JPH04194857A - 新規な光開始剤系及びこれを用いた光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明ｉｉ新規な光開始剤系およびこれを用いた光重合
性組成物に関する。

（従来の技術） 光重合性組成物の用途では一般にＵＶ光源が用いられ凸
版用、シ′リーフ像用、フォトレジスト用等に広く適用
されているが、その感ｆｉｌより高い系が望まれている
。特にレーザビームによる走査露光法に供する場合は、
最も有力な光源であるアルゴンイオンレーザの４５８，
４８８．５１４５ｎｍ等の可視光に対し十分高い感度を
持つことが必要である。従来よりこの分野でに感度を増
大させるための光開始剤系について多くの研究がなされ
ている。光開始剤と（〜ではベンツインおよびその誘導
体、置換ま７ｔは非置換の多核キノン類等多くの物質が
既に知られているが、特に可視光において十分な感度を
有するものは知られていない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は新規な光開始剤系およびこれを用いた可視光に
対して高い感度を有する光重合性組成物を提供するもの
である。

（課題を解決するための手段） 本発明に。

（１）　　下記式［１〕で表わされるアミノベンジリデ
ンカルボニル化合物 （式中、　Ｒ１１Ｒ４，Ｒ６および九けそれぞれ独立に
炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ５，Ｒ７８，拗。

Ｒａ、　Ｒａ−＆ｏ、　ＲｏおよびＲ，Ｕそれぞれ独立
に水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜１２のア
ルキル基、アリール基壇几は炭素数１〜１２のアルコキ
シ基であり、Ｘは酸素原子、硫黄原子ま几は炭素数１〜
１２のアルキル基、炭素数７−２０のアラルキル基もし
くはアリール基で置換されたもしくは置換されていない
窒素原子である。）および （２）下記式〔■〕で表わされるＮ−アリール−α−ア
ミノ散 （式中＊　　Ｒ１３＊　Ｒ＋４＊　Ｒ＋ｓ　＋　Ｒ＋＋
ｓおよびＲＩ７はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜
１２のアルキル基またはハロゲン原子であり、Ｒ１８は
炭素数１〜１２のアルキル基、／クロアルキル基、炭素
数１〜１２のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１２の
アルコキシアルキル基、炭素数１〜１２のアミノアルキ
ル基ま友はアリール基であり、Ｒ１９およびＲＪ２ｏは
それぞれ独立に水素原子またに炭素数１〜８のアルキル
基である。） および （３）　　下記式［１１１）で表わされるチタノセン化
合物謁 （式中、　　Ｒ２１，Ｒｎ、　Ｒ４３，Ｒａ４＋　Ｒｓ
、Ｒｓ、　Ｒｍ、　Ｒａ１ｌ。

賜およびＲ９１ｌ−ｔそれぞれ独立に水素原子、ノ＼ロ
ゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基または複素環
である。） を含有してなる光重合開始剤系およびこの光重合開始剤
系と常圧において少なくとも１００℃の沸点を有する付
加重合性化合物を含有してなる光重合性組成物に関する
。

式〔■〕で表わされるアミノベンジリデンカルボニル化
合物としては、２．６−ビス（ｐ−Ｎ、Ｎ−ジエチルア
ミノベンジリデン）−４−メチル−４−アザシクロヘキ
サノン、２６−ビスＩｐ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノベン
ジリデン）−４−エトキシカルボニル−４−アザシクロ
へキサノン、２６−ビス（ｐ　　ＫＮ−ジエチルアミノ
ベンシリテン）−４−ベンゾイル−４−アザシクロヘキ
サノン、Ｚ６−ビス（ｐ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノベン
ジリデン）−４−エチル−４−アザシクロヘキサノン。

２．６−ビス（ｐ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミンベンジリデ
ン）−４−フェネチル−４−アザシクロへキサノン、ｚ
６−ビス（ｐ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノベンシリテン）
−４−ベンジル−４−アザシクロヘキサノン、ｚ６−ビ
ス（ｐ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノベンジリデン）−４−
アセチル−４−アザシクロへキサノン、２６−ビス（Ｏ
−クロロ−ｐ　−Ｎ。

Ｎ−ジエチルアミノベンジリデン）−４−メチル−４−
アザシクロヘキサノン、２．６−ヒス（ｐ−Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアミノベンジリデン）−４−オキソシクロヘキサ
ノン、ｚ６−ビス（ｐ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノベンジ
リデン）−４−フェニルシクロヘキサノンなどがあげら
れる。

式〔■〕で表わされるＮ−アリール−α−アミノ酸とし
てａ、ｐ−クロロ−Ｎ−エチルフェニルクリシン、Ｎ−
メ＋ルフェニルグリシン、ｐ−クロロ−Ｎ−メチルフェ
ニルグリシン、　　ｐ−７’ロム−Ｎ−メチルフェニル
グリシン、ｐ−シアノ−Ｎ−フェニルグリシン、ｐ−ク
ロロ−Ｎ−フェニルグリシン、ｐ−クロローＮ−プロピ
ルフェニルグリシン、ｐ−シアノ−Ｎ−メチルフェニル
グリシンなどがあげられる。

式（Ｉ［Ｉ］で表わされるチタノセン化合物としては。

ビス（シクロペンタジェニル）−ビス−［Ｚ６−シフル
オロー３−（ピロール−１−イル）−フェニル］チタン
、ビス（シクロペンタジェニル）−ビス−（２に６−ジ
フルオロフェニル）チタン、ビス（シクロペンタジェニ
ル）−ビス口（ピロール−１−イル）フェニル］チタン
、ビス（シクロペンタジェニル）−ビスーｒｚ６−ジプ
ロムー３−（ピロール−１−イル）−フェニル］チタン
、ビス（シクロペンタジェニル）−ビス−（２，６−シ
ブロムフェニル）チタンなどがあげラレる。

光重合性組成物に含まれる付加重合性化合物に常圧にお
いて少なくとも１００℃の沸点を有するものが用いられ
る。常圧において沸点が１００℃より低いようなもので
は系内に含有する溶剤を乾燥等によって除去する際ま几
は活性光線を照射する際該付加重合性化合物が揮散して
特性上および作業性上好ましくないからである。また該
付加重合性化合物は光開始剤等と均−表組放物にする几
めに、用いられる有機溶剤に可溶なものが好ましい。

有機溶剤は２例えばアセトン、メチルエチルケトン、ト
ルエン、クロロホルム、メタノール、エタノール、１．
１．１−トリクロロエタン等が用いられる。

常圧において少なくとも１００℃の沸点を有する付加重
合性化合物としては多価アルコールとα。

β−不飽和カルボン酸とを縮合して得られるもの。

例えばジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（
ジアクリレートまたはジメタアクリレートの意味、以下
同じ）、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１．
３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｒ３−
ブタンジオール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールペンタ（メタ）アクリレート、２２−ビス（４−
アクリロキシジエトキシフエニル）フロパン、１２−ビ
ス（４−メタクＩＪ　ｒ：１キンベンタエトキシフユニ
ル）プロパン等、７’ｌＪシジル基含有化合物にα、β
−不飽和カルボン醗を付加し２て得られるもの９例えば
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（
メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテルジ（メタ）アクリレート、新中村化学■製、商品
名ｆ３ＰＥ−５００（Ｚ２−ヒス（４−メタクリロキシ
ポリエトキシフェニル）プロパンの混合物）等、不飽和
アミド例えばメチレンビスアクリルアミド、エチレンビ
スアクリルアミド、１，６−へキサメチレンビスアクリ
ルアミド等、ビニルエステル例えばジビニルサクシネー
ト、ジビニルアジペート、ジビニルフタレート、ジビニ
ルテレフタレーｈ、ジビニルベンゼン−１，３−シスル
＊ネートなどがあげられる。

この付加重合性化合物は、１橿ま次は２種以上が用いら
れる。

本発明においては、常圧において少なくと本１００℃の
沸点を肩する付加重合性化合物１００重量部（高分子量
有機重合体を用いる場合には。

この付加重合性化合物と高分子量有機重合体との総量１
００重量部）に対して、上記の式〔■〕で表わされるア
ミノベンジリデンカルボニル化合物ｔ０．０１〜１０重
量部、上記の式［１１）で表わされるＮ−アリール−α
−アミノ酸を０．０５〜２０重量部、上記の式〔■〕で
表わされるチタノセン化合物を０．０５〜２０重量部の
範囲で用いることが好ましい。

本発明になる光重合性組成物は、必要に応じて１種以上
の高分子量有機重合体を含有しても良い。

該高分子量有機重合体は熱可塑性であり２分子量は、１
０，０００〜７００，０００を有するものが好ましい。

例えば次のものが用いられる。

（３）コポリエステル 多価アルコール、例えばジエチレングリコール。

トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、
トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール等と
多価カルボン醒１例えばテレフタル酸、イソフタル酸、
セバシン酸、アジピン酸等とから製造したコポリエステ
ル （１３）　　ビニルポリマ メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸またはアクリ
ル酸のアルキルエステル例えばメチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、スチレン、ビニルトルエン、ビニルクロライド、ヒ
ニルフチラール等のビニル単蓋体のホモポリマまたはコ
ポリ（Ｃ＋　　ポリホルムアルデヒド ＣＤ）　　ポリウレタン （８ポリカーボネート （Ｆ）　　ナイロンま７’（はポリアミド（Ｇ）　　セ
ルロースエステルｆｌＪｔ［メチルセルロース。

エチルセルロース 光重合性組成物に高分子量有機重合体を加えることＫよ
って基体への接着性、劇薬品性、フィルム性等の特性を
改良することができる。この高分子量有機重合体は、光
硬化性の点から該高分子ｉ有機重合体と前記の付加重合
性化合物の合計重量を基準として２０〜８０重量％の範
囲とすることが好オしい。

本発明になる光重合性組成物はまた必要に応じて染料、
顔料等の着色物質を含有して本よい。着色物質は公知の
ものが用いられ４例えばツクシン。

クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブル
−２Ｂ、　　ビクトリアピュアブルー、マラカイトグリ
ーン、ナイトグリーンＢ、スビロンブルー等がある。

本発明になる光重合性組成物は保存時の安定性を高める
ためにラジカル重合禁止剤管たにラジカル重合抑制剤を
含有してもよい。このようなものとしてＦｉｐ−メトキ
シフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチ
ルアミン、フェノチアジン、アリールフォスファイト等
がある。

本発明になる光重合性組成物は光１合性組成物に用いる
ことが知られている他の添加物９例えば可塑剤、接着促
進剤等の添加物を含有してもよい。

本発明になる光重合性組成物はポリエチレンテレフタレ
ートフイルム等の支持体上に塗布乾燥されて基板上にラ
ミネート（積層）され活性光線に露光されて印刷刷版を
製造したり、エツチング又はメツキにより回路を形成す
る次めのホトレジストとして使用でき念。使用される活
性光線源は主に３００〜６００　ｎｍの波長の活性光線
を発生するものが用いられる。このような光源としては
カーｙｙ：ｙｒ−り灯、　水鋏灯、キセノンアーク灯、
アルゴングローランプ、アルゴンイオンレーザ−等があ
る。マスクを用いない走査露光による直接描画を行うた
めにはアルゴンイオンレーザ−を用いることが特に好ま
しい。支持体としてはポリエチレンフィルム、ポリプロ
ピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム
等の有機重合体フィルム、銅板、アルミニューム・板、
鉄板等の金属板、銅はくを表面に張った絶縁板（ガラス
エポキシ基材９紙エポキシ基材９紙フェノール基材等）
などが用いられる。

（作用） 本発明になる新規な光開始剤系が可視光に対し高い感度
を与える理由は上記の式ＣＤで表わされるアミノベンジ
リデン化合物および式［１１１〕で表わされるチタノセ
ン化合物が光を吸収して酸化活性な状態となり、上記の
式〔■〕で表わされるＮ−アリール−α−アミノ駿との
酸化還元反応によりビニル重合を開始させる活性ラジカ
ル種を有効に発生させる念めと推定される。

（実施例） 本発明の詳細な説明する。ここで２部１％は重量部１重
量％を意味する。

実施例１．２および比較例１〜８ 光重合性組成物の調製 アクリルポリマ（メタクリル醗／メチルメタクリレート
／ブチルメタクリレート／２−エチルへキシルアクリレ
ート＝２３１５１／６／２０．重量部比の共重合体２重
量平均分子量約９０．０００　）の４０％エチルセロン
ルプ溶液　　　　　１２０部テトラジエチレングリコー
ルジアクリレート２５部 ハイドロキノン　　　　　　　　　　　０．０４部光開
始剤系　　　　　　　　　　（表ＩＫ示す）メチルエチ
ルケトン　　　　　　　　　２０部上記に示す光重合性
組成物の成分を攪拌溶解し。

２３μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（東
し■社製、商品名「ルミラーｊ）上にバーコーターを用
いて塗布し９０”Ｃの熱風対流式乾燥機で約３分間乾燥
して光重合性エレメントを得た。

乾燥し次光重合性組成物層の厚さは４０μｍであった。

次にゴムロールで加圧・加熱して積層するラミネーター
を用いて清浄な表面を有する１、　６　＋ｍ厚のガラス
エポキシ銅張積層板上に光重合性組成物層と銅面が接す
るようにゴムロール温度を６０℃として光重合性エレメ
ントを積層し次。

積層したサンプルのポリエチレンテレフタレートフィル
ム上にステップタブレット（大日本スクリーン■製、商
標グレースケール、光学製置段差０．１５．最小光学濃
度０．０５．最大光学濃度１０５゜２１段差のネガフィ
ルム）を密着し、５Ｗのアルゴンイオンレーザを搭載し
友レーザ直接描画装置（■ニコン製、ＬＰ−３０００Ｄ
Ｏレ−ｆ光ｎ照射面での強度的１８０ｍＷ、　　ビーム
径４０Ａｍ）による全面走査露光を行っ九。その後ポリ
エチレンテレフタレートフィルムヲ除去し３０”Ｃ，１
％ＮａｚＣＯｓ水溶液を６０秒問吹きつけることＫよっ
て未硬化部分を溶出させ、残存した硬化膜のステップタ
ブレットの段数を読みとつ、これを光重合性組成物の感
度とした（段数が多い程感度が高い）。

表ＩＫ感度の比較を示す。

以下余白 （発明の効果） 本発明になる光重合開始剤系により、可袂光に対して高
い感度を有する光重合性組成物を得ることができる。

代理人　弁理士　若　林　邦−彦 手続補正書（自宅）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）下記式〔 I 〕で表わされるアミノベンジリ
   デンカルボニル化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４はそれぞ
   れ独立に炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ＿５、Ｒ
   ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８、Ｒ＿９、Ｒ＿１＿０、Ｒ＿１＿
   １およびＲ＿１＿２はそれぞれ独立に水素原子、塩素原
   子、臭素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール
   基または炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、Ｘは塩
   素原子、硫黄原子または炭素数１〜１２のアルキル基、
   炭素数７〜２０のアラルキル基もしくはアリール基で置
   換されたもしくは置換されていない窒素原子である。）
   （２）下記式〔II〕で表わされるＮ−アリール−α−ア
   ミノ酸 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （式中、Ｒ＿１＿３、Ｒ＿１＿４、Ｒ＿１＿５、Ｒ＿１
   ＿６およびＲ＿１＿７はそれぞれ独立に水素原子、炭素
   数１〜１２のアルキル基またはハロゲン原子であり、Ｒ
   ＿１＿８は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキ
   ル基、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基、炭素数
   ２〜１２のアルコキシアルキル基、炭素数１〜１２のア
   ミノアルキル基またはアリール基であり、Ｒ＿１＿９お
   よびＲ＿２＿０はそれぞれ独立に水素原子または炭素数
   １〜８のアルキル基である。） および （３）下記式〔III〕で表わされるチタノセン化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼Ｒ〔III〕 （式中、Ｒ＿２＿１、Ｒ＿２＿２、Ｒ＿２＿３、Ｒ＿２
   ＿４、Ｒ＿２＿５、Ｒ＿２＿６、Ｒ＿２＿７、Ｒ＿２＿
   ８、Ｒ＿２＿９およびＲ＿３＿０はそれぞれ独立に水素
   原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基ま
   たは複素環である）を含有してなる光開始剤系。 ２、常圧において少なくとも１００℃の沸点を有する付
   加重合性化合物および請求項１記載の光開始剤系を含有
   してなる光重合性組成物。 ３、さらに高分子量有機重合体を含有し、高分子量有機
   重合体を該高分子量重合体と付加重合性化合物の合計重
   量を基準として２０〜８０重量％以下とした請求項１記
   載の光重合性組成物。