JPH02249A - チタノセンおよびそれを含有する光重合性組成物 - Google Patents

チタノセンおよびそれを含有する光重合性組成物

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JPH02249A
JPH02249A JP63305138A JP30513888A JPH02249A JP H02249 A JPH02249 A JP H02249A JP 63305138 A JP63305138 A JP 63305138A JP 30513888 A JP30513888 A JP 30513888A JP H02249 A JPH02249 A JP H02249A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はＮ置換された弗素含有芳香族基を含むチタノセ
ン、これらのチタンセンを光開始剤として含有するエチ
レン性不飽和化合物からなる光重合性組成物、この組成
物で被覆された基材、この被覆基材を用いる写真レリー
フ画像の製造方法、およびＮ置換されたフルオロアニリ
ンに関するものである。
〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕ＥＰ
−Ａ−０，１２２，２２３は、フルオロアリールリガン
ドを含有するチタノセンが優れた光開始剤であることを
開示している。これらチタノセンのフルオロアリールリ
ガンドは、例えば第１または第２アミノ基により置換さ
れ得る。アシルアミノ基による置換は言及されていない
。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は、次式Ｉ： １（、Ｉ Ｒ”−Ｔｉ−几２ （式中、 両方のＲ１はお互いに独立して、各々が非置換もしくは
炭素原子数１ないし１８のアルキル基もしくは一アルコ
キシ基によジ置換され九シクロペンタジエニル■基、イ
ンデニルθＳｔたＵ４．５，６．７−チトラヒドロイン
デニルｅ基を表わすか、炭素原子数２ないし１８のアル
ケニル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、
炭素原子数６ないし１６のアリール基、炭素原子数７な
いし１６のアルアルキル基、　Ｓ　ｒ　Ｒ３’　、　Ｇ
ｅＲ”’。
シアノ基またはハロゲン原子を表わすか、または 〔式中、Ｘは−ｅｃＨ２−）−ｎ（式中、ｎは１，２ま
たは３を表わす。）で表わされる基、非置換もしくはフ
ェニル置換された炭素原子数２ないし１２のアルキリデ
ン基、環炭素原子数５ないし７のシクロアルキリデン基
、ｓｔＲ，”、Ｓｉ式’−０−８ｉＲ”、’。
ａｅＲ；４またはＳｎＲ，’で表わされる基を表わす。
〕で表わされる非置換または上記のように置換された基
を表わし、そして Ｒ４は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子
数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数６ない
し１６のアリール基または炭素原子数７ないし１７のア
ルアルキル基を表わし、Ｒ２は、チタン−炭素結合に対
して２つのオルト位の少なくとも１つにおいて弗素原子
により置換され、そして芳香族基が他の置換基を含有し
ても良い６員の炭素環式または５もしくはる員の複素環
式芳香族基を表わし、 Ｒ３はＲ２に与えられた意味の１つを表わすか、または
Ｒ２とＲ３は一緒になって次式■ニ ーＱ−Ｙ−Ｑ−（２） （式中、 Ｑは、２つの結合が各々基Ｙに対してオルト位にあり、
そしてチタン−炭素結合に対する第２のオルト位が各々
の場合に弗素原子によシ置換され、そして他の置換基を
含有しても良い炭素環式芳香族基を表わし、そして ＹはＣＨｌ、炭素原子数２ないし１２のアルキリデン基
、環炭素原子数５ないし７のシクロアルキリデン基、Ｎ
Ｒ４、Ｏ、Ｓ　、　８０．Ｓｏ□、ＣＯ。
ＳｉＲ蓄、　Ｇｅｇ　　またはＳｎ醇　　で表わされる
基を表わし、そして Ｒ４は上記で定義した意味を表わす。）で表わされる基
を表わす。）で表わされるチタノセンであって、該チタ
ノセンにおいて、Ｒ２およびＲ３または式Ｉで表わされ
る基は、次式■、ＩＶａまたは■ｂ： （Ｐ／）　　　　　　　（Ｉｆ／ａ）　　　　　　　　
（ｆｌ／ｂ）（式中、 Ｒｓは水素原子、線状もしくは分岐した炭素原子数１な
いし２０のアルキル基、炭素原子数２ないし２０のアル
ケニル基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、
炭素原子数４ないし２０のシクロアルキルアルキル基も
しくは一フルキルシクロアルキル基、炭素原子数５ない
し２０のアルキルシクロアルキルアルキル基、炭素原子
数６ないし２０のシクロアルケニルアルキル基、炭素原
子数６ないし１４のアリール基、炭素原子数７ないし２
０のアルアルキル基もしくは一アルカリール基、炭素原
子数８ないし２０のアルアルキル基または炭素原子数５
ないし１２のトリアルキルシリル基を表わすが、これら
の基は非置換でもまた炭素原子数１ないし１８のアルコ
キシ基、炭素原子数１ないし１８のアルキルチオ基、炭
素原子数１ないし１８のアルキルスルホニル基、炭素原
子数６ないし１０の７１Ｊ−ルスルホニル基、炭素原子
数７ないし２０のアルカリールスルホニル基、２−テト
ラヒドロフリル基またはシアノ基によシ置換されても良
く。
Ｒ６はａｌｌに与えられた意味の１つを表わすか、また
は炭素原子数１ないし２ｏのハロゲノアルキル基、−〇
〇−によシ中断された炭素原子数２ないし２０のアルキ
ル基、または−〇〇〇Ｈもしくは−ＣＯＯＲ４によシ置
換された炭素原子数１、なイｌ、１２［）アルキル基を
表わし、そしてＹｌが−ｃｏ−、−ｃｓ−または−ＳＯ
鵞−を表わす場合にはＲ６は−ＮＲ？Ｒ＠　（式中、Ｒ
７およびＲ８はお互いに独立して、Ｈａに与えられた意
味の１つを表わすか、またはＲ７とＲａは一緒になって
、−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−ＮＣＲ’）−（式中、Ｒ９
は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭
素原子数３ないし１２のアルケニル基、炭素原子数７な
いし１２のフルアルキル基または炭素原子数２ないし２
０のフルカッイル基を表わす。）で表わされる基によシ
中断されても良い炭素原子数３ないし７のアルキレン基
を表わす。〕で表わされる基を表わして良く、または Ｒ６とＲ６は一緒になって線状もしくは分岐した炭素原
子数２ないし８のアルキレン基を表わすか、またはハロ
ゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、アリ
ルオキシ基もしくは−ＮＲ７Ｒ１１により置換された炭
素原子数２ないし８のアルキレン基を表わすか、または
次式：で表わされる２価の基を表わし、 ｙｔは−ＣＯ−、−Ｃ８−、−ＣＯＯ、−８ｏｚ−また
はＳｉＲ：　　（式中、Ｒ４は上記で定義した意味を表
わす。）で表わされる基を表わし、 Ｒ１０はＲ６に与えられた意味の１つを表わすか、また
は ＲＩＯとＲ６は一緒になって、炭素原子数１ないし８の
アルカンジイル基、炭素原子数２ないし８のアルケンジ
イル基、炭素原子数６ないし１４のアレーンジイル基、
炭素原子数４ないし１２のシクロアルカンジイル基、炭
素原子数５ないし１２のシクロアルケンジイル基、炭素
原子数６ないし１４のシクロアルカジエンジイル基、炭
素原子数７ないし２０のビシクロアルカンジイル基、炭
素原子数７ないし２０のビシクロアルケンジイル基、ま
たは−Ｑ−、−８−もしくはＮ（Ｒ９）−により中断さ
れた炭素原子数２ないし４のアルカンジイル基を表わす
が、これらの基は非置換であっても、またハロゲン原子
、炭素原子数１ないし１０のアルコキシ基、炭素原子数
１ないし２０のアルキル基、炭素原子数６ないし２０の
アルケニル基または炭素原子数６ないし１．４のアリー
ル基の原子もしくは置換基の１つもしくはそれ以上によ
り置換されてもよい。）で表わされる基によシ置換され
ている上記式Ｉで表わされるチタノセンに関スル。
基Ｒ１は好ましくは同一の基を表わす。Ｒ１の適当な置
換基は以下のものである二炭素原子数１ないし１８、特
に１ないし１２そしてとりわけ１ないし６の線状もしく
は分岐したアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素原子
数２ないし１８、特に２ないし１２そしてとシわけ２な
いし６のアルケニル基、例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第三ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタ
デシル基、および相当するアルケニル基およびアルコキ
シ基；５ないし８個の環炭素原子を有するシクロアルキ
ル基、例ｔ　ハシクロペンチル基、シクロヘキシル基、
シクロヘプチル基、メチルシクロペンチル基およびメチ
ルシクロヘキシル基；炭素原子数６ないし１６のアリー
ル基および炭素原子数７ないし１６のアルアルキル基、
例えばフェニル基、ナフチル基、ベンジル基およびフェ
ニルエチル基；シアノ基およびハロゲン原子、特にｐ、
ｃｔおよびＢｒ　；　ＳｉＲ’ｓまたはＧｅＲ’３　（
式中、Ｒ４は好ましくは炭素原子数１ないし８のアルキ
ル基、シクロヘキシル基、フェニル基まタハベンジル基
を表わす。）で表わされる基。アルキル基几４の例は、
メチル基、エチル基、ｎ−およびｉ−プロピル基ｓｎ−
＋ｉ−およびｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基およびオクチル基である。
基Ｒ１は５個までの、しかし特に３個までの置換基を含
んでも良い。両方のＲ１は好ましくはシクロペンタジェ
ニルｅ基ｔ＊はメチルシクロペンタジエニル■基、特に
シクロペンタジエニル■基である。
式■において、アルキリデン基Ｘは好ましくは２ないし
６個の炭素原子を含む。非置換またはフェニル基により
置換されても良いアルキリゾ／基およびシクロアルキリ
デン基の例ハ、エチリデン基、プロピリデン基、ブチリ
デン基、ヘキシリデン基、フェニルメチレン基、ジフェ
ニルメチレン基、シクロペンチリデン基およびシクロヘ
キシリデン基である。基Ｘにおいて、アルキル基Ｒ４は
好ましくは１ないし６個の炭素原子を有し、そして例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基またはヘ
キシル基であり、そしてシクロアルキル基Ｒ４は好ｔし
くはシクロペンチル基またはシクロヘキシル基でアリ、
アリール基Ｒ４は好ましくはフェニル基であシ、そして
アルアルキル基Ｒ４は好ましくはベンジル基である。＋
ＣＨ，丁ｎであるＸは好ましくはメチレン基である。
６員の炭素環式芳香族のそして弗素置換基としての几２
は、弗素置換インデニル基、インダニル基、フルオレニ
ル基、ナフチル基そして特にフェニル基であり得る。複
素環式芳香族のそして５員の基としてのＲ２は、好まし
くは１個の異原子を含み、そして６員環としては好まし
くは１または２個の異原子を含む。両方のオルト位は好
ましくは弗素原子により置換されている。
例えば、４，６−シフルオロインデニー５−イル基、５
．７−ジフルオロインダニ−６−イル基、２．４−ジフ
ルオロフルオレニー３−イル基、１，３−ジフルオロナ
フチ−２−イル基、２．６−ジフルオロフルニー１−イ
ル基、２．４−ジフルオロビリー５−イル基、２，４−
ジフルオロフリー３−イル基、２．４−ジフルオロチエ
ニー３−イル基、２゜４−ジフルオロビリジ−３−イル
基、４，６−シフルオロピリミジニー５−イル基、５，
５−ジフルオロピリダジニー４−イル基である。
式Ｉで表わされる基として、Ｒ２とＲ３は一緒になって
、例えば次式： で表わされる基であって良い。式Ｉおよび上記式におい
て、Ｙは好ましくはメチレン基、エチリデン基、プロピ
リデン基、ＳまたはＯである。
几３は好ましくはＲ２に定義された意味を表わす。
好ましい実施態様において、基Ｒ２は両方のオルト位に
おいて弗素原子によシ置換されている。
好ましい実施態様において、Ｒ２およびＲ３は、式Ｎ　
、　ｌＶａまたは■ｂで表わされる基に結合し、そして
さらに１もしくは２個の同一もしくは異なる置換基を含
有しても良い２，６−ジフルオロフェニ−１−イル基で
ある。
式■で表わされるチタノセンの好ましい群は、上記式１
中、両方ＯＲ，１がシクロペンタジェニルｅ基を表わし
、そしてＲ３および几３が次式Ｖ：（式中、Ａは式ｆＶ
　、　ｆＶａまたは■ｂ％特に式ＩＶで表わされる基を
表わす−で表わされる基を表わすものである。
上記式ｖ中、基Ａは好ましくはＦ原子に対してオルト位
に結合している。
Ｒ５は好ましくは炭素原子を１ないし１２個、特に１な
いし６個、そしてとりわけ１ないし４個含有する炭素原
子数１ないし１８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし
１８のアルキルチオ基および炭素原子数１ないし１８の
アルキルスルホニル基により置換されても曳い。これら
の置換基におけるアルキル基の例は、メチル基、エチル
基およびプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシ
ル基およびオクタデシル基の異性体である。その他の置
換基ＲＳハアリールスルホニル基およびアルカリールス
ルホニル基であり、Ｎ、ｔばフェニルスルホニル基、ト
リルスルホニル基またはｐ−ドデシルフェニルスルホニ
ル基−ｔ’６ル。
Ｒｓは線状もしくは分岐した炭素原子数１ないし２０の
、好ましくは炭素原子数１ないし１２の、そしてとシわ
け炭素原子数１ないし８のアルキル基であシ得る。例え
ばメチル基、エチル基およびプロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニ
ル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデ
シル基、ヘキサデシル基およびオクタデシル基の異性体
である。Ｒ６は炭素原子数３ないし８の、好ましくは炭
素原子数５ないし７の、そしてとシわけ炭素原子数５も
しくは６のシクロアルキルであり得、例えばシクロプロ
ピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基で
あり得る。几すは炭素原子数４ないし２０の、好ましく
は６ないし１５のシクロアルキルアルキル基もしくは−
アルキルシクロアルキル基であり得、この場合シクロア
ルキル基は好ましくはシクロペンチル基またはシクロヘ
キシル基である。例えばシクロペンチル−もしくはシク
ロヘキシルメチル基、シクロペンチル−モジくハシクロ
ヘキシルブチル基、シクロペンテルー４Ｌ＜はシクロヘ
キシルプロピル基、シクロペンチル−もしくはシクロヘ
キシルブチル基、メチル−ジメチル−エチル−ｎ−プロ
ピル−１ｉ−プロピル−ｎ−ブチル−ｉ−ブチル−１を
一ブチルシクロペンチル基もしくバーシクロヘキシル基
である。Ｒ６は炭素原子数５ないし２０の、好ましくは
７ないし１６のアルキルシクロアルキルアルキル基であ
り得、例えば（メチルシクロペンチル）メチル基もしく
は一エチル基、（メチルシクロヘキシル）メチル基もし
くは−エチル基であシ得る。
また、Ｒｌｓは炭素原子数６ないし１４の、好ましくは
６ないし１０のアリール基、例えばナフチル基および特
にフェニル基であり得る。また、几５は炭素原子数７な
いし２０の、好ましくは７ないし１６のアルアルキル基
もしくは一アルカリール基でちって良い。ここでアリー
ル基は好ましくはフェニル基である。例えばベンジル基
、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブ
チル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピ
ルフェニル基およびブチルフェニル基である。また、几
５は炭素原子数８ないし２０、好ましくは８ないし１６
のアルアルキル基であって良く、この場合のアリール基
ハ好ましくはフェニル基でおる。例えばメチルベンジル
基、（メチルフェニル）エチル基、（メチルフェニル）
フロビル基、（メチルフェニル）ブチル基、エチルベン
ジル基およびプロピルベンジル基である。
Ｒ６はＲ５に対する好ましい基を包含してＢｓに与えら
れた意味の１つでおって良く、Ｒ６は炭素原子数１ない
し２０の、好ましくは１ないし１２の、そしてとシわけ
１ないし６のハロアルキル基であっても良いが、この場
合のアルキル基はハロゲン原子、好ましくはＣｔおよび
／ｉたはＦにより一部もしくは全部置換されても良い。
例えばクロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロ
メチル基、フルオロジクロロメチル基、ジフルオロクロ
ロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２−ジクロロ
−もしくけ２．２−ジフルオロエチル基、１，１．１−
）リクロローもしくは一トリフルオロエチル基、ペンタ
フルオロエチル基、クロロプロピル基、フルオロプロピ
ル基、パーフルオロプロピル基、クロロブチル基、フル
オロブチル基、パーフルオロブチル基、クロロペンチル
基、パーフルオロペンチル基およびパーフルオロヘキシ
ル基である。
Ｒ６およびＲ５は線状もしくは分岐した炭素原子数２な
いし２０の、好ましくは２ないし１２の、そして特に２
ないし６のアルケニル基であって良い。例えば、ビニル
基、クロトニル基、アリル基、７”７−−１−二二−１
−イル基、ブチ−１−エニー４−イル基、ペンテ−１−
エニー１−イル基、ペンテ−２−ユニー２−イル基、ヘ
キセ−１−エニル基、ヘキセ−３−エニー３−イル基お
よびヘキセ−１−ユニー６−イル基である。また、Ｒ６
は−ＣＯ−によシ中断された炭素原子数２ないし２０の
、好ましくは２ないし１２の、そして特に２ないし６の
アルキル基、例えばアセチルメチル基、フロピオニルメ
チル基、アセチルエチル基およびプロピオニルエチル基
であり得る。
Ｙｌが一５ｏ２−、−ｃｏ−または−ＣＳ−で表わされ
る基を表わす場合、Ｒ６はまたーＮＲ７Ｒ８（式中、Ｒ
７およびＲ８はお互いに独立して、好ましい例を包含し
てＢ、ｓに与えられた意味の１つを表わす。）で表わさ
れる基であって良い。Ｒ７およびＲ８は好ましくは水素
原子または炭素原子数１ないし１２のアルキル基、特に
炭素原子数１ないし６のアルキル基、例えばヘキシル基
、ペンチル基、ブチル基、プロピル基、そして特にエチ
ル基またはメチル基である。
几５とＲ６は一緒になって、非置換もしくは・・ロゲン
原子により置換された炭素原子数２ないし８のアルキレ
ン基、例えば、１，２−エチレン基、１．３−プロピレ
ン基、１，４−ブチレン基、１−ジメチルエチレン基、
１−メチル−１−クロロメチルエチレン基または１−ジ
エチルエチレン基であり得る。
Ｙｌは好ましくは−ｃｏ−、−ｃｏｏ−または−ＳＯ，
−で表わされる基を表わす。基−８ｉＲ’２におけるＲ
４は特にメチル基である。
好ましい実施態様において、Ｒ２およびＲ３は次式■： −Ｎ−Ｙｌ−Ｒ６（１′／） 〔式中、Ｂ、ａは水素原子、非置換または炭素原子数１
ないし１２のアルコキシ−もしくはテトラヒドロフリル
−置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭
素原子数２ないし５のアルケニル基、炭素原子数５ない
し７のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１８のシ
クロアルキルアルキル基もしくは−アルキルシクロアル
キル基、炭素原子数７ないし１８のアルキルシクロアル
キルアルキル基、炭素原子数７ないし１６のアルアルキ
ル基または炭素原子数８ないし１６のアルアルキル基を
表わし。
Ｒ６はＲ′に与えられた意味の１つを表わすか、または
炭素原子数６ないし１０のアリール基、炭素原子数７な
いし１８のアルカリール基、炭素原子数１ないし１２の
ハロゲノアルキル基または−ＮＲ７Ｒａ（式中、Ｒ７お
よびＢ、ｓはお互いに独立して、水素原子、炭素原子数
１ないし１２のアルキル基、フェニル基、ベンジル基ま
たはシクロヘキシル基を表わすか、またはＲ７とＲ１は
一緒になって炭素原子数４もしくは５のアルキレン基ま
たは３−オキサペンタメチレン基ヲ表わす。）で表わさ
れる基を表わすか、またはＲ５とＲ６は一緒になって炭
素原子数２ないし８のアルキレン基を表わし、そして Ｙｌは−ｃｏ−、−ｃｓ−、−ｃｏｏ−または一８Ｏ３
−で表わされる基を表わす。〕で表わされる基により置
換されている。
チタノセンのその他の好ましい類は、 上記式Ｉ中、Ｒ２およびＲ３が次式■：−Ｎ−ｙｔ−Ｒ
ｓ　　　　　　　　　１１ｖ）〔式中、 Ｒ６は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基
、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、２−テ
トラヒドロフリルメチル基、炭素原子数２ないし８のア
ルコキシアルキル基、アリル基または炭素原子数７ない
し９のアルアルキル基を表わし、 Ｒ６は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子
数１ないし４のハロゲノアルキル基、シクロヘキシル基
、炭素原子数６ないし１ｏのアリール基もしくは一ハロ
ゲノアリール基または炭素原子数７ないし１８のアルカ
リール基を表わすか、または Ｒ６と１６は一緒になって炭素原子数２ないし６ノアル
キレン基を表わし、そして Ｙｌは−ｃｏ−、−ｃｏｏ−または−８ｏｚ−で表わさ
れる基を表わすか、または基−ｙｔ　−Ｈｇは−Ｃ０−
ＮＨＲ）、−Ｃ８ＮＨＲ？、−ＣＯ−Ｎ′ｆＬ、？Ｒ１
ｉたは−Ｃ０２−ＮｔＢ、ｓ（式中、Ｒ７は炭素原子数
１ないし１２のアルキル基またはフェニル基を表わし、
セしてＲ８は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表
わすか、またはＲ７とＲは一緒になって炭素原子数４も
しくは５のアルキレン基または５−オキサペンタメチレ
ン基を表わす。）で表わされる基を表わす。〕で表わさ
れる基により置換された基を表わす化合物であり、 特に、上記式中、Ｒ５が水素原子、炭素原子数１ないし
８のアルキル基または炭素原子数７ないし９のアルアル
キル基を表わし、Ｒ６が炭素原子数１ないし１８のアル
キル基、トリフルオロメチル基、フェニル基またはハロ
ゲン−もしくは炭素原子数１ないし１２のアルキル基に
より置換されたフェニル基を表わすか、またはＨ，ｓと
Ｒ６が一緒になって炭素原子数２ないし６のアルキレン
基を表わし、そしてｙｔが一〇〇−または−８Ｏ！−で
表わされる基を表わす化合物である。
チタノセンのその他の好ましい類は、 上記式！中、Ｒ２およびＲ３が次式■ａ：（式中、Ｒ６
とＲＩＧが一緒になって炭素原子数２ないし８のアルカ
ンジイル基、炭素原子数２ないし８のアルケンジイル基
、炭素原子数６ないし１４のアレーンジイル基または炭
素原子数７ないし１２のビシクロアルケンジイル基ヲ表
わし、そしてＹｌは一〇〇−で表わされる基を表わす。
）で表わされる基によシ置換された基を表わす化合物で
ある。
式■で表わされる個々の化合物の例を以下に示す： ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニルクチタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス〔２，６−シフルオ
ロー３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニルク
チタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（，２，６−ジフル
オロ−３−（Ｎ−エテルアセチルアミノ）フェニルクチ
タン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，Ｉｓ−シフル
オ０−３−（Ｎ−メチルアセチルアミノ）フェニルクチ
タン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス〔２，６シフルオロ
ー３−（Ｎ−エチルプロピオニルアミノ）フェニルクチ
タン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス〔２，６ジフルオロ
ー３−（Ｎ−エチル−（２，２ジメテルフ゛タノイル）
アミノ）フェニルクチタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−ブチル−（２，２−ジメチルブタノイル
）アミン）フェニルクチタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−ペンチル−（２，２−ジメチルブタノイ
ル）アミン）フェニルクチタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス［２，６−ジフルオ
ロ−３−〔Ｎ−ヘキシル）−（２゜２−ジメチルブタノ
イル）フェニルクチタン、ビス（シクロペンタジェニル
）ビス（２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−メチルブチリ
ルアミノ）フェニルクチタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（：ｚ、６−ジフル
オロ−３−（Ｎ−メチルペンタノイルアミ、〕）フェニ
ル〕チタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス〔２，６ジフルオロ
ー３−（Ｎ−エチルシクロヘキシルカルボニルアミノ）
フェニルクチタン、ビス（シクロペンタジェニル）ビス
（２，６−シフルオロー３−（Ｎ−エチルインブチリル
アミノ）フェニルクチタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス［２，６−シフルオ
ロー３−（Ｎ−エテルアセチルアミノ）フェニルクチタ
ン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−５−（２，２，５，５−テトラメチル−１，２，５
−アザジシロリジニー１−イル）フェニルクチタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−シフルオ
ロー６−（オクチルスルホンアミド）フェニル〕テタ／
、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−３−（４−）リルスルホンアミド）フェニル」チタ
ン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−シンルオ
ロー３−（４−ドｆシルフェニルスルホニルアミド）フ
ェニルクチタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス［２，６−ジフルオ
ロ−３−（４−（１−ペンチルヘプチル）フェニルスル
ホニルアミド）フェニルクチタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス〔２，６＝ジフルオ
ロ−３−（エチルスルホニルアミド）フェニルクチタン
、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−シフルオ
ロー３−　（（、４−ブロモフェニル）−スルホニルア
ミド）フェニルクチタン、ビス（シクロペンタジェニル
）ビス〔２，６−ジフルオ０−３−　（２−ナフチルス
ルホニルアミド）フェニルクチタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ｏ−３−（ヘキサデシルスルボニルアミド）フェニルク
チタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−メチル−（４−ドデシルフェニル）−ス
ルホニルアミド）フェニルＪチタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−５−（Ｎ−メチル−４−（１−ヘンチルヘフチル）
フェニル）スルホニル−アミド）フェニルクチタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−へキシル−（４−トリル）−スルホニル
アミド）フェニルクチタン、ビス（シクロペンタジェニ
ル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピロリジン−２
，５−ジオニー１−イル）フェニルクチタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ヒス（２，６−ジフルオ
ロ−３−（５，４−ジメチル−３−ピロリジン−２，５
−ジオニー１−イル）フェニルクチタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス［２，６−ジンルオ
ロー３−（フタルイミド）フェニルクチタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，＋５−ジフル
オロ−３−インブトキシカルボニルアミノ）フェニルク
チタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス［２，６−ジフルオ
ロ−３−（エトキシカルボ二ルアミノ）フェニルクチタ
ン、 ビス（シクロペンタジェニル）と、Ｘ（２，６−ジフル
オロ−５−（（２−クロロエトキシ）−カルボニルアミ
ノ〕フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジェニル）
ビス［２，６＝ジフルオロ−３−（フェノキシカルボニ
ルアミノ）フェニルクチタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−５−（３−フェニルチオウレイド）フェニルクチタ
ン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス［２，６−ジフルオ
ロ−３−（３−ブチルチオウレイド）フェニルクチタン
、 ヒス（シクロペンタジェニル）ヒス（２，６−シフルオ
ロー３−（３−７エニルウレイト）フェニルクチタン、 ビス（シクロペンタジェニル〕ビス〔２，６−ジフルオ
ロ−５−（５−ブチルウレイド）フェニルＪチタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−５−（Ｎ、Ｎ−ジアセチルアミノ）フェニルクチタ
ン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−３−（３，３−ジメチルウレイド）フェニルクチタ
ン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス［２，６−ジフルオ
ロ−３−（アセチルアミノ）フェニルクチタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−３−（ブチリルアミノ）フェニルクチタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−３−（デカノイルアミノ）フェニルクチタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，Ｉｓ−ジフル
オロ−５−（オクタデカノイルアミノ）フェニルクチタ
ン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−３−（インブチリルアミノ）フェニルクチタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ヒスＬ２，６−ジフルオ
ロ−３−（２−エチルヘキサノイルアミノ）フェニルク
チタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−３−（２−メチルブタノイルアミノ）フェニルクチ
タン、 ビス（シクロペンタジェニル〕ビスＣ２，６−ジフルオ
ロ−３−（ピパロイルアミノ）フェニルクチタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−５−（２，２−ジメチルブタノイルアミノ）フェニ
ルクチタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−シフルオ
ロー３−（２−エチル−２−メチルヘプタノイルアミノ
）フェニルクチタン、ビス（シクロペンタジェニル）ビ
ス（２，１５−シフルオａ−３−（シクロヘキシルカル
ホニルアミノ）フェニルクチタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス〔２，６−ジフルオ
ロ−３−（２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイル
アミノ）フェニルクチタン、ビス（シクロペンタジェニ
ル）ビス〔２１６ジフルオロー５−（３−フェニルプロ
パノイルアミノ）フェニルクチタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−シフルオ
ロー３−（２−クロロメチル−２−メチル−３−クロロ
プロパノイルアミノ）フェニルクチタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−３−（３，４−キシロイルアミノ）フェニルクチタ
ン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−５−（４−エチルベンゾイルアミノ）フェール〕チ
タン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス〔２，６−ジフルオ
ロ−３−（２，４，６−メシチルカルボニルアミノ）フ
ェニルクチタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス〔２，６−シフルオ
ロー３−（ベンゾイルアミノ）フェニルクチタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス〔２，６−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−（３−フェニルプロピル）ベンゾイルア
ミノ）フェニルクチタン、ビス（シクロペンタジェニル
）ビス（２，６−シフルオロー３−（Ｎ−（３−エチル
ヘフチル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノコフ
ェニルチタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２１６ジフルオロ
ー３−（Ｎ−インブチル−（４−トルイル）アミン）フ
ェニルクチタン、ビス（シクロペンタジェニル）ビス［
２，６−’）７ｋｙＦＯ−３−（Ｎ−インブテルペ／シ
イルアミノ）フェニル、）　−ｙ　ｐ　ン、ビス（シク
ロペンタジェニル）ビス（２，１５−ジフルオロ−３−
（Ｎ−シクロヘキシルメチルピバロイルアミノ）フェニ
ルクチタン、ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（オフソラニ−２−イルメ
チル）ベンゾイルアミノ）フェニルクチタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス〔２，６ジフルオロ
ー３−（Ｎ−（３−エチルへブチル）−２，２−ジメチ
ルブタノイルアミノ）フェニルクチタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス［２，６−シフルオ
ロー３−（Ｎ−（３−７エニルプロビルー（４−トルイ
ル）アミン）フェニルクチタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビスＬ２，６−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−（オフソラニ−２−イルメチル）−（４
−）ルイル）アミン）フェニルクチタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−（４−トルイルメチル）ベンゾイルアミ
ノ）フェニルクチタン、ビス（シクロペンタジェニル）
ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（４−トルイル
メチル）−（４−１ルイ／Ｌ＝　）　７　ミ／　）フェ
ニルクチタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−ブチルベンゾイルアミノ）フェニルクチ
タン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−トルイル）アミノ）フェ
ニルクチタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス［２，６−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−へキシル−（４−トルイル）アミン）フ
ェニルクチタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス〔２，６−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−（２，４−ジメチルペンチル）−２，２
−ジメチルブタノイルアミノ）フェニルクチタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−３−（２，４−ジメチルペンチル）−２，２−ジメ
チルペンタノイルアミノ）フェニルクチタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２’、６−ジフル
オロ−３−（（４−）ルイル）アミノ〕フェニルクチタ
ン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−３−（２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェ
ニルクチタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−３−（２，２−ジメチル−３−エトキシプロパノイ
ルアミノ）フェニルクチタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス〔２，６−ジフルオ
ロ−３−（２，２−ジメチル−３−アリルオキシプロパ
ノイルアミノ）フェニルクチタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス〔２，６−ジフルオ
ロ−５−（Ｎ−アリルアセチルアミノ）フェニルクチタ
ン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス〔２，６−ジフルオ
ロ−３−（２−エチルブタノイルアミノ）フェニルクチ
タン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチルベンゾイルアミノ
）フェニルクチタン、ビス（シクロペンタジェニル）ビ
ス（２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメ
チル−（４−）ルイル）アミノ）フェニルクチタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−（２−エチルヘキシル）ベンゾイルアミ
ノ）フェニルコテｐ７、ビス（シクロペンタジェニル）
ビス［２，６ジフルオロー３−（Ｎ−イソプロピルベン
ゾイルアミノ）フェニル〕ｆｆｉ：／、 ヒス（シクロペンタジェニル）ヒス〔２，６−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−（３−７エニルプロビル）−２，２−ジ
メチルペンタノイル）アミン）フェニルクチタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−シフルオ
ロー３−（Ｎ−ヘキシルベンゾイルアミノ）フェニルク
チタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−２，２−ジメチ
ルペンタノイル）アミノ）フェニルクチタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−シーフル
オロ−３−（Ｎ−ブチルベンゾイルアミノ）フェニルク
チタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−（２−エチルヘキシル）−２，２−ジメ
チルペンタノイル）アミノ）フェニルクチタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス［２，６−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−へキシル−２，２−ジメチルペンタノイ
ルアミノ）フェニルクチタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−イソプロピル−２゜２−ジメチルペンタ
ノイルアミノ）フェニルクチタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，１５−ジフル
オロ−３−（Ｎ−（３−７エニルプロビル）ピバロイル
アミノ）フェニルクチタン、ビス（シクロペンタジェニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−２
，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニルクチタン
、ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフル
オロ−５−（Ｎ−（２−メトキシエチル）べ／シイルア
ミノ）フェニルクチタン、ビス（シクロペンタジェニル
）ビス（２，６−シフルオロー３−（Ｎ−ベンジルベン
ゾイルアミノ）フェニルクチタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス［２，６−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−ベンジル−（４−トルイル）アミン）フ
ェニルクチタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス〔２，６−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−（２−メトキシエチル）−（４−トルイ
ル）アミン）フェニルクチタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−シフルオ
ロー３−（Ｎ−（４−メ？ルフェニルメチル）−２，２
−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニルクチタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−（２−メトキシエチル）−２，２−ジメ
チルペンタノイルアミン）フェニルクチタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−シフルオ
ロー３−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−（２−工ｆルー
　２−メチルブタノイル）アミノ）フェニルクチタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−クロロベンゾイル）アミ
ノ）フェニルクチタン、ビス（シクロペンタジェニル）
ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−へキシル−（２
−エチル−２−メチルブタノイル）アミン）フェニルク
チタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス〔２，６−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−シクロへキシル−２゜２−ジメチルペン
タノイル）アミノ）フェニルクチタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−（オフソラニ−２−イルメチル）−２，
２−ジメチルペンタノイル）アミノ）フェニルクチタン
、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス〔２，６−シフルオ
ロー３−（Ｎ−シクロヘキシル−（４−クロロベンゾイ
ル）アミン）フェニルクチタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−シクロヘキシル−（２−クロロベンゾイ
ル）アミノ）フェニルクチタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，＋５−ジフル
オロ−３−（３，３−ジメチル−２−アゼナジノニー１
−イル）フェニル〕−ｙｐン、ビス（シクロペンタジェ
ニル）ビス（２，６−シフ　／ｌ／オロー３−イソシア
ナトフェニル）チタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−エチル−（４−トリルスルホニル）アミ
ン）フェニルクチタン、ビス（シクロペンタジェニル）
ビス（２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（４
−トリルスルホニル）アミン）フェニルクチタン、ビス
（シクロペンタジェニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−
３−（Ｎ−ブチル−（４−トリルスルホニル）アミノ）
フェニルクチタン、ビス（シクロペンタジェニル）ビス
［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソブチル−（４−
トリルスルホニル）アミン）フェニルクチタン、ビス（
シクロペンタジェニル）ビス（２，６ジフルオロー３−
（Ｎ−ブチル−（２，２−ジメチル−３−クロログロバ
ノイル）アミン）フェニルクチタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス〔２，６−シフルオ
ロー３−（Ｎ−（３−フェニルプロピル）−２，２−ジ
メチル−３−クロログロバノイル〕アミン）フェニルク
チタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−シクロへキシルメチル−（２，２−ジメ
チル−６−クロログロバノイル）アミン）フェニルクチ
タン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−イソブチル−（２゜２−ジメチル−６−
クロロプロパノイル）フェニルクチタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス［２，６−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−ブチル−（２−クロロメチル−２−メチ
ル−３−クロロプロパノイル）アミン）フェニルクチタ
ン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス［２，６−ジフルオ
ロ−３−（ブチルチオカルボニルアミノ）フェニルクチ
タン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−シフルオ
ロー３−（７＄ニルチオカルボニルアミノ）フェニルク
チタン、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ビス〔２，６−ジ
フルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル２．２−ジメチルブタノ
イル）アミノ）フェニルクチタン、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ビス〔２，６−ジ
フルオロ−３−（Ｎ−へキシル−２，２−ジメチルペン
タノイルアミノ）フェニルクチタン、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ビス〔２，６−ジ
フルオロ−３−（Ｎ−エチルアセチルアミノ）フェニル
クチタン、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ビス〔２，６−ジ
フルオロ−３−（Ｎ−エチルプロピオニルアミノ）フェ
ニルクチタン、 ヒ、ス（トリメチルシリルペンタジェニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−２，２−ジメチル
プロパノイルアミノ）フェニルクチタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−（２−メトキシエチル）−トリメチルシ
リルアミノ）フェニルクチタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−ブチルヘキシルジメチルシリルアミノ）
フェニルクチタン、ビス（シクロペンタジェニル）ビス
（２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エテル−（１，１，
２−トリメチルプロピル）ジメチルシリルアミノ）フェ
ニルクチタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−３−（３−エトキシメチル−３−メチル−２−７ゼ
チオジノニー１−イル）フェニルクチタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−３−（３−アリルオキシメチル−３−メチル−２−
７ゼチジノニー１−イル）フェニルクチタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，（Ｓ−ジフル
オロ−５−〔５−１０ロメチル−３−メチル−２−アセ
テジノニー１−イル）フェニルクチタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，Ｉｓ−ジンル
オロー３−〔Ｎ−ベンジル−２，２−ジメチルプロパノ
イルアミノ）フェニルクチタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス〔２，６−ジフルオ
ロ−３−（５，５−ジメチル−２−ピロリジノニー１−
イル）フェニルクチタン、ビス（シクロペンタジェニル
）ビス（２，６−ジフルオロ−５−（６，６−ジフェニ
ル−２−ピペリジノニー１−イル）フェニルクチタン、
ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−（２，５−ジヒドロ−１，２−ペンシソ
チアゾロ−３−オン（１゜１−ジオキシド）−２−イル
）フェニルクチタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，Ｉｓ−ジフル
オロ−３−（Ｎ−へキシル−（４−クロロベンゾイル）
アミノ）フェニルクチタン、ビス（シクロペンタジェニ
ル）ビス（２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−へキシル−
（２−クロロベンゾイル）アミノ）フェニルクチタン、
ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−シフｈオ
０−３−（Ｎ−イソプロピル−（４−クロロベンゾイル
）アミン）フェニルクチタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビスＬ２．，６−シフル
オロー５−（Ｎ−（４−メチルフェニルメチル）−（４
−クロロベンゾイル）アミン）フェニルクチタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス〔２，６−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−（４−メチルフェニルメチル）−（２−
クロロベンゾイル）アミノ）フェニルクチタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−クロロベンゾイル）アミ
ン）フェニルクチタン、ビス（シクロペンタジェニル）
ビス（２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジル−２，
２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニルクチタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，（Ｓ−シフル
オ０−３−（Ｎ−（２−エチルヘキシル）　−４−）　
！Ｊルースルホニル）７ミ／）フェニルクチタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−（３−オキサヘプチル）ベンゾイルアミ
ノ）フェニルクチタン、ビス（シクロペンタジェニル）
ヒス（２，、Ｉｓ−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−
シオキサデシル）ベンゾイルアミノ）フェニルクチタン
、ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−シフル
オロー３−　（）　ＩＪフルオロメチルスルホニル）ア
ミノ）フェニルクチタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ヒス（２，６−ジフルオ
ロ−３−（トリフルオロアセチルアミノ）フェニルクチ
タン、 ビス（シクロペンタジェニル）ＩＬス（２，６−シフル
オロー３−（２−クロロベンゾイル）アミン）フェニル
クチタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス〔２，６−ジフルオ
ロ−３−（４−クロロベンゾイル）アミン）フェニルク
チタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−５−（Ｎ−（３，６−シオキサデシル）−２，２−
ジメチルペンタノイルアミノ）フェニルクチタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス〔２，６−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−（３，７−ジメテルー７−メトキシオク
チル〕ベンゾイルアミノ）フェニルクチタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，＋５−ジフル
オロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルベンゾイルアミノ）フ
ェニルクチタン。
式■で表わ嘔ｎるチタノセンは、公知のまたは類似の方
法で、次式■： （式中、）（１１は上記の意味を表わし、そしてＺはハ
ロゲン原子、特に塩素原子を表わす。）で表わされる化
合物１モルと、 Ｌ　ｉ　）ＰもしくはＬｉＲ３で表わ芒れる化合物１モ
ルとを反応させ、次いでＬｉ）４３もしくはＬｉＲ１１
で表わでれる化合物１モルとを反応させるか、または 上記式■で表わされる化合物１モルと、Ｌｉｄ、”で表
わ嘔れる化合物２モルもしくはＬｉＲ”　ＱＹＱ（上記
式中、Ｒ２，几ｊおよびＱＹＱは上記の意味ヲ表わす。
）で表わされる化合物１モルとを反応させるかのいずれ
かを行い、そして 次にそれ自体公知の方法で式Ｉで裟わプれる化合物を分
離することにより製造することができる。
公知の方法は、例えばＪ、　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ、
　ｅｈｅｍ。
２　（１９６４）　２０６−２１２．　Ｊ、Ｏｒｇａｎ
ｏｍｅｔａｌ、Ｃｈｅ＋ｎ、。
４　（１９６５）　４４５−４４６およびＥＰ−Ａ−０
，１２２，２２３に記載されている。
Ｚが特に塩素原子を表わす式■で表わされる田発化合物
は、ＴｉＣｌ２とナトリウム化合物Ｎミル１２モルとを
反応てぜることにより、公知または類似の方法で得るこ
とができる。
リチウム化合物Ｌ１Ｋ”　、　ＬｉＲ３およびＬｉ２Ｑ
ＹＱは新規である。それらは例えばブチルリチウムと式
■または■で表わされる化合物とを反応さ、ぜることに
より、それ自体公知の方法により製造することができる
。
不発明はさらに次式■： ／ １式中、Ａｒはその水素原子もしくはハロゲン原子に対
してオルト位に弗素原子を少なくとも１個含み、そして
所望によシその他の置換基を含有しても良い６只の炭素
環式または５もしくは６員の複素環式芳香族基金表わす
か、またはＡｒは次式： （式中、ＤはＹに対してオルト位で結合した水素原子ま
たはハロゲン原子を表わし、 Ｑは基りに対してオルト位で弗素原子により置換された
炭素環式芳香族基を表わし、そしてＱは他の置換基を含
有しても良い。）で表わされる基を表わし、そして ｙ、　ｙｔ　、　ａｓおよび）ＬＭは上記の意味を表わ
す。〕で表わされる中間体にも関する。
ｇＺ−または凡２と８３が一緒になった基および式ＩＶ
で表わされる基に対して上記と同一の例および好ましい
例が、Ａｒ、　Ｙ’　、　Ｒ’　、　Ｒ’　、　Ｑ　オ
よびＹに相当して適応する。
６員の炭素環式ま喪は５もしくは６員の複素環式芳香族
基としての基Ａｒは、好ましくは水素原子またはハロゲ
ン原子に対してオルト位にさらにもう１個の弗素原子を
含有する。ハロゲン原子は好ましくはＦ、（３ま九はＢ
ｒから選択される。芳香族基は好ましくは置換フェニル
基である。特に水素原子は、弗素原子筒たはＹに対して
オルト位に結合している。基−Ｎ（ｗ）−Ｙ１１４”は
好ましくはＦ原子の１つに対してオルト位に結合してい
る。驚くべきことに、そのような化合物においてＦ原子
に隣接するＨ原子はリチウムにより直接置換され得るこ
とが見い出され喪。
化合物の好ましい群は次式■ａ： （式中、几５．凡６およびＹｌは上記の意味を表わす。
）で表わされる化合物である。基−Ｎ（）ｔＦ）−ｙｔ
Ｈ，ａは好ましくは弗素原子に対してオルト位に結合し
ている。
式■で表わされる化合物はそれ自体公知の方法でＮ−ア
シル化によシ製造され得る。例えば、製造は、そのうち
のいくつかが市販されて利用できるか、またはそれ自体
公知の方法により製造できる適当な第１またけ第２フル
オロアリールアミンから進行し得る。第２アミンはまた
、公知の方法により第１アミンのアルキル化およびアル
アルキル化により？Ｉることもできる。例えば、第１ア
ミンをアルデヒドと反応させ、そして形成されたアゾメ
チンは水素添加され得る。
弗素化ニトロベンゼンから進行すること、およびアルデ
ヒドの存在下で水素添加によりモノアルキル化アニリン
を調製することも可能である。
アシル化（Ｙｌ　＝　−ＣＯ−、−ＣＢ−または−ＳＯ
，−）は、公知の方法で、アミンとハロゲン化物、酸無
水物筐たは酸エステルとを反応させることにより行ない
得る。ウレタン（ｙｔ　：　−ｃｏｏ−）　ｈ、アミン
とクロロカルボン酸エステルとを反応させることにより
得ることができる。尿素（Ｙ息＝−ＣＯ−または−ｃｂ
−およびＲ６：−Ｎ）ｔ＋７１（＋８　）は、例えばア
ミンとインシアネート、インチオシアネートマたはハロ
ゲン化カルバモイルとを反応さぜることにより得ること
ができる。シリルアミンは、例えばアミンと適当なハロ
ゲン化シリルＲ’８ｉ（Ｒ’　）１（？ｌとを反応させ
ることにょシ得ることができる。
第１アミンの同時アルキル化およびアシル化は、オルト
カルボン酸エステルとの反応を介して起こり得る。
上記式■中、）ｌ＋ｓとＲ６が一緒になって線状もしく
は分岐した炭素原子数２ないし８のフルキレン基もしく
はハロゲン置換炭素原子数２ないし８のアルキレン基ま
たは次式： で表わされる基を表わす化合物は、例えば適当なハロゲ
ン化ハロゲノカルボニルまたはハロケン化ハロゲノスル
ホニルとの反応によシ第１フルオロアニリンから製造さ
れ得る。これらの例は、塩化β−クロロプロピオニル、
塩化β−クロロピパロイル、臭化ｒ−ブロモブチリル、
臭化δ−ブロモバレリル、塩化０−クロロメチルベンゾ
イルまたは塩化２−（クロロメチル）−シクロヘキサン
カルボニルである。その他の方法は、第１アミンとラク
トンとの反応である。
その他の中間体は、次式■： Ｙｌ　　１４１０ （式中、Ａｒ、　Ｙ’　、　Ｒ’および）ｔｌｏは上記
の意味を表わす。）で表わされる化合物である。
Ａｒｌ［ましくは１，３−ジフルオロフェニル基であり
、それは次式■ａ： で表わはれる化合物に相当する。
基−Ｎ　（Ｙｌ　１４１Ｇ　）　−Ｙｌ几６は好ましく
は弗素原子に対してオルト位に結合している。
上記式■ａ中、Ｙｌが一〇〇−で表わされる基を表わし
、そして凡６とＲＩＧが一緒になって炭素原子数２ない
し８のアルカンジイル基、炭素原子数２ないし８のアル
ケンジイル基、炭素原子数６ないし１０のアレーンジイ
ル基、炭素原子数６ないし１２のシクロアルカンジイル
基、炭素原子数６ないし１２のシクロアルケンジイル基
、炭素原子数７ないし１２のビシクロアルカンジイル基
または炭素原子数７ないし１２のビシクロアルケンジイ
ル基を表わす化合物が好ましい。
式■で表わされる化合物は、適当な第１アミンの二重ア
シル化により製造でれ得る。式■中、Ｙｌが一〇〇−で
表わされる基を表わし、そしてＲ６とＲＩＯが一緒にな
って２価の基を形成する化合物は、第１アミンと無水環
状１．２−ジカルボン酸との反応により製造され得る。
これらの例は無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタ
ル酸、無水へキサヒドロフタル酸または無水シクロヘキ
セン−４，５−ジカルボン酸である。
式■またはＸＷ　ａで表わてれる化合物の特定のタイプ
は、次式■ｂ＝ で表わきれる化合物である。
これらは、例えば次式： Ｘｌ−８ｔ（凡４）２−ＣＨ２−ＯＨ２−８ｉ（Ｒ’）
２Ｘ’　　（式中、Ｘｌは塩素原子またはジメチルアミ
ノ基を表わす。）で表わされる化合物との反応により適
当な第１アミンから製Ｍきれ得る。式■ｂで表わされる
化合物は、第１アミンのマスクされた型である。
これらを相当するチタノセンに変換した後、保設基−８
ｉ（Ｒ’　）２−ＣＨ２−ＣＨ２−８ｉ（）（，４）２
−は、ＮＨ，基の再形成と共に加水分解的に除去され得
る。
式■で表わされるチタノセンは、不活性溶媒、例えば炭
水化物またはエーテルの存在下、−３０ないし一１００
℃、好１しくけ−６０ないし一９０℃の湿度で、そして
保循ガス雰囲気下で一般に製造甥れる。方法の一実施態
様において、式■μたは■で表わ嘔れる化合物とブチル
リチウムとを溶媒としてエーテル中、例えばテトラヒド
ロフラン中、約−７８℃の温度で反応させることによシ
初めにＲ１犯またはＬｉＲ３で表わきｎる化合物を製造
する。適当なジハロゲン化ナタノセンを次に冷却反応混
合物に添加し、冷却を止め、そして混合物を室温まで渇
める。次いで反応混合物ｅ濾過し、所望により溶媒を添
加した後に、本発明に係るチタノセン全沈殿によるがま
たは溶媒の蒸発にょシ分離する。
マスクされた第１アミン、例えば式■ｂで表わされる化
合物をブチルリチウムと二塩化チタンセンとの反応に用
いる場合、式Ｉ中Ｒ２とＲ３がＮｂ２基によジ置換され
ている化合物を形成されるチタノセンの加水分解により
製造し得る。
このＮｂ２基を引き続いて、適当なＮ−置換により基−
Ｎ　（１（Ｉ５）　−ＹＩ　Ｒ６または−Ｎ（Ｙｌ　１
４１Ｇ）　ＹＩ　Ｈ，ａに変換し得る。この目的のため
の適当な方法は、式■および■で表ゎきれる化合物の製
造に対するものと同様である。Ｎｂ２基もまたホスゲン
またはトリホスゲンとの反応によりインシアネート基−
ＮＣＯに変換し得、その結果式Ｉ中ＷおよびＷが式ＩＶ
ｂで表わされる基により置換されている化合物が得られ
る。
式Ｉで表わされる化合物は、高い熱安定性によシ特色づ
けられ、そして高温で分解するのみである一般に結晶性
の通常オレンジ色化合物である。空気の作用下または水
の作用下でさえも分解は観察されない。これらの化合物
の多くは、硬化性組成物中に、比較的大量に溶解し得、
そしてそれ故に貴重な施用特性を提供する。化合物はま
た、溶媒中にも容易に可溶性であり、硬化性組成物中に
溶液の形態で混入させることができ、所望によシその後
溶媒は除去される。
化合物は暗所で長い保存寿命を有し、そして保護ガスな
しに取扱うことができる。それらは、エチレン性不飽和
化合物の光誘導重合のための非常に有効な光開始剤とし
てそれ自身非常に適当である。この用途において、それ
らは、約２００　ｎｍ　（ＵＶ光）ないし約６００ｎｍ
（Ｆ）広い波長範囲にわたって高い感光性および活性に
より特色づけられる。チタノセンはまたさらに熱の影響
下で重合を有効に開始することもでき、この場合１７０
℃ないし２４０’Ｃへの加熱が都合良い。
もちろん重合のために光の作用および加熱を使用するこ
とも可能であシ、この場合暴露後の加熱は、よ）低温例
えば８０−１５０’Ｃに重合のためにする。驚くべきこ
とに、感光性は相当するジアルキルアミン誘導体の場合
においてよシ高い 本発明はさらに、 （ａ）少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和二
重結合を含有する少なくとも１種の不揮発性のモノマー
性、オリゴマー性またはポリマー性化合物、および （ｂＪ光開始剤として、式ｌで表わされる少なくとも１
種のチタノセンを含有する放射線重合性組成物に関する
。
この組成物は（ｂ）の他に別の光開始剤（Ｃ）　？含有
しても良く、それらは例えばベンゾフェノン、ベンゾイ
ンアルキルエーテル、ベンジルケタール、４−アロイル
−１，３−ジオキソ２ン、ジアルコキシアセトフェノン
、α−ヒドロキシ−屯しくはα−アミノアセトフェノン
もしくはα−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン
タイプ、またはそれらの混合物である。本発明に係るチ
タノセンをよシ少量使用すること、そしてそれにもかか
わらず同等のもしくは改良された感光性を与えることが
可能であることが利点である。これらの成分の重量比（
Ｃ）　：　（ｂ）は、例えは１：１ないし３ｏ：１、好
ましくは５：１ないし１５：１であって良い。
本発明に係るチタノセンの添加量は実質的に経済的観点
、それらの溶解度および所望の感度に依存する。一般に
成分（ａ）に基づいて、０．０１ないし２０、好ましく
はｏｏ５ないし１０．そして特に０．１ないし５重量％
使用される。
成分（ａ）としての、エチレン性不飽和のモノマー性、
オリゴマー性およびポリマー性化合物は、光重合により
反応し、それらの溶解度を変えて高分子量化合物を形成
するものが適している。
例えは、エチレン性不飽和カルボン酸およびポリ第１−
ルもしくはポリエポキシドのエステル、および鎖中もし
くは側鎖にエチレン性不飽和基を含有するポリマー　例
えば不飽和ポリエステル、ポリアミドおよびポリウレタ
ンおよびそれらのコポリマー　ポリブタジェンおよびブ
タジェンコポリマー　ポリイソプレンおよびインプレン
コポリマー　側鎖（メタ）アクリル基を含有するポリマ
ーおよびコポリマー　およびそのようなポリマー１種ま
たはそれ以上の混合物が特に適当である。
不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、イタコン酸、珪皮酸および不飽和脂肪酸、
例えばリルン酸またはオレイン酸である。アクリル酸お
よびメタクリル酸が好ましい。
適当衣ポリオールは芳香族および特に、脂肪族および脂
環式ポリオールである。芳香族ポリオールの例はハイド
ロキノン、４−４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２
−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、およびノボ
ラックおよびレゾールである。ポリエポキシドの例は、
記載シタポリオール、特に芳香族ポリオールおよびエビ
クロロヒドリンに基づいたものである。
適当なポリオールはさらにまたポリマー鎖中もしくは側
鎖にヒドロキシル基を含有するポリマーもしくはコポリ
マーであっても良い。さらに適当ナボリオールは、ヒド
ロキシル末端基を含むオリゴエステルである。
脂肪族および脂環式ポリオールの例は、好ましくは２な
いし１２個の炭素原子を有するアルキレンジオール、例
えばエチレングリコール、１．２−もしくは１，３−プ
ロパンジオール、１．２−．１．３−もしくはｉ、４−
ブタンジオール、ベンタンジオール、ヘキサンジオール
、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、好ましくは２００
ないし１５００の分子量ｔ−有するポリエチレングリコ
ール、１．３−シクロベンタンジオール、１．２−．１
．３−もしくは１゜４−シクロヘキサンジオール、１．
４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール
、トリス（β−ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトールおよびソルビトールで
ある。
ポリオールは１種もしくは種々の不飽和カルボン酸と部
分的にもしくは完全にエステル化されても良く、部分エ
ステルにおける遊離ヒドロキシル基は例えばその他のカ
ルボン醗でエーテル化もしくはエステル化のように変性
させることは可能である。
エステルの例を以下に示すニトリメチロールプロパント
リアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリ
メチロールエタントリメタクリレート、テトラメチレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリコール
ジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリ
レート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトー
ルテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアク
リレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、
ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタ
エリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリ
トールへキサアクリレート、トリペンタエリスリトール
オクタアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリ
レート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジ
ペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリ
スリトールテトラメタクリレート、トリペンタエリスリ
トールオクタメタクリレート、ペンタエリスリトールシ
イタコネート、ジペンタエリスリトールトリジタコネー
ト、ジペンタエリスリトールペンタイタコネート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサイタコネート、エチレングリ
コールジメタクリレート、１．３−ブタンジオールジア
クリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート
、１．４−ブタンジオールシイタコネート、ソルビトー
ルトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート
、ソルビトールテトラメタクリレート、ソルビトールペ
ンタアクリレート、ソルビトールへキサアクリレート、
オリゴエステルアクリレートおよびメタクリレート、グ
リセロールジアクリレートおよびトリアクリレート、１
．４−シクロヘキサンジアクリレート、２００−１５０
０の分子量を有スルポリエチレングリコールのビスアク
リレートおよびビスメタクリレート、またはそれらの混
合物。
好ましくは２ないし６個、特に２ないし４個のアミノ基
を有する芳香族、脂環式および脂肪族ポリアミンの同一
もしくは異なる不飽和カルボ／酸のアミドもまた、成分
（ａ）として適当である。そのようなポリアミンの例は
、エチレンジアミン、１，２−もしくは１．３−プロピ
レンジアミン、１．２−．１．３−もしくは１，４−ブ
チレンジアミン、１，５−ベンチレンジアミン、１．６
−ペキンレンジアミン、オクタンジオール、ドデカンジ
オール、１，４−ジアミノシクロヘキサン、インホロン
ジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミ
ン、ジ−β−アミノエテルエーテル、ジエチレントジア
ミン、トリエチレンテトラアミン、ジーぴ一７ミノエト
キシ）−屯しくはジー（β−アミノプロポキシ）エタン
である。その他の適当なポリアミンは、側鎖にアミノ基
を含むポリマーおよびコポリマー並びにアミン末端基を
含むオリゴアミドである。
このタイプの不飽和アミドの例を以下に示す：メチレン
ビスアクリルアミド、１．６−へキサメチレンビス−ア
クリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリル
アミド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、
β−メタクリルアミドエチルメタクリレートおよびＮ−
［（β−ヒドロキシエトキシ）エチルコアクリルアミド
。
適当な不飽和ポリエステルおよびポリアミドは、例えば
マレイン酸およびジオールもしくはジアミンから誘導さ
れる。マレイン醗を一部その他のジカルボン醗に置き代
えても良い。それらは、エチレン性不飽和コモノマー　
例えばスチレンと一緒に使用され得る。
ポリエステルおよびポリアミドもまた、ジカルボン醗お
よびエチレン性不飽和ジオールもしくはジアミンから、
特に例えば６ないし２０個の炭素原子を有する比較的長
鎖のものから誘導され得る。ポリウレタンの例は、飽和
もしくは不飽和ジインシアネートおよび不飽和もしくは
飽和ジオールから構築されたものである。
ポリブタジェンおよびポリイソプレン並びにそれらのコ
ポリマー紘公知である。適当なコモノマーは、例えば、
ポリオレフィン例えばエチレン、プロペン、ブテン、ヘ
キセン、（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、ス
チレンまたは塩化ビニルである。側鎖に（メタ）アクリ
レート基會含むポリマーも同様に公知である。
それらは、例えばノボ２ツクに基づいたエポキシ樹脂と
、（メタ）アクリル酸との反応生成物または（メタ）ア
クリル酸でエステル化されたポリビニルアルコール、マ
タはそれらのヒドロキシアルキル誘導体のホモポリマー
もしくはコポリマー　ま九はヒドロキシアルキル（メタ
）アクリレートでエステル化された（メタ）アクリレー
トのホモポリマーおよびコポリマーである。
光重合性化合物金単独でまｆｃ嫁所望により混合物で使
用しても良゛い。ポリ（メタ）アクリレートの混合物が
好ましく使用される。
本発明に係る組成物に結合剤ｔ−添加することも可能で
あり、それは光重合性化合物が液体または粘性物質であ
る場合に特に適している。結合剤、の量は、組成物全体
に基づいて例えば５．−９５、好ましくＦｌｌｌｏ−９
０、そして特に５０−９０重量％であシ得る。結合剤の
選択は、適用分野およびこれに要求される特性、例えば
水性および有機溶媒系での現像性、基材への接着性およ
び醗素感受性に依存する。
適当な結合剤は、例えば約５０００−２，０００，００
０、好ましくは１０，０００−１．０００，０００の分
子量ｔ−有するポリマーである。例えは以下のものであ
る：ホモポリマー性およびコポリマー性アクリレートお
よびメタクリレート、例えばメチルメタクリレート／エ
チルアクリレート／メタクリル醗から作られたコポリマ
ー、ポリアルキルメタクリレートおよびポリアルキルア
クリレート；セルロースエステルおよびエーテル、例え
ば酢酸セルロース、酢ａｓｐセルロース、メチルセルロ
ースおよびエチルセルロース；ポリビニルプチラル、ポ
リビニルホルマル、環化ゴム、ポリエーテル、例えばポ
リエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドおよびポ
リテトラヒドロフ２ン；ポリスチレン、ポリカーボネー
ト、ポリウレタン、塩素化ポリオレフィン、ポリ塩化ビ
ニル、塩化ビニル／塩化ビニリデンから作られたコポリ
マー、塩化ビニリデンと７クリロニトリルとのコポリマ
ー　メチルメタクリレートおよび酢酸ビニル、酢酸ポリ
ビニル、コポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリアミド
、例えばポリカプロラクタムおよびポリ（ヘキサメチレ
ンアジパミド）、およびポリエステル、例えばポリ（エ
チレングリコールテレフタレート）およびポリ（ヘキサ
メチレングリコールスクシネート　）　。
本発明に係る組成物は、あらゆるタイプの基材、例えば
木、紙、セラミックス、プラスチック、例えばポリエス
テルフィルムおよびセルロースアセテートフィルム、お
よび金属例えば銅およびアルミニウムのコーティング剤
として、光重合によシ保護層または写真画像を施用しよ
うと意図する場合に適している。
本発明はさらに、被覆された基材および該基材上に写真
画像を適用する方法に関する。被覆された基材はまたホ
ログラム（ｈｏｌｏｇｒａｍ　）　（ボリューム／フェ
ーズダイアグラム（ｖｏｌｕｍｅ／ｐｈａｓｅ　ｄｉａ
ｇｒａｍ　）　）　　の記録材料として使用することも
でき、その場合湿式現像がこの目的のために必要ないこ
とは有利である。
基材は、それに液体組成物、溶液または懸濁液を適用す
ることにより被覆され得る。溶媒のない液体組成物が好
ましい。この場合、本発明に係るチタノセンを、その他
の光開始剤例えばベンジルケタール、４−７０イル−１
，３−ジオキンラン、ジアルコキシアセトフェノン、α
−ヒドロキシ−もしくはα−アミノアセトフェノン、α
−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトンまたはそれ
らの混合物を含有する液状光開始剤混合物の形態で使用
することは、都合が良い。液体ないし固体光開始剤およ
び液体チタノセンまたは液体光開始剤およびシロップ状
ないし固体チタンセンの液状混合物が特に有利である。
これらの混合物は、施用の有利性を提供し、そして暗所
での長い貯蔵寿命により特色づけられる。
ベンジルケタールの例は、次式： ％式％ ＣＩＨ１９ないし−Ｃｏ）１２３−　（混合物）−ＣＩ
、−Ｈ２，−ないし−ＣｔｓＨｓｔ−（混合物）−ＣＨ
，ＣＨ＝ＣＨ２ −ＣＨ（ＣＨ３）０Ｈ＝ＣＨ２ −ＯＨ２０Ｈ，ＱＣ８）ｉ、−イソ −（、’Ｈ２ＣＨ，ＱＣ４鳥 −ＣＨ，ＯＲ，ＯＣＨ，ＣＨ＝ＣＨ。
−ＣＨ（ＣＨ，）　−ＣＩ（、ＱＣ４Ｈ。
−ＣＨ２ＣＯＯ（？）１３ −ＣＨ２ＣＯＯ（、’４Ｈ。
一０Ｈ（Ｃ）１３）ＣＯＯＣＨ３ −ＣＨ，ＯＨ，Ｃ００Ｃ２Ｈ。
−（、’）ｉ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＯＵＣＨ３−ＯＨ，Ｃ
Ｈ２（、”Ｈ（ＣＨ，）　０Ｃ１−１３−（Ｃ）ｌ、Ｏ
Ｈ，Ｏ）、　０Ｈ３ −（ＣＨ，ｅＨ，０）　、　Ｃ，Ｉ（。
−（０Ｈ２ＯＨ，０）、Ｃ，鵬 −（ＣＨ，ＣＨ，０）ｓ　（？Ｈ３ −（ＣＨ＝ＣＨ２Ｏ）ｓｃｔＨｓ −（ＣＨｚＣＨｚＯ）ａｃｔｓ　Ｈｇ５−　（ｅＨ２ｅ
Ｈｔｏ　）ｓ　ｅｔｏＨ２ｔ−（ＣＨ＝ＣＨ２０）ａ　
Ｃ９ＨＩ９−ないし−ＣＩＩＨ２３（混合物）−ＣＨ，
０Ｈ２Ｎ　（Ｃ，Ｈ，）２ ′ｋＬ１４　：　ＣＨｌ、　′ｋｖｓ＝　Ｃ，）１．３
）ｔ＋１４　＝　ＯＨ１，）（１１”　：　ｅ、、Ｈ，
。
）ｕ４　＝　ＯＨ８，１（７３：　（ＣＨ２ＣＨ，０）
、−Ｃ，、Ｃ２５ないし−ＣｔｓＨｓ＋（混合物）凡”
　＝ＣＨ８，ｌ（＋”　＝　（ＣＨｌｅＨｌｏ　）ｓ−
Ｃ＊Ｈｔｓないし−Ｃ，１Ｈ献混合物）Ｒ’　＝　ＣＨ
３、Ｒ”　＝　ｆ　ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１−　ＣＣＣ１１
Ｈ）で表わされる化合物である。
４−アロイル−１，３−ジオキソランの例を以下に示す
： ４−ベンゾイル−２，２，４−トリメチル−１゜３−ジ
オキソラン ４−ベンゾイル−４−メチル−２，２−テトラメチレン
−１，３−ジオキソラン ４−ベンゾイル−４−メチル−２，２−ペンタメチレン
−１，３−ジオキソラン シス−トランス４−ベンゾイル−２，４−ジメチル−２
−メトキシメチル−１，３−ジオキソラン シス−トランス４−ベンゾイル−４−メチル−２−フェ
ニル−１，３−ジオキソラン４−（４−メトキシベンゾ
イル）　−２，２，４−トリメチル−１，３−ジオキソ
ラ／ ４−（４−メトキシベンゾイル）−４−メチル−２，２
−ペンタメチレン−１，３−ジオキソラン ４−（４−メチルベンゾイル）　−２，２，４−トリメ
チル−１，３−ジオキソラン シス−トランス４−ベンゾイル−２−メｆｋ−４−７エ
ニルー１，３−ジオキソ２ン４−ベンゾイル−２，２，
４，５，５−ペンタメチル−１，３−ジオキソラン シス−トランス４−ベンゾイル−２，２，４゜５−テト
ラメチル−１，３−ジオキソランシス−トランス４−ベ
ンゾイル−４−メｆルー２−ペンチルー１．３−ジオキ
ソランシス−トランス４−ベンゾイル−２，４−ジメチ
ル−１，３−ジオキソラン シス−トランス４−ベンゾイル−２−（２−フリル）−
４−メチル−１，３−ジオキソランシス−トランス４−
ベンゾイル−５−７二二ルー２．２．４−トリメチル−
１，３−ジオキソクン ４−（４−メトキシベンゾイル）　−２，２，４゜５．
５−ペンタメチル−１，３−ジオキソラン。
ジアルコキシアセトフェノンの例を以下に示す： α、α−ジメトキシアセトフェノン α、α−ジエトキシアセトフメノン α、α−ジイソプロポキシアセトフェノンα、α−ジー
（２−メトキシエトキシ）アセトフェノン α−ブトキシ−α−エト中ジアセトフェノンα、α−ジ
ブトキシ−４−クロロアセトフェノン α、α−ジェトキシー４−フルオロアセトフェノン α、α−ジメトキシー４−メチルアセトフェノン α、α−ジェトキシー４−メチルアセトフェノン α、α−ジメトキシプロピオフェノン 、α、α−ジエトキシグロビオフェノンα−ジェトキシ
ブチロフェノン α、α−ジメトキシイソバレロフェノンα、α−ジェト
キシ−α−シクロヘキシルアセトフェノン α、α−ジグロボキシー４−クロロプロピオフェノンゆ α−ヒドロキシ−およびα−アミノアセトフェノンの例
を以下に示す： ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−７エニルー１−プロ
パノン ２−ヒドロキシ−２−エチル−１−フェニル−１−ヘキ
サノン １−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−プロパノン １−（２，４−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−プロパノン２−ヒドロキシ−１−（４
−メトキシ７エ二ル）−２−メチル−１−プロパノン ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−７エニルー１−ブタ
ノン ２−ヒドロキシ−１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ
）フェニルクー２−メチル−１−プロパン ２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−７エニルー１−
プロパノン ２−ジブチルアミノ−２−メチル−１−フェニル−１−
プロパノン １−（４−フルオロフェニル）−２−メチル−２−モル
ホリノ−１−ペンタノン ２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モ
ルホリノ−１−プロパノン ２−ジメチルアミノ−１−（４−メトキシフェニル）−
２−メチル−１−プロパノン２−ジエチルアミン−１−
（４−ジエチルアミノフェニル）−２−メチル−１−プ
ロパ／７２−ジエチルアミン−２−（４−メチルベンジ
ル）−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホ
リノフェニル）−ブタノン−１゜α−ヒドロキシシクロ
アルキルフェニルケトンの例を以下に示す： α−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン α−ヒドロキシシクロペンチルフェニルケトン 光開始剤混合物（ｂＪ　＋　（Ｃ）は、成分（ａ）に基
づいて、０．５−２０、好ましくは１−１０重量％の量
で添加され得る。
溶媒および濃度の適訳は、主として、組成物の性質およ
び被覆工程に依存する。公知の方法例えば浸漬、ナイフ
コーティング、流し塗、電着、ブラッシング−オン、ス
プレーまたは逆ロールコーティングにょシ組成物を基材
に均一に塗布する。適用量（被膜厚）および基材の性質
（コーティングベース）は所望の用途分野に依存する。
例えば、ポリエステルもしくは酢酸セルロースフィルム
またはプラスチック被覆紙は、写真情報記録のためのコ
ーティングベースとして使用され；特に処理アルミニウ
ムはオフセット印刷版用に使用され、そして銅被覆積層
板は印刷回路板の製造に使用される。写真材料およびオ
フセット印刷版の被膜厚は一般に約０．５ないし約１０
μｍ；印刷回路板用には一般に約１ないし１００μｍで
ある。溶媒をも使用した時は、被覆径除去する。
様々な目的のために使用されるような光硬化性組成物は
、光重合性化合物および光開始剤とは別にほとんどの場
合、多くのその他の添加剤を含有する。このように、成
分の混合による混合物の製造中早期重合を係挿するため
に、意図する熱抑制剤を添加することは多くの場合慣用
である。この目的のために使用される化合物は、例えば
ヒドロキノン、ヒドロキノン誘’ｈ　体、ｐ−メトキシ
フェノール、β−ナフトールまたは立体障害性フェノー
ル例えば２，６−ジー（第三ブチル）−ｐ−クレゾール
である。更に、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンま
たはオキサルアニリドタイプのよりなＵＶ吸収剤を少量
添加することも可能である。また、立体障害性アミン（
ＨＡＬＳ）のタイプの光安定剤を添加することもできる
。
暗所での貯蔵寿命を増加させるために、銅化合物例えば
銅ナフチネート、銅ステアレートまたは銅オクタノエー
ト、燐化合物例えばトリフェニルホスフィン、トリブチ
ルホスフィン、トリエチルホスフィツト、トリフェニル
ホスフィツトｔたけトリベンジルホスフィツト、第四ア
ンモニウム化合物例えば塩化テトラメチルアンモニウム
または塩化トリメチルベンジルアンモニウムまたはヒド
ロキシルアミン誘導体例えばＮ−ジエチルヒドロキシル
アミンを添加スルことが可能である。
大気の醗素の阻害作用を除失するために、パラフィンま
たは同様のワックス物質が光硬化性混合物に頻繁に添加
される。ポリマーへのそれらの低い溶解性のために、こ
れらの物質は重合の始めに浮き、そして空気の侵入を防
ぐ透明な表層を形成する。
他の慣用の添加剤は、ある波長を吸収し、吸収されたエ
ネルギーを開始剤に伝達するか、また扛それ自体が付加
的な開始剤として作用する感光剤である。それらの例は
、特にチオキサントン、アントラセン、アントラキノン
およびクマリンの誘導体である。
他の慣用の添加剤は、アミンタイプの促進剤で、それら
は連鎖移動剤として作用するので特に着色配合物に重要
である。それらの例は、Ｎ−メチルジェタノールアミン
、トリエチルアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エテ
ルまたはミヒラーケトンである。アミンの作用はベンゾ
フェノンタイプの芳香族ケトンを添加することにより強
化され得る。その他の促進剤は、チアジアゾール、例え
は２−メルカプト−２−メチルチオ−１，５，４−チア
ジアゾールである。
他の慣用の添加剤は、顔料、染料、充填剤、粘着促進剤
、湿潤剤または流れ調整剤でおる。
結合剤の乾燥時間が、グラフィック生成物の製造速度に
対するきわめて重要なファクターであり、何分の１秒の
オーダーにすべきでろ、るので、光硬化は、印刷インク
の喪めに非常に重要でおる。ＵＶ硬化性印刷インク扛、
特にスクリーン印刷のために重要である。
不発明に係る光硬化性混合物は、印刷版、特にフレキン
印刷版を製造するためにも非常に適当である。この場合
、例えば可溶性線状ポリアミドまたはスチレンブタジェ
ンゴムと光重合性モノマー、例えばアクリルアミドまり
社アクリレート、および光開始剤との混合物が使用され
る。これらの系から構成されるフィルムおよびプレート
は、オリジナルプリント（プリントマスター）のネガ（
またはポジ）上で露光され、そして未硬化部分を、次い
で溶媒で溶出する。
光硬化の別の使用分骨は、金属コーティング例えばチュ
ーブ、カンま九はボトルカップのための金属板の塗装に
おいてで６９、そしてグラスチックコーティング、例え
ばＰｖＣ基材の床被覆または壁被覆の光硬化である。
ペーパーコーティングの光硬化の例祉、ラベルの無色コ
ーティング、レコードスリーブまたは本のカバーである
。
光硬化性組成物の用途扛、画像技術および情報キャリヤ
ーの光学的製法のためにもＩＩ！要である。ここでキャ
リヤーに施用された層は、フォトマスクを通して短波長
照射により露光されて、セして該層の未露光域祉溶媒（
＝現像液）で処理することにより除去される。露光され
た領域は、架橋されたポリマーで、それ故に不溶で−あ
り、そしてキャリヤー上に適当に残っている。
適当な染色で、目に見えるイメージが形成される。キャ
リヤーが金属層である場合、露光および現像された後、
未露光域における金属をエツチングによシ除去するかま
ｆｃは金属メツキによって厚くすることができる。この
様にして、印刷回路およびフォトレジストを製造するこ
とができる。
短波長光の比率の高い光源扛、露光のために特に適して
いる６今日、この目的のために適当な工業的装置および
種々のタイプのランプが市販されている。例えば、カー
ボンアークランプ、キセノンアークランプ、水銀蒸気う
／プ、金属ハロゲンランプ、螢光ランプ、白熱アルゴン
ランプまたは写真投光照明ラングである。最近、レーザ
ー光源もま次使用されている。それらはフォトマスクな
しでも使用できる；強制レーザービームは、光硬化性層
上に直接描く。
本発明に係るチタノセンは、光硬化性組成物の成分と容
易に混合されるか、または組成物中に容易に溶は得、高
い感光性を達成するこ・と全可能にする。出発物質とし
てのリチウムフルオロアリールアミンをリチウム／水素
交換によシ得ることができるから、それらもまた比較的
容易に入手することができる。それ故に、予めフルオロ
アリールアミンへのハロゲンの導入することは不要であ
る。
〔実施例および発明の効果〕
以下の実施例は本発明をより詳細に説明する。
これらの実施例において、特に明記しない限シ、部は重
量部でありそして％は重量％である。温度は℃でボす。
２．４−ジフルオロアニリン１モルを、適当なアルデヒ
ド２モルと共にテトラヒドロフラン１を中に溶かす。ラ
ネーニッケル１９りおよび酢Ｉ！！！２　ｙ２添加した
後、混合物を６０℃およびＨ２６０バールで水素添加す
る。反応の終点を薄層またはガスクロマトグラフィーに
より決定し得る。後処理しエロータリーエバポレーター
中での溶媒除去および残渣精留により行われる。
表１ 几 ＯＨ３ ｎ−Ｃ，Ｈ。
イン−Ｃ３Ｈ。
ｎ　−Ｃａ　Ｈｓ ””５Ｈｔｔ ｎ　−Ｃ７Ｈ１５ −ｃｔ−ｔ２０ＣＲ３ −ＣＩ−１２０（ＣＩ、）２０Ｃ）１３−ＯＨ２ＱＣ４
）１゜ ８６−８８’／２０ミリバール １０８−１１０ン２０ミリパール １００−１０１　’／　２０ミリバール５８−６２’／
α６ミリバール １１５’／２ミリバール Ｂ１−８５’／α１５ミリバール １２４−２５ン２３ミリバール ９８−１０４’／ａ０４ミリバール ８４−８７ンα０４ミリバール 相当するケトン２モルも同様に得られる：薄層クロマト
グラフィーにより追跡する。
反応が完了した時、触媒を炉別し、そして溶媒全ロータ
リーエバポレーター上での蒸発により除去する。褐色油
状残渣を、同様に樹脂状の副生成物の除去後、真空中で
精留する。１４ミリバールで沸点１２０−１２５℃の両
分を集める。Ｎ　−（１，３−ジメチルブチル）　−２
，４−ジフルオロアニリン１７五４Ｖが無色油状物とし
て得られる。
１２０−１２５ン１４ミリバール ２．４−ジフルオロニトロベンゼン１５９．１２と４−
メチルペンタノ−２−オン１５０２を濃１（２８０４３
ｆおよび５％Ｐｔ／Ｃｓｒと共にメタノール１．２１中
で混合し、そしてその混合物を８２５バール一定で５０
−３５℃３時間接触水素添加する。水素添加の進行を、
石油エーテル／ジオキサン４：１混合物を移動相として
用いるシリカゲル上での実ｍＧＩ１１：　　Ｎ−エチル
ーヘーピバロイル−２゜４−ジフルオロアニリン Ｎ−エチル−２，ａ　−シフルオロアニ１Ｊ７１５．７
２およびトリエチルアミンｔｔｏｆｋ）ルエン４Ｏｍｅ
中に溶かす。冷却しながら、塩化ピバロイル１２．１ｆ
１に：滴下して添加し、そして次にその混合物を沸点で
１時間加熱する。混合物ケ氷水１００ｍ１内に注ぎ、そ
してトルエン相を分離し、１ＮＨＣ！で洗浄し、そして
次に１４．０で洗浄し、そして真空下で蒸発させる。静
置すると晶出する黄色油状物２五７ｔが得られる。融点
６１−７１℃（希釈エタノールから再結晶）。
元素分析：計算値　Ｃ６４，７Ｈ７，Ｉ　Ｆ１５．８　
Ｎ５．８％実験値　Ｃ６５，ＯＨ７，Ｉ　Ｆ’１５．９
　Ｎ５８　％実施例２−Ａｓ二　その他のＮ−アシル−
２，４−ジフルオロアニリンを実施例１と同様に製造す
る。これらの化合物全表２に記載する。
実施例６７：、無水カルボン酸を用いるアシル化 Ｎ−エチル−２，４−ジフルオロアニリン１！５．７１
−）ルエン４Ｏａｌ中に溶かし、そして無水ピバリン酸
２五２ｔｋ添加する。反応混合物を沸騰するまで加熱し
、そして沸点［８時間保つ。その混合物を氷水中に注ぎ
、そしてトルエン相ｔ１ＮＨＣＩ、水、ビカルボネート
溶液および再び水で洗浄する。静置すると晶出する黄色
油状物２１、Ｏｆが得られる。生成物は、実施例１に従
って製造された化合物と同一である。
実施例６８二　Ｎ−アシル化合物のアルキル化メタンス
ルホン酸ｎ−ブチル６α８ｆとトリフルオロアセチル−
２，４−ジフルオロアニリン２２．５２の混合物をアセ
トン５０＋ｄに４０℃で溶かし、そしてＫＯ）１粉末２
２．４９１に：添加する。反応混合物を３０分間還流し
、濾過し、そ【７て回転エバポレーターで蒸発させる。
油状残渣を精留する。１０６−１１０℃／　ｊ　１．７
ミリバールで蒸留する黄色油状物として、Ｎ−プチルト
リフルオロア七チル−２，４−ジフルオロアニリ／１５
ｇが得られる。
元素分析値：計算値　Ｃ５１，２５Ｈ４，３０ＦＳ＆７
８　Ｎ４．９８チ実験値　Ｃ５１，３Ｈ４，４Ｆ３五４
　　Ｎ５．Ｏチ芙施例６９−７３　：　　Ｎ−スルホニ
ル化トルエン１５０ＩＩＬｌ中のＮ−フ゛チルー２．４
−ジフルオロアニリン１４．９ｆ、ト１）エチルアミン
１＆２ｔおよびジメチルアミノピリジンα５ｇの溶液’
ｔ−１）ルエン８０ｄ中のｐ−トルエン−塩化スルホニ
ル１５２ｆ溶液と共にロー５℃で滴下して処理する。次
いで反応混合物を９０℃まで温め、そしてこの温度で４
８時間攪拌する。冷却後、混合物ｔ−ＳＳ強度のＨＣＪ
および水で洗浄し、そしてトルエン溶１１１　ｋ　Ｎａ
＊８０ａで乾燥させ、そして蒸発させる。残渣１ｋｃＬ
０１ミリバールで蒸留する。Ｎ−ブチル−Ｎ　−（２，
４−ジフルオロフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミ
ド１　ａ５　ｆ　ｉ）ｉ無色油状物として１５０−１６
０℃で得られる。
表３に挙けたスルホンアミド全この方法によ製造した。
実施例７４−８０　：　　環状イミド ２．４−ジフルオロアニリン１１ＬＩＦおよび無水コハ
ク酸１４ｆｔ−トルエン３００１１１１Ｖｃ溶かし、そ
して４−（ジメチルアミノ）ピリジンα５ｆｆ溶液に添
加する。２．４−ジフルオロアニリンがＴＬｅ分析によ
りもはや検出されなくなるまで（１６時間）、混せ物を
還流する。冷却後、混合物２２Ｎ　ＨＣＪ内に注ぎ、そ
して有機相會水で洗浄し、そして硫酸マグネシウムで乾
燥させた後蒸発させる。イソプロパツールから再結晶後
１４０−１４３℃で融解する粗生成物２ｉ４ｆが得られ
る＠ 表４に挙げた化合物をこの方法で製造する。
表４ −ＣＨ，−Ｃ）Ｉ２− ＝ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）　− −ＣＦ（＝ＣＨ− −ＣＨ＝Ｃ（ＣＨｓ）− −ｃ（ｃＨ，）ｗｅ（（［４，）− １４０−１４３’ ８３−８７゜ ７９−８２゜ ８０−８４゜ ７６−８０’ ＆６３ ＆２２ ＆７０ ＆２８ ＆９１ ＆６１ ＆１２ ＆７５ ＆１５ ＆７４ 実施例８１：　アルキル化およびアシル化の同時反応１
滴のＨ，８０，１（２，４−ジフルオロアニリン１２．
９ｆおよびオルト酢酸トリエチル２４．５ｔの混合物に
添加し、そして内部温度が１２０℃に達するまで混合物
を降下冷却器上で温める。反応混合物を真空中で蒸留し
、セしてＮ−エチル−Ｎ−アセチル−２，４−ジフルオ
ロアニリン１＆９ｆが８６−８７℃／８ミリバールで得
られる〇実施例８２：　環状アニリド（ラクタム）メチ
ルエチルケト７３０　ｍｌ中のＮ−（３−／ロロビバロ
イル）　−２，４−ジフルオロアニリン（実施例４）溶
液にに、ＧＯ，ｔα、ａｓ’２添加する。
懸濁液２ｓｏ℃で２４時間攪拌し、次いで水５０Ｗｉｇ
　ｋ　ｆｒ％加し、そして混合物全トルエン５０！／で
２度抽出する。トルエン溶液ｙ、、Ｍｇ５ｏ、で乾燥さ
せ、そして′に空中蒸発させる。ヘキサンからの再結晶
の後に８６−８７℃で融解する＋１１製の１−（２，４
−ジフルオロフェニル）　−５，５−ジメチル−２−ア
ゼチジノン９．３２が得られる。
元素分析値：計算値Ｃ６２，５Ｈ５，３Ｎ　＆６％央験
値Ｃ６２，５Ｈ５２Ｎ　＆５チ 化合物８２ａ は同様の方法で得られ、７０℃で融解する。
元素分析値二計算値Ｃ５五ＢＨ４，Ｉ　Ｎ５．７　Ｃ１
１４，４係実験値Ｃ５五７Ｈ４，Ｉ　Ｎ５．６ＣＩ　　
１４．４　　％実施例ａ３：　　１−（２，４−ジフル
オロフェニル）　−２，２，５，５−テトラメチル−１
，２，５−アザジシロリジン ＣＨｌ　ＣＨ３ ２，４−ジフルオロアニリン１２．９ｆと１．１，４．
４−テトラメチル−１，４−ビス（ジメチルアミノ）ジ
シルエチレン２＆２ｔとの混合物を沃化亜鉛０．５２と
処理し、そしてジメチルアミンがもはや放出されなくな
るまで窒素雰囲気下１４０℃に″温める。反応混合物を
真空中で蒸留する。表題化合物が、１１９−１２２℃／
１６ミリバールで蒸留する無色液体として得られる。
実施例８４：　Ｎ−アシルアニリンのアルキル化塩化ト
リエチルベンジルアンモニウムα９９゜臭化ブチル＆９
ｙおよび水６　ｒｘｌ中のＫＯＨ５，７ｒの水溶液’ｒ
、）ルエン６０１１ＬＩ！中のＮ−アセチル−２，４−
ジフルオロアニリン（実施ｆｌＪ２）ｘ４ｆの攪拌浴液
に添加する。生成されたエマルジョンｉ９７℃に温める
（還流）。１時間後、エマルジョンｒ室ａｔで冷却し、
そして水２０ｍ１で希釈する。２相を分離し、そして有
機相をＭｇ５Ｏ，で乾燥させ、そして真空中蒸発させる
。
ｇ体粗生成物を中圧クロマトグラフィーにより精製する
。Ｎ−プチルーヘーアセチル−２，４−ジフルオロアニ
リン五１ｆが褐色を帯びた油状として得られる。
元素分析値：計算値Ｃ６五４２　Ｈ６，６５Ｎ＆１６　
チ実験値Ｃ６１７２）１４８０　Ｎ巳９９９６実施例８
５：　ラクトンとの反応 ２．４−ジフルオロアニリン６４６１．ブチロラクトン
５１．７ｆ％　ｐ−トルエンスルホン酸２ｔおよび数滴
の水の混合物を攪拌しながら還流まで（１００℃）温め
る。生成する水を窒素の強い流れにより蒸発により除去
する。この操作の間、内部温度ヲ１６２℃まで１５分間
で高める。室温まで冷却後、混合物をジエチルエーテル
１００ｄで希釈する。エーテル溶液を５−強度のＨＣＪ
で最初に、そして次に１０チ強度のＮａＯＨで洗浄し、
乾燥させ、そして蒸発させる。結晶性残渣をエタノール
から再結晶させる。得られた１−（２，４−ジフルオロ
フェニル）ピロリド−２−オンは９５−９７℃で融解す
る。
元素分析値二計算値Ｃ６α９　）１４．６　Ｎ７．１　
チ実験値Ｃ６αａ　Ｈ４，７Ｎλ２％ 実施例８６： Ｎ−エチル−Ｎ−アセチル−３゜ ５−ジフルオロアニリ／ この化合物は、Ｎ−エチル−３，５−ジフルオロアニリ
ンのアセチル化により実施例１と同様に製造される。こ
のものの沸点は１０ミリバールまでで９２−９３℃であ
る。
Ｎｍ例８７：　　ビス（シクロペンタジェニル）ビス〔
２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチルヒバロイルアミ
ン）フェニル〕チタン Ｎ−エチルーＮ−ピバロイル−２，４−ジフルオロアニ
リン４ａ２ｆ（ａ、２モル）（実施例１）全１テトラヒ
ドロ７２ン１００ｄとジエチルエーテル３００−の混合
物に、アルゴン保護ガスの下−７５℃で導く。１．６モ
ルのブチルリチウム／ヘキサン溶液１ｓ　ｂ　ａｔ　ｋ
滴下して添加した後、その混合物を一７５℃でさらに３
０分間攪拌する。
二塩化ビスシクロペンタジェニルチタン２４．９ｆ（α
１モル）を粉末として添加し、そして冷却を止める。混
合物を室温まで５時間かけて温める。反応混合物を水１
ｊ中に注ぎ、そして総量８００　ｔｘｔの酢酸エチルで
分けて抽出する。残渣は粘性の橙赤色油状物５７ｔから
なる。この油状物はｎ−ヘキサ／との処理により晶出さ
れ得る。
融点２１５℃の橙色結晶（エタノールから再結晶化）　
３２．３　ｆが得られる。
元素分析値二計算値Ｃ６５，６）１４４　　Ｆｌｌ、５
　　Ｎ４．２　−実験値Ｃ６Ｓ、２　　［（６，５Ｆｌ
ｌ、４　　Ｎ４．２　　％実施例８８−１４２二　表５
に挙げたチタノセンを同様に製造する。
ンタジエニル基〕で表わされる化合物。
実施例１４３： 次式： で表わされ、１６８−１６９℃で融解する化合物は、Ｎ
−エチル−Ｎ−アセチル−３，５−−）フルオロアニリ
ン（実施例８６）から同様の方法で製造される。
元素分析値：計算値Ｃ６２，７）１５．３　Ｎ４．９　
％実験値Ｃ６２，，６１（５，４Ｎ５．０％実施例１４
４−１４６　：　　メチルシクロペンタジェニルチタノ
セン 適当なアニリン誘導体との反応のために、二塩化ビス（
シクロペンタジェニル〕チタンヲ二塩化ビス（メチルシ
クロペンタジェニル）チタンに置き代え、実施例８７と
同様に行うと、次で表わされる化合物が得られる。
実施例１４７：　　ビス（シクロペンタジェニル）ビス
（２，６−ジフルオロ−３−アミノフェニル）チタン ａ）１−（２，４−ジフルオロフェニル）　−２，２゜
５．５−テトラメチル−１，２，５−アザジシロリジン
（実施例８３　）　８７　ｔ　（（Ｌ３２モル）を、テ
トラヒドロフラン１６０ｄとジエチルエーテル４８０−
の混合物に溶かし、そしてその溶液を保護ガスとして窒
素雰囲気下および光を排除して一７５℃まで冷却する。
次いで１．６モルのブチルリチウム／ヘキサン浴液２１
８　ｔｄ’を冷却しながら滴下して添加し、そして混合
物を一７５℃でさらに３０分間攪拌する。二塩化ビス（
シクロペンタジェン）チタン３９５Ｆ（α１６モル）を
次に粉末として添加する。反応混合物の温度を室温まで
１２時間かけて上げる。懸濁液ｔ−濾過し、そして残渣
をジエチルエーテル１００−で洗浄する。ｐ液全ロータ
リーエバポレーター上で十分に蒸発させる。
橙色油状物１５９ｔが得られる。この油状物をアセトニ
トリル１ｓｏｍｇ’を用いて消化し；晶出が起こる。晶
出生成物の濾過後、融点２０７−２１１℃の黄橙色結晶
７１．６ｆが得られる。
ＯＨ，Ｃ１（３ 元素分析値：計算値Ｃ５＆８　Ｈ６，４Ｎ　Ａ９　ｆ’
　１α６Ｓｉ１５゜６俤実験値Ｃ５６，ＯＨ６，４Ｎ五
９Ｆ１α５８ｉ１５．６％ｂ）　　ａ）に記載したチタ
ノセンｓｏｔ’４（、ジオキサン２５０ｄとメタノール
１０ゴとの混合物中に光を排除して溶かす。ｐ−）ルエ
ンスルホン酸α６ｆｉ添加し、その混合物１１Ｉ−４０
℃で３時間攪拌する。反応溶液を０℃に冷かし、そして
攪拌しながら氷水２５０ｄに滴下して添加し、２００℃
以上で分解して融ける橙赤色結晶の形態で沈殿する粗生
成物が得られる。
ｒ゛ 元素分析値二計算値Ｃ６α９　　）１４．２　　Ｆ”１
７．５　　ＮＡ３　　チ実験値Ｃ６１，３Ｈ４，２Ｆ１
７．５　　ＮＡ３　　憾ニル）ビス［２，６−ジフルオ
ロ−３−（アセチルアミノ）フェニル］チタン ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−３−アミノフェニル）チタン（実施例１４７）　ａ
、　５　ｔ　（ＬＬ０１モル）およびトリエチルアミン
４．４　ｔ　（α０４４モル）をスルホン化フラスコ中
のジメチルホルムアミド５０ｍ１に溶かす。次いで、塩
化アセチル１．６　ｔ　（α０２モル）を攪拌しなから
０−５℃で２０分かけて滴下して添加する。赤色懸濁液
が形成され、そして出発物質がＴＬＣ内で消失するまで
さらに５時間室温で撹拌する。懸濁液を水５０ｄで希釈
し、そして次に酢酸エチル１００ばで２度抽出する。有
機相を分離し、Ｍｇ８０．？用いて乾燥させ、そして真
空中蒸発させる。得られた褐色油状物をジエチルエーテ
ル５０−内で温め、そして溶液を次にヘキサン４００−
で徐々に希釈する。溶液を引き続いて室温まで冷却し、
そして濾過する。
８５℃の融点を有する橙色結晶４．３ｆが得られる。
表６に挙げた化合物は同様の方法で製造される。
表６ れる化合物 ＯＨ３ Ｆ３ ８５゜ １４６−４８゜ ５．４ ４．５ ５．８ ４．３ ３Ｈ７−ｎ −Ｃｆ−１（ＣＨｓ　）２ −ＣＨ（ＣＨｓ）ＣｚＨｓ −ＣＣＣＨｓ）ｓ −Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２Ｃ１ −Ｃ（ＣＨ２（、’ｌ　）２−ＣＩ−１゜ＣＨ（０２Ｈ
５）２ −ｃ（Ｃｔ−ｔ３）２−ｅ、Ｈ５ −Ｃ（ＣＨｓｈ−ＣｓＨｔ −ＣＩ−１（Ｃ２Ｈ５）−Ｃ４）１゜ −（、：ｇＨｌｇ−ｎ ””　Ｉ　？　８３ｓ−ｎ １７０−７５゜ １９５−２００゜ １２０−３０゜ １す、　１５０゜ １２５−４５゜ １０８−１５゜ 約　　１８０゜ シロップ ５０−７０゜ １５５゜ ６７−６９゜ ＼ Ｃ１（３ 実施例１６９：　　Ｎ−アリル化 ＣＨ２Ｃｌ２１２０　ｍｌおよび３０％強度の水酸化す
ｌ・リウム水溶液５五２２中のビス（シクロペンタジェ
ニル）ビス（２，６−ジフルオロ−３−アセチルアミノ
フェニル）チタン（夾１ｆｍ例１ａ　ａ　）４．ｔｊ’
　ノ９　拌ｘ　マルシ田ンに、塩化トリエチルベンジル
アンモニウムｏ、ａｒおよび臭化アリル４．８ｔを添加
する。反応は５時間後に完了する。エマルジョンを水５
０ｍＪ？で希釈し、そしてＣｌ（、Ｃｌ２１００　ｍＡ
！で抽出する。有機相を分離し、Ｍｇ８０４で乾燥させ
、そして真空中蒸発させる。残っている油状物を少量の
酢酸エチルに溶かし、そしてヘキサン添加により結晶化
させる。ビス（シクロペンタジェニル）ビス［２，６−
ジフルオロ−６−（Ｎ−アリルアセチルアミノ〕フェニ
ル］チタン５．６２が１６８−１７２℃で融解する橙色
結晶の形態で得られる。
元素分析値二計算値Ｃ６４，２）１５．ＯＮ４．７％実
験値Ｃ６１６）１５．２　Ｎ４．４　％実施例１７０：
　　ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフ
ルオロ−３−ジアセチルアミノフェニル）チタン ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−３−アミノフェニル）チタン（実施例１４７）＆７
ｆをピリジン１００ｄ中に浴かし、そして塩化アセチル
？、４ｆ’１２Ｇ−３０℃で添加する。反応混合物全室
温で２時間そして６０℃で５日間攪拌する。さらに塩化
アセチル９４２會次いで添加し、そして混合物を６０℃
で５日間さらに温める。冷却後、反応溶液を水で希釈し
、そして酢酸エチルで抽出する。有機相をＩＮ　）１Ｃ
ｊおよび水で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し蒸発させる
。油状残渣１ｓｉ０２カラム上でクロマトグラフにより
精製する。表題化合物が２１１℃で分解して融ける橙色
結晶として得られる。
元素分析値：計算値Ｃ５９，８Ｈ４，４Ｎ４．６　％実
験値Ｃ３ａ９１（４，４Ｎ４．４　％実施例１７１−１
７４　：　　カルバメートビス（シクロペンタジェニル
〕ビス（２，６−ジフルオロ−５−アミノフェニル）チ
タン（実施例１４７からの化合物）　４．３９およびト
リエチルアミン２．４ｔを、ＤＭＦ１００ｄ中に溶かし
、そしてその溶液１ｋＯ℃まで冷却する。インブチルク
ロロホルメート五〇２をその溶液に滴下して添加し、そ
して混合物を０℃で７時間攪拌する。
この後、さらにトリエチルアミン２．４ｔおよびイソブ
チルクロロホルメートｈａｔｅ添加し、そして混合物′
？ｔＯ℃で一晩攪拌する。酢酸エチル１００ｄおよび水
１ｏ　Ｏｍｅ　ｋ引き続いて添加し、相を分離し、そし
て有機相２　Ｍｇ５Ｏ，で乾燥させる。蒸発の後、橙褐
色油状物が得られ、そしてさらにシリカゲル上でクロマ
トグラフによシ精製する（浴出液：ヘキサン／酢酸エチ
ル３二１）。
生成物’（ｒｆ有する画分をエーテル／ヘキサンから再
結晶させる。融点９０℃（分解）。
表７に挙げた化合物は同様の方法で製造される。
化合物 １７１　Ｃ４Ｈ＠−１ １７２（、’、Ｈ。
１７３　−ＣＨ，ＣＦＩ、Ｃ１ ９０°（分解） ９０°　（Ｉ　） ９０°　〔〃〕 ４．４ ４．８ ４．３ ４．２ ４．８ ＆９ ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３，３−ジメチルウ
レイド）フェニル〕チタン ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−３−、アミノフェニル）チタン（実施例１４７　）
　ＩＩＬ　７　ｆオｊヒビリシン５．８　ｔ　′（ｆ−
ＤＭＦｌ　５０　ｍｌ　Ｋ溶かし、そしてその溶液ｔＯ
℃に冷却する。塩化ジメチルカルバモイル５．２　ｔ　
ｆ溶液に滴下して添加し、そして混合物を０℃で６時間
攪拌する。混合物を引き続いて室温で１０時間攪拌する
。さらに、塩化ジメチルカルバモイル５．２ｆｉ次に添
加し、そして混合物ｔ−４０’Ｃまで温める。７時間後
、反応混合物を水中に注ぎ、トルエン内に取り、そして
ＭｇＳＯ４で乾燥させる。蒸発後、残渣をシリカゲル上
でクロマトグラフによシ精製する〔溶出液：ヘキサン／
酢酸エチル／メタノール２：７二１）。表題化合物が１
１０℃で分解するガラス状固体として得られる。
元素分析値：計算値Ｃ５１Ｌ５４［−１４，９ｃｌ　Ｎ
９．７２係実験値Ｃｓ７．２ｑＨ５，ｓｙ　Ｎａ５３　
％実施例１７６−１７９　：　　尿素およびチオ尿素誘
導体テトラヒドロフラン５〇−中のビス（シクロペンタ
ジェニル）ビス（２，Ａ−ジフルオロ−３−アミノフェ
ニル）チタン（実施例１４７　）　ａ　７２の懸濁液に
トリエチルアミンα”　ｋ　添加し、そして特定のイソ
シアネートｔ＊ｔ；ｉインチオシアネートα０４モルヲ
役押しながらロー５℃で滴下して添加する。温度７次に
２５℃まで徐々に上げ、そして混合物音この温度で１０
時間攪拌する。生成する浴液を真空中で蒸発させ、ぞし
て油状残渣を酢酸エチル／エタノール１：１混合物會用
いて結晶化させる。
表８に挙げた化合物をこの方法によシ製造する。
実施例１８０−１８２　：　　ＩＪ１状イミド誘導体ビ
ス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオロ
−３−アミノフェニルクチタン（実施例１４７）４．３
ｊ’と無水コハク＃Ｒ２，４ｊ’のトルエン１００−中
の懸濁液を、水分離器上で４−ジメチルアミノピリジン
α２ｔｆ添加して２４時間還流させる。反応溶液を真空
中で蒸発させる。
油状残渣は静置すると晶出し、そしてエタノールから貴
結晶させる。得られたビス（シクロペンタジェニル）ビ
ス〔２，６−シフルオロー３−（ピロリジン−２，５−
ジオニー１−イル）フェニルフチタンは２５１−２５３
℃で分解して融ける。
以下の化合物が類似の方法で製造される。
表９ 次式： ピリジン五８ｔを添加し、その懸濁液を０℃まで冷却し
、そしてトルエン５０！Ｉｔｌ中の塩化メタンスルホニ
ル５．５ｆ・の溶液をこの温度で滴下して添加する。懸
濁激音０℃で５時間攪拌し、そして次に水中に注ぐ。生
成物を酢酸エチルで抽出し、そして有機相’１１Ｎｌ（
ＣＪおよび水で洗浄し、Ｍｇ５Ｕ、で乾燥させ、そして
蒸発させる。固体残渣をエタノールで消化し、濾過し、
そして乾燥させる。ビス（シクロペンタジェニル）ビス
（２，６−ジフルオロ−３−メチルスルホンアミドフェ
ニル）チタン７、１　ｔが２０９−２１１℃で融解Ｔる
黄色粉末として得られる。
表１０に挙げた化合物は類似の方法で製造さｔする。
表１０ ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−３−アミノフェニル）チタン（実施例１４７）ａＺ
ｆを、トルエン５０ゴとジメチルホルムアミド５０４の
混合物中に懸濁させる。
される化付物 −ＣＨ５ −Ｃ！）１゜ １８５　−Ｃ＠）ｊｙ−ｎ ２０９−１１゜ ガラス ４．７ ４．５ 五６ 実施例１９０：　　ビス（シクロペンタジェニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−メチル−ｐ−ドテシ
ルフェニルスルホンアミド）フェニル〕チタン ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−５−（４−ドデシルフェニルスルホンアミド）フェ
ニル〕チタン（実ｍ例ｔａ７）５．３ｆおよび乾燥に、
ＣＯ３２，８ｆ　ｔ−ア七トン５〇−中で攪拌し、そし
て沃化メチル１．７ｆ’ｉｉ添加する。室温で２時間後
、反応混合物ｔＦ遇し、そしてＦ液を蒸発させる。ガラ
ス状残渣４．６ｆが得られる。
元素分析値：計算値Ｃ６４７Ｎ７．３　　Ｎ２．６　　
Ｓ５．９チ案験値Ｃ６６、Ｉ　　Ｎ７．３　　Ｎ２．４
　　Ｓ＆０チ実Ｍ例１９１：　　ビス（シクロペンタジ
ェニル）ビδ〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−へキシ
ル−ｐ−メチルフェニルスルホンアミド）フェニル〕チ
タン 実施例１８６の生成物ｔ１−ヨードヘキサンと５０℃で
実施例１９０と同様に反応させる。生成物は橙色樹脂で
ある。
元素分析値二Ｎ（計算値五１チ、実験値２．８係）実施
例１９２：ヒス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６
−ジフルオロ−５−イソシアナトフェニル）′チタン ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−３−アミノフェニル）チタン（実施例１４７）４．
３ｒｉジクロロベンゼン５０ｄ中に懸濁させる。それに
ビス（トリクロロメチルフカ−ボネート２．０ｆ１ｆ添
加し、そしてトリエチルアミン４．　Ｏｆ　ｆ滴下して
添加する。反応はわずかに発熱的である。混合物を引き
続いて７０℃に２時間源める。冷却後、反応混合物？濾
過し、そして真空中で蒸発させる。
部分的に結晶性残渣をエーテルで消化する。
結晶會捨て、そして溶液を蒸発させる。残渣をＣＨ，Ｃ
１２中に溶かし、そしてヘキサンの添加に工りイソシア
ネートを沈殿させる。生成物を炉別し、そして乾燥させ
て２２４℃で分解して融ける橙色粉末が得られる。
ｌＩ′ 元’ｌＥ分＆（Ｉｉ：ｉｆｆ算値Ｃ５９，Ｓ　）１１９
　ＮＳ、８　％実験値Ｃ３ａ６　ＨｉＳ　Ｎａ４　％ ’ＡＩＩＡ例１９５　：　　ビス（シクロペンタジェニ
ル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ジメチルアミノ
スルホニルアミノ）フェニルフチタンｒ゛ ジメチルホルムアミド１００ＩｔＩ！中の実施例１４７
からのアミノ化合物ａ７ｖお↓びピリジンＳ、５ｔの溶
液に塩化ジメチルスルファモイル６．５ｆを滴下して添
加する。反応混合物を０℃で４時間、そして引き続いて
室温で１０時間攪拌する。
水２００−および酢酸エチル２００　ａｄ　ｔ−次に添
加する有機相を分離し、１ＮＨＣＪおよび水で洗浄し、
ＭｆＳＯ４で４１Ｅ燥させ、そして真空中で蒸発させる
。
粘性残渣を酢酸エチル２Ｑｄと共にわずかに温める。冷
却すると、乾燥の諌ｖｃ、１８５−１８６℃で融解する
黄色粉末が沈殿する。
元素分析値二計算値　Ｎａ６８９．９チ９［値　Ｎａ４
Ｓ９．７９＆ Ｄ）使用実施例 実施例１９４：　　アクリレート混合物の光硬化以下の
成分を混合することにより光硬化性組成物を製造する： 固体含量 スクリノプセット（５ｃｒｉｐｓｅｔ）５４０１）（ア
セトン中の３０％強度溶液）１５（１３０９４５，１？
トリメチロールプロパントリアクリレート４ａ３０ｆ　
　　　４ａ３Ｆ ポリエチレングリコールジアクリレート＆６（１１６１ ２０５，２８ｒ　　　１０Ｇ、（１ リ　ポリスチレン−無水マレイン酸コポリマー〔モンサ
ント（Ｍｏｎ５ａｎｔｏ　）　３この組成物の一部を各
々の場合において［１３％（固体宮斂Ｖｃ基づいて〕の
光開始剤と混合する。全ての操作は赤色および黄色光下
で行われる。
開始剤と混合した試料を２００μｍアルミホイル（１０
×１５ｃｒｎ）に１５０μｍの厚さに塗布する。
循環オーブン内６０℃で１５分間温めることにより、溶
媒を除去する。厚さ７６μｍのポリエステルフィルム全
液体層上に設置し、そしてその上に２１ステツプの種々
の光学濃度含有する標準化試験ネガ（スト−ファーウェ
ッジ）全設置する。第２のポリエステルフィルムをその
上に設置し、そしてこのように得られた積層品を金属板
上に固定する。次いで５ＫＷ金属ハライドランプ？用い
てｓａｃｍの距離で、第１の試験列では１０秒間、第２
の試験列では２０秒間そして第３の試験列では４０秒間
、試料は露光される。露光後、フィルムおよびマスフケ
取除き、そして現像液Ａを用いて１２０秒間超音波浴中
で露光層を現酸し、そして引き続いて循環オープン中６
０℃で１５分間乾燥させる。使用された開始剤系の感度
は、接着することなしに画像形成された最終のウェッジ
ステップ全特定することにより、特色づけられる。ステ
ップ数が高ければ高い程、その糸の感度はより高い。本
明細書で２ステツプの増加は、 す。結果を表１１［示す。
酸ナトリウム・９に−１２０１５Ｆ エチレングリコール６０００ ｔおよび脱イオン水１０００ 表１１ １０口 硬化速度の倍増を示 現像液Ａは、メタ珪 ；　ＫＯ）ｌα１６ｔ；ポリ ３ｔニレプリン酸０．５ Ｆを含有する。
１７ａ １８ａ ２４ａ 実施例１９５：　　モノマー／ポリマー混合物の光硬化 光硬化性組、成物を以下の成分を混合することによシ製
造する： サー）　マー　（８ａｒｔｏｍｅｒ　）　Ｓ几　４４４
（ペンタエリトリトールトリアクリレート）（ウェスト
チエスターのサートマーカンパニー）５７．６４ｆサイ
メル（Ｃｙｍｅｌ）３０１ 〔ヘキサメトキシメチルメラミン（シアナミド）〕１α
７６１ カーボセット（Ｃ’ａｒｂｏｓｅｔ）５２５〔カルボキ
シル基金含有する熱可塑性アクリレート／ビー、エフ、
グツトリッチ（Ｂ、ｈ’、Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）］４７、
３０　ｆ 上記混合物 イルガライトグリーン（ ｇｒｅｅｎ　）　ＧＬＮ 塩化メチレン メタノール Ｉｒｇａｌｉｔ １０ａＯｆ ［１Ｌ５０ｔ ｓ１９．０Ｏｆ ３α００ｆ ４５０．０１ この組成物の一部を各々の場合において０１％〔固体含
量に基づいて〕の下の表に与えられたチタノセンと混合
する。全ての操作は赤色および黄色光下で行われる。
開始剤と混合した試料を２００μｍアルミホイル（１０
Ｘ　１５　ｃｍ　）　Ｋ２００μｍの厚さに塗布する。
循環オーブン内６０℃で１５分間温めることにより、溶
媒全除去する。厚さ７６μｍのポリエステルフィルムを
液体層上に設置し、そしてその上に２１ステツプの種々
の光学濃度を有する標準化試験ネガ（スト−ファーウェ
ッジ）全設置する。第２のポリエステルフィルムをその
上に設置し、そしてこのように得られた積層品を金属板
上に固定する。次いでｓＫＷ金属ハライドランプを用い
て３０ｃ１ｎの距離で、第１の試験列では１０秒間、第
２の試験列では２０秒間そして第３の試験列では４０秒
間、試料はｇ元される。露光後、フィルムおよびマスク
？取除き、そして現像液Ａｉ用いて２４０秒間超音波浴
中で露光層を現像し、そして引き続いて循環オープン中
６０℃で１５分間乾燥させる。使用された開始剤系の感
度は、接着することなしに画像形成された最終のウェッ
ジステップ全特定することにより、特色づけられる。ス
テップ数が高ければ高い程、その系の感度はより高い。
本明細書で２ステツプの増加は、硬化速度の倍増を示す
。結果全表１２に示す。
表１２ １７ａ １８ａ ２４ａ 実施例１９６：　　実施例１９５の操作を繰返すが、し
かし各々のチタノセンをペンゾフェノント１−ヒドロキ
シシクロへキシルフェニルケトンの１：１混合物中に予
め溶解する。各場合において（固体金ｉｌＫ基づいて）
、チタノセン（Ｌ３％、ベンゾフェノンα８５％および
１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン１８５％
ヲ用いる。
得られた画像形成ステップの数を表１３に示す。
表１３

Claims (30)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ｛式中、 両方のＲ＾１はお互いに独立して、各々が非置換もしく
    は炭素原子数１ないし１８のアルキル基もしくは−アル
    コキシ基により置換されたシクロペンタジエニル＾■基
    、インデニル＾■基または４，５，６，７−テトラヒド
    ロインデニル＾■基を表わすか、炭素原子数２ないし１
    ８のアルケニル基、炭素原子数５ないし８のシクロアル
    キル基、炭素原子数６ないし１６のアリール基、炭素原
    子数７ないし１６のアルアルキル基、ＳｉＲ＾４＿３、
    ＧｅＲ＾４＿３、シアノ基またはハロゲン原子を表わす
    か、または 両方のＲ＾１は一緒になって、次式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｘは■ＣＨ＿２■＿ｎ（式中、ｎは１、２また
    は３を表わす。）で表わされる基、非置換もしくはフェ
    ニル置換された炭素原子数２ないし１２のアルキリデン
    基、環炭素原子数５ないし７のシクロアルキリデン基、
    ＳｉＲ＾４＿２、ＳｉＲ＾４＿２−Ｏ−ＳｉＲ＾４＿２
    、ＧｅＲ＾４＿２またはＳｎＲ＾４＿２で表わされる基
    を表わす。〕で表わされる非置換または上記のように置
    換された基を表わし、そして Ｒ＾４は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原
    子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数６な
    いし１６のアリール基または炭素原子数７ないし１７の
    アルアルキル基を表わし、 Ｒ＾２は、チタン−炭素結合に対して２つのオルト位の
    少なくとも１つにおいて弗素原子により置換され、そし
    て芳香族基が他の置換基を含有しても良い６員の炭素環
    式または５もしくは６員の複素環式芳香族基を表わし、 Ｒ＾３はＲ＾２に与えられた意味の１つを表わすか、ま
    たは Ｒ＾２とＲ＾３は一緒になって次式III： −Ｑ−Ｙ−Ｑ−（III） （式中、 Ｑは、２つの結合が各々基Ｙに対してオルト位にあり、
    そしてチタン−炭素結合に対する第２のオルト位が各々
    の場合に弗素原子により置換され、そして他の置換基を
    含有しても良い炭素環式芳香族基を表わし、そして ＹはＣＨ＿２、炭素原子数２ないし１２のアルキリデン
    基、環炭素原子数５ないし７のシクロアルキリデン基、
    ＮＲ＾４、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ＿２、ＣＯ、ＳｉＲ＾４
    ＿２、ＧｅＲ＾４＿２またはＳｎＲ＾４＿２で表わされ
    る基を表わし、そして Ｒ＾４は上記で定義した意味を表わす。）で表わされる
    基を表わす。｝で表わされるチタノセンであって、該チ
    タノセンにおいて、Ｒ＾２およびＲ＾３または式IIIで
    表わされる基は、次式IV、IVａまたはIVｂ： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IVａ） −Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（IVｂ） ｛式中、 Ｒ＾５は水素原子、線状もしくは分岐した炭素原子数１
    ないし２０のアルキル基、炭素原子数２ないし２０のア
    ルケニル基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基
    、炭素原子数４ないし２０のシクロアルキルアルキル基
    もしくは−アルキルシクロアルキル基、炭素原子数５な
    いし２０のアルキルシクロアルキルアルキル基、炭素原
    子数６ないし２０のシクロアルケニルアルキル基、炭素
    原子数６ないし１４のアリール基、炭素原子数７ないし
    ２０のアルアルキル基もしくは−アルカリール基、炭素
    原子数８ないし２０のアルカラルキル基または炭素原子
    数３ないし１２のトリアルキルシリル基を表わすが、こ
    れらの基は非置換でもまた炭素原子数１ないし１８のア
    ルコキシ基、炭素原子数１ないし１８のアルキルチオ基
    、炭素原子数１ないし１８のアルキルスルホニル基、炭
    素原子数６ないし１０のアリールスルホニル基、炭素原
    子数７ないし２０のアルカリールスルホニル基、２−テ
    トラヒドロフリル基またはシアノ基により置換されても
    良く、 Ｒ＾４はＲ＾５に与えられた意味の１つを表わすか、ま
    たは炭素原子数１ないし２０のハロゲノアルキル基、−
    ＣＯ−により中断された炭素原子数２ないし２０のアル
    キル基、または−ＣＯＯＨもしくは−ＣＯＯＲ＾４によ
    り置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表
    わし、そしてＹ＾１が−ＣＯ−、−ＣＳ−または−ＳＯ
    ＿２−を表わす場合にはＲ＾６は−ＮＲ＾７Ｒ＾８〔式
    中、Ｒ＾７およびＲ＾８ははお互いに独立して、Ｒ＾５
    に与えられた意味の１つを表わすか、またはＲ＾７とＲ
    ＾８は一緒になって、−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−Ｎ（Ｒ
    ＾９）−（式中、Ｒ＾９は水素原子、炭素原子数１ない
    し１２のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のアルケ
    ニル基、炭素原子数７ないし１２のアルアルキル基また
    は炭素原子数２ないし２０のアルカノイル基を表わす。 ）で表わされる基により中断されても良い炭素原子数３
    ないし７のアルキレン基を表わす。〕で表わされる基を
    表わして良く、または Ｒ＾５とＲ＾６は一緒になって線状もしくは分岐した炭
    素原子数２ないし８のアルキレン基を表わすか、または
    ハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、
    アリルオキシ基もしくは−ＮＲ＾７Ｒ＾８により置換さ
    れた炭素原子数２ないし８のアルキレン基を表わすか、
    または次式： ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
    式、表等があります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる２価の基を表わし、 Ｙ＾１は−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ＿２
    −またはＳｉＲ＾４＿２−（式中、Ｒ＾４は上記で定義
    した意味を表わす。）で表わされる基を表わし、 Ｒ＾１＾０はＲ＾６に与えられた意味の１つを表わすか
    、または Ｒ＾１＾０とＲ＾６は一緒になって、炭素原子数１ない
    し８のアルカンジイル基、炭素原子数２ないし８のアル
    ケンジイル基、炭素原子数６ないし１４のアレーンジイ
    ル基、炭素原子数４ないし１２のシクロアルカンジイル
    基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルケンジイル基
    、炭素原子数６ないし１４のシクロアルカジエンジイル
    基、炭素原子数７ないし２０のビシクロアルカンジイル
    基、炭素原子数７ないし２０のビシクロアルケンジイル
    基、または−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−Ｎ（Ｒ＾９）−に
    より中断された炭素原子数２ないし４のアルカンジイル
    基を表わすが、これらの基は非置換であっても、またハ
    ロゲン原子、炭素原子数１ないし１０のアルコキシ基、
    炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数３な
    いし２０のアルケニル基または炭素原子数６ないし１４
    のアリール基の原子もしくは置換基の１つもしくはそれ
    以上により置換されても良い。｝で表わされる基により
    置換されている上記式 I で表わされるチタノセン。
  2. （２）上記式 I 中、Ｒ＾１がシクロペンタジエニル＾
    ■基またはメチルシクロペンタジエニル＾■基を表わす
    請求項１記載のチタノセン。
  3. （３）上記式 I 中、Ｒ＾１がシクロペンタジエニル＾
    ■基を表わす請求項１記載のチタノセン。
  4. （４）上記式 I 中、Ｒ＾２およびＲ＾３が同一の基を
    表わす請求項１記載のチタノセン。
  5. （５）上記式 I 中、Ｒ＾２が両方のオルト位において
    弗素原子により置換された基を表わす請求項１記載のチ
    タノセン。
  6. （６）上記式 I 中、Ｒ＾２およびＲ＾３が式IV、IVａ
    またはIVｂで表わされる基に結合し、そして更に１もし
    くは２個の同一もしくは異なる置換基を含有しても良い
    ２，６−ジフルオロフェニ−１−イル基を表わす請求項
    １記載のチタノセン。
  7. （７）上記式 I 中、両方のＲ＾１がシクロペンタジエ
    ニル＾■基を表わし、そしてＲ＾２およびＲ＾３が次式
    Ｖ：▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中、Ａは式IV、IVａまたはIVｂで表わされる基を表
    わす。）で表わされる基を表わす請求項６記載のチタノ
    セン。
  8. （８）上記式Ｖ中、ＡがＦ原子に対してオルト位に結合
    している請求項７記載のチタノセン。
  9. （９）上記式Ｖ中、Ａが式IVで表わされる基を表わす請
    求項７記載のチタノセン。
  10. （１０）上記式 I 中、Ｒ＾２およびＲ＾３が次式IV：
    ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 〔式中、Ｒ＾５は水素原子、非置換または炭素原子数１
    ないし１２のアルコキシ−もしくはテトラヒドロフリル
    −置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭
    素原子数２ないし５のアルケニル基、炭素原子数５ない
    し７のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１８のシ
    クロアルキルアルキル基もしくは−アルキルシクロアル
    キル基、炭素原子数７ないし１８のアルキルシクロアル
    キルアルキル基、炭素原子数７ないし１６のアルアルキ
    ル基または炭素原子数８ないし１６のアルカラルキル基
    を表わし、 Ｒ＾６はＲ＾５に与えられた意味の１つを表わすか、ま
    たは炭素原子数６ないし１０のアリール基、炭素原子数
    ７ないし１８のアルカリール基、炭素原子数１ないし１
    ２のハロゲノアルキル基または−ＮＲ＾７Ｒ＾８（式中
    、Ｒ＾７およびＲ＾８はお互いに独立して、水素原子、
    炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基、ベ
    ンジル基またはシクロヘキシル基を表わすか、またはＲ
    ＾７とＲ＾８は一緒になって炭素原子数４もしくは５の
    アルキレン基または３−オキサペンタメチレン基を表わ
    す。）で表わされる基を表わすか、または Ｒ＾５とＲ＾６は一緒になって炭素原子数２ないし８の
    アルキレン基を表わし、そして Ｙ＾１は−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＣＯＯ−または−ＳＯ
    ＿２−で表わされる基を表わす。〕で表わされる基によ
    り置換された基を表わす請求項１記載のチタノセン。
  11. （１１）上記式 I 中、Ｒ＾２およびＲ＾３が次式IV：
    ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 〔式中、 Ｒ＾５は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル
    基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、２−
    テトラヒドロフリルメチル基、炭素原子数２ないし８の
    アルコキシアルキル基、アリル基または炭素原子数７な
    いし９のアルアルキル基を表わし、 Ｒ＾６は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原
    子数１ないし４のハロゲノアルキル基、シクロヘキシル
    基、炭素原子数６ないし１０のアリール基もしくは−ハ
    ロゲノアリール基または炭素原子数７ないし１８のアル
    カリール基を表わすか、または Ｒ＾５とＲ＾６は一緒になって炭素原子数２ないし６の
    アルキレン基を表わし、そして Ｙ＾１は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＳＯ＿２−で表
    わされる基を表わすか、または基−Ｙ＾１−Ｒ＾６は−
    ＣＯ−ＮＨＲ＾７、−ＣＳＮＨＲ＾７、−ＣＯ−ＮＲ＾
    ７Ｒ＾８または−ＳＯ＿２−Ｎ＾７Ｒ＾８（式中、Ｒ＾
    ７は炭素原子数１ないし１２のアルキル基またはフェニ
    ル基を表わし、そしてＲ＾８は炭素原子数１ないし１２
    のアルキル基を表わすか、またはＲ＾７とＲ＾８は一緒
    になって炭素原子数４もしくは５のアルキレン基または
    ３−オキサペンタメチレン基を表わす。）で表わされる
    基を表わす。〕で表わされる基により置換された基を表
    わす請求項１記載のチタノセン。
  12. （１２）上記式中、Ｒ＾５が水素原子、炭素原子数１な
    いし８のアルキル基または炭素原子数７ないし９のアル
    アルキル基を表わし、Ｒ＾６が炭素原子数１ないし１８
    のアルキル基、トリフルオロメチル基、フェニル基また
    はハロゲン−もしくは炭素原子数１ないし１２のアルキ
    ル置換フェニル基を表わすか、またはＲ＾５とＲ＾６が
    一緒になって炭素原子数２ないし６のアルキレン基を表
    わし、そしてＹ＾１が−ＣＯ−または−ＳＯ＿２−で表
    わされる基を表わす請求項１１記載のチタノセン。
  13. （１３）上記式 I 中、Ｒ＾２およびＲ＾３が次式IVａ
    ：▲数式、化学式、表等があります▼（IVａ） （式中、Ｒ＾とＲ＾１＾０が一緒になって炭酸原子数２
    ないし８のアルカンジイル基、炭素原子数２ないし８の
    アルケンジイル基、炭素原子数６ないし１４のアレーン
    ジイル基または炭素原子数７ないし１２のビシクロアル
    ケンジイル基を表わし、そしてＹ＾１は−ＣＯ−で表わ
    される基を表わす。）で表わされる基により置換された
    基を表わす請求項１記載のチタノセン。
  14. （１４）次式VI： ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） （式中、Ｒ＾１は請求項１記載の意味を表わし、そして
    Ｚはハロゲン原子、特に塩素原子を表わす。）で表わさ
    れる化合物１モルと、 ＬｉＲ＾２もしくはＬｉＲ＾３で表わされる化合物１モ
    ルとを反応させ、次いでＬｉＲ＾３もしくはＬｉＲ＾２
    で表わされる化合物１モルとを反応させるか、または 上記式VIで表わされる化合物１モルと、 ＬｉＲ＾２で表わされる化合物２モルもしくはＬｉＲ＾
    ２ＱＹＱ（上記式中、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＱＹＱは請
    求項１記載の意味を表わす。）で表わされる化合物１モ
    ルとを反応させるかのいずれかを行い、そして 次にそれ自体公知の方法で式 I で表わされる化合物を
    分離することからなる、請求項１記載の式 I で表わさ
    れるチタノセンの製造方法。
  15. （１５）（ａ）少なくとも１つの重合可能なエチレン性
    不飽和二重結合を含有する少なくとも１種の不揮発性の
    モノマー性、オリゴマー性またはポリマー性化合物、お
    よび （ｂ）光開始剤として請求項１記載の式 I で表わされ
    る少なくとも１種のチタノセンを含有する放射線重合性
    組成物。
  16. （１６）さらに、（ｂ）とは別の少なくとも１種の光開
    始剤（ｃ）が存在する請求項１５記載の組成物。
  17. （１７）光開始剤（ｃ）として、ベンゾフェノン、ベン
    ゾインアルキルエーテル、ベンジルケタール、４−アロ
    イル−１，３−ジオキソラン、ジアルコキシアセトフェ
    ノン、α−ヒドロキシ−もしくはα−アミノアセトフェ
    ノンもしくはα−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケ
    トン、またはそれらの混合物を含有する請求項１６記載
    の組成物。
  18. （１８）塗料、印刷インク、印刷版、レジスト材料の製
    造のための、および画像記録材料としての請求項１５記
    載の組成物の使用方法。
  19. （１９）請求項１５記載の組成物で少なくとも１つの表
    面を被覆した被覆基材。
  20. （２０）請求項１９記載の被覆基材を画像様に暴露し、
    そして次に溶媒を用いて非暴露領域を除去することから
    なるレリーフ画像の写真製造方法。
  21. （２１）少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和
    二重結合を含有する不揮発性のモノマー性、オリゴマー
    性またはポリマー性化合物の光重合の光開始剤として、
    単独でまたはその他の開始剤と一緒に、請求項１記載の
    式 I で表わされるチタノセンを使用する方法。
  22. （２２）ベンゾフェノン、ベンゾインアルキルエーテル
    、ベンジルケタール、４−アロイル−１，３−ジオキソ
    ラン、ジアルコキシアセトフェノン、−ヒドロキシアセ
    トフェノン、−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケト
    ンもしくは−アミノアセトフェノンタイプ、またはそれ
    らの混合物の光開始剤および請求項１記載の式 I で表
    わされるチタノセンを含有する光開始剤混合物。
  23. （２３）次式VII： ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） 〔式中、Ａｒはその水素原子もしくは、ハロゲン原子に
    対してオルト位に少なくとも１つの弗素原子を含み、そ
    して所望によりその他の置換基を含有しても良い６員の
    炭素環式または５もしくは６員の複素環式芳香族基を表
    わすか、または Ａｒは次式： ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
    式、表等があります▼ （式中、ＤはＹに対してオルト位で結合した水素原子ま
    たはハロゲン原子を表わし、 Ｑは各々の場合に基Ｄに対してオルト位で 弗素原子により置換された炭素環式芳香族基を表わし、
    そしてＱは他の置換基を含有しても良い。）で表わされ
    る基を表わし、そしてＹ、Ｙ＾１、Ｒ＾５およびＲ＾６
    は請求項１記載の意味を表わす。〕で表わされる化合物
    。
  24. （２４）上記式VII中、芳香族基Ａｒが置換フェニル環
    を表わす請求項２５記載の化合物。
  25. （２５）次式VIIａ： ▲数式、化学式、表等があります▼（VIIａ） （式中、Ｒ＾５、Ｒ＾６およびＹ＾１は請求項１記載の
    意味を表わす。）で表わされる請求項２３記載の化合物
    。
  26. （２６）上記式VIIａ中、基−Ｎ（Ｒ＾５）−Ｙ＾１Ｒ
    ＾６が弗素原子に対してオルト位に結合している請求項
    ２５記載の化合物。
  27. （２７）次式VIII： ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） （式中、Ａｒは請求項２３記載の意味を表わし、そして
    Ｙ＾１、Ｒ＾６およびＲ＾１＾０は請求項１記載の意味
    を表わす。）で表わされる化合物。
  28. （２８）次式VIIIａ： ▲数式、化学式、表等があります▼（VIIIａ） （式中、Ｙ＾１、Ｒ＾６およびＲ＾１＾０は請求項１記
    載の意味を表わす。）で表わされる請求項２７記載の化
    合物。
  29. （２９）上記式VIIIａ中、基−Ｎ（Ｙ＾１Ｒ＾１＾０）
    −Ｙ＾１Ｒ＾６が弗素原子に対してオルト位に結合して
    いる請求項２８記載の化合物。
  30. （３０）上記式VIIIａ中、Ｙ＾１が−ＣＯ−で表わされ
    る基を表わし、そしてＲ＾６とＲ＾１＾０が一緒になっ
    て炭素原子数２ないし８のアルカンジイル基、炭素原子
    数２ないし８のアルケンジイル基、炭素原子数６ないし
    １０のアレーンジイル基、炭素原子数６ないし１２のシ
    クロアルカンジイル基、炭素原子数６ないし１２のシク
    ロアルケンジイル基、炭素原子数７ないし１２のビシク
    ロアルカンジイル基または炭素原子数７ないし１２のビ
    シクロアルケンジイル基を表わす請求項２８記載の化合
    物。
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