JP2551232B2 - 新規な光開始剤系及びこれを用いた光重合性組成物 - Google Patents
新規な光開始剤系及びこれを用いた光重合性組成物Info
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- JP2551232B2 JP2551232B2 JP2319484A JP31948490A JP2551232B2 JP 2551232 B2 JP2551232 B2 JP 2551232B2 JP 2319484 A JP2319484 A JP 2319484A JP 31948490 A JP31948490 A JP 31948490A JP 2551232 B2 JP2551232 B2 JP 2551232B2
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- alkyl group
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
- G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な光開始剤系およびこれを用いた光重合
性組成物に関する。
性組成物に関する。
（従来の技術） 光重合性組成物の用途では一般にUV光源が用いられ凸
版用，レリーフ像用，フオトレジスト用等に広く適用さ
れているが，その感度はより高い系が望まれている。特
にレーザビームによる走査露光法に供する場合は，最も
有力な光源であるアルゴンイオンレーザの458,488,514.
5nm等の可視光に対し十分高い感度を持つことが必要で
ある。従来よりこの分野では感度を増大させるための光
開始剤系について多くの研究がなされている。光開始剤
としてはベンゾインおよびその誘導体，置換または非置
換の多核キノン類等多くの物質が既に知られているが，
特に可視光において十分な感度を有するものは知られて
いない。
版用，レリーフ像用，フオトレジスト用等に広く適用さ
れているが，その感度はより高い系が望まれている。特
にレーザビームによる走査露光法に供する場合は，最も
有力な光源であるアルゴンイオンレーザの458,488,514.
5nm等の可視光に対し十分高い感度を持つことが必要で
ある。従来よりこの分野では感度を増大させるための光
開始剤系について多くの研究がなされている。光開始剤
としてはベンゾインおよびその誘導体，置換または非置
換の多核キノン類等多くの物質が既に知られているが，
特に可視光において十分な感度を有するものは知られて
いない。
（発明が解決しようとする課題） 本発明は新規な光開始剤系およびこれを用いた可視光
に対して高い感度を有する光重合性組成物を提供するも
のである。
に対して高い感度を有する光重合性組成物を提供するも
のである。
（課題を解決するための手段） 本発明は， （１）下記式〔Ｉ〕で表わされるアミノベンジリデンカ
ルボニル化合物 （式中,R1,R2,R3およびR4はそれぞれ独立に炭素数１〜
６のアルキル基であり,R5,R6,R7,R8,R9,R10,R11およひR
12はそれぞれ独立に水素原子，塩素原子，臭素原子，炭
素数１〜12のアルキル基，アリール基または炭素数１〜
12のアルコキシ基であり,Xは酸素原子，硫黄原子または
炭素数１〜12のアルキル基，炭素数７〜20のアラルキル
基もしくはアリール基で置換されたもしくは置換されて
いない窒素原子である。）および （２）下記式〔II〕で表わされるＮ−アリール−α−ア
ミノ酸 （式中,R13,R14,R15,R16およびR17はそれぞれ独立に水
素原子，炭素数１〜12のアルキル基またはハロゲン原子
であり,R18は炭素数１〜12のアルキル基，シクロアルキ
ル基，炭素数１〜12のヒドロキシアルキル基，炭素数２
〜12のアルコキシアルキル基，炭素数１〜12のアミノア
ルキル基またはアリール基であり、R19およびR20はそれ
ぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基で
ある。） および （３）下記式〔III〕で表わされるチタノセン化合物 （式中,R21,R22,R23,R24,R25,R26,R27,R28,R29およびR
30はそれぞれ独立に水素原子，ハロゲン原子，炭素数１
〜20のアルコキシ基または複素環である。） を含有してなる光重合開始剤系およびこの光重合開始剤
系と常圧において少なくとも100℃の沸点を有する付加
重合性化合物を含有してなる光重合性組成物に関する。
ルボニル化合物 （式中,R1,R2,R3およびR4はそれぞれ独立に炭素数１〜
６のアルキル基であり,R5,R6,R7,R8,R9,R10,R11およひR
12はそれぞれ独立に水素原子，塩素原子，臭素原子，炭
素数１〜12のアルキル基，アリール基または炭素数１〜
12のアルコキシ基であり,Xは酸素原子，硫黄原子または
炭素数１〜12のアルキル基，炭素数７〜20のアラルキル
基もしくはアリール基で置換されたもしくは置換されて
いない窒素原子である。）および （２）下記式〔II〕で表わされるＮ−アリール−α−ア
ミノ酸 （式中,R13,R14,R15,R16およびR17はそれぞれ独立に水
素原子，炭素数１〜12のアルキル基またはハロゲン原子
であり,R18は炭素数１〜12のアルキル基，シクロアルキ
ル基，炭素数１〜12のヒドロキシアルキル基，炭素数２
〜12のアルコキシアルキル基，炭素数１〜12のアミノア
ルキル基またはアリール基であり、R19およびR20はそれ
ぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基で
ある。） および （３）下記式〔III〕で表わされるチタノセン化合物 （式中,R21,R22,R23,R24,R25,R26,R27,R28,R29およびR
30はそれぞれ独立に水素原子，ハロゲン原子，炭素数１
〜20のアルコキシ基または複素環である。） を含有してなる光重合開始剤系およびこの光重合開始剤
系と常圧において少なくとも100℃の沸点を有する付加
重合性化合物を含有してなる光重合性組成物に関する。
式〔Ｉ〕で表わされるアミノベンジリデンカルボニル
化合物としては,2,6−ビス（ｐ−N,N−ジエチルアミノ
ベンジリデン）−４−メチル−４−アザシクロヘキサノ
ン,2,6−ビス（ｐ−N,N−ジエチルアミノベンジリデ
ン）−４−エトキシカルボニル−４−アザシクロヘキサ
ノン,2,6−ビス（ｐ−N,N−ジエチルアミノベンジリデ
ン）−４−ベンゾイル−４−アザシクロヘキサノン,2,6
−ビス（ｐ−N,N−ジエチルアミノベンジリデン）−４
−エチル−４−アザシクロヘキサノン,2,6−ビス（ｐ−
N,N−ジエチルアミノベンジリデン）−４−フエネチル
−４−アザシクロヘキサノン,2,6−ビス（ｐ−N,N−ジ
エチルアミノベンジリデン）−４−ベンジル−４−アザ
シクロヘキサノン,2,6−ビス（ｐ−N,N−ジエチルアミ
ノベンジリデン）−４−アセチル−４−アザシクロヘキ
サノン,2,6−ビス（ｏ−クロロ−ｐ−N,N−ジエチルア
ミノベンジリデン）−４−メチル−４−アザシクロヘキ
サノン,2,6−ビス（ｐ−N,N−ジエチルアミノベンジル
デン）−４−オキソシクロヘキサノン,2,6−ビス（ｐ−
N,N−ジエチルアキノベンジルデン）−４−フエニルシ
クロヘキサノンなどがあげられる。
化合物としては,2,6−ビス（ｐ−N,N−ジエチルアミノ
ベンジリデン）−４−メチル−４−アザシクロヘキサノ
ン,2,6−ビス（ｐ−N,N−ジエチルアミノベンジリデ
ン）−４−エトキシカルボニル−４−アザシクロヘキサ
ノン,2,6−ビス（ｐ−N,N−ジエチルアミノベンジリデ
ン）−４−ベンゾイル−４−アザシクロヘキサノン,2,6
−ビス（ｐ−N,N−ジエチルアミノベンジリデン）−４
−エチル−４−アザシクロヘキサノン,2,6−ビス（ｐ−
N,N−ジエチルアミノベンジリデン）−４−フエネチル
−４−アザシクロヘキサノン,2,6−ビス（ｐ−N,N−ジ
エチルアミノベンジリデン）−４−ベンジル−４−アザ
シクロヘキサノン,2,6−ビス（ｐ−N,N−ジエチルアミ
ノベンジリデン）−４−アセチル−４−アザシクロヘキ
サノン,2,6−ビス（ｏ−クロロ−ｐ−N,N−ジエチルア
ミノベンジリデン）−４−メチル−４−アザシクロヘキ
サノン,2,6−ビス（ｐ−N,N−ジエチルアミノベンジル
デン）−４−オキソシクロヘキサノン,2,6−ビス（ｐ−
N,N−ジエチルアキノベンジルデン）−４−フエニルシ
クロヘキサノンなどがあげられる。
式〔II〕で表わされるＮ−アリール−α−アミノ酸と
しては,p−クロロ−Ｎ−エチルフエニルグリシン,N−メ
チルフエニルグリシン,p−クロロ−Ｎ−メチルフエニル
グリシン,p−ブロム−Ｎ−メチルフエニルグリシン,p−
シアノ−Ｎ−フエニルグリシン,p−クロロ−Ｎ−フエニ
ルグリシン,p−クロロ−Ｎ−プロピルフエニルグリシ
ン,p−シアノ−Ｎ−メチルフエニルグリシンなどがあげ
られる。
しては,p−クロロ−Ｎ−エチルフエニルグリシン,N−メ
チルフエニルグリシン,p−クロロ−Ｎ−メチルフエニル
グリシン,p−ブロム−Ｎ−メチルフエニルグリシン,p−
シアノ−Ｎ−フエニルグリシン,p−クロロ−Ｎ−フエニ
ルグリシン,p−クロロ−Ｎ−プロピルフエニルグリシ
ン,p−シアノ−Ｎ−メチルフエニルグリシンなどがあげ
られる。
式〔III〕で表わされるチタノセン化合物としては，
ビス（シクロペンタジエニル）−ビス−［2,6−ジフル
オロ−３−（ピロール−１−イル）−フエニル］チタ
ン，ビス（シクロペンタジエニル）−ビス−（2,6−ジ
フルオロフエニル）チタン，ビス（シクロペンタジエニ
ル）−ビス［（ピロール−１−イル）フエニル］チタ
ン，ビス（シクロペンタジエニル）−ビス−［2,6−ジ
ブロム−３−（ピロール−１−イル）−フエニル］チタ
ン，ビス（シクロペンタジエニル）−ビス−（2,6−ジ
ブロムフエニル）チタンなどがあげられる。
ビス（シクロペンタジエニル）−ビス−［2,6−ジフル
オロ−３−（ピロール−１−イル）−フエニル］チタ
ン，ビス（シクロペンタジエニル）−ビス−（2,6−ジ
フルオロフエニル）チタン，ビス（シクロペンタジエニ
ル）−ビス［（ピロール−１−イル）フエニル］チタ
ン，ビス（シクロペンタジエニル）−ビス−［2,6−ジ
ブロム−３−（ピロール−１−イル）−フエニル］チタ
ン，ビス（シクロペンタジエニル）−ビス−（2,6−ジ
ブロムフエニル）チタンなどがあげられる。
光重合性組成物に含まれる付加重合性化合物は常圧に
おいて少なくとも100℃の沸点を有するものが用いられ
る。常圧において沸点が100℃より低いようなものでは
系内に含有する溶剤を乾燥等によつて除去する際または
活性光線を照射する際該付付加重合性化合物が揮散して
特性上および作業性上好ましくないからである。また該
付加重合性化合物は光開始剤等と均一な組成物にするた
めに，用いられる有機溶剤に可溶なものが好ましい。
おいて少なくとも100℃の沸点を有するものが用いられ
る。常圧において沸点が100℃より低いようなものでは
系内に含有する溶剤を乾燥等によつて除去する際または
活性光線を照射する際該付付加重合性化合物が揮散して
特性上および作業性上好ましくないからである。また該
付加重合性化合物は光開始剤等と均一な組成物にするた
めに，用いられる有機溶剤に可溶なものが好ましい。
有機溶剤は，例えばアセトン，メチルエチルケトン，
トルエン，クロロホルム，メタノール，エタノール,1,
1,1−トリクロロエタン等が用いられる。
トルエン，クロロホルム，メタノール，エタノール,1,
1,1−トリクロロエタン等が用いられる。
常圧において少なくとも100℃の沸点を有する付加重
合性化合物としては多価アルコールとα，β−不飽和カ
ルボン酸とを縮合して得られるもの，例えばジエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート（ジアクリレートま
たはジメタアクリレートの意味，以下同じ），トリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート，テトラエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート，トリメチロール
プロパンジ（メタ）アクリレート，トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート,1,3−プロパンジオール
ジ（メタ）アクリレート,1,3−ブタンジオール（メタ）
アクリレート，ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート，ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）ア
クリレート，ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）ア
クリレート,2,2−ビス（４−アクリロキシジエトキシフ
エニル）プロパン,2,2−ビス（４−メタクリロキシペン
タエトキシフエニル）プロパン等，グリシジル基含有化
合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られるも
の，例えばトリメチロールプロパントリグリシジルエー
テルトリ（メタ）アクリレート，ビスフエノールＡジグ
リシジルエーテルジ（メタ）アクリレート，新中村化学
（株）製，商品名BPE−500（2,2−ビス（４−メタクリ
ロキシポリエトキシフエニル）プロパンの混合物）等，
不飽和アミド例えばメチレンビスアクリルアミド，エチ
レンビスアクリルアミド,1,6−ヘキサメチレンビスアク
リルアミド等，ビニルエステル例えばジビニルサクシネ
ート，ジビニルアジペート，ジビニルフタレート，ジビ
ニルテレフタレート，ジビニルベンゼン−1,3−ジスル
ホネートなどがあげられる。
合性化合物としては多価アルコールとα，β−不飽和カ
ルボン酸とを縮合して得られるもの，例えばジエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート（ジアクリレートま
たはジメタアクリレートの意味，以下同じ），トリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート，テトラエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート，トリメチロール
プロパンジ（メタ）アクリレート，トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート,1,3−プロパンジオール
ジ（メタ）アクリレート,1,3−ブタンジオール（メタ）
アクリレート，ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート，ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）ア
クリレート，ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）ア
クリレート,2,2−ビス（４−アクリロキシジエトキシフ
エニル）プロパン,2,2−ビス（４−メタクリロキシペン
タエトキシフエニル）プロパン等，グリシジル基含有化
合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られるも
の，例えばトリメチロールプロパントリグリシジルエー
テルトリ（メタ）アクリレート，ビスフエノールＡジグ
リシジルエーテルジ（メタ）アクリレート，新中村化学
（株）製，商品名BPE−500（2,2−ビス（４−メタクリ
ロキシポリエトキシフエニル）プロパンの混合物）等，
不飽和アミド例えばメチレンビスアクリルアミド，エチ
レンビスアクリルアミド,1,6−ヘキサメチレンビスアク
リルアミド等，ビニルエステル例えばジビニルサクシネ
ート，ジビニルアジペート，ジビニルフタレート，ジビ
ニルテレフタレート，ジビニルベンゼン−1,3−ジスル
ホネートなどがあげられる。
この付加重合性化合物は,1種または２種以上が用いら
れる。
れる。
本発明においては，常圧において少なくとも100℃の
沸点を有する付加重合性化合物100重量部（高分子量有
機重合体を用いる場合には，この付加重合性化合物と高
分子量有機重合体との総量100重量部）に対して，上記
の式〔Ｉ〕で表わされるアミノベンジリデンカルボニル
化合物を0.01〜10重量部，上記の式〔II〕で表わされる
Ｎ−アリール−α−アミノ酸を0.05〜20重量部，上記の
式〔III〕で表わされるチタノセン化合物を0.05〜20重
量部の範囲で用いることが好ましい。
沸点を有する付加重合性化合物100重量部（高分子量有
機重合体を用いる場合には，この付加重合性化合物と高
分子量有機重合体との総量100重量部）に対して，上記
の式〔Ｉ〕で表わされるアミノベンジリデンカルボニル
化合物を0.01〜10重量部，上記の式〔II〕で表わされる
Ｎ−アリール−α−アミノ酸を0.05〜20重量部，上記の
式〔III〕で表わされるチタノセン化合物を0.05〜20重
量部の範囲で用いることが好ましい。
本発明になる光重合性組成物は，必要に応じて１種以
上の高分子量有機重合体を含有しても良い。該高分子量
有機重合体は熱可塑性であり，分子量は,10,000〜700,0
00を有するものが好ましい。例えば次のものが用いられ
る。
上の高分子量有機重合体を含有しても良い。該高分子量
有機重合体は熱可塑性であり，分子量は,10,000〜700,0
00を有するものが好ましい。例えば次のものが用いられ
る。
（Ａ）コポリエステル 多価アルコール，例えばジエチレングリコール，トリ
エチレングリコール，テトラエチレングリコール，トリ
メチロールプロパン，ネオペンチルグリコール等と多価
カルボン酸，例えばテレフタル酸，イソフタル酸，セバ
シン酸，アジビン酸等とから製造したコポリエステル （Ｂ）ビニルポリマ メタクリル酸，アクリル酸，メタクリル酸またはアク
リル酸のアルキルエステル例えばメチル（メタ）アクリ
レート，エチル（メタ）アクリレート，ブチル（メタ）
アクリレート，β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート，スチレン，ビニルトルエン，ビニルクロライド，
ビニルブチラール等のビニル単量体のホモポリマまたは
コポリマ （Ｃ）ポリホルムアルデヒド （Ｄ）ポリウレタン （Ｅ）ポリカーボネート （Ｆ）ナイロンまたはポリアミド （Ｇ）セルロースエステル例えばメチルセルロース，エ
チルセルロース 光重合性組成物に高分子量有機重合体を加えることに
よつて基体への接着性，耐薬品性，フイルム性等の特性
を改良することができる。この高分子量有機重合体は，
光硬化性の点から該高分子量有機重合体と前記の付加重
合性化合物の合計重量を基準として20〜80重量％の範囲
とすることが好ましい。
エチレングリコール，テトラエチレングリコール，トリ
メチロールプロパン，ネオペンチルグリコール等と多価
カルボン酸，例えばテレフタル酸，イソフタル酸，セバ
シン酸，アジビン酸等とから製造したコポリエステル （Ｂ）ビニルポリマ メタクリル酸，アクリル酸，メタクリル酸またはアク
リル酸のアルキルエステル例えばメチル（メタ）アクリ
レート，エチル（メタ）アクリレート，ブチル（メタ）
アクリレート，β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート，スチレン，ビニルトルエン，ビニルクロライド，
ビニルブチラール等のビニル単量体のホモポリマまたは
コポリマ （Ｃ）ポリホルムアルデヒド （Ｄ）ポリウレタン （Ｅ）ポリカーボネート （Ｆ）ナイロンまたはポリアミド （Ｇ）セルロースエステル例えばメチルセルロース，エ
チルセルロース 光重合性組成物に高分子量有機重合体を加えることに
よつて基体への接着性，耐薬品性，フイルム性等の特性
を改良することができる。この高分子量有機重合体は，
光硬化性の点から該高分子量有機重合体と前記の付加重
合性化合物の合計重量を基準として20〜80重量％の範囲
とすることが好ましい。
本発明になる光重合性組成物はまた必要に応じて染
料，顔料等の着色物質を含有してもよい。着色物質は公
知のものが用いられ，例えばフクシン，クリスタルバイ
オレツト，メチルオレンジ，ナイルブルー2B,ビクトリ
アピユアブルー，マラカイトグリーン，ナイトグリーン
B,スピロンブルー等がある。
料，顔料等の着色物質を含有してもよい。着色物質は公
知のものが用いられ，例えばフクシン，クリスタルバイ
オレツト，メチルオレンジ，ナイルブルー2B,ビクトリ
アピユアブルー，マラカイトグリーン，ナイトグリーン
B,スピロンブルー等がある。
本発明になる光重合性組成物は保存時の安定性を高め
るためにラジカル重合禁止剤またはラジカル重合抑制剤
を含有してもよい。このようなものとしてはｐ−メトキ
シフエノール，ハイドロキノン，ピロガロール，ナフチ
ルアミン，フエノチアジン，アリールフオスフアイト等
がある。
るためにラジカル重合禁止剤またはラジカル重合抑制剤
を含有してもよい。このようなものとしてはｐ−メトキ
シフエノール，ハイドロキノン，ピロガロール，ナフチ
ルアミン，フエノチアジン，アリールフオスフアイト等
がある。
本発明になる光重合性組成物は光重合性組成物に用い
ることが知られている他の添加物，例えば可塑剤，接着
促進剤等の添加物を含有してもよい。
ることが知られている他の添加物，例えば可塑剤，接着
促進剤等の添加物を含有してもよい。
本発明になる光重合性組成物はポリエチレンテレフタ
レートフイルム等の支持体上に塗布乾燥されて基板上に
ラミネート（積層）され活性光線に露光されて印刷刷版
を製造したり，エツチング又はメツキにより回路を形成
するためのホトレジストとして使用できる。この組成物
を直接に基板上に塗布，乾燥してもよい。
レートフイルム等の支持体上に塗布乾燥されて基板上に
ラミネート（積層）され活性光線に露光されて印刷刷版
を製造したり，エツチング又はメツキにより回路を形成
するためのホトレジストとして使用できる。この組成物
を直接に基板上に塗布，乾燥してもよい。
使用される活性光線源は主に300〜600nmの波長の活性光
線を発生するものが用いられる。このような光源として
はカーボンアーク灯，水銀灯，キセノンアーク灯，アル
ゴングローランプ，アルゴンイオンレーザー等がある。
マスクを用いない走査露光による直接描画を行うために
はアルゴンイオンレーザーを用いることが特に好まし
い。支持体としてはポリエチレンフイルム，ポリプロピ
レンフイルム，ポリエチレンテレフタレートフイルム等
の有機重合体のフイルムが用いられ，基板としては銅板
アルミニユーム板，鉄板等の金属板，銅はくを表面に張
つた絶縁板（ガラスエポキシ基板，紙エポキシ基板，紙
フエノール基材等）などが用いられる。
線を発生するものが用いられる。このような光源として
はカーボンアーク灯，水銀灯，キセノンアーク灯，アル
ゴングローランプ，アルゴンイオンレーザー等がある。
マスクを用いない走査露光による直接描画を行うために
はアルゴンイオンレーザーを用いることが特に好まし
い。支持体としてはポリエチレンフイルム，ポリプロピ
レンフイルム，ポリエチレンテレフタレートフイルム等
の有機重合体のフイルムが用いられ，基板としては銅板
アルミニユーム板，鉄板等の金属板，銅はくを表面に張
つた絶縁板（ガラスエポキシ基板，紙エポキシ基板，紙
フエノール基材等）などが用いられる。
（作用） 本発明になる新規な光開始剤系が可視光に対し高い感
度を与える理由は上記の式〔Ｉ〕で表わされるアミノベ
ンジリデン化合物および式〔III〕で表わされるチタノ
セン化合物が光を吸収して酸化活性な状態となり，上記
の式〔II〕で表わされるＮ−アリール−α−アミノ酸と
の酸化還元反応によりビニル重合を開始させる活性ラジ
カル種を有効に発生させるためと推定される。
度を与える理由は上記の式〔Ｉ〕で表わされるアミノベ
ンジリデン化合物および式〔III〕で表わされるチタノ
セン化合物が光を吸収して酸化活性な状態となり，上記
の式〔II〕で表わされるＮ−アリール−α−アミノ酸と
の酸化還元反応によりビニル重合を開始させる活性ラジ
カル種を有効に発生させるためと推定される。
（実施例） 本発明の実施例を説明する。ここで，部，％は重量
部，重量％を意味する。
部，重量％を意味する。
実施例1,2および比較例１〜８ 光重合性組成物の調製 アクリルポリマ（メタクリル酸／メチルメタクリレー
ト／ブチルメタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレ
ート＝23/51/6/20,重量部比の共重合体，重量平均分子
量約90,000）の40％エチルセロソルプ溶液 120 部 テトラエチレングリコールジアクリレート 25部 ハイドロキノン 0.04部 光開始剤系 （表１に示す） メチルエチルケトン 20 部 上記に示す光重合性組成物の成分を撹拌溶解し,23μ
ｍ厚のポリエチレンテレフタレートフイルム（東レ
（株）社製，商品名「ルミラー」）上にバーコーターを
用いて塗布し90℃の熱風対流式乾燥機で約３分間乾燥し
て光重合性エレメントを得た。乾燥した光重合性組成物
層の厚さは40μｍであつた。
ト／ブチルメタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレ
ート＝23/51/6/20,重量部比の共重合体，重量平均分子
量約90,000）の40％エチルセロソルプ溶液 120 部 テトラエチレングリコールジアクリレート 25部 ハイドロキノン 0.04部 光開始剤系 （表１に示す） メチルエチルケトン 20 部 上記に示す光重合性組成物の成分を撹拌溶解し,23μ
ｍ厚のポリエチレンテレフタレートフイルム（東レ
（株）社製，商品名「ルミラー」）上にバーコーターを
用いて塗布し90℃の熱風対流式乾燥機で約３分間乾燥し
て光重合性エレメントを得た。乾燥した光重合性組成物
層の厚さは40μｍであつた。
次にゴムロールで加圧・加熱して積層するラミネータ
ーを用いて清浄な表面を有する1.6mm厚のガラスエポキ
シ銅張積層板上に光重合性組成物層と銅面が接するよう
にゴムロール温度を60℃として光重合性エレメントを積
層した。
ーを用いて清浄な表面を有する1.6mm厚のガラスエポキ
シ銅張積層板上に光重合性組成物層と銅面が接するよう
にゴムロール温度を60℃として光重合性エレメントを積
層した。
積層したサンプルのポリエチレンテレフタレートフイ
ルム上にステツプタブレツト（大日本スクリーン（株）
製，商標グリースケール，光学濃度段差0.15,最小光学
濃度0.05,最大光学濃度3.05,21段差のネガフイルム）を
密着し,5Wのアルゴンイオンレーザを搭載したレーザ直
接描画装置（（株）ニコン製,LP−3000Dのレーザ光（被
照射面での強度約180mW,ビーム径40μｍ）による全面走
査露光を行つた。その後ポリエチレンテレフタレートフ
イルムを除去し30℃,1％Na2CO3水溶液を60秒間吹きつけ
ることによつて未硬化部分を溶出させ，残存した硬化膜
のステツプタブレツトの段数を読みとり，これを光重合
性組成物の感度とした（段数が多い程感度が高い）。表
１に感度の比較を示す。
ルム上にステツプタブレツト（大日本スクリーン（株）
製，商標グリースケール，光学濃度段差0.15,最小光学
濃度0.05,最大光学濃度3.05,21段差のネガフイルム）を
密着し,5Wのアルゴンイオンレーザを搭載したレーザ直
接描画装置（（株）ニコン製,LP−3000Dのレーザ光（被
照射面での強度約180mW,ビーム径40μｍ）による全面走
査露光を行つた。その後ポリエチレンテレフタレートフ
イルムを除去し30℃,1％Na2CO3水溶液を60秒間吹きつけ
ることによつて未硬化部分を溶出させ，残存した硬化膜
のステツプタブレツトの段数を読みとり，これを光重合
性組成物の感度とした（段数が多い程感度が高い）。表
１に感度の比較を示す。
（発明の効果） 本発明になる光重合開始剤系により，可視光に対して
高い感度を有する光重合性組成物を得ることができる。
高い感度を有する光重合性組成物を得ることができる。
Claims (3)
- 【請求項１】（１）下記式〔Ｉ〕で表わされるアミノベ
ンジリデンカルボニル化合物 （式中,R1,R2,R3およびR4はそれぞれ独立に炭素数１〜
６のアルキル基であり,R5,R6,R7,R8,R9,R10,R11およひR
12はそれぞれ独立に水素原子，塩素原子，臭素原子，炭
素数１〜12のアルキル基，アリール基または炭素数１〜
12のアルコキシ基であり,Xは酸素原子，硫黄原子または
炭素数１〜12のアルキル基，炭素数７〜20のアラルキル
基もしくはアリール基で置換されたもしくは置換されて
いない窒素原子である。） （２）下記式〔II〕で表わされるＮ−アリール−α−ア
ミノ酸 （式中,R13,R14,R15,R16およびR17はそれぞれ独立に水
素原子，炭素数１〜12のアルキル基またはハロゲン原子
であり,R18は炭素数１〜12のアルキル基，シクロアルキ
ル基，炭素数１〜12のヒドロキシアルキル基，炭素数２
〜12のアルコキシアルキル基，炭素数１〜12のアミノア
ルキル基またはアリール基であり、R19およびR20はそれ
ぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基で
ある。） および （３）下記式〔III〕で表わされるチタノセン化合物 （式中,R21,R22,R23,R24,R25,R26,R27,R28,R29およびR
30はそれぞれ独立に水素原子，ハロゲン原子，炭素数１
〜20のアルコキシ基または複素環である）を含有してな
る光開始剤系。 - 【請求項２】常圧において少なくとも100℃の沸点を有
する付加重合性化合物および請求項１記載の光開始剤系
を含有してなる光重合性組成物。 - 【請求項３】さらに高分子量有機重合体を含有し，高分
子量有機重合体を該高分子量重合体と付加重合性化合物
の合計重量を基準として20〜80重量％以下とした請求項
１記載の光重合性組成物。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2319484A JP2551232B2 (ja) | 1990-11-22 | 1990-11-22 | 新規な光開始剤系及びこれを用いた光重合性組成物 |
| EP92300385A EP0551697B1 (en) | 1990-11-22 | 1992-01-16 | Photoinitiator system and photopolymerizable composition using the same |
| DE69219752T DE69219752T2 (de) | 1990-11-22 | 1992-01-16 | Photoinitiatorsystem und eine dieses enthaltende photopolymerisierbare Zusammensetzung |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2319484A JP2551232B2 (ja) | 1990-11-22 | 1990-11-22 | 新規な光開始剤系及びこれを用いた光重合性組成物 |
| EP92300385A EP0551697B1 (en) | 1990-11-22 | 1992-01-16 | Photoinitiator system and photopolymerizable composition using the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04194857A JPH04194857A (ja) | 1992-07-14 |
| JP2551232B2 true JP2551232B2 (ja) | 1996-11-06 |
Family
ID=40303614
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2319484A Expired - Lifetime JP2551232B2 (ja) | 1990-11-22 | 1990-11-22 | 新規な光開始剤系及びこれを用いた光重合性組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0551697B1 (ja) |
| JP (1) | JP2551232B2 (ja) |
| DE (1) | DE69219752T2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5858617A (en) * | 1996-03-12 | 1999-01-12 | Konica Corporation | Photopolymerizable composition and presensitized planographic printing plate employing the same |
| US6335144B1 (en) * | 1999-04-27 | 2002-01-01 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Photopolymerizable composition for short wavelength semiconductor laser exposure |
| JP5374403B2 (ja) | 2009-02-13 | 2013-12-25 | 三菱製紙株式会社 | 感光性平版印刷版材料 |
| DE112011101165T5 (de) | 2010-03-29 | 2013-03-28 | Mitsubishi Paper Mills Limited | Fotoempfindliche Zusammensetzung und fotoempfindliches lithographisches Druckplattenmaterial |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4713401A (en) * | 1984-12-20 | 1987-12-15 | Martin Riediker | Titanocenes and a radiation-polymerizable composition containing these titanocenes |
| GB8515475D0 (en) * | 1985-06-19 | 1985-07-24 | Ciba Geigy Ag | Forming images |
| DE3768919D1 (en) * | 1986-11-26 | 1991-05-02 | Ciba Geigy Ag | Fluessige photoinitiatorgemische. |
| EP0277915B1 (de) * | 1987-02-02 | 1991-09-04 | Ciba-Geigy Ag | Photoinitiatorengemische enthaltend ein Titanocen und ein 3-Ketocoumarin |
| JP2536594B2 (ja) * | 1987-06-08 | 1996-09-18 | 日立化成工業株式会社 | 光重合開始剤及びこれを用いた光重合性組成物 |
| US5026625A (en) * | 1987-12-01 | 1991-06-25 | Ciba-Geigy Corporation | Titanocenes, the use thereof, and n-substituted fluoroanilines |
| DE3832032A1 (de) * | 1988-09-21 | 1990-03-22 | Hoechst Ag | Photopolymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes aufzeichnungsmaterial |
| JPH02154262A (ja) * | 1988-12-06 | 1990-06-13 | Hitachi Chem Co Ltd | 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント |
| JPH02154261A (ja) * | 1988-12-06 | 1990-06-13 | Hitachi Chem Co Ltd | 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント |
| JPH02157845A (ja) * | 1988-12-12 | 1990-06-18 | Hitachi Chem Co Ltd | 感光性樹脂組成物およびこれを用いた感光性エレメント |
| EP0401166B1 (de) * | 1989-06-01 | 1995-02-22 | Ciba-Geigy Ag | Neue, stickstoffhaltige Titanocene und deren Verwendung |
-
1990
- 1990-11-22 JP JP2319484A patent/JP2551232B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-01-16 EP EP92300385A patent/EP0551697B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-01-16 DE DE69219752T patent/DE69219752T2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0551697B1 (en) | 1997-05-14 |
| EP0551697A1 (en) | 1993-07-21 |
| JPH04194857A (ja) | 1992-07-14 |
| DE69219752T2 (de) | 1997-08-28 |
| DE69219752D1 (de) | 1997-06-19 |
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