KR101102245B1 - 폴리올레핀 중합을 위한 촉매 및 그를 이용한 폴리올레핀중합체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 효율이 개선된 폴리올레핀을 제조하기위한 폴리올레핀 제조용 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 비극성 탄화수소를 반응 매질로 하고 지글러-나타 촉매를 이용하여 하나 이상의 이중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소의 중합체를 제조하는 방법에 있어서, 하기 화학식 1의 조성을 갖는 파울링 방지제를 추가로 사용하는 것을 특징으로 하며, 이러한 방법은 중합체 입자들이 반응기 내벽에 파울링 되는 것을 방지하여 기벽에서의 열전도도를 항상 일정하게 유지함으로써 중합 시 온도 조절이 용이하여 결과적으로 일정한 품질을 갖는 제품을 생산할 수 있으며, 연속 공정에서 파울링이 진척되었을 때 벽면에 점착된 중합체를 제거하기 위한 비용 및 시간의 손실을 감소시킬 수 있어 경제적이다.
폴리올레핀, 촉매, 파울링, 중합체, 지글러-나타

Description

폴리올레핀 중합을 위한 촉매 및 그를 이용한 폴리올레핀 중합체의 제조 방법{CATALYST FOR POLYMERIZATION OF POLYOLEFIN AND METHOD OF MANUFACTURING POLYOLEFIN USING THE CATALYST}
본 발명은 효율이 개선된 폴리올레핀의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 지글러-나타 촉매를 사용하는 슬러리 중합 공정을 이용하여 올레핀의 단일 중합체 또는 공중합체를 제조하는 과정에서 발생하는 반응기 및 냉각기 내벽의 파울링 현상을 방지하는 방법에 관한 것이다.
폴리올레핀을 제조할 때 발생하는 파울링 현상은 기벽에서 열전도도가 일정하게 유지되는 것을 방해하여 중합 시의 온도 조절을 어렵게 하며 결과적으로 일정한 품질을 가지는 제품을 생산할 수 없게 된다. 또한, 연속 공정에서 파울링이 진척되면 반응기에 용매를 채워 가열하여 벽면에 점착된 중합체를 용해시켜 제거하여야 하므로 비용 및 시간이 손실된다는 문제점이 있다.
이러한 이유로 폴리올레핀의 제조시에 발생하는 파울링 현상을 제거하려는 여러 가지 방법이 제안되고 있다. 그 중 한가지 예로 미국 특허 제 5,491,207호는 예비 중합에 의한 파울링 감축 방안을 제시하였으나, 이 방법은 예비 중합을 위한 별도의 반응기와 민감한 반응 조건을 감지하는 별도의 시스템이 필요하다는 점에서 경제성이 떨어진다. 또 다른 예로 미국 특허 제4,956,427호는 반응기네 금속 표면을 코팅하는 방법을 제시하였으나 이 방법은 코팅 작업 시 생산을 장기간 중단하여야 하고 고비용의 투자가 요구된다는 단점이 있고, 미국 특허 제3,984,387호에서 제시하는 중합 반응기 내에 질소, 헬륨 등의 불활성 기체를 단량체 기체와 함께 투입하여 국부적으로 과열된 중합체 입자의 생성을 방지하는 방법은 반응기 내의 단량체의 분압을 감소시켜 촉매의 활성도를 감소시킨다는 단점이 있다.
일반적으로 지글러-나타 촉매를 사용하는 슬러리 중합 공정 이외의 공정에서는 파울링 방지제의 사용에 관한 많은 방법이 공개되어 있다. 미국 특허 제5,270,407호에는 메탈로센 촉매계에서 파울링 방지제로 폴리실록산을 사용한 예가 있고, 폴리머 입자의 대전에 의한 파울링이 심각한 크롬촉매계 반응기에서는 폴리술폰 공중합체, 폴리아민, 술폰산 등을 이용한 파울링 방지 방안이 제시된 예(미국 특허 제4,182,810호)와 암모늄염을 포함하는 파울링 방지제의 사용을 제시한 예(미국 특허 제3,956,252호)가 있다. 또한, 미국 특허 제5,453,473호에는 균일계 촉매를 사용하여 에틸렌/프로필렌 또는 EPDM 공중합 시에 염화기를 포함하는 에틸알루미늄을 트리알킬 알루미늄과 함께 사용하는 방법이 제시되어 있다.
그러나 지글러-나타 촉매를 사용하는 슬러리 중합 공정의 경우에는 파울링 방지제의 예가 제한되어 있다. 지글러-나타 촉매와 관련된 기술로는 미국특허 제4,012,574호에서 제시한 과불소화 탄소기를 포함한 화합물을 이용하는 방안이 있으 나 여기에서는 MgCl2위에 TiCl3가 담지된 형태와 같은 일반적으로 사용되는 지글러-나타 촉매계에의 적용에 관해서는 언급하고 있지 않다.
대한민국 특허 공보 10-0380013에서는 중합 반응중에 파울링 방지제를 투입하는 방법을 제시하고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명은 폴리올레핀을 생산하기 위해 지글러-나타 촉매를 사용하는 슬러리 중합 공정에서 파울링 현상을 방지하여 높은 효율로 폴리올레핀을 제조하는 폴리올레핀 제조용 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 폴리올레핀의 제조에 사용되는 지글러-나타계 촉매에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 파울링 방지제를 포함하는 것을 특징으로 하는 지글러-나타계 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
R1N(R2OH)2
(상기 식에서 R1은 탄소수 4내지 25의 치환 또는 비치환된 알킬라디칼이고 R2는 탄소수 1 내지 4의 이가라디칼이다)
바람직하게, 상기 파울링 방지제는 비스(2-히드록시에틸)부틸아민, 비스(2-히드록시에틸)펜틸아민, 비스(2-히드록시에틸)(4-부틸헵틸)아민, 비스(2-히드록시에틸)(3-에틸노닐)아민, 비스(2-히드록시에틸)운데실아민, 비스(2-히드록시에틸)도 데실아민, 비스(2-히드록시에틸)트리데실아민, 비스(2-히드록시에틸)테트라데실아민, 비스(2-히드록시에틸)펜타데실아민, 비스(2-히드록시에틸)헵타데실아민, 비스(2-히드록시에틸)노나데실아민, 비스(2-히드록시에틸)운코데실아민, 비스(2-히드록시에틸)트리코실아민, 비스(2-히드록시에틸)테트라코실아민, 비스(2-히드록시에틸)펜타코실아민, 비스(2-히드록시에틸)(2-메틸도데실)아민, 및 비스(2-히드록시에틸)(3-에틸운데실)아민으로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
가장 바람직하게, 상기 파울링 방지제는 비스(2-히드록시에틸)펜타데실아민일 수 있다.
바람직하게, 상기 파울링 방지제는 상기 지글러-나타계 촉매 내의 티타늄의 농도에 대하여 0.002 내지 1 당량 포함된다.
따라서, 본 발명은 상기 파울링 방지제를 상기 지글러-나타계 촉매 내의 티타늄의 농도에 대하여 0.02 내지 0.1당량 포함하는 것을 특징으로 하는 지글러-나타계 촉매를 제공한다.
상기 지글러-나타계 촉매는 티타늄, 마그네슘 및 알루미늄을 포함하는 마그네슘 담지 지글러-나타 촉매일 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법을 제공 한다:
(1) 마그네슘 담지 지글러-나타 촉매를 제조하는 단계;
(2) 상기 마그네슘 담지 지글러-나타 촉매를 하기 화학식 1로 표시되는 파울링 방지제와 반응시키는 단계;
(3) 상기 파울링 방지제와 반응시킨 지글러-나타 촉매의 존재 하에 올레핀을 중합시키는 단계
[화학식 1]
R1N(R2OH)2
(상기 식에서 R1은 탄소수 4내지 25의 치환 또는 비치환된 알킬라디칼이고 R2는 탄소수 1 내지 4의 이가라디칼이다)
상기 (2) 단계에서 파울링 방지제는 비스(2-히드록시에틸)부틸아민, 비스(2-히드록시에틸)펜틸아민, 비스(2-히드록시에틸)(4-부틸헵틸)아민, 비스(2-히드록시에틸)(3-에틸노닐)아민, 비스(2-히드록시에틸)운데실아민, 비스(2-히드록시에틸)도데실아민, 비스(2-히드록시에틸)트리데실아민, 비스(2-히드록시에틸)테트라데실아민, 비스(2-히드록시에틸)펜타데실아민, 비스(2-히드록시에틸)헵타데실아민, 비스(2-히드록시에틸)노나데실아민, 비스(2-히드록시에틸)운코데실아민, 비스(2-히드록시에틸)트리코실아민, 비스(2-히드록시에틸)테트라코실아민, 비스(2-히드록시에틸)펜타코실아민, 비스(2-히드록시에틸)(2-메틸도데실)아민, 및 비스(2-히드록시에틸)(3-에틸운데실)아민으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 (2) 단계에서 마그네슘 담지 지글러-나타 촉매 내의 티타늄의 농도에 대하여 0.002 내지 1 당량의 파울링 방지제를 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 (3) 단계에서 반응 용매는 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 액상 파라핀을 포함하는 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌을 포함하는 방향족 탄화수소; 시클로헥산을 포함하는 지환지방족 탄화수소; 프로필렌, 1-부텐, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 비극성 탄화 수소인 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 지그러-나타 촉매 및 그를 이용한 폴리올레핀 제조 방법은 중합체 입자들이 내벽에 파울링 되는 것을 방지하여 일정한 품질을 갖는 제품의 생산을 가능하게 하며, 연속 공정에서 파울링이 진척되었을 때 벽면에 점착된 중합체를 제거하기 위한 비용 및 시간의 손실을 줄일 수 있다.
이러한 방법은 공정 개조 없이 파울링이 방지되므로 생산의 기회 손실이나, 설비 비용이 불 필요하며, 파울링 방지제의 농도를 분석하여 생산 조건 및 공정 변화에 따라 능동적이고 신속하게 투입량을 조절 할 수 있다.
또한, 파울링 방지제를 중합 시 헥산과 함께 중합반응기에 넣지 않고 직접 촉매에 투입하여 고루 섞이게 한 후 중합 반응기에 투입하므로 파울링 방지제의 효과가 고루 분산 될 수 있다는 장점이 있다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 비극성 탄화수소를 반응의 매질로 하고 지글러-나타 촉매를 이용 하는 폴리올레핀의 제조 방법에 있어서, 하기 화학식 1의 조성을 갖는 파울링 방지제를 추가로 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 제조용 촉매의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
R1N(R2OH)2
(상기 식에서 R1은 탄소수 4내지 25의 치환 또는 비치환된 알킬라디칼이고 R2는 탄소수 1 내지 4의 이가라디칼이다)
본 발명에서 사용하는 파울링 방지제는 상기 화학식 1로 나타내어지며, 삼중 아민기 및 알코올기를 포함하는 화합물이다. 이러한 파울링 방지제는 촉매 성분과 직접 반응 시키거나 포화탄화수소로 희석시켜 촉매 성분과 반응 시킬 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등으로 제조한 사출 가공 제품, 필름 제품 등의 사출 중에 첨가하거나 사출 후에 표면처리 하여 제품 표면의 전기저항을 감소시키는 대전방지제로서 상용화되어 있으며, 본 발명에서는 이러한 화합물을 폴리올레핀의 촉매 성분과 반응시킴으로써 폴리올레핀 중합 반응 시에 파울링 현상을 방지하는 용도로 사용한다.
파울링 방지제로 사용되는 화학식 1의 삼중아민기 및 알코올기를 포함하는 화합물의 예로는 비스(2-히드록시에틸)부틸아민, 비스(2-히드록시에틸)펜틸아민, 비스(2-히드록시에틸)(4-부틸헵틸)아민, 비스(2-히드록시에틸)(3-에틸노닐)아민, 비스(2-히드록시에틸)운데실아민, 비스(2-히드록시에틸)도데실아민, 비스(2-히드록시에틸)트리데실아민, 비스(2-히드록시에틸)테트라데실아민, 비스(2-히드록시에틸)펜타데실아민, 비스(2-히드록시에틸)헵타데실아민, 비스(2-히드록시에틸)노나데실아민, 비스(2-히드록시에틸)운코데실아민, 비스(2-히드록시에틸)트리코실아민, 비스(2-히드록시에틸)테트라코실아민, 비스(2-히드록시에틸)펜타코실아민, 비스(2-히드록시에틸)(2-메틸도데실)아민, 비스(2-히드록시에틸)(3-에틸운데실)아민등이 있으며, 이들 화합물을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 파울링 방지제를 폴리올레핀 제조에 사용되는 지글러-나타 촉매 내 티타늄의 농도 대비 0.004~ 1 당량의 범위에서 사용할 수 있으나, 더욱 바람직하게는 0.02~0.1 당량의 양을 투입하여 사용한다.
본 발명의 방법은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 부타디엔, 1-헥센 등과 같이 중합이 일어날 수 있는 하나 이상의 이중결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소를 단독 중합 또는 공중합 시킬 때 적용된다. 특히 본 발명의 방법은 슬러리 중합 공정에서 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐을 중합할 때 유용하며, 에틸렌의 단독 중합체 또는 알파-올레핀과의 공중합체를 제조 할 때 유용하다.
본 발명의 중합체 제조용 촉매의 제조 방법은 고밀도 폴리에틸렌의 제조에도 적용되며, 특히 일반적으로 심한 파울링 현상이 나타나는 10g/10min이하의 용융지 수(MI(21.6))를 가지는 고분자의 중합체의 제조에 적용하여 파울링을 현격하게 감축시킬 수 있다.
일반적으로 슬러리 농도가 높을 때 파울링 발생이 심각해지는데 본 발명의 방법에 따른 촉매를 투입함으로써 슬러리 농도가 더 높아진 조건에서 중합 반응기의 운전이 가능하며, 이에 따라 생산성 증대의 효과를 가져올 수 있다.
파울링 방지제를 처방하여 파울링을 감소시키는데 쓰이는 촉매는 가장 바람직하게는 마그네슘 담지체에 티타늄 화합물을 활성사이트로 담지하는, 마그네슘 담지 지글러-나타 촉매이다. 상기 마그네슘 담지 지글러-나타 촉매는 티타늄, 마그네슘 및 알루미늄을 포함한다.
본 발명의 지글러-나타 촉매를 제조하기 위해서 우선, 마그네슘 에틸레이트 등의 마그네슘 담체를 무극성인 탄화수소계, 예를들면 펜탄, 헥산, 헵탄 또는 방향족, 예를들면, 벤젠, 톨루엔 용매에 용해시킨 현탁액에 TiCl4 를 마그네슘에 대한 티탄의 몰비(Ti/Mg)가 0.27 이 되도록 첨가하고, 이를 85 ℃로 승온하여 5시간 30 분 동안 교반하면서 반응 시킨다. 그런 후, 상기 반응물의 침전물을 헥산으로 수회 세척한 후, 마그네슘에 대한 알루미늄의 몰비(Al/Mg)가 0.5가 되는 양의 트리에틸알루미늄과 반응시켜 마그네슘 담지 지글러-나타계 촉매를 제조한다.
다음으로, 상기 지글러-나타계 촉매에 촉매 중의 티타늄의 농도에 대하여 0.002 내지 1 당량 포함되도록 하기 화학식 1의 화합물을 투입하여 실온에서 24시간 교반함으로써 본 발명의 지글러-나타계 촉매를 제조할 수 있다.
[화학식 1]
R1N(R2OH)2
(상기 식에서 R1은 탄소수 4내지 25의 치환 또는 비치환된 알킬라디칼이고 R2는 탄소수 1 내지 4의 이가라디칼이다)
제조된 촉매에 비극성 포화 탄화수소 용매에 희석 시킨 상기 화학식1 화합물을 취하고 0 ~ 60℃ 의 온도 하에서 1~200 시간 반응 시켜 반응기 내의 파울링을 감소시킬 수 있는 촉매를 제조한다.
다음으로 본 발명의 지글러-나타계 촉매를 이용하여 폴리올레핀을 중합하기 위하여 반응기에 반응용매, 트리에틸알루미늄 및 상기 고형의 지글러-나타계 촉매를 가한다. 그리고, 반응기 내부 압력은 1~300bar 가 바람직하다. 1bar 미만에서는 반응속도가 낮아 생산성이 떨어질 수 있으며, 사용 용매가 기화할 수 있다는 문제점이 있다. 300bar 이상에서는 고압에 따른 장치 비용이 필요하므로 설비비가 증가될 수 있다. 중합 후 슬러리 형태의 중합물을 여과하여 분말 형태의 고분자를 얻는다.
폴리올렌핀 중합에 사용되는 상기 반응용매로는 비극성 탄화수소를 사용하며, 슬러리 공정에서 일반적으로 사용되는 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 액상 파라핀 등의 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 등의 방향족 탄 화수소 또는 시클로헥산 등이 지환지방족 탄화수소를 사용하거나 프로필렌, 1-부텐 등의 단량체를 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 비교예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
- 촉매제조
마그네슘 담체의 헥산 현탁액에 TiCl4를 마그네슘에 대한 티탄의 몰비(Ti/Mg)가 0.27이 되도록 첨가하였고, 이를 85 ℃로 승온하여 5시간 30 분 동안 교반하면서 반응시켜 고체 침전물을 얻었다. 상기 고체 침전물을 상온에서 헥산으로 5회 세척한 후에, 상기 마그네슘에 대한 알루미늄의 몰비(Al/Mg)가 0.5가 되는 양의 트리에틸알루미늄과 반응시켜 마그네슘 담지 지글러-나타 촉매를 제조하였다. 제조된 마그네슘 담체 지글러-나타 촉매 내의 Ti3+ 비율은 40%였다. 상기 촉매에 촉매 중의 Ti 대비 0.02 당량의 비스(2-히드록시에틸)펜타데실아민을 투입하여 실온에서 24시간 교반하여 최종 촉매를 제조 하였다.
- 중합
조립전에 미리 폴리싱한 5L의 스테인레스제 오토클레이브에 3L의 정제 헥산을 넣고 온도를 80℃로 맞춘 후 12mmol의 트리에틸알루미늄을 넣고 이어서, 상기에서 제조한 고형의 촉매성분을 티탄원자 기준으로 0.06 mmol 가했다. 그리고, 반응기 내의 압력이 4.2bar가 되도록 수소를 가하고 반응기의 압력이 8.8bar가 되도록 유지하며 에틸렌을 2시간 동안 가하여 중합을 수행하였다. 중합 후 슬러리 형태의 중합체를 여과하여 분말 형태의 고분자가 251g을 얻었다. 이 고분자의 용융지수(melt index)는 0.95 (2.16kg/10min) 이고 겉보기밀도(bulk density)는 0.29, 평균입도는 134㎛ 이었다. 파울링의 정도는 반응기 안의 냉각코일과 반응기 벽면에 붙어 있는 고분자 분말의 양을 측정하여 중합 후 용매를 제거하고 얻은 고분자 분말의 양에 대한 백분율로 환산하여 지수화 하였다. 그 결과 냉각 코일과 반응기 벽면에 붙은 고분자의 양이 측정 불가할 정도로 미미했으므로 파울링은 일어나지 않았다.
실시예 2
- 촉매제조
상기 비교예 1에서 비스(2-히드록시에틸)펜타데실아민을 촉매 중 Ti 대비 0.04 당량 사용한 것을 제외하고는 동일하게 촉매를 제조 하였다.
- 중합
상기 실시예 1과 같은 방법으로 중합을 실시하였다. 중합 후 슬러리 형태의 중합체를 여과하여 분말 형태의 고분자가 300g을 얻었다. 이 고분자의 용융지수(melt index)는 1.54 (2.16kg/10min) 이고 겉보기밀도(bulk density)는 0.32, 평균입도는 136㎛ 이었다. 그 결과 파울링은 일어나지 않았다.
실시예 3
- 촉매제조
상기 실시예 1에서 반응 온도를 40℃로 한 것을 제외하고는 동일하게 촉매를 제조 하였다.
- 중합
상기 실시예 1과 같은 방법으로 중합을 실시하였다. 중합 후 슬러리 형태의 중합체를 여과하여 분말 형태의 고분자가 294g을 얻었다. 이 고분자의 용융지수(melt index)는 1.57 (2.16kg/10min) 이고 겉보기밀도(bulk density)는 0.33, 평균입도는 143㎛ 이었다. 그 결과 파울링은 일어나지 않았다.
실시예 4
- 촉매제조
상기 실시예 1에서 반응 시간을 48시간으로 한 것을 제외하고는 동일하게 촉매를 제조 하였다.
- 중합
상기 실시예 1과 같은 방법으로 중합을 실시하였다. 중합 후 슬러리 형태의 중합체를 여과하여 분말 형태의 고분자가 284g을 얻었다. 이 고분자의 용융지수(melt index)는 0.98 (2.16kg/10min) 이고 겉보기밀도(bulk density)는 0.31, 평균입도는 136㎛ 이었다. 그 결과 파울링은 일어나지 않았다.
비교예1
- 촉매제조
마그네슘 담체의 헥산 현탁액에 TiCl4를 마그네슘에 대한 티탄의 몰비(Ti/Mg)가 0.27이 되도록 첨가하였고, 이를 85 ℃로 승온하여 5시간 30 분 동안 교반하면서 반응시켜 고체 침전물을 얻었다. 상기 고체 침전물을 상온에서 헥산으로 5회 세척한 후에, 상기 마그네슘에 대한 알루미늄의 몰비(Al/Mg)가 0.5가 되는 양의 트리에틸알루미늄과 반응시켜 마그네슘 담지 지글러-나타 촉매를 제조하였다. 제조된 마그네슘 담체 지글러-나타 촉매 내의 Ti3+ 비율은 40 %였다.
- 중합
조립전에 미리 폴리싱한 5L의 스테인레스제 오토클레이브에 3L의 정제 헥산을 넣고 온도를 80℃로 맞춘 후 12mmol의 트리에틸알루미늄을 넣고 이어서, 상기에서 제조한 고형의 촉매성분을 티탄원자 기준으로 0.06 mmol 가했다. 그리고, 반응 기 내의 압력이 60psi가 되도록 수소를 가하고 반응기의 압력이 128psi가 되도록 유지하며 에틸렌을 2시간 동안 가하여 중합을 수행하였다. 중합 후 슬러리 형태의 중합체를 여과하여 분말 형태의 고분자가 247g을 얻었다. 이 고분자의 용융지수(melt index)는 1.51 (2.16kg/10min) 이고 겉보기밀도(bulk density)는 0.30, 평균입도는 138㎛ 이었다. 그 결과 파울링 지수는 2.1% 이었다.
비교예2
- 촉매제조
상기 비교예 1에서와 같은 방법으로 촉매를 제조하였다.
- 중합
조립전에 미리 폴리싱한 5L의 스테인레스제 오토클레이브에 3L의 정제 헥산을 넣고 온도를 80℃로 맞춘 후 비스(2-히드록시에틸)펜타데실아민 10ppm 을 먼저 넣은 후에 12mmol의 트리에틸알루미늄을 넣고 이어서 상기에서 제조한 고형의 촉매성분을 티탄원자 기준으로 0.06 mmol 가했다. 그리고, 반응기 내의 압력이 60psi가 되도록 수소를 가하고 반응기의 압력이 128psi가 되도록 유지하며 에틸렌을 2시간 동안 가하여 중합을 수행하였다. 중합 후 슬러리 형태의 중합체를 여과하여 분말 형태의 고분자가 210g을 얻었다. 이 고분자의 용융지수(melt index)는 1.35 (2.16kg/10min) 이고 겉보기밀도(bulk density)는 0.31, 평균입도는 139㎛ 이었다. 그 결과 파울링 지수는 0.9% 이었다.

Claims (10)

  1. 폴리올레핀의 제조에 사용되는 지글러-나타계 촉매에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 파울링 방지제를 포함하는 것을 특징으로 하는 지글러-나타계 촉매.
    [화학식 1]
    R1N(R2OH)2
    (상기 식에서 R1은 탄소수 4내지 25의 치환 또는 비치환된 알킬라디칼이고 R2는 탄소수 1 내지 4의 이가라디칼이다)
  2. 제 1항에 있어서, 상기 파울링 방지제가 비스(2-히드록시에틸)부틸아민, 비스(2-히드록시에틸)펜틸아민, 비스(2-히드록시에틸)(4-부틸헵틸)아민, 비스(2-히드록시에틸)(3-에틸노닐)아민, 비스(2-히드록시에틸)운데실아민, 비스(2-히드록시에틸)도데실아민, 비스(2-히드록시에틸)트리데실아민, 비스(2-히드록시에틸)테트라데실아민, 비스(2-히드록시에틸)펜타데실아민, 비스(2-히드록시에틸)헵타데실아민, 비스(2-히드록시에틸)노나데실아민, 비스(2-히드록시에틸)운코데실아민, 비스(2-히드록시에틸)트리코실아민, 비스(2-히드록시에틸)테트라코실아민, 비스(2-히드록시에틸)펜타코실아민, 비스(2-히드록시에틸)(2-메틸도데실)아민, 및 비스(2-히드록시 에틸)(3-에틸운데실)아민으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 지글러-나타계 촉매.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 파울링 방지제가 ATMER-163[비스(2-히드록시에틸)펜타데실아민]인 것을 특징으로 하는 지글러-나타계 촉매.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 파울링 방지제를 상기 지글러-나타계 촉매 내의 티타늄의 농도에 대하여 0.002 내지 1 당량 포함하는 것을 특징으로 하는 지글러-나타계 촉매.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 파울링 방지제를 상기 지글러-나타계 촉매 내의 티타늄의 농도에 대하여 0.02 내지 0.1당량 포함하는 것을 특징으로 하는 지글러-나타계 촉매.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 지글러-나타계 촉매가 티타늄, 마그네슘 및 알루미늄을 포함하는 마그네슘 담지 지글러-나타 촉매인 것을 특징으로 하는 지글러-나타계 촉매.
  7. 하기 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법:
    (1) 마그네슘 담지 지글러-나타 촉매를 제조하는 단계;
    (2) 상기 마그네슘 담지 지글러-나타 촉매를 하기 화학식 1로 표시되는 파울링 방지제와 반응시키는 단계;
    (3) 상기 파울링 방지제와 반응시킨 지글러-나타 촉매의 존재 하에 올레핀을 중합시키는 단계.
    [화학식 1]
    R1N(R2OH)2
    (상기 식에서 R1은 탄소수 4내지 25의 치환 또는 비치환된 알킬라디칼이고 R2는 탄소수 1 내지 4의 이가라디칼이다)
  8. 제 7에 있어서, 상기 파울링 방지제가 비스(2-히드록시에틸)부틸아민, 비스(2-히드록시에틸)펜틸아민, 비스(2-히드록시에틸)(4-부틸헵틸)아민, 비스(2-히드록시에틸)(3-에틸노닐)아민, 비스(2-히드록시에틸)운데실아민, 비스(2-히드록시에 틸)도데실아민, 비스(2-히드록시에틸)트리데실아민, 비스(2-히드록시에틸)테트라데실아민, 비스(2-히드록시에틸)펜타데실아민, 비스(2-히드록시에틸)헵타데실아민, 비스(2-히드록시에틸)노나데실아민, 비스(2-히드록시에틸)운코데실아민, 비스(2-히드록시에틸)트리코실아민, 비스(2-히드록시에틸)테트라코실아민, 비스(2-히드록시에틸)펜타코실아민, 비스(2-히드록시에틸)(2-메틸도데실)아민, 및 비스(2-히드록시에틸)(3-에틸운데실)아민으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법.
  9. 제 7항에 있어서, 상기 (2) 단계에서 마그네슘 담지 지글러-나타 촉매 내의 티타늄의 농도에 대하여 0.002 내지 1 당량의 파울링 방지제를 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법.
  10. 제 7항에 있어서, 상기 (3) 단계에서 반응 매질이 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 액상 파라핀을 포함하는 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌을 포함하는 방향족 탄화수소; 시클로헥산을 포함하는 지환지방족 탄화수소; 프로필렌, 1-부텐, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 비극성 탄화 수소인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법.
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