerfoldige vaskeoperasjoner det siste som er igjen av sideprodukter som er skapt under fremstilling av katalysatoren: TiCl3-etoksid knyttet til de mest aktive delene av katalysatoren, men ved hjelp av transforestring blir.denne substansen endret til en donor, som således blir knyttet til det mest hensiktsmessige punktet. Den andre komponenten TiClsOBu fra reaksjonen er mye mer oppløselig enn det opprinnelige etoksykomplekset og således blir vasken mer effektiv.
Claims (9)
1.
Fremgangsmåte for fremstilling av en olefinpolymerisasjonskatalysator, der en MgCl2-baerer, en alkohol, en overgangsmetallforbindelse og en karboksylsyreester blir omsatt med hverandre,karakterisert vedat transforestring mellom alkoholen og karboksylsyreesteren utføres i forbindelse med fremstilling av katalysatoren og/eller i forbindelse med en polymerisasjon ved å forhøye alkoholens og karboksylsyrens temperatur.
2.
Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at et lavtflyktig medium blir anvendt ved fremstilling av katalysatoren.
3.
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 eller 2,karakterisert vedat et lang-kjedet hydrokarbon, fortrinnsvis nonan eller dekan blir anvendt som medium.
4 .
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3,karakterisert vedat esterkomponenten virker som elektrondonor i katalysatorsammensetningen.
5.
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 4,karakterisert vedat esterkomponenten er en ftalsyrealkylester, fortrinnsvis di-isobutylftalat.
6.
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 5,karakterisert vedat katalysatorbaereren er et addukt av MgCl2og en alifatisk alkohol, fortrinnsvis MgCl2<#>nEtOH, der n er et heltall fra 1 til 6.
7.
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 6,karakterisert vedat overgangsmetallforbindelsen er TiCl4, hvorved temperaturen heves til en verdi som overstiger 136°C.
8.
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 7,karakterisert vedat bærerens alkoksygruppe som stammer fra alkoholen blir transforestret med alkoksygruppen hos donoren, hvorved donorens isobutylgruppe fortrinnsvis transforestres med en etylgruppe som stammer fra bæreren.
9.
Katalysator fremstilt ifølge et hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat forholdet mellom signalene ved 32,5° og ved 30° i røntgen-dif f raksjonsspekteret er mindre enn 1, eller at signalet ved 15° er delt i to slik at spekteret også har et nytt signal dannet ved 13°.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FI906282A FI86866C (fi) | 1990-12-19 | 1990-12-19 | Foerfarande foer modifiering av katalysatorer avsedda foer polymerisation av olefiner |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO915000D0 NO915000D0 (no) | 1991-12-18 |
NO915000L NO915000L (no) | 1992-06-22 |
NO178731B true NO178731B (no) | 1996-02-12 |
NO178731C NO178731C (no) | 1996-05-22 |
Family
ID=8531615
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO915000A NO178731C (no) | 1990-12-19 | 1991-12-18 | Fremgangsmåte for modifisering av katalysatorer som er beregnet for polymerisasjon av olefiner |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0491566B2 (no) |
JP (1) | JP2559084B2 (no) |
AT (1) | ATE143675T1 (no) |
CA (1) | CA2056531C (no) |
DE (1) | DE69122483T3 (no) |
ES (1) | ES2094798T5 (no) |
FI (1) | FI86866C (no) |
NO (1) | NO178731C (no) |
Families Citing this family (202)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FI96214C (fi) | 1994-05-31 | 1996-05-27 | Borealis As | Olefiinien polymerointiin tarkoitettu stereospesifinen katalyyttisysteemi |
TW400342B (en) * | 1994-09-06 | 2000-08-01 | Chisso Corp | A process for producing a solid catalyst component for olefin polymerization and a process for producing an olefin polymer |
EA004063B1 (ru) | 1997-12-23 | 2003-12-25 | Бореалис Текнолоджи Ой | Каталитический компонент, содержащий магний, титан, галоген и донор электронов, способ получения этого компонента и его применение |
DE60137638D1 (de) | 2001-12-19 | 2009-03-26 | Borealis Tech Oy | Herstellung von geträgerten Katalysatoren für die Olefinpolymerisation |
WO2003074425A1 (en) | 2002-03-04 | 2003-09-12 | Akzo Nobel N.V. | Treatment of a titanium tetrachloride-containing waste stream |
KR101167538B1 (ko) | 2003-05-29 | 2012-07-20 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 촉매 성분의 제조 방법 및 그로부터 수득된 성분들 |
ATE401123T1 (de) | 2004-12-17 | 2008-08-15 | Borealis Tech Oy | Verfahren zur polymerisation von olefinen in gegenwart eines olefin polymerisationskatalysators |
EP1717269A1 (en) | 2005-04-28 | 2006-11-02 | Borealis Technology Oy | Alpha-olefin homo-or copolymer compositions |
US7326757B2 (en) * | 2005-07-20 | 2008-02-05 | Basf Catalysts Llc | Supported catalyst for olefin polymerization |
DE602006020248D1 (de) | 2006-04-18 | 2011-04-07 | Borealis Tech Oy | Polymerschicht für Kabel mit verbesserter Weissbruchneigungsbeständigkeit |
EP2152768B1 (en) | 2007-05-22 | 2012-04-25 | Borealis Technology OY | Polypropylene copolymer |
EP2158228B1 (en) | 2007-05-22 | 2013-04-10 | Borealis Technology OY | Catalyst system for polypropylene copolymers |
CN101790446B (zh) | 2007-08-27 | 2013-08-07 | 博里利斯技术有限公司 | 生产聚合物粒料的设备和方法 |
DE602007003738D1 (de) | 2007-10-11 | 2010-01-21 | Borealis Tech Oy | Weiche Polypropylenzusammensetzung mit Soft-Touch-Gefühl |
EP2067794A1 (en) | 2007-12-06 | 2009-06-10 | Borealis Technology OY | Use of a Ziegler-Natta procatalyst containing a trans-esterification product of a lower alcohol and a phthalic ester for the production of reactor grade thermoplastic polyolefins with improved paintability |
EP2283072B2 (en) | 2008-04-24 | 2018-07-18 | Borealis AG | Process for producing high purity heterophasic propylene copolymers |
BRPI0914791B1 (pt) | 2008-06-16 | 2019-11-19 | Borealis Ag | poliolefinas termoplásticas com elevada escoabilidade e excelente qualidade de superfície, seus usos e processo para sua produção, e artigos moldados |
ATE501216T1 (de) | 2008-07-11 | 2011-03-15 | Borealis Ag | Heterophasenpolymer-zusammensetzung mit hoher dichtheitsstärke |
DE602008004342D1 (de) | 2008-08-14 | 2011-02-17 | Borealis Ag | Zusammensetzung für autoklavierbare Verpackungsanwendungen |
ATE536390T1 (de) | 2008-10-29 | 2011-12-15 | Borealis Ag | Feste zusammensetzung für lebensmittelanwendungen |
EP2202271A1 (en) | 2008-12-29 | 2010-06-30 | Borealis AG | Alpha-nucleated polypropylene for power cable insulation |
EP2216347A1 (en) | 2009-01-30 | 2010-08-11 | Borealis AG | A method of catalyst transitions in olefin polymerizations |
EP2216350B1 (en) | 2009-02-04 | 2012-04-25 | Borealis AG | Polypropylene composition with high stiffness and impact strength |
EP2216346A1 (en) | 2009-02-04 | 2010-08-11 | Borealis AG | Process for the production of polyolefins with broad molecular weight distribution |
EP2226337A1 (en) | 2009-03-02 | 2010-09-08 | Borealis AG | Process for the production of polypropylene random copolymers for injection moulding applications |
EP2275476A1 (en) | 2009-06-09 | 2011-01-19 | Borealis AG | Automotive material with excellent flow, high stiffness, excellent ductility and low CLTE |
EP2275485B1 (en) | 2009-06-22 | 2011-06-08 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene copolymer composition |
ES2385459T3 (es) | 2009-10-09 | 2012-07-25 | Borealis Ag | Material compuesto de fibra de vidrio de procesabilidad mejorada |
EP2330135B1 (en) | 2009-12-02 | 2012-11-07 | Borealis AG | Process for producing polyolefins |
EP2348058B1 (en) | 2010-01-22 | 2014-01-01 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene resin and composition |
EP2361950A1 (en) | 2010-02-26 | 2011-08-31 | Borealis AG | Random propylene copolymers for pipes |
EP2368937A1 (en) | 2010-03-22 | 2011-09-28 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene with excellent creep performance |
EP2368938A1 (en) | 2010-03-22 | 2011-09-28 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene with excellent mechanical properties |
EP2368921B1 (en) | 2010-03-26 | 2014-11-26 | Borealis AG | Process for the preparation of flowable comonomer rich polypropylene |
EP2386602B1 (en) | 2010-04-20 | 2012-08-29 | Borealis AG | Automotive interior compound |
EP2397517B1 (en) | 2010-06-16 | 2012-12-26 | Borealis AG | Propylene polymer compositions having superior hexane extractables/impact balance |
EP2410008B1 (en) | 2010-07-22 | 2013-11-20 | Borealis AG | Bimodal talc filled heterophasic polypropylene |
EP2410007B1 (en) | 2010-07-22 | 2014-06-11 | Borealis AG | Polypropylene/talc composition with improved impact behavior |
EP2415831A1 (en) | 2010-08-06 | 2012-02-08 | Borealis AG | Heterophasic propylene copolymer with excellent impact/stiffness balance |
EP2423257B1 (en) | 2010-08-27 | 2012-10-24 | Borealis AG | Stiff polypropylene composition with excellent elongation at break |
ES2398654T3 (es) | 2010-09-16 | 2013-03-20 | Borealis Ag | Material polímero rígido y de alto flujo con buenas propiedades de transparencia e impacto |
EP2452959B1 (en) | 2010-11-12 | 2015-01-21 | Borealis AG | Process for producing propylene random copolymers and their use |
EP2452956A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | Improved process for polymerising propylene |
EP2452976A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | Heterophasic propylene copolymers with improved stiffness/impact/flowability balance |
EP2452975A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | Soft heterophasic propylene copolymers |
EP2452957A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | Improved process for producing heterophasic propylene copolymers |
EP2452920A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | A method for recovering transition metal tetrahalide and hydrocarbons from a waste stream |
EP2492309A1 (en) | 2011-02-28 | 2012-08-29 | Borealis AG | Heterophasic polyolefin composition having improved flowability and impact strength |
ES2610140T3 (es) | 2011-02-28 | 2017-04-26 | Borealis Ag | Composición de poliolefina heterofásica que tiene mejor fluidez y resistencia al impacto |
EP2514770B1 (en) | 2011-04-21 | 2014-02-26 | Borealis AG | Polypropylene homopolymers with high heat deflection temperature, high stiffness and flowability |
ES2605429T3 (es) | 2011-06-15 | 2017-03-14 | Borealis Ag | Mezcla del reactor in situ de un polipropileno nucleado catalizado por Ziegler-Natta y un polipropileno catalizado por metaloceno |
EP2537868B1 (en) | 2011-06-21 | 2016-08-10 | Borealis AG | Process for the manufacture of alpha-nucleated polypropylene |
ES2552779T3 (es) | 2011-07-15 | 2015-12-02 | Borealis Ag | Composición de poliolefina de alta fluidez con una contracción y un CLTE bajos |
EP2731989B1 (en) | 2011-07-15 | 2015-06-17 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene with low clte and high stiffness |
EP2548920B1 (en) | 2011-07-15 | 2017-10-11 | Borealis AG | Unoriented film |
ES2559957T3 (es) | 2011-08-09 | 2016-02-16 | Borealis Ag | Preparación de un copolímero de propileno heterofásico blando |
EP2557096B1 (en) | 2011-08-09 | 2014-04-09 | Borealis AG | Soft propylene copolymer |
US9096752B2 (en) | 2011-08-19 | 2015-08-04 | Borealis Ag | Heterophasic system with improved surface properties |
US9701826B2 (en) | 2011-08-25 | 2017-07-11 | Borealis Ag | Low filled polypropylene composition with balanced property profile |
JP2014531108A (ja) | 2011-08-30 | 2014-11-20 | ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトBorealis Ag | ポリプロピレンを含む電力ケーブル |
ES2659649T3 (es) | 2011-09-21 | 2018-03-16 | Borealis Ag | Composición de moldeo |
WO2013041507A1 (en) | 2011-09-21 | 2013-03-28 | Borealis Ag | Heterophasic propylene copolymer with excellent stiffness and impact balance |
EP2586823B1 (en) | 2011-10-26 | 2014-10-01 | Borealis AG | Heterophasic propylene copolymer comprising an external plastomeric olefin copolymer |
ES2524190T3 (es) | 2011-12-05 | 2014-12-04 | Borealis Ag | Aumento del rendimiento de un proceso de extrusión de películas |
ES2573078T3 (es) | 2011-12-23 | 2016-06-06 | Borealis Ag | Copolímero de propileno para artículos moldeados por soplado |
EP2794756B1 (en) | 2011-12-23 | 2015-09-16 | Borealis AG | Process for the preparation of a heterophasic propylene copolymer |
KR101623291B1 (ko) | 2011-12-23 | 2016-05-20 | 보레알리스 아게 | 사출 성형품 또는 필름용 프로필렌 공중합체 |
CN104105753B (zh) | 2012-02-03 | 2017-06-23 | 博里利斯股份公司 | 改善的高流动下的耐擦伤性聚丙烯 |
EP2820053B1 (en) | 2012-02-27 | 2016-12-21 | Borealis AG | Process for the preparation of polypropylene with low ash content |
RU2588568C2 (ru) | 2012-04-04 | 2016-07-10 | Бореалис Аг | Композиция полипропилена, армированного волокнами с высокой текучестью |
MX352811B (es) | 2012-04-05 | 2017-12-08 | Borealis Ag | Poliolefina termoplastica de alto flujo con rendimiento mecanico equilibrado y contraccion y clte bajos. |
EP2650329B1 (en) | 2012-04-12 | 2017-04-05 | Borealis AG | Automotive material with high quality perception |
ES2609113T3 (es) | 2012-04-23 | 2017-04-18 | Borealis Ag | Botellas blandas |
ES2608963T3 (es) | 2012-05-21 | 2017-04-17 | Borealis Ag | Polipropileno de alto flujo con excelentes propiedades mecánicas |
EP3296331B1 (en) | 2012-08-07 | 2019-01-02 | Borealis AG | Polypropylene with low ash content |
CN104487463B (zh) | 2012-08-07 | 2017-04-05 | 博里利斯股份公司 | 制备具有提高的生产率的聚丙烯的方法 |
WO2014033017A1 (en) | 2012-08-27 | 2014-03-06 | Borealis Ag | Polypropylene composite |
EP2719725B1 (en) | 2012-10-11 | 2018-12-05 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Nucleated polypropylene composition for containers |
JP6050508B2 (ja) | 2012-10-11 | 2016-12-21 | アブ ダビ ポリマーズ シーオー.エルティーディー (ボルージュ) エルエルシー | 異相ポリプロピレン組成物 |
EP2733175B1 (en) | 2012-11-16 | 2016-08-31 | Borealis AG | Random propylene copolymer for bottles with good optical properties and low hexane content |
EP2733157B1 (en) | 2012-11-16 | 2015-01-07 | Borealis AG | Highly isotactic PP resin with wide melting distribution having improved BOPP film properties and easy processing characteristics |
EP2738214B1 (en) | 2012-11-29 | 2015-05-06 | Borealis AG | Tiger stripe modifer |
ES2543642T3 (es) | 2012-11-29 | 2015-08-20 | Borealis Ag | Modificador del defecto de rayas de tigre |
IN2015DN03994A (no) | 2012-11-30 | 2015-10-02 | Borouge Compounding Shanghai Co Ltd | |
JP5923672B2 (ja) | 2012-12-12 | 2016-05-24 | ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトBorealis Ag | 押出ブロー成形ボトル |
EP2746335A1 (en) | 2012-12-19 | 2014-06-25 | Borealis AG | Automotive compounds featuring low surface tack |
ES2654442T3 (es) | 2012-12-19 | 2018-02-13 | Borealis Ag | Compuesto para automóviles con marcas de piel de tigre reducidas |
EP2746325A1 (en) | 2012-12-19 | 2014-06-25 | Borealis AG | Automotive compounds with improved odor |
ES2651839T5 (es) | 2013-03-26 | 2021-08-05 | Borealis Ag | Copolímero de propileno con propiedades de alto impacto. |
EP2787034A1 (en) | 2013-04-05 | 2014-10-08 | Borealis AG | High stiffness polypropylene compositions |
EP2793236B1 (en) | 2013-04-16 | 2015-06-10 | Borealis AG | Insulation layer for cables |
PL2796499T3 (pl) | 2013-04-22 | 2018-12-31 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Kompozycja polipropylenowa o ulepszonej udarności do zastosowań w rurach |
EP2796502A1 (en) | 2013-04-22 | 2014-10-29 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Propylene random copolymer composition for pipe applications |
PL2796498T3 (pl) | 2013-04-22 | 2019-03-29 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Multimodalna kompozycja polipropylenowa do zastosowania w rurach |
PL2796501T3 (pl) | 2013-04-22 | 2017-01-31 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Wielomodalna polipropylenowa kompozycja do zastosowań do rur |
EP2796500B1 (en) | 2013-04-22 | 2018-04-18 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Propylene random copolymer composition for pipe applications |
WO2014191211A1 (en) | 2013-05-31 | 2014-12-04 | Borealis Ag | Stiff polypropylene composition suitable for primerless painting |
WO2015022127A1 (en) | 2013-08-14 | 2015-02-19 | Borealis Ag | Propylene composition with improved impact resistance at low temperature |
JP2016528368A (ja) | 2013-08-21 | 2016-09-15 | ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトBorealis Ag | 高い剛性および靭性を有する高流動ポリオレフィン組成物 |
CN105452365B (zh) | 2013-08-21 | 2018-04-17 | 博里利斯股份公司 | 具有高刚度和韧性的高流动聚烯烃组合物 |
PT2853563T (pt) | 2013-09-27 | 2016-07-14 | Borealis Ag | Filmes adequados para processamento de bopp a partir de polímeros com xs elevada e tm elevado |
ES2568615T3 (es) | 2013-10-11 | 2016-05-03 | Borealis Ag | Película para etiquetas orientada en la dirección de la máquina |
WO2015059229A1 (en) | 2013-10-24 | 2015-04-30 | Borealis Ag | Low melting pp homopolymer with high content of regioerrors and high molecular weight |
EP2865713B1 (en) | 2013-10-24 | 2016-04-20 | Borealis AG | Blow molded article based on bimodal random copolymer |
WO2015062936A1 (en) | 2013-10-29 | 2015-05-07 | Borealis Ag | Solid single site catalysts with high polymerisation activity |
ES2644829T3 (es) | 2013-11-22 | 2017-11-30 | Borealis Ag | Homopolímero de propileno de baja emisión con alto flujo de masa fundida |
AR098543A1 (es) | 2013-12-04 | 2016-06-01 | Borealis Ag | Composición de polipropileno con excelente adhesión de pintura |
JP2016539230A (ja) | 2013-12-04 | 2016-12-15 | ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトBorealis Ag | プライマーレス塗装に適したポリプロピレン組成物 |
CN105793298B (zh) | 2013-12-04 | 2019-06-28 | 博里利斯股份公司 | 用于熔喷纤维的不含邻苯二甲酸酯的pp均聚物 |
CN105980457B (zh) | 2013-12-18 | 2019-03-22 | 博里利斯股份公司 | 具有改善的刚性/韧性平衡的bopp膜 |
EP2886599A1 (en) | 2013-12-19 | 2015-06-24 | Borealis AG | Soft heterophasic polyolefin composition |
CN105829364B (zh) * | 2014-01-17 | 2017-11-10 | 博里利斯股份公司 | 用于制备丙烯/1‑丁烯共聚物的方法 |
EP2902438B1 (en) | 2014-01-29 | 2016-03-30 | Borealis AG | High flow polyolefin composition with high stiffness and puncture resistance |
PL3102634T3 (pl) | 2014-02-06 | 2020-11-16 | Borealis Ag | Miękkie i przezroczyste kopolimery odporne na uderzenia |
CN112225997B (zh) | 2014-02-06 | 2023-09-22 | 北欧化工公司 | 高冲击强度的柔性共聚物 |
EP2907841A1 (en) | 2014-02-14 | 2015-08-19 | Borealis AG | Polypropylene composite |
EP2933291A1 (en) | 2014-04-17 | 2015-10-21 | Borealis AG | Propylene copolymer composition for pipe applications |
ES2659731T3 (es) | 2014-05-20 | 2018-03-19 | Borealis Ag | Composición de polipropileno para aplicaciones en interiores de automóviles |
PL2960279T3 (pl) | 2014-06-27 | 2018-08-31 | Borealis Ag | Kompozycja polipropylenu poddana nukleacji |
ES2676219T3 (es) | 2014-06-27 | 2018-07-17 | Borealis Ag | Componente de catalizador para la preparación de poliolefinas nucleadas |
EP3006472A1 (en) | 2014-10-07 | 2016-04-13 | Borealis AG | Process for the preparation of an alpha nucleated polypropylene |
EP3015504A1 (en) | 2014-10-27 | 2016-05-04 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene with improved puncture respectively impact strength/stiffness balance |
KR101802126B1 (ko) | 2014-10-27 | 2017-11-27 | 보레알리스 아게 | 개선된 충격 강도/강성 균형, 개선된 분말 유동성, 감소된 배출 및 저 수축성을 갖는 이종상 폴리프로필렌 |
EP3015503A1 (en) | 2014-10-27 | 2016-05-04 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene with improved stiffness/impact balance |
EP3018153B1 (en) | 2014-11-05 | 2019-02-27 | Borealis AG | Long-chain branched polypropylene for foam application |
EP3018155A1 (en) | 2014-11-05 | 2016-05-11 | Borealis AG | Branched polypropylene for film applications |
KR101856916B1 (ko) | 2014-12-19 | 2018-05-10 | 아부 다비 폴리머스 씨오. 엘티디 (보르쥬) 엘엘씨. | 배터리 케이스를 위한 우세한 응력 백화 수행성 |
CN107075020B (zh) | 2014-12-22 | 2020-07-24 | 博里利斯股份公司 | 用于制备聚丙烯的方法 |
EP3050937B1 (en) | 2015-01-27 | 2019-01-02 | Borealis AG | Flame retardant polypropylene composition |
US10526478B2 (en) | 2015-05-29 | 2020-01-07 | Borealis Ag | Propylene copolymer composition |
EP3317310A1 (en) | 2015-06-30 | 2018-05-09 | Borealis AG | Process for preparing propylene polymer compositions |
CN109071722B (zh) | 2015-06-30 | 2021-08-27 | 博里利斯股份公司 | 用于制备丙烯聚合物组合物的方法 |
EP3115412B1 (en) | 2015-07-08 | 2020-02-26 | Borealis AG | Soft heterophasic random propylene copolymer with improved clarity |
PL3115379T3 (pl) | 2015-07-08 | 2018-10-31 | Borealis Ag | Heterofazowy polipropylen o polepszonej zdolności płynięcia proszku, zredukowanej emisji i niskiej kurczliwości |
EP3115411B2 (en) | 2015-07-08 | 2019-12-18 | Borealis AG | Tube made of a heterophasic polypropylene composition |
EP3124567A1 (en) | 2015-07-30 | 2017-02-01 | Borealis AG | Polypropylene based hot-melt adhesive composition |
EP3325555B1 (en) | 2015-08-14 | 2020-07-29 | Borealis AG | Composite comprising a cellulose-based filler |
PL3359600T3 (pl) | 2015-10-06 | 2020-01-31 | Borealis Ag | Kompozycje polipropylenu do zastosowań motoryzacyjnych |
EP3159377B1 (en) | 2015-10-23 | 2021-07-14 | Borealis AG | Heterophasic composition |
WO2017071847A1 (en) | 2015-10-28 | 2017-05-04 | Borealis Ag | Polypropylene composition for a layer element |
ES2663149T3 (es) | 2015-11-04 | 2018-04-11 | Borealis Ag | Composición de polipropileno-polietileno con fluidez mejorada |
EP3187512A1 (en) | 2015-12-31 | 2017-07-05 | Borealis AG | Process for preparing propylene copolymer compositions |
EP3199586B1 (en) | 2016-01-29 | 2020-04-29 | Borealis AG | Polyolefin composition with improved thoughness |
MX2018008357A (es) | 2016-01-29 | 2018-09-21 | Borealis Ag | Copolimero de propileno heterofasico con bajo coeficiente de expansion termica. |
KR102137393B1 (ko) | 2016-03-04 | 2020-07-27 | 보레알리스 아게 | 개선된 스티프니스/충격 균형을 갖는 고 유동성 헤테로상 폴리올레핀 조성물 |
CN108699309B (zh) | 2016-03-04 | 2021-03-16 | 北欧化工公司 | 具有改善的刚度/冲击平衡的高流动多相聚烯烃组合物 |
JP6726289B2 (ja) | 2016-03-14 | 2020-07-22 | ボレアリス エージー | 難燃剤を含むポリプロピレン組成物 |
EP3443016B1 (en) | 2016-04-13 | 2019-11-06 | Borealis AG | Injection molded article based on propylene homopolymer |
EP3257877B1 (en) | 2016-06-16 | 2023-10-04 | Borealis AG | Nucleated propylene-ethylene-butylene terpolymers and moulded articles made thereof |
PL3260489T3 (pl) | 2016-06-24 | 2020-06-15 | Borealis Ag | Nowe kompozycje polipropylenowe o niskim zamgleniu |
EP3263641B1 (en) | 2016-06-29 | 2021-03-24 | Borealis AG | Fiber reinforced polypropylene composite |
KR102153284B1 (ko) | 2016-07-12 | 2020-09-10 | 보레알리스 아게 | 핵형성된 폴리올레핀의 제조를 위한 고체 촉매 |
EP3487927B1 (en) | 2016-07-25 | 2024-03-27 | Borealis AG | Stiff propylene composition with good dimensional stability and excellent surface appearance |
BR112018074449B1 (pt) | 2016-07-25 | 2022-12-27 | Borealis Ag | Composição, artigo, uso de um peróxido, e, processo para a preparação da composição |
CN111205559B (zh) | 2016-08-03 | 2022-10-21 | 博里利斯股份公司 | 纤维增强的聚丙烯复合材料 |
EP3281973A1 (en) | 2016-08-11 | 2018-02-14 | Borealis AG | Polypropylene composition with flame retardant activity |
ES2713267T3 (es) | 2016-10-17 | 2019-05-20 | Borealis Ag | Compuesto de polipropileno reforzado con fibra |
PL3309212T3 (pl) | 2016-10-17 | 2019-05-31 | Borealis Ag | Kompozyt polipropylenowy wzmocniony włóknem |
EA201991032A1 (ru) | 2016-11-09 | 2019-10-31 | Композиция полипропилена | |
EP3330315B1 (en) | 2016-12-01 | 2021-10-20 | Borealis AG | Foamed polypropylene composition |
EP3336109B1 (en) | 2016-12-15 | 2023-06-07 | Borealis AG | Polypropylene composition with excellent paint adhesion |
KR20190112759A (ko) | 2017-02-01 | 2019-10-07 | 보레알리스 아게 | 층 소자를 포함하는 물품 |
EP3357964B1 (en) | 2017-02-03 | 2023-07-26 | Borealis AG | Use of a polymer composition for the production of articles with improved paintability and surface appearance |
US11390700B2 (en) | 2017-05-18 | 2022-07-19 | Borealis Ag | Propylene-ethylene random copolymer with improved irradiation resistance |
US11377543B2 (en) | 2017-06-26 | 2022-07-05 | Borealis Ag | Polypropylene composition with excellent surface appearance |
CN109135067A (zh) | 2017-06-27 | 2019-01-04 | 阿布扎比聚合物有限责任公司(博禄) | 用于制造高压管的聚丙烯组合物 |
US11332603B2 (en) | 2017-06-30 | 2022-05-17 | Borealis Ag | Polypropylene composition with excellent surface appearance |
EP3461860A1 (en) | 2017-09-29 | 2019-04-03 | Borealis AG | Reinforced polypropylene composition |
ES2890961T3 (es) | 2017-11-28 | 2022-01-25 | Borealis Ag | Composición de polímero con adherencia de la pintura mejorada |
ES2886432T3 (es) | 2017-11-28 | 2021-12-20 | Borealis Ag | Composición de polímero con adherencia de la pintura mejorada |
EP4215582A1 (en) | 2018-04-10 | 2023-07-26 | Borealis AG | Bimodal polypropylene random copolymer with improved gamma-irradiation resistance |
EP3567061B1 (en) | 2018-05-09 | 2023-10-04 | Borealis AG | Polypropylene pipe composition |
CN110498973B (zh) | 2018-05-16 | 2023-09-01 | 北欧化工公司 | 发泡聚丙烯组合物 |
EP3604425A1 (en) | 2018-07-31 | 2020-02-05 | Borealis AG | Foamed polypropylene composition comprising polymeric fibers |
WO2020025757A1 (en) | 2018-08-02 | 2020-02-06 | Borealis Ag | Process for polymerizing ethylene in a multi-stage polymerization process |
KR102503022B1 (ko) | 2018-09-12 | 2023-03-15 | 아부 다비 폴리머스 씨오. 엘티디 (보르쥬) 엘엘씨. | 우수한 강성도 및 충격 강도를 갖는 폴리프로필렌 조성물 |
MY196952A (en) | 2019-01-25 | 2023-05-12 | Borealis Ag | Foamable polypropylene composition with excellent mechanical performance |
EP3715410B1 (en) | 2019-03-29 | 2024-07-17 | Borealis AG | Composition containing recycled material for pipes |
US20220234021A1 (en) | 2019-06-04 | 2022-07-28 | Borealis Ag | A process and a multi-stage reactor assembly for the production of polyolefins |
WO2021004728A1 (en) | 2019-07-05 | 2021-01-14 | Borealis Ag | Soft propylene copolymer composition |
EP3994211B1 (en) | 2019-07-05 | 2024-01-31 | Borealis AG | Soft propylene copolymer composition |
EP4017916B1 (en) | 2019-08-19 | 2023-05-24 | Borealis AG | Polypropylene - polyethylene blends with improved properties |
KR20220120607A (ko) | 2019-12-23 | 2022-08-30 | 아부 다비 폴리머스 씨오. 엘티디 (보르쥬) 엘엘씨. | 우수한 충격 강도, 강성 및 가공성을 갖는 헤테로상 프로필렌 공중합체(heco) 조성물 |
EP4196527A1 (en) | 2020-08-13 | 2023-06-21 | Borealis AG | Low filled automotive polypropylene composition containing recyclates |
US20230287202A1 (en) | 2020-08-13 | 2023-09-14 | Borealis Ag | Filled automotive polypropylene composition containing recyclates |
EP3954737A1 (en) | 2020-08-13 | 2022-02-16 | Borealis AG | Automotive composition |
EP4259720A1 (en) | 2020-12-11 | 2023-10-18 | Borealis AG | Semiconductive polypropylene composition |
PT4036129T (pt) | 2021-02-02 | 2023-09-11 | Borealis Ag | Película feita a partir de mistura de terpolímero c2c3c4 - copolímero c3c4 e mistura de terpolímero c2c3c4 - copolímero c3c4 |
CN117043256A (zh) | 2021-03-25 | 2023-11-10 | 北欧化工公司 | 用于电缆绝缘材料的聚丙烯组合物 |
CN117043255A (zh) | 2021-03-25 | 2023-11-10 | 博里利斯股份公司 | 电缆绝缘用聚丙烯组合物 |
EP4101890B1 (en) | 2021-06-09 | 2024-05-01 | Borealis AG | Polypropylene composition for exterior automotive applications |
WO2023180266A1 (en) | 2022-03-23 | 2023-09-28 | Borealis Ag | Polypropylene composition for automotive applications |
KR20230165421A (ko) * | 2022-05-27 | 2023-12-05 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법 |
WO2024068578A1 (en) | 2022-09-28 | 2024-04-04 | Borealis Ag | Polypropylene composition for cable insulation |
WO2024068577A1 (en) | 2022-09-28 | 2024-04-04 | Borealis Ag | Polypropylene composition for cable insulation |
WO2024068580A1 (en) | 2022-09-28 | 2024-04-04 | Borealis Ag | Polypropylene composition for cable insulation |
WO2024068579A1 (en) | 2022-09-28 | 2024-04-04 | Borealis Ag | Polypropylene composition for cable insulation |
WO2024068576A1 (en) | 2022-09-28 | 2024-04-04 | Borealis Ag | Polypropylene composition for cable insulation |
WO2024094676A1 (en) | 2022-10-31 | 2024-05-10 | Borealis Ag | Compositon for automotive exterior parts |
EP4375328A1 (en) | 2022-11-23 | 2024-05-29 | Borealis AG | Polypropylene composition for automotive applications |
EP4389820A1 (en) | 2022-12-21 | 2024-06-26 | Borealis AG | Polypropylene random copolymer compositions with improved impact resistance for pipe applications |
EP4393969A1 (en) | 2022-12-27 | 2024-07-03 | Borealis AG | Propylene composition |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1054584B (it) † | 1976-01-30 | 1981-11-30 | Montedison Spa | Modificazione cristallina del cloruro di magnesio anidro |
IT1209255B (it) † | 1980-08-13 | 1989-07-16 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
JPS58138720A (ja) * | 1982-02-12 | 1983-08-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | プロピレンランダム共重合体の製造方法 |
JPS58138705A (ja) * | 1982-02-12 | 1983-08-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフイン系重合体の製造方法 |
JP2795476B2 (ja) * | 1988-09-13 | 1998-09-10 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
JPH0823918B2 (ja) * | 1988-12-19 | 1996-03-06 | アルパイン株式会社 | ナビゲーションシステムの表示方法 |
FI83332C (fi) * | 1989-02-16 | 1991-06-25 | Neste Oy | Nytt foerfarande foer framstaellning av en polymeriseringskatalysatorkomponent foer olefiner. |
-
1990
- 1990-12-19 FI FI906282A patent/FI86866C/fi not_active IP Right Cessation
-
1991
- 1991-11-28 CA CA002056531A patent/CA2056531C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-12-16 JP JP3352833A patent/JP2559084B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-18 DE DE69122483T patent/DE69122483T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-18 NO NO915000A patent/NO178731C/no unknown
- 1991-12-18 AT AT91311764T patent/ATE143675T1/de active
- 1991-12-18 EP EP91311764A patent/EP0491566B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-18 ES ES91311764T patent/ES2094798T5/es not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NO178731C (no) | 1996-05-22 |
FI906282A0 (fi) | 1990-12-19 |
FI86866B (fi) | 1992-07-15 |
JP2559084B2 (ja) | 1996-11-27 |
FI86866C (fi) | 1992-10-26 |
EP0491566A3 (en) | 1992-09-16 |
DE69122483D1 (de) | 1996-11-07 |
ATE143675T1 (de) | 1996-10-15 |
FI906282A (fi) | 1992-06-20 |
DE69122483T2 (de) | 1997-02-06 |
ES2094798T3 (es) | 1997-02-01 |
DE69122483T3 (de) | 2005-10-13 |
EP0491566A2 (en) | 1992-06-24 |
EP0491566B1 (en) | 1996-10-02 |
EP0491566B2 (en) | 2005-03-23 |
ES2094798T5 (es) | 2005-10-16 |
CA2056531A1 (en) | 1992-06-20 |
JPH04296305A (ja) | 1992-10-20 |
NO915000L (no) | 1992-06-22 |
NO915000D0 (no) | 1991-12-18 |
CA2056531C (en) | 2000-10-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO178731B (no) | Fremgangsmåte for modifisering av katalysatorer som er beregnet for polymerisasjon av olefiner | |
US5234879A (en) | Method for the modification of catalysts intended for the polymerization of olefins | |
US5082907A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
FI88048B (fi) | Grovkornig polyolefin, dess framstaellningsmetod och en i metoden anvaend katalysator | |
US5066737A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
EP0591224B1 (en) | A procatalyst for polymerization of olefins containing a trans-esterification product of a lower alcohol and a phthalic acid ester | |
US5106806A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
US5146028A (en) | Olefin polymerization catalyst and process of polymerization | |
US5151399A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
KR100289321B1 (ko) | 올레핀을 중합시키기 위한 입체 특이적 촉매계 | |
CA2109210C (en) | A large-pore polyolefin, a method for its production and a procatalyst containing a transesterification product of a lower alcohol and a phthalic acid ester | |
FI92837B (fi) | Menetelmä stereosäännöllisten polymeerien valmistamiseksi, joilla on ahtaissa rajoissa oleva molekyylipainojakautuma | |
US5270276A (en) | Process for the production of elastomeric, primarily syndiotactic polypropylene and catalysts for use in said process | |
US5869418A (en) | Stereospecific catalyst system for polymerization of olefins | |
NO175314B (no) | Katalysatorsystem for polymerisasjon av olefiner, fremstilling av en prokatalysator og anvendelse av systemet ved polymerisasjon av etylen | |
CA2006461C (en) | The preparation and use of a new ziegler-natta catalyst component | |
US5124298A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
CA2055140C (en) | Stereoselective catalyst for the polymerization of olefins | |
CA2270667C (en) | Process for making propylene homo or copolymers | |
US5710229A (en) | Large-pole polyolefin, a method for its production and a procatalyst containing a transesterification product of a lower alcohol and a phthalic acid ester | |
US5141910A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
EP0908469B1 (en) | Olefin polymerization catalyst precursor | |
EP0677066B1 (en) | Olefin polymerization catalyst | |
US5132263A (en) | Olefin polymerization catalyst |