JPH01131205A - 光重合開始剤及びこれを用いた光重合性組成物 - Google Patents
光重合開始剤及びこれを用いた光重合性組成物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は新規な光開始剤およびこれを用いた光重合性組
成物に関する。
成物に関する。
(従来の技術)
光重合性組成物の用途では一般にUV光源が用いられ凸
版用、レリーフ像用、フォトレジスト用等に広く適用さ
れているが、その感度はより高い系が望まれている。特
にレーザビームによる走査露光法に供する場合は、最も
有力な光源であるアルゴンイオンレーザの458,48
8,514.5nm等の可視光に対し十分高い感度を持
つことが必要である。従来よりこの分野では感度を増大
させるだめの光開始剤系について多くの研究がなされて
いる。光開始剤としてはベンゾインおよびその鋳導体、
置換または非置換の多核キノン類等多くの物質が既に知
られているが、特に可視光において十分な感度を有する
ものは知られていない。
版用、レリーフ像用、フォトレジスト用等に広く適用さ
れているが、その感度はより高い系が望まれている。特
にレーザビームによる走査露光法に供する場合は、最も
有力な光源であるアルゴンイオンレーザの458,48
8,514.5nm等の可視光に対し十分高い感度を持
つことが必要である。従来よりこの分野では感度を増大
させるだめの光開始剤系について多くの研究がなされて
いる。光開始剤としてはベンゾインおよびその鋳導体、
置換または非置換の多核キノン類等多くの物質が既に知
られているが、特に可視光において十分な感度を有する
ものは知られていない。
(発明が解決しようとする課題)
本発明は可視光に対して高い感度を有する光重合性組成
物を与える光開始剤およびこれを用いた可視光に対して
高い感度を有する光重合性組成物を提供するものである
。
物を与える光開始剤およびこれを用いた可視光に対して
高い感度を有する光重合性組成物を提供するものである
。
(課題を解決するだめの手段)
第−の発明は。
(1)下記式〔1〕で表わされるアミノベンジリデンカ
ルボニル化合物 (式中、 RIOR2,R3および山はそれぞれ独立に
炭素数1〜6のアルキル基であり、R1および島はそれ
ぞれ独立に水素原子、シアノ基、炭素数2〜8のアルコ
キシカルボニル基、炭素数1〜12のアルキル基または
アリール基であり、FLy、R@。
ルボニル化合物 (式中、 RIOR2,R3および山はそれぞれ独立に
炭素数1〜6のアルキル基であり、R1および島はそれ
ぞれ独立に水素原子、シアノ基、炭素数2〜8のアルコ
キシカルボニル基、炭素数1〜12のアルキル基または
アリール基であり、FLy、R@。
R4、RIO、R11、R12、R4gおよびFL14
はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素
数1〜12のアルキル基、アリール基または炭素数1〜
12のアルコキシ基であり、Xは酸素原子、硫黄原子ま
たは炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のア
ラルキル基、アリール基、炭素数1〜12のアシル基、
炭素数7〜20のアリールカルボニル基、炭素数1〜1
2のアルコキシカルボニル基モジくは炭素数7〜20の
アリールオキシカルボニル基で置換されたもしくは置換
されていない窒素原子である。)および (2)下記式(II)で表わされるN−アリール−α−
アミノ酸 (式中t RIS * R16+ R1? + R11
1およびR11はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜
12のアルキル基またはハロゲン原子であり* R2
0は水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、シクロア
ルキル基、炭素数1〜12のヒドロキシアルキル基、炭
ffi数1〜12のアルコキシアルキル基、炭素数1〜
12のアミノアルキル基またはアリール基であり+ R
nおよびRaはそれぞれ独立に水素原子または炭素数1
〜8のアルキル基である。) を含有してなる光開始剤に関する。
はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素
数1〜12のアルキル基、アリール基または炭素数1〜
12のアルコキシ基であり、Xは酸素原子、硫黄原子ま
たは炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のア
ラルキル基、アリール基、炭素数1〜12のアシル基、
炭素数7〜20のアリールカルボニル基、炭素数1〜1
2のアルコキシカルボニル基モジくは炭素数7〜20の
アリールオキシカルボニル基で置換されたもしくは置換
されていない窒素原子である。)および (2)下記式(II)で表わされるN−アリール−α−
アミノ酸 (式中t RIS * R16+ R1? + R11
1およびR11はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜
12のアルキル基またはハロゲン原子であり* R2
0は水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、シクロア
ルキル基、炭素数1〜12のヒドロキシアルキル基、炭
ffi数1〜12のアルコキシアルキル基、炭素数1〜
12のアミノアルキル基またはアリール基であり+ R
nおよびRaはそれぞれ独立に水素原子または炭素数1
〜8のアルキル基である。) を含有してなる光開始剤に関する。
本発明においては上記の式〔I〕で表わされるアミノベ
ンジリデンカルボニル化合物が用いられるが、このアミ
ノベンジリデンカルボニル化合物は例えばオーガニック
リアクション(OrganicReact ion
)第16巻に詳しく述べられている方法により、シクロ
ヘキサノン誘導体とp−アミノベンズアルデヒドのアル
ドール型縮合によシ容易に合成することができる。
ンジリデンカルボニル化合物が用いられるが、このアミ
ノベンジリデンカルボニル化合物は例えばオーガニック
リアクション(OrganicReact ion
)第16巻に詳しく述べられている方法により、シクロ
ヘキサノン誘導体とp−アミノベンズアルデヒドのアル
ドール型縮合によシ容易に合成することができる。
例えば、2.6−ビス(p−N、N−ジメチルアミノベ
ンジリデン)−4−オキソシクロヘキサノン。
ンジリデン)−4−オキソシクロヘキサノン。
λ6−ビス(p−N、N−ジエチルアミノベンジリデン
)−4−オキソシクロヘキサノン、λ6−ビス(p−N
、N−ジメチルアミノベンジリデン)−4−チアシクロ
ヘキサノン、λ6−ビス(p −N。
)−4−オキソシクロヘキサノン、λ6−ビス(p−N
、N−ジメチルアミノベンジリデン)−4−チアシクロ
ヘキサノン、λ6−ビス(p −N。
N−ジエチルアミノベンジリデン)−4−チアシクロヘ
キサノン、2.6−ビス(p=N、N−ジメチルアミノ
ベンジリデン)−4−メチル−4−アザシクロへキサノ
ン、λ6−ビス(p−N、N−ジエチルアミノベンジリ
デン)−4−メチル−4−アザシクロへキサノン、2.
6−ビス(p−N、N−ジメチルアミノベンジリデン)
−4−エチル−4−アザシクロヘキサノン、ムロ−ビス
(p−N、N−ジエチルアミノベンジリデン)−4−エ
チル−4−アザシクロへキサノン、スロービス(4’−
N、N−ジエチルアミン−2′−メトキシベンジリデン
)−4−オキソシクロヘキサノン、2.6−ビス(4’
−N、N−ジエチルアミノ−τ−メチルベンジリデン)
−4−オキソクロシヘキサノン、2.6−ビス(4′−
N、N−ジエチルアミノ−τ−メトキシベンジリデン)
−4−チアシクロヘキサノン、2.6−ビス(4’−N
、N−ジエチルアミノ−2′−メチルベンジリデン)−
4−チアシクロヘキサノン、λ6−ビス(4’−N、N
−ジエチルアミノ−2′−メトキシベンジリデン)−4
−メチル−4−アザシクロへキサノン、スロービス(4
’−N、N−ジエチルアミン−2’−メチルベンジリデ
ン)−4−メチル−4−アザシクロへ中サノン、スロー
ビス<4′−N、N−ジエチルアミン−2′−メトキシ
ベンジリデン)−4−アザシクロへキサノン、2.6−
ビス(4’−N。
キサノン、2.6−ビス(p=N、N−ジメチルアミノ
ベンジリデン)−4−メチル−4−アザシクロへキサノ
ン、λ6−ビス(p−N、N−ジエチルアミノベンジリ
デン)−4−メチル−4−アザシクロへキサノン、2.
6−ビス(p−N、N−ジメチルアミノベンジリデン)
−4−エチル−4−アザシクロヘキサノン、ムロ−ビス
(p−N、N−ジエチルアミノベンジリデン)−4−エ
チル−4−アザシクロへキサノン、スロービス(4’−
N、N−ジエチルアミン−2′−メトキシベンジリデン
)−4−オキソシクロヘキサノン、2.6−ビス(4’
−N、N−ジエチルアミノ−τ−メチルベンジリデン)
−4−オキソクロシヘキサノン、2.6−ビス(4′−
N、N−ジエチルアミノ−τ−メトキシベンジリデン)
−4−チアシクロヘキサノン、2.6−ビス(4’−N
、N−ジエチルアミノ−2′−メチルベンジリデン)−
4−チアシクロヘキサノン、λ6−ビス(4’−N、N
−ジエチルアミノ−2′−メトキシベンジリデン)−4
−メチル−4−アザシクロへキサノン、スロービス(4
’−N、N−ジエチルアミン−2’−メチルベンジリデ
ン)−4−メチル−4−アザシクロへ中サノン、スロー
ビス<4′−N、N−ジエチルアミン−2′−メトキシ
ベンジリデン)−4−アザシクロへキサノン、2.6−
ビス(4’−N。
N−ジエチルアミノ−2′−メチルベンジリデン)−4
−エチル−4−アザシクロへキサノン、λ5−ビス(p
−N、N−ジエチルアミノフェニルメチレン)−1−ア
セチル−4−ピペリジノン(K−4)、3.5−ビス(
9−N、 N−ジエチルアミノフェニルメチレン)−1
−ベンゾイル−4−ピペリジノン(K−5)、3.5−
ビス(p−N、N−ジエチルアミノフェニルメチレン)
−1−エトキシカルボニル−4−ピペリジノン(K−6
)、3.5−ビスCp−N、N−ジメチルアミノフェニ
ルメチレン)−1−アセチル−4−ピペリジノン、
3.5−ビス(p−N、N−ジメチルアミノフェニルメ
チレン)−1−プロピオニル−4−ピペリジノン、3゜
5−ビス(p−N、N−ジメチルアミノフェニルメチレ
ン)−1−ブチロイル−4−ピペリジノン。
−エチル−4−アザシクロへキサノン、λ5−ビス(p
−N、N−ジエチルアミノフェニルメチレン)−1−ア
セチル−4−ピペリジノン(K−4)、3.5−ビス(
9−N、 N−ジエチルアミノフェニルメチレン)−1
−ベンゾイル−4−ピペリジノン(K−5)、3.5−
ビス(p−N、N−ジエチルアミノフェニルメチレン)
−1−エトキシカルボニル−4−ピペリジノン(K−6
)、3.5−ビスCp−N、N−ジメチルアミノフェニ
ルメチレン)−1−アセチル−4−ピペリジノン、
3.5−ビス(p−N、N−ジメチルアミノフェニルメ
チレン)−1−プロピオニル−4−ピペリジノン、3゜
5−ビス(p−N、N−ジメチルアミノフェニルメチレ
ン)−1−ブチロイル−4−ピペリジノン。
式5−ビス(1)−N、N−ジメチルアミノフェニルメ
チレン)−1−ベンゾイル−4−ピペリジノン。
チレン)−1−ベンゾイル−4−ピペリジノン。
3.5−1:’ス(p−N、N−ジメチルアミノフェニ
ルメチレン) −1−(4’−メトキシベンゾイル)−
4−ピペリジノン、ゐ5−ビス(p−N、N−ジメチル
アミノフェニルメチレン)−1−エトキシカルボニル−
4−ピペリジノン、 3.5−ビス(p−N、N−ジ
メチルフェニルメチレン)−1−フェノキシカルボニル
−4−ピペリジノン、3.5−ビス(4’−N、N−ジ
メチルアミン−2−メチルアミノフェニルメチレン)−
1−アセチル−4−ピペリジノン、3,5−ビス(4−
N、N−ジ−n−ブチルアミ、ノフェニルメチレン)−
1−アセチル−4−ピペリジノン等がある。
ルメチレン) −1−(4’−メトキシベンゾイル)−
4−ピペリジノン、ゐ5−ビス(p−N、N−ジメチル
アミノフェニルメチレン)−1−エトキシカルボニル−
4−ピペリジノン、 3.5−ビス(p−N、N−ジ
メチルフェニルメチレン)−1−フェノキシカルボニル
−4−ピペリジノン、3.5−ビス(4’−N、N−ジ
メチルアミン−2−メチルアミノフェニルメチレン)−
1−アセチル−4−ピペリジノン、3,5−ビス(4−
N、N−ジ−n−ブチルアミ、ノフェニルメチレン)−
1−アセチル−4−ピペリジノン等がある。
感度の点から式(1)においてXが炭素数1〜12のア
ルキル基または炭素数1〜12のアラルキル基で置換さ
れた窒素原子である化合物が好ましい。
ルキル基または炭素数1〜12のアラルキル基で置換さ
れた窒素原子である化合物が好ましい。
上記のアミノベンジリデンカルボニル化合物は単独で使
用しても2種以上を併用してもよい。
用しても2種以上を併用してもよい。
本発明においては上記の式(II)で表わされるN−ア
リール−α−アミノ酸が用いられるが、このN−アリー
ル−α−アミノ酸は9例えばアニリン類とモノクロル酢
酸の反応から合成することができる。
リール−α−アミノ酸が用いられるが、このN−アリー
ル−α−アミノ酸は9例えばアニリン類とモノクロル酢
酸の反応から合成することができる。
好ましい化合物としてはN−フェニルグリシン。
N−(p−)リル)−グリシン、N−(p−クロロ)−
フェニルクリシン、 N−)fルーN−フx二A’f’
)シン、N−エテル−N−フェニルク+)’/7、N−
(n−プロピル)−N−フェニルクリシン、N−(n−
ブチル)−N−フェニルグリシン。
フェニルクリシン、 N−)fルーN−フx二A’f’
)シン、N−エテル−N−フェニルク+)’/7、N−
(n−プロピル)−N−フェニルクリシン、N−(n−
ブチル)−N−フェニルグリシン。
N−(2−メトキシエチル)−N−フェニルクリンン、
N−メチル−N−フェニルアラニン、N−エチル−N−
フェニルアラニン、N−(n−7’ロピル)−N−フェ
ニルアラニン、N−(n−7”チル)−N−フェニルア
ラニン、N−メチル−N−フェニルバリン、N−メチル
−N−フェニルロイシン、N−メチル−N−(1)−)
リル)グリシン。
N−メチル−N−フェニルアラニン、N−エチル−N−
フェニルアラニン、N−(n−7’ロピル)−N−フェ
ニルアラニン、N−(n−7”チル)−N−フェニルア
ラニン、N−メチル−N−フェニルバリン、N−メチル
−N−フェニルロイシン、N−メチル−N−(1)−)
リル)グリシン。
N−エチル−N−(p−トリル)グリシン、N−(n−
プロピル)−N−(p−)リル)グリシン。
プロピル)−N−(p−)リル)グリシン。
N−(n−ブチル)−N−(p−トリル)グリシン、N
−メチル−N−<p−クロロフェニル)クリシン、N−
エチル−N−(p−クロロフェニル)グリシン、N−(
n−プロピル)−N−(p−クロロフェニル)グリシン
、N−メチル−N−(1)−ブロモフェニル)グリシン
、N−エチル−N−(p−ブロモフェニル)グリシン、
N−(n−ブチル)−N−(1)−ブロモフェニル)グ
リシン。
−メチル−N−<p−クロロフェニル)クリシン、N−
エチル−N−(p−クロロフェニル)グリシン、N−(
n−プロピル)−N−(p−クロロフェニル)グリシン
、N−メチル−N−(1)−ブロモフェニル)グリシン
、N−エチル−N−(p−ブロモフェニル)グリシン、
N−(n−ブチル)−N−(1)−ブロモフェニル)グ
リシン。
N、N−ジフェニルグリシン、 N−、、’f−ルーN
−(p−ヨードフェニル)グリシンなどがあるが。
−(p−ヨードフェニル)グリシンなどがあるが。
感度及び保存安定性の点で・・ロゲンで置換されたフェ
ニル基を有するものが好ましい。
ニル基を有するものが好ましい。
上記のN−アリール−α−アミノ酸は単独で使用しても
2棟以上tlltF用してもよい。
2棟以上tlltF用してもよい。
第一の発明においては、上記の式〔■〕で表わされるア
ミノベンジリデンカルボニル化合物と上記式(n)で表
わされるN−アリール−α−アミノ酸との使用割合につ
いては特に制限はない。
ミノベンジリデンカルボニル化合物と上記式(n)で表
わされるN−アリール−α−アミノ酸との使用割合につ
いては特に制限はない。
また9本発明は。
(1)常圧において100℃以上の沸点を有する付加重
合性化合物 (2)下記式CI]で表わされるアミノベンジリデンカ
ルボニル化合物 (式中、 Rs 、 Ra 、 RsおよびR4はそれ
ぞれ独立に炭素数1〜6のアルキル基であ’)e Rs
および−はそれぞれ独立に水素原子、シアノ基、炭素数
2〜8のアルコキシカルボニル基、 炭素al〜12の
アルキル基またはアリール基であり、R7,R4゜R9
tR10,馬1 t R11* RI!およびR14は
それぞれ独立に水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数
1〜12のアルキル基、アリール基または炭素数1〜1
2のアルコキシ基であり、Xは酸累原子、硫黄原子また
は炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアラ
ルキル基、アリール基、炭素数1〜12のアシル基、炭
素数7〜20の7リールカルボニル基、炭素数1〜12
のアルコキシカルボニル基もしくは炭素数7〜20のア
リールオキシカルボニル基で置換されたもしくは置換さ
れていない窒素原子である。)および (3)下記式〔■〕で表わされるN−アリール−αtt (式中、几15e Rtss Rtyt Rtsおよび
R11lはそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜12の
アルキル基または−・ロゲン原子でありe RIOは水
素原子、炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル
基、炭素数1〜12のヒドロキシアルキル基、炭素数1
〜12のアルコキシアルキル基、 炭素fi1〜12の
アミノアルキル基またはアリール基であり、R31およ
び恥はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜8のア
ルキル基である。) を含有してなる光重合性組成物(以下、第二の発明とす
る)に関する。
合性化合物 (2)下記式CI]で表わされるアミノベンジリデンカ
ルボニル化合物 (式中、 Rs 、 Ra 、 RsおよびR4はそれ
ぞれ独立に炭素数1〜6のアルキル基であ’)e Rs
および−はそれぞれ独立に水素原子、シアノ基、炭素数
2〜8のアルコキシカルボニル基、 炭素al〜12の
アルキル基またはアリール基であり、R7,R4゜R9
tR10,馬1 t R11* RI!およびR14は
それぞれ独立に水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数
1〜12のアルキル基、アリール基または炭素数1〜1
2のアルコキシ基であり、Xは酸累原子、硫黄原子また
は炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアラ
ルキル基、アリール基、炭素数1〜12のアシル基、炭
素数7〜20の7リールカルボニル基、炭素数1〜12
のアルコキシカルボニル基もしくは炭素数7〜20のア
リールオキシカルボニル基で置換されたもしくは置換さ
れていない窒素原子である。)および (3)下記式〔■〕で表わされるN−アリール−αtt (式中、几15e Rtss Rtyt Rtsおよび
R11lはそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜12の
アルキル基または−・ロゲン原子でありe RIOは水
素原子、炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル
基、炭素数1〜12のヒドロキシアルキル基、炭素数1
〜12のアルコキシアルキル基、 炭素fi1〜12の
アミノアルキル基またはアリール基であり、R31およ
び恥はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜8のア
ルキル基である。) を含有してなる光重合性組成物(以下、第二の発明とす
る)に関する。
第二の発明になる光重合性組成物に含まれる付加重合性
化合物は常圧において100℃以上の沸点を有するもの
が用いられる。常圧において沸点が100℃より低いよ
うなものでは系内に含有する溶剤を乾燥等によって除去
する際または活性光線を照射する際該付加重合性化合物
が揮散して特性上および作業性上好ましくないからであ
る。また該付加重合性化合物は光開始剤等と均一な組成
物にするために、用いられる有機溶剤に可溶なものが好
ましい。
化合物は常圧において100℃以上の沸点を有するもの
が用いられる。常圧において沸点が100℃より低いよ
うなものでは系内に含有する溶剤を乾燥等によって除去
する際または活性光線を照射する際該付加重合性化合物
が揮散して特性上および作業性上好ましくないからであ
る。また該付加重合性化合物は光開始剤等と均一な組成
物にするために、用いられる有機溶剤に可溶なものが好
ましい。
有機溶剤は2例えばアセトン、メチルエチルケトン、ト
ルエン、クロロホルム、メタノール、エタノール、1,
1.1−)リクロロエタン等が用いられる。
ルエン、クロロホルム、メタノール、エタノール、1,
1.1−)リクロロエタン等が用いられる。
常圧において100℃以上の沸点を有する付加重合性化
合物としては多価アルコールとα、β−不飽和カルボン
酸とを縮合して得られるもの9例えばジエチレングリコ
ールジ(メタ)アクリレート(ジアクリレートまたはジ
メタアクリレートの意味、以下同じ)、トリエチレング
リコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリ
コールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパ
ンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパント
リ(メタ)アクリレ−)、1.3−プロパンジオールジ
(メタ)アクリレート、R3−ブタンジオール(メタ)
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)ア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)ア
クリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)ア
クリレート。
合物としては多価アルコールとα、β−不飽和カルボン
酸とを縮合して得られるもの9例えばジエチレングリコ
ールジ(メタ)アクリレート(ジアクリレートまたはジ
メタアクリレートの意味、以下同じ)、トリエチレング
リコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリ
コールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパ
ンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパント
リ(メタ)アクリレ−)、1.3−プロパンジオールジ
(メタ)アクリレート、R3−ブタンジオール(メタ)
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)ア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)ア
クリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)ア
クリレート。
λ2−ビス(4−アクリロキシジェトキシフェニル)プ
ロパン、 2.2−ビス(4−メタクリロキシペンタ
エトキシフェニル)フロパン等、グリシジル基含有化合
物にα、β−不飽和カルボン酸を付加して得られるもの
9例えばトリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ルトリ(メタ)アクリレート、ビスフェノール人ジグリ
シジルエーテルジ(メタ)アクリレート、新中村化学■
製商品名BPE−500(λ2−ビス(4−メタクリロ
キシポリエトキシフェニル)プロパンの混e物) 等。
ロパン、 2.2−ビス(4−メタクリロキシペンタ
エトキシフェニル)フロパン等、グリシジル基含有化合
物にα、β−不飽和カルボン酸を付加して得られるもの
9例えばトリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ルトリ(メタ)アクリレート、ビスフェノール人ジグリ
シジルエーテルジ(メタ)アクリレート、新中村化学■
製商品名BPE−500(λ2−ビス(4−メタクリロ
キシポリエトキシフェニル)プロパンの混e物) 等。
不飽和アミド例えばメチレンビスアクリルアミド。
エチレンビスアクリルアミド、1.6−へキサメチレン
ビスアクリルアミド等、ビニルエステル側光ばジビニル
サクシネート、ジビニルアジペート。
ビスアクリルアミド等、ビニルエステル側光ばジビニル
サクシネート、ジビニルアジペート。
ジビニルフタレート、ジビニルテレフタレート。
ジビニルベンゼン−1,3−ジスルホネートなどがあげ
られる。
られる。
この付加重合性化合物は、1種または2種以上が用いら
れる。
れる。
第二の発明においては、第一の発明における光開始剤に
加えて常圧において100℃以上の沸点を有する付加重
合性化合物が用いられる。
加えて常圧において100℃以上の沸点を有する付加重
合性化合物が用いられる。
第二の発明においては、常圧において100℃以上の沸
点を有する付加重合性化合物100重量部、高分子量有
機重合体を用いる場合には、この付加重合性化合物と高
分子量有機重合体との総量100重量部に対して、上記
の式〔■〕で表わされるアミノベンジリデンカルボニル
化合物を0.01〜10重量部、上記の式[IDで表わ
されるN−アリール−α−アミノ酸を0.05〜207
(1部の範囲で用いることが好ましい。
点を有する付加重合性化合物100重量部、高分子量有
機重合体を用いる場合には、この付加重合性化合物と高
分子量有機重合体との総量100重量部に対して、上記
の式〔■〕で表わされるアミノベンジリデンカルボニル
化合物を0.01〜10重量部、上記の式[IDで表わ
されるN−アリール−α−アミノ酸を0.05〜207
(1部の範囲で用いることが好ましい。
本発明になる光重合性組成物は、必要に応じて1種以上
の高分子量有機重合体を含有しても良い。
の高分子量有機重合体を含有しても良い。
該高分子量有機重合体は熱可塑性であり9分子量は、1
0,000〜700. OOOを有するものが好ましい
。例えば次のものが用いられる。
0,000〜700. OOOを有するものが好ましい
。例えば次のものが用いられる。
因 コポリエステル
多価アルコール、例えばジエチレングリコール。
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、
トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール等と
多価カルボン酸2例えばテレフタル酸、イソフタル酸、
セバシン酸、アジピン酸等トから製造したコポリエステ
ル (Bl ビニルポリマ メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸またはアクリ
ル酸のアルキルエステル例えばメチル(メタ)アクリレ
ート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)ア
クリレート、β−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレー
ト、スチレン、ビニルトルエン、ビニルクロライド、ビ
ニルブチラール等のビニル単量体のホモポリマまたはコ
ポリ(C) ポリホルムアルデヒド ■)ポリウレタン 田) ポリカーボネート (F) ナイロンまたはポリアミド (G) セルロースエステル例エバメチルセルロース
。
トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール等と
多価カルボン酸2例えばテレフタル酸、イソフタル酸、
セバシン酸、アジピン酸等トから製造したコポリエステ
ル (Bl ビニルポリマ メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸またはアクリ
ル酸のアルキルエステル例えばメチル(メタ)アクリレ
ート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)ア
クリレート、β−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレー
ト、スチレン、ビニルトルエン、ビニルクロライド、ビ
ニルブチラール等のビニル単量体のホモポリマまたはコ
ポリ(C) ポリホルムアルデヒド ■)ポリウレタン 田) ポリカーボネート (F) ナイロンまたはポリアミド (G) セルロースエステル例エバメチルセルロース
。
エチルセルロース
光重合性組成物に高分子量有機重合体を加えることによ
って基体への接着性、耐薬品性、フィルム性等の特性を
改良することができる。この高分子量有機重合体は該高
分子量有機重合体と前記の付加重合性化合物の合計重量
を基準として80重量%以下の範囲とされる。80重′
fJk%を越えるような量を含有する場合は光硬化が十
分に進まず好ましくない。
って基体への接着性、耐薬品性、フィルム性等の特性を
改良することができる。この高分子量有機重合体は該高
分子量有機重合体と前記の付加重合性化合物の合計重量
を基準として80重量%以下の範囲とされる。80重′
fJk%を越えるような量を含有する場合は光硬化が十
分に進まず好ましくない。
本発明になる光重合性組成物はまた必要に応じて染料、
顔料等の着色物質を含有してもよい。着色物質は公知の
ものが用いられ2例えばツクシン。
顔料等の着色物質を含有してもよい。着色物質は公知の
ものが用いられ2例えばツクシン。
クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルプル
−2B、 ビクトリアピュアブルー、マラカイトグリ
ーン、ナイトグリーンB、スピロンプルー等がある。
−2B、 ビクトリアピュアブルー、マラカイトグリ
ーン、ナイトグリーンB、スピロンプルー等がある。
本発明になる光重合性組成物は保存時の安定性を高める
ためにラジカル重合禁止剤またはラジカル重合抑制剤を
含有してもよい。このようなものとしてはp−メトキシ
フェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチル
アミン、フェノチアジン、アリールフォスファイト等が
ある。
ためにラジカル重合禁止剤またはラジカル重合抑制剤を
含有してもよい。このようなものとしてはp−メトキシ
フェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチル
アミン、フェノチアジン、アリールフォスファイト等が
ある。
本発明になる光重合性組成物は光重合性組成物に用いる
ことが知られている他の添加物9例えば可塑剤、接着促
進剤等の添加物を含有してもよい。
ことが知られている他の添加物9例えば可塑剤、接着促
進剤等の添加物を含有してもよい。
本発明になる光重合性組成物はポリエチレンテレフタレ
ートフィルム等の支持体上に塗布乾燥されて基板上にラ
ミネート(積層)され活性光線に露光されて印刷刷版を
製造したり、エツチング又はメツキにより回路を形成す
るためのホトレジストとして使用できる。使用される活
性光線源は主に300〜600 nmの波長の活性光線
を発生するものが用いられる。
ートフィルム等の支持体上に塗布乾燥されて基板上にラ
ミネート(積層)され活性光線に露光されて印刷刷版を
製造したり、エツチング又はメツキにより回路を形成す
るためのホトレジストとして使用できる。使用される活
性光線源は主に300〜600 nmの波長の活性光線
を発生するものが用いられる。
このような光源としてはカーボンアーク灯、水銀灯、キ
セノンアーク灯、アルゴングローランプ。
セノンアーク灯、アルゴングローランプ。
アルゴンイオンレーザ−等がある。支持体としてはポリ
エチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチ
レンテレフタレートフィルム等の有機重合体フィルム、
銅板、アルミニューム板、鉄板等の金属板、銅はくを表
面に張った絶縁板(ガラスエポキシ基材9紙エポキシ基
材1紙フェノール基材等)などが用いられる。
エチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチ
レンテレフタレートフィルム等の有機重合体フィルム、
銅板、アルミニューム板、鉄板等の金属板、銅はくを表
面に張った絶縁板(ガラスエポキシ基材9紙エポキシ基
材1紙フェノール基材等)などが用いられる。
(作用)
本発明においては、上記の(3)の成分が光を吸収して
酸化活性な状態となり上記の(2)の成分と酸化還元反
応を行ない2重合に対し活性なラジカルを有効に発生す
ることによシ高感度の光重合性組成物が得られるものと
推定される。
酸化活性な状態となり上記の(2)の成分と酸化還元反
応を行ない2重合に対し活性なラジカルを有効に発生す
ることによシ高感度の光重合性組成物が得られるものと
推定される。
(発明の効果)
本発明になる光重合性組成物は、可視光に対して高い感
度を有する光重合性組成物である。
度を有する光重合性組成物である。
(実施例)
本発明の詳細な説明する。ここで1部1%は重量部2重
t%を示す。
t%を示す。
実施例
光重合性組成物の調製
アクリルポリマ(メタクリル酸/メチルメタクリレート
/ブチルメタクリレート/2−エチルへキシルアクリレ
ート=23151/6/20.重量部比の共重合体9重
量平均分子量約90,000)の40%エチルセロソル
ブ溶液 12(1テトラ工チレングリコールジア
クリレート25部 ハイドロキノン 0.04部光開
始剤 (表1に示す)ビクトリアピ
ュアブルー 0.8部メチルエチルケトン
20部上記に示す光重合性組成物の
成分を攪拌溶解し。
/ブチルメタクリレート/2−エチルへキシルアクリレ
ート=23151/6/20.重量部比の共重合体9重
量平均分子量約90,000)の40%エチルセロソル
ブ溶液 12(1テトラ工チレングリコールジア
クリレート25部 ハイドロキノン 0.04部光開
始剤 (表1に示す)ビクトリアピ
ュアブルー 0.8部メチルエチルケトン
20部上記に示す光重合性組成物の
成分を攪拌溶解し。
25μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルム(東
し■社製、商品名「ルミラー」)上にバーコーターを用
いて塗布し100℃の熱風対流式乾燥機で約3分間乾燥
して光重合性エレメントを得た。乾燥した光重合性組成
物層の厚さは40μmであった。
し■社製、商品名「ルミラー」)上にバーコーターを用
いて塗布し100℃の熱風対流式乾燥機で約3分間乾燥
して光重合性エレメントを得た。乾燥した光重合性組成
物層の厚さは40μmであった。
次にゴムロールで加圧・加熱して積層するラミネーター
を用いて清浄な表面を有する1、6エ厚のガラスエポキ
シ銅張積層板上に光重合性組成物層と銅面が接するよう
にゴムロール温度を100℃として光重合性エレメント
を積層した。
を用いて清浄な表面を有する1、6エ厚のガラスエポキ
シ銅張積層板上に光重合性組成物層と銅面が接するよう
にゴムロール温度を100℃として光重合性エレメント
を積層した。
積層したサンプルのポリエチレンテレフタレートフィル
ム上にステップタブレット(犬日本スクリーン■製、商
標グレースケール、光学濃度段差0.15.最小光学濃
度0.05.最大光学濃度3.05゜21段差のネガフ
ィルム)を密着し、3kWの超高圧水銀灯(オーク製作
所■製、商標HMW−201B)で3秒間露光を行なっ
た。■オーク製作所[紫外線照度計UV−MOIJで4
20 nmに分光感度極大を有するセンサを使用して測
定した照射面での露光照射強度は21.2 mW/an
” 、″また3 5 Q nmに分光感度極太を有する
センサを使用して測定した露光量は6.4 mW/an
”であった。その後ポリエチレンテレフタレートフィル
ムを除去し30℃、 2 ’/b NazCOs水溶
液中に40秒間揺動浸漬することによって未硬化部分を
溶出させステップタブレットの段数を光重合性組成物の
感度とした(段数が多い程感度が高い)。表1に感度の
比較を示す。
ム上にステップタブレット(犬日本スクリーン■製、商
標グレースケール、光学濃度段差0.15.最小光学濃
度0.05.最大光学濃度3.05゜21段差のネガフ
ィルム)を密着し、3kWの超高圧水銀灯(オーク製作
所■製、商標HMW−201B)で3秒間露光を行なっ
た。■オーク製作所[紫外線照度計UV−MOIJで4
20 nmに分光感度極大を有するセンサを使用して測
定した照射面での露光照射強度は21.2 mW/an
” 、″また3 5 Q nmに分光感度極太を有する
センサを使用して測定した露光量は6.4 mW/an
”であった。その後ポリエチレンテレフタレートフィル
ムを除去し30℃、 2 ’/b NazCOs水溶
液中に40秒間揺動浸漬することによって未硬化部分を
溶出させステップタブレットの段数を光重合性組成物の
感度とした(段数が多い程感度が高い)。表1に感度の
比較を示す。
実施例においては、高い感度を有することが示される。
表1に示すアミノベンジリデンカルボニル化合物のうち
スロービス(p−N+N−ジエチルアミノペンシリテン
)−4−メチル−4−アザシクロへキサノン(K−2)
は次の方法で合成したものを用いた。その他の化合物も
同様にして合成して用いた。
スロービス(p−N+N−ジエチルアミノペンシリテン
)−4−メチル−4−アザシクロへキサノン(K−2)
は次の方法で合成したものを用いた。その他の化合物も
同様にして合成して用いた。
スロービス(p−N、N−ジエチルアミノベンジリデン
)−4−メチル−4−アザシクロへキサノン(K−2)
の合成 N−メチル−4−ピペリドン2g(17,7mmol)
とp−N、N−ジエチルアミノベンズアルデヒド6.2
6 g (35,4mmol )を100 mlのナス
型フラスコに入れ、0.59の水酸化ナトリウムを溶解
した5 0 mlのメタノールを加え磁気攪拌子を入れ
て攪拌しながら還流用冷却器をつけて約1時間加熱還流
させた。放冷した後、析出したオレンジ色の結晶をP別
しメタノールでよく洗浄した。
)−4−メチル−4−アザシクロへキサノン(K−2)
の合成 N−メチル−4−ピペリドン2g(17,7mmol)
とp−N、N−ジエチルアミノベンズアルデヒド6.2
6 g (35,4mmol )を100 mlのナス
型フラスコに入れ、0.59の水酸化ナトリウムを溶解
した5 0 mlのメタノールを加え磁気攪拌子を入れ
て攪拌しながら還流用冷却器をつけて約1時間加熱還流
させた。放冷した後、析出したオレンジ色の結晶をP別
しメタノールでよく洗浄した。
ベンゼン/クロロホルム溶媒から再結晶し精製[。
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、(1)下記式〔 I 〕で表わされるアミノベンジリ
デンカルボニル化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 (式中、R_1、R_2、R_3およびR_4はそれぞ
れ独立に炭素数1〜6のアルキル基であり、R_5およ
びR_6はそれぞれ独立に水素原子、シアノ基、炭素数
2〜8のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜12のア
ルキル基またはアリール基であり、R_7、R_8、R
_9、R_1_0、R_1_1、R_1_2、R_1_
3およびR_1_4はそれぞれ独立に水素原子、塩素原
子、臭素原子、炭素数1〜12のアルキル基、アリール
基または炭素数1〜12のアルコキシ基であり、Xは酸
素原子、硫黄原子または炭素数1〜12のアルキル基、
炭素数1〜12のアラルキル基、アリール基、炭素数1
〜12のアシル基、炭素数7〜20のアリールカルボニ
ル基、炭素数1〜12のアルコキシカルボニル基もしく
は炭素数7〜20のアリールオキシカルボニル基で置換
されたもしくは置換されていない窒素原子である。)お
よび (2)下記式〔II〕で表わされるN−アリール−α−ア
ミノ酸 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 (式中、R_1_5、R_1_6、R_1_7、R_1
_8およびR_1_9はそれぞれ独立に水素原子、炭素
数1〜12のアルキル基またはハロゲン原子であり、R
_2_0は水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、シ
クロアルキル基、炭素数1〜12のヒドロキシアルキル
基、炭素数1〜12のアルコキシアルキル基、炭素数1
〜12のアミノアルキル基またはアリール基であり、R
_2_1およびR_2_2はそれぞれ独立に水素原子ま
たは炭素数1〜8のアルキル基である。) を含有してなる光開始剤。 2、式〔 I 〕で表わされるアミノベンジリデンカルボ
ニル化合物が式〔 I 〕においてXが炭素数1〜12の
アルキル基または炭素数1〜12のアラルキル基で置換
された窒素原子である請求項1記載の光開始剤。 3、(1)常圧において100℃以上の沸点を有する付
加重合性化合物、 (2)下記式〔 I 〕で表わされるアミノベンジリデン
カルボニル化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 (式中、R_1、R_2、R_3およびR_4はそれぞ
れ独立に炭素数1〜6のアルキル基であり、R_5およ
びR_6はそれぞれ独立に水素原子、シアノ基、炭素数
2〜8のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜12のア
ルキル基またはアリール基であり、R_7、R_8、R
_9、R_1_0、R_1_1、R_1_2、R_1_
3およびR_1_4はそれぞれ独立に水素原子、塩素原
子、臭素原子、炭素数1〜12のアルキル基、アリール
基または炭素数1〜12のアルコキシ基であり、Xは酸
素原子、硫黄原子または炭素数1〜12のアルキル基、
炭素数1〜12のアラルキル基、アリール基、炭素数1
〜12のアシル基、炭素数7〜20のアリールカルボニ
ル基、炭素数1〜12のアルコキシカルボニル基もしく
は炭素数7〜20のアリールオキシカルボニル基で置換
されたもしくは置換されていない窒素原子である。)お
よび (3)下記式〔II〕で表わされるN−アリール−α−ア
ミノ酸 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 (式中、R_1_5、R_1_6、R_1_7、R_1
_8およびR_1_9はそれぞれ独立に水素原子、炭素
数1〜12のアルキル基またはハロゲン原子であり、R
_2_0は水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、シ
クロアルキル基、炭素数1〜12のヒドロキシアルキル
基、炭素数1〜12のアルコキシアルキル基、炭素数1
〜12のアミノアルキル基またはアリール基であり、R
_2_1およびR_2_2はそれぞれ独立に水素原子ま
たは炭素数1〜8のアルキル基である。) を含有してなる光重合性組成物。 4、高分子量有機重合体を含有し、高分子量有機重合体
を該高分子量重合体と付加重合性化合物の合計重量を基
準として80重量%以下とした請求項3記載の光重合性
組成物。 5、式〔 I 〕で表わされるアミノベンジリデンカルボ
ニル化合物が式〔 I 〕においてXが炭素数1〜12の
アルキル基または炭素数1〜12のアラルキル基で置換
された窒素原子である請求項4、5記載の光重合性組成
物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14291487 | 1987-06-08 | ||
JP62-142914 | 1987-06-08 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01131205A true JPH01131205A (ja) | 1989-05-24 |
JP2536594B2 JP2536594B2 (ja) | 1996-09-18 |
Family
ID=15326556
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63137641A Expired - Lifetime JP2536594B2 (ja) | 1987-06-08 | 1988-06-03 | 光重合開始剤及びこれを用いた光重合性組成物 |
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---|---|
US (1) | US4987057A (ja) |
EP (1) | EP0295044B1 (ja) |
JP (1) | JP2536594B2 (ja) |
DE (1) | DE3870316D1 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04194857A (ja) * | 1990-11-22 | 1992-07-14 | Hitachi Chem Co Ltd | 新規な光開始剤系及びこれを用いた光重合性組成物 |
JP2003515590A (ja) * | 1999-12-03 | 2003-05-07 | エモリー ユニバーシティ | 癌を処置するためのクルクミンアナログ |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6060214A (en) * | 1990-07-02 | 2000-05-09 | Armstrong World Industries, Inc. | Photopolymerizable, coatable plastisol |
ES2088536T3 (es) * | 1991-01-29 | 1996-08-16 | Nat Starch Chem Invest | Composiciones fotopolimerizables. |
US5217846A (en) * | 1991-06-11 | 1993-06-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Photobleachable initiator systems |
US5256520A (en) * | 1991-12-20 | 1993-10-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Visible photosensitizers for photopolymerizable compositions |
US5236808A (en) * | 1992-04-13 | 1993-08-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Visible photosensitizers for photopolymerizable compositions |
US5484927A (en) * | 1992-04-13 | 1996-01-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Visible dye photosensitizers derived from tropinone |
US5811218A (en) * | 1993-07-28 | 1998-09-22 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Photoinitiator compositions including amino acids, coumarin and titanocene and photosensitive materials using the same |
US6042987A (en) * | 1996-10-16 | 2000-03-28 | Fuji Photo Film Co., Ltd | Negative type image recording material |
US6335144B1 (en) * | 1999-04-27 | 2002-01-01 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Photopolymerizable composition for short wavelength semiconductor laser exposure |
AU2003220091B2 (en) * | 2002-03-08 | 2006-02-16 | Emory University | Novel curcuminoid-factor VIIa constructs as suppressors of tumor growth and angiogenesis |
WO2007098504A1 (en) * | 2006-02-24 | 2007-08-30 | Emory University | Prodrugs of curcumin analogs |
WO2014022660A1 (en) * | 2012-08-03 | 2014-02-06 | Georgia State University Research Foundation, Inc. | Curcumin analogs and methods of making and using thereof |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3479185A (en) * | 1965-06-03 | 1969-11-18 | Du Pont | Photopolymerizable compositions and layers containing 2,4,5-triphenylimidazoyl dimers |
DE2042663A1 (de) * | 1970-08-28 | 1972-03-02 | Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen | Photographisches Trockenkopierverfahren |
US4058656A (en) * | 1976-04-05 | 1977-11-15 | Ici United States Inc. | Free radical polymerization process employing substituted amino acetic acid derivatives |
US4415621A (en) * | 1980-02-25 | 1983-11-15 | Eastman Kodak Company | Use of α,α-bis(dialkylaminobenzylidene) ketone dyes in optical recording elements |
JPS5984936A (ja) * | 1982-11-05 | 1984-05-16 | Hitachi Ltd | 感光性重合体組成物の増感法 |
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-
1988
- 1988-06-03 JP JP63137641A patent/JP2536594B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-06-07 DE DE8888305168T patent/DE3870316D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-06-07 EP EP88305168A patent/EP0295044B1/en not_active Expired
-
1989
- 1989-05-22 US US07/355,123 patent/US4987057A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPH04194857A (ja) * | 1990-11-22 | 1992-07-14 | Hitachi Chem Co Ltd | 新規な光開始剤系及びこれを用いた光重合性組成物 |
JP2003515590A (ja) * | 1999-12-03 | 2003-05-07 | エモリー ユニバーシティ | 癌を処置するためのクルクミンアナログ |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3870316D1 (de) | 1992-05-27 |
EP0295044B1 (en) | 1992-04-22 |
EP0295044A3 (en) | 1989-06-28 |
EP0295044A2 (en) | 1988-12-14 |
JP2536594B2 (ja) | 1996-09-18 |
US4987057A (en) | 1991-01-22 |
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