JPH02154262A - 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、特に厚膜として利用する場合にも高い光感度
を有することができる耐熱性に優れた感光性樹脂組成物
及びこれを用いた感光性エレメントに関する。

（従来の技術） 従来、ポリイミドに代表される耐熱性高分子は。

耐熱性、！気的および機械的特性に優れているため、半
導体工業における固体素子への絶縁膜やノくツシベーシ
ョン膜などの形成材料、あるいは半導体集積回路の形成
用レジスト材などとして用いられており、また、プリン
ト配線板の分野においても基板上への回路パターン形成
用レジスト材、あるいは眉間絶縁材料等として広く用い
られている。

近年、半導体工業にあっては、従来より無機材料を用い
て行なわれていた層間絶縁材料として。

主にポリイミド樹脂等のように耐熱性に優れた有機物が
、その特性を生かして使用されてきている。

しかしながら、半導体集積回路やプリント基板上の回路
のパターン形成は、基材表面へのレジスト材の造膜、所
定箇所への露光、エツチング等による不要箇所の除去、
基材表面の清浄作業等繁雑で多岐に亘る工程を経てパタ
ーン形成が行なわれることから、露光、現像によってパ
ターン形成後も必要な部分のレジスト材料を、絶縁材料
としてそのまま残して用いることができる耐熱性感光材
料の開発が望憧れている。

しかして、これらの材料として１例えば感光性ポリイミ
ド、環化ポリブタジェン等をベースポリマとした耐熱感
光材料が提案されておシ、特に。

感光性ポリイミドは、その耐熱性が優れていることや不
純物の排除が容易であることなどの点から特に注目され
ている。

このような感光性ポリイミドとしては９例えば特公昭４
９−１７３７４号公報により、ポリイミド前駆体と重ク
ロム酸塩からなる系が最初に提案されたが、この材料は
、実用的な光感度を有するとともに膜形成能が高いなど
の長所を有する反面。

保存安定性に欠け、またポリイミド中にクロムイオンが
残存することなどの欠点があり、実用には至らなかった
。

また他の例として１％公昭５５−３０２０７号公報によ
゛］ポリイミド前駆体に感光基をエステル結合で導入し
＆／ｌ光性ポリイミド前駆体が提案されているが、この
材料は、光感度が低く実用に供するには不十分である。

一方、特開昭５７−１６８９４２号公報により。

ポリアミド酸と光活性な官能基を有するアミンとの混合
物を主成分とする感光性組成物が提案されている。

しかしながら、この感光性組成物は、膜厚を厚くするに
つれて光感度が低下し、現像時に儂が膨潤してしまうと
いう問題を有している。

また、側鎖に二重結合を持つポリアミド酸を主成分とす
る組成物に、長波長増感剤を配合してなる感光性組成物
が、特開昭５９−８４９３６号公報により提案されてい
るが、このものも前記同様厚膜では光感度が低く、実用
に供するには不十分であった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記のような従来技術の問題点に鑑みてなさ
れたものであり、特に厚膜として使用する場合にも高い
光感度を有することができる耐熱性に優れた感光性樹脂
組成物及びこれを用ｌ／−また感光性エレメントを提供
するものである。

（ｉ！題を解決するための手段） 本発明は。

囚　−形成＋１）で表わされる繰り返し単位を有する重
合体 （但し２式中Ｒ１は４価の芳香族基でありｓ　　Ｒ２は
２価の芳香族基であり、Ｙは１価のエチレン性不飽和基
を有する有機基であり、ｎｌ”ｔＯまたは１゜ｍは１ま
たは２で、かつｎ　−１−ｍ　＝　２となるように選ば
れる） 並びに （Ｂｌ　　−形式（Ｉｆ）で表わされるアミノベンジリ
デンカルボニル化合物 立二水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ア
ルキル基またはアリール基であり、ム。

Ｒ２゜＊　ｎｏ　＊　Ｒｕ　＋　Ｒ＋ｓ　＋　Ｒ１４ｅ
　Ｒ＋ｓおよびａＳＳはそれぞれ独立に水素原子、塩素
原子、臭素原子。

アルキル基、アリール基またはアルコキシ基であり、Ｘ
は酸素原子、硫黄原子またはアルキル基。

アラルキル基、アリール基、アロイル基、アシル基もし
くは水素原子で置換された窒素原子である）および−形
式（Ｉ［Ｉｌで表わされるＮ−アリール−α−アミノ酸
。

（式中、几３．Ｒ４，Ｒ５およびＲ・はそれぞれ独立に
アルキル基であｒ、　Ｒ７および山はそれぞれ独（式中
＊　Ｒ１？　ｓ　ａｎ　ｌ　ＲＩ９　＋　Ｒ２４３およ
び几２、はそれぞれ独立に水素原子、シアン基、アルキ
ル基またはハロゲン原子であり、Ｒ２２は水素原子、ア
ルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシアルキル基。

アルコキシアルキル基、アミノアルキル基または７１Ｊ
−ル基、Ｒ２３およびＲ２４は々れぞれ独立に水素原子
またはアルキル基である） を含む光開始剤系を含有１−でなる感光性樹脂組成物に
関する。

また１本発明は、前記感光性樹脂組成物を基体上に積層
してなる感光性エレメント【関する。

本発明に用いられる■成分の一般式（１）で表わされる
繰り返し単位を有する重合体は９例えば、下記一般弐（
■ｌ−または（Ｖｌで表わされる化合物と芳香族ジアミ
ンとを重縮合することによって得られる。

（但し１式中、　Ｒ３およびＲｏｌｌは４価の芳香族基
であシ、Ｘはハロゲン原子またはヒドロキシル基。

Ｙは１価のエチレン性不飽和基を有する有機基である） 一形式副または（Ｖ）で表わされる化合物と芳香族ジア
ミンとの反応は、不活性な有機溶媒中で０〜１００℃の
温度で行なわれることが好ましく、５〜６０℃の温度で
行なわれることがより好ましい。

−形式（！Ｖ）または（Ｖ）で表わされる化合物と芳香
族ジアミンは、−形式債）または（Ｖ）で表わされる化
合物／芳香族ジアミンが０．８　／　１〜１．２／ｌ（
モル比）の割合で使用するのが好ましく、はぼ等モルで
使用するのがより好ましい。

また、−形式（■）または（Ｖｌで表わされる化合物と
芳香族ジアミンとの反応は、カルボジイミド型脱水縮合
剤１例えば、ジシクロへキシルカルボジイミドなどやア
ミン類等の脱ハロゲン化剤９例えばピリジンやトリエチ
ルアミン等を用いることにより促進される。

上記反応に用いる有機溶媒としては、生成する一般式（
１）で表わされる繰り返し単位を有する重合体を完全に
溶解する極性溶媒が一般に好ましく。

例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、　Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、　　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素。

ホキサメチルリン酸トリアミド、ｒ−ブチロラクトン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピレンウレア、Ｎ、Ｎ−ジメチル
エチレンウレア等が挙げられる。

また、場合により上記の反応混合物から重合体を単離す
るには、アルコール類または水に反応混合物を少量ずつ
加える方法が好ましい。

このようにして得られた固体を、再度反応に用いる有機
溶媒に溶解し、アルコール類または水に加えて再沈澱さ
せることを繰り返すことにより精製することができる。

一般式（１ｖ）または（Ｖ）で表わされる化合物は２例
えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物を、エチレン性
不飽和基を有するヒドロキシ化合物で全てまたは部分的
に開環させて半エステル化することＫより、またはさら
に前記半エステル化物を塩化チオニルや五塩化リンなど
で酸ハロゲン化することにより得ることができる。芳香
族テトラカルボン酸二無水物とエチレン性不飽和基を有
するヒドロキシ化合物との反応は９例えば、ピリジン、
ジメチルアミノピリジンなどを添加することにより促進
できる。

本発明に用いられる芳香族テトラカルボン酸二無水物と
しては９例えば、ピロメリット酸二無水物、　　３．３
’、４．４’−ヘンシフエノンテトラカルボン酸二無水
物、３．３：４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物、メタ−ターフェニル−３，ａ、”４．４″−テ
トラカルボン酸二無水物、パラ−ターフェニル−３、３
，”４．４″−テトラカルボン酸二無水物、１，２，５
．６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，
６゜７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、　　２
，３゜５．６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１
，４゜５．８−ナフタレ／テトラカルボン酸二無水物、
３゜４、９．１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物
。

４．４′−スルホニルシフタル酸二無水物などが挙げら
れる。

本発明に用いられるエチレン性不飽和基を有するヒドロ
キシ化合物としては１例えば、トリメチロールプロパン
ジアクリレート、トリメチＯ−ルプロパンジメタクリレ
ート、トリメチロールエタンジアクリレート、トリメチ
ロールエタンジメタクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリ
レート。

２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロ
キシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、アリル
アルコール、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロ
ールプロパンジアリルエーテル、トリノ’Ｆ−ロールエ
タンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリル
エーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジ
エチレングリコールモノアリルエーテル、ジクリセロー
ルトリアリルエーテル、クロチルアルコール、ビニルフ
ェノール、シンナミルアルコール、アリルフェノール、
０−シンナミルフェノール。

（ＲＦｉＨまたはＣＨｓである）。

（ＲＦｉＨまたはＣＨｓである） 等が挙げられる。

これらのヒドロキシ化合物は、単独でも２ｆ！類以上を
組合わせても使用することができる。

上記−形式（関または一形式閏で表わされる化合物との
重縮合により一般式（１）で表わされる繰り返し単位を
有する重合体を与える芳香族ジアミンとｔ、テハ、　例
、ｔば、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル、ａ−
１’−ジアミノジフェニルエーテル、４．４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、４．４’−ジアミノジフェニルス
ルホン、４．４’−シアミノシフェニルスルフィド、ベ
ンジジン、メタ−フェニレンジアミン、パラ−フェニレ
ンジアミン、１．５−ナフタレ／ジアミン、２．６−ナ
フタレ／ジアミン、　　２．２−ビス（４−アミノフェ
ノキシフェニル）フロパン。

ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン。

２．２−ビス（ｐ−アミノフェニル）へキサフロロプロ
パン等が用込られる。

これらの芳香族ジアミンは、単独でも２種類以上を組合
せても使用することができる。

また、−形式（Ｉ］で表わされるポリイミド前駆体を得
るときには、耐熱性を低下させぬ程度に、ジアミノシロ
キサンを併用することができる。

この化合物としては１例えば。

などが挙げられる。

また、この他に一形式関で表わされるジアミノアミド化
合物も用いることができる。

（ただしｐ　Ａｒは芳香族基、ＺはＳｏｘまたはＣＯを
示し、１個のアミノ基とＺ　−ＮＨ３とは互いにオルト
位に位置する） この化合物としては１例えば、４．４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル−３−スルホンアミ）’、３．４’−ジ
アミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、入４
′−ジアミノジフェニルエーテル−３′−スルホンアミ
ド、＆３′−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホ
ンアミド、４．４’−ジアミノジフェニルメタン−３−
スルホンアミド、入４′−ジアミノジフェニルメタン−
４−スルホンアミド、３゜４’　−ジアミノジフェニル
メタン−３′−スルホンアミド、３．３’−ジアミノジ
フェニルメタン−４−スルホンアミド、４．４’−ジア
ミノジフェニルスルホンー３−スルホンアミド、３．４
’−ジアミノジフェニルスルホン−４−スルホンアミド
、ａ、４’−ジアミノジフェニルスルホン−３′−スル
ホンアミド。

３、３’　−ジアミノジフェニルスルホン−４−スルホ
ンアミド、４．４’−ジアミノジフェニルサルファイド
−３−スルホンアミド、入４′−ジアミノジフェニルサ
ルファイド−４−スルホンアミド、＆３’−ジアミノジ
フェニルサルファイド−４−スルホンアミド、λ４′−
ジアミノジフェニルサルファイド−３′−スルホンアミ
ド、１，４−ジアミノベンゼン−２−スルホンアミド、
４４′−ジアミノジフェニルエーテルー３−カルボンア
ミド、３．４′−ジアミノジフェニルエーテル−４−カ
ルボンアミド、３゜４′−ジアミノジフェニルエーテル
−３′−カルボンアミド、入３′−ジアミノジフェニル
エーテル−４−カルボンアミド、４．４’−ジアミノジ
フェニルメタン−３−カルボンアミド、３．４’−ジア
ミノジフェニルメタン−４−カルボンアミド、１４′−
ジアミノジフェニルメタン−３′−カルボンアミド、３
゜３′−ジアミノジフェニルメタン−４−カルボンアミ
ド、４．４’−ジアミノジフェニルスルホン−３−カル
ボンアミド、３．４’−ジアミノジフェニルスルホン−
４−カルボンアミド、１４′−ジアミノジフェニルスル
ホン−３′−カルボンアミ）”、ａ３’−ジアミノジフ
ェニルスルホン−４−カルボンアミド。

４．４′−ジアミノジフェニルサルファイド−３−カル
ボンアミド、＆４′−ジアミノジフェニルサルファイド
−４−カルボンアミド、１３′−ジアミノジフェニルサ
ルファイド−４−カルボンアミド、ふ４′−ジアミノジ
フェニルサルファイド−３′−スルホン了ミド、１，４
−ジアミノベンゼン−２−カルボンアミド等が挙げられ
る。

本発明において用いられる（Ｂ）成分の光開始剤系には
、上記−形式（ＩＩ）で表わされるアミノベンジリデン
カルボニル化合物が用いられるが、このアミノベンジリ
デンカルボニル化合物は１例えば、オーガユックリアク
ション（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ　）第１６
巻Ｉ／ｃ詳しく述べられている方法により、シクロヘキ
サノン誘導体とｐ−アミノベンズアルデヒドのアルドー
ル型縮合により容易に合成することができる。

一形式＋ＩＩ）で表わされるアミノベンジリデンカルボ
ニル化合物としては１例えば、スロービス（ｐ−Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノベンジリデン）−４−オキソシクロヘ
キサノン、２．６−ビス（ｐ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ
ベンジリデン）−４−オキンシクロヘキサノン、ｚ６−
ビス（ｐ　−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−
４−チアシクロヘキサノン、２．６−ビス（ｐ　　Ｎｅ
Ｎ−ジエチルアミノベンジリデン）−４−チアシクロヘ
キサノン、２．６−ビｘ（ｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
ベンジリデン）−４−メチル−４−アザシクロへキサノ
ン１２＋６−ヒス（ｐ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノベンジ
リデン）−４−メチル−４−アザシクロへキサノン、Ｚ
６−ビス（ｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンベンジリデン）
−４−エチル−４−アザシクロヘキサノン、２．６−ビ
ス（ｐ−ＮＵＮ−ジエチルアミノベンジリデン）−４−
エチル−４−アザシフ日ヘキサノン、Ｚ６−ビス（４’
−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−２′−メトキシベンジリデ
ン）−４−オキソシクロヘキサノン。

２．６−ビス（４’−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−２′−
メチルベンジリデン）−４−オキソシクロヘキサノン、
スロービス（４’−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミン−２′−メ
トキシベンジリデン）−４−チアシクロヘキサノン、ス
ロービス＜　ｚ　−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−τ−メチ
ルベンジリデン）−４−＋アシクロヘキサノン、２．６
−ビス（４’−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−２′−メトキ
シベンジリデン）−４−メチル−４−アザシクロへキサ
ノン、スロービス（４’−Ｎ。

Ｎ−ジエチルアミン−２′−メチルベンジリデン）−４
−メチル−４−アザシクロへキサノン、２．６−ビス（
４’−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−２′−メトキシベンジ
リデン）−４−アザシクロへキサノン。

２．６−ビス（４’＝Ｎ、Ｎ−ジエチルアミン−２′−
メチルベンジリデン）−４−エチル−４−アザシクロへ
キサノン等があるが、感度の点から一般式（ＩＩ）にお
いてＸが炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜
１２のアラルキル基で置換された窒素原子である化合物
が好ましい。

上記のアミノベンジリデンカルボニル化合物は。

単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

本発明において用いられるＣＢ＋成分の光開始剤系には
、上記の一般式（Ｉｔ）で表わされるＮ−アリール−α
−アミノ酸が用いられるが、このＮ−アリール−α−ア
ミノ酸は２例えばアニリン類とモノクロル酢酸の反応か
ら容易に合成することができる。

Ｎ−アリール−α−アミノ酸としては１例えば。

Ｎ−フェニルクリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルクリ
フシ。Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン。

Ｎ−（ｎ−７’ロビル）−Ｎ−フェニルクリシン。

Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（２
−メトキシエチル）−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル
アラニン、Ｎ−（ｎ−７’ロビル）−Ｎ−フェニルアラ
ニン、　　Ｎ−（ｎ　−７’ｆｋ）−Ｎ−フェニルアラ
ニン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルバリン、Ｎ−メチル−
Ｎ−フェニルロイシン。

Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン、Ｎ−エチル
−Ｎ−（ｐ−１リル）グリシン、Ｎ−（ｎ−ブロビル）
−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−
Ｎ−（ｐ−４リル）グリシン。

Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ
−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）クリシン、Ｎ−
（ｐ−クロロフェニル）り＋）シン。

Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−ブロ
モフェニル）グリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−シアノ
フェニル）グリシン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−（ｐ
−クロロフェニル）グリシン。

Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ
−エチル−Ｎ−（ｐ−７’ロモフエニル）クリシン、Ｎ
−（ｎ−ブチル）−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシ
ン、Ｎ、Ｎ−ジフェニルグリシン。

Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−ヨードフェニル）グリシン等が
あるが、感度および保存安定性の点でシアノ基またはハ
ロゲンで置換されたフェニル基を有するものが好ましい
。

上記の一般式（ＩＩＩ）で表わされるＮ−アリール−α
−アミノ酸は、単独で使用しても２種類以上を併用して
もよい。

これらの光開始剤系の使用量は、感光性樹脂組成物の感
度および塗膜の耐熱性の点から、感光性樹脂組成物から
有機溶媒および光開始剤系を除いた成分１００ｉ量部に
対して９通常０．０１〜３０１看部、好ましくは０．１
〜１０重量部とされる。

また、感光性樹脂組成物の熱的な安定性を向上させるた
めに、公知の熱重合禁止剤を共存させてもよい。

熱重合禁止剤としては９例えば、ｐ−メトキシフェノー
ル、ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロー
ル、フェノチアジン、クロラニールウナフチルアミン、
β−ナフトール、ｚ６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、ピリジン、ニトロベンゼン、ｐ−トルイジン、メチ
レンブルー２．２′−メチレンビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、２．２’−メチレンビス（４
−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる
。

本発明において必要に応じて重合性不飽和化合物を用い
ることができる。

重合性不飽和化合物としては９例えば、アクリル酸、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート。

ｎ−プロピルアクリレート、イングロビルアクリレート
、ｎ−ブチルアクリレート、インブチルアクリレート、
シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、
カルピトールアクリレート。

メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレ
ート、ブトキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
アクリレート、ヒドロキシプロピル７りＩＪＬ／−ト、
ジプロピレングリコールジアクリレート＃　ｚ２−ビス
−（４−アクリロキシジェトキシフェニル）プロパン、
Ｚ２−ビス−（４−アクリロキシプロピルキシフェニル
）プロパン、トリメチロールプロパンジアクリレート、
ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、トリアクリルホルマール、テトラメチロ
ールメタンテトラアクリレート、トリス（２−ヒドロキ
シエチル）イソシアヌル酸。

（ｎは１〜３０の整数である） メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、プロピルメタクリレート、ｚ２−ビス−（４−
メタクリロキシジェトキシフェニル）７’ｏパン、トリ
メチロールプロノくンジメタクリレート、ペンタエリス
リトールジメタクリレート。

トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリ
スリトールトリメタクリレート、テトラメチロールメタ
ンテトラメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）インシアヌル酸。

［１ 一←ＣＨ２ＣＨ２Ｏ＋ＦＦｒ−Ｃ−ＣＨ＝ＣＨｚ　。

（ｎ、ｍはｎ　十ｍが２〜３０となる整数である）（ｎ
は１〜３０の整数である）。

Ｏ −一＋ＣＨｚＣＨｚＯ−＋ＦＦＶ−ＣＣＣＨ，２Ｈ３ （ｎ、ｍはｎ−）−ｍが１〜３０となる整数である）。

ＨｚＢｒ などを挙げることができる。

本発明において必要に応じて光架橋剤を用いることがで
きる。

光架橋剤として１例えば。

などの芳香族アジド化合物を挙げることができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、有機溶媒を含有すること
ができる。

そのような有機溶媒としては１例えば前記した一般式（
１）で表わされる繰り返し単位を有する重合体を完全に
溶解する溶媒等を用いることができる。

このような場合、有機溶媒の使用ｆは、感光性樹脂組成
物の１０〜９５！ｆｉｔ％とすることが好ましく、３０
〜８０重量％とすることがより好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は９通常の微細加工技術によ
りパターン加工することができる。

本発明の感光性樹脂組成物を、ガラス基板、シリコンウ
ェハー、銅張り積層板等の支持基板上にスピンナーを用
いた回転塗布、浸漬、噴霧印桐等の手段により塗布し乾
燥し塗膜とすることができる。

塗膜の膜厚は、塗布手段９本発明の感光性重合体組成物
のフェノの固形分濃度、粘度等により調整できる。

また、感光性樹脂組成物を可撓性の基体９例えサンドイ
ッチ構造の感光性エレメントを予め作成し、この感光性
エレメントの≠＄カバーシートを剥がして被覆すべき支
持基板上に塗膜を形成することも可能である。

支持基板上の、塗膜に光源を照射し９次いで。

未露光部分を現像液で溶解除去することによりレリーフ
・パターンが得られる。

この際、光源は例えば、紫外線、可視光線、放射線等が
用いることができる。

現像液としては２例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ジメ
チルイミダゾリジノン。

Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−Ｃ−カ
プロラクタム等の極性溶媒が単独で、またはポリアミド
酸の非溶媒９例えばメタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール、ベンゼン。

アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シ
クロペンタノン、トルエン、キシレン、メチルセロンル
ブ、水、塩基性化合物、塩基性水溶液等との混合液とし
て用いることができる。

塩基性化合物として１例えば、モノエタノールアミン、
ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド。

炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム等が
挙げられる。

塩基性水溶液を調整する場合、塩基性化合物の使用量は
、水１００重量部に対して通常０．０００１〜３０１４
量部用いることが好ましく、０．０５〜５重量部用いる
ことがより好ましい。

次めで、現像により形成されたレリーフ・パターンを、
リンス液により洗浄し、現像溶液を除去することができ
る。

リンス液としては、現像液との混和性のよいポリアミド
酸の非溶媒が用いられ２例えば、メタノール、エタノー
ル、イングロビルアルコール、ベンゼン、トルエン、ギ
シレン、メチルセロソルフ。

水等が挙げられる。

上記処理により得られるレリーフ・パターンは。

ポリイミドの前駆体であり、１５０〜４５０°Ｃの加熱
処理により、イミド環や他の環状基を持つ耐熱性のレリ
ーフ・パターンとなる。

（実施例） 以下１本発明を実施例、参考例および比較例を用いて説
明する。チは重ｆチを意味する。

参考例１ 一般式（１）で表わされる繰り返し単位金有する重合体
の合成 ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３Ｚ２ｇ（ｏ
、ｉモル）に、　　ＮＭＰ　２００　ｍｌおよび２−ヒ
ドロキシメタクリレート２６．０９（０，２モル）を加
えて室温にて１２時間攪拌した。この溶液に水冷下、塩
化チオニル３５ｇを１時間かけて滴下し、その後室温で
２時間攪拌を行なった。この溶液にジアミノジフェニル
エーテル２０．０９（０，１モル）を加えて８時間攪拌
した。

さらに、エタノール４０　ｍｌを加えて４時間撹拌し、
その後５１の水中にゆるやかに注入したところ糸状の固
形物が析出した。これを重合体ＰＩ−１とした。

参考例２ λ６−ビス（ｐ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノベンジリデン
）−４−メチル−４−アザシクロへキサノン（Ｋ−１）
の合成 Ｎ−メチル−４−ピペリド７２Ｇ＜１７．７ｍｍｏｌ）
と、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノベンズアルデヒド６．
２６　ｇ　（３５，４ｍｍｏｌ）を１００　ｍｌのナス
型フラスコに入れ、０．５９の水酸化ナトリウムを溶解
した５０ｍｊ’のメタノールを加え、磁気攪拌子を入れ
て攪拌しながら還流用冷却器をつけて約１時間加熱還流
させた。放冷した後、析出したオレンジ色の結晶をｒ別
しメタノールでよく洗浄した。ベンゼン／クロロホルム
溶媒から再結晶し精製した。

２．６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンジリデン）−４
−オキソシクロヘキサノン（Ｋ−２）についても同様に
して合成した。

このようにして合成したアミノベンジリデンカルボニル
化合物のＨ’−ＮＭＩＩデータ（溶媒として重水素化ク
ロロホルム、内部標準としてテトラメチルシランを用い
た）と、メタノール中での紫外可視吸収特性をそれぞれ
表３と表４に示す。

実施例１〜８ 参考例１で得た重合体ＰＩ−１ｔｏｇをＮ−メチル−２
−ピロリドン２５９を加え溶液とし。

表１に示した各光開始剤および光架橋剤を表示した重量
を加え、実施例１〜８に供する均一な溶液を得た。

この各溶液を、フィルタ濾過してシリコンウェハ上に滴
下し１回転数１５００〜２５００　ｒｐｍで３０秒間ス
ピンコードした。得られた塗膜を８０℃で１０分間乾燥
させ、塗膜の膜厚を測定した。次に、塗膜を大日本印刷
社製スルーホールテストパターンを用いて超高圧水銀灯
（８ｍＷ／ｃｍ”　）で８０秒間露光した。

その後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３容、メｆｋアル
コール４容、１％テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液３容からなる混合液で浸漬現像を行なった後、
水でリンスを行ない、空気スグレにより乾燥した。解像
力はスルホールの最大の大きさを測定した。

パターンの硬化状態は、現像後の塗膜の残膜率（現像後
の塗膜の膜厚÷現像前の塗膜の膜厚×１００）によって
調べた。

また、塗膜を窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理し
、フィルムを作製しその熱分解開始温度を調べた。得ら
れた結果は表１に示す。

比較例１〜４ 重合体ＰＩ−ＩＫ対し１表２に示した各光開始剤系およ
び重合性不飽和化合物を加え、比較例１〜４に供する均
一な溶液を得た。この各溶液を。

フィルタ濾過してシリコンウェハー上に滴下し。

回転数を１５００　ｒｐｍ　で３０秒間スピンコードし
た。

得られた塗膜を８０’Ｃで１０分間乾燥させ、塗膜の膜
厚を測定した。

実施例１〜４と同様の方法で、この塗膜の特性を調べた
。

得られた結果は表２に示す。　　　　　　　　。

以下、５：１τ１ 表４ 紫外可視吸収特性（ＭｅＯＨ中） （発明の効果） 本発明になる感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性
エレメントは、特に厚膜として利用する場合にも高い光
感度を有することができ、耐熱性も優れたものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）一般式（ I ）で表わされる繰り返し単位を
   有する重合体 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （但し、式中Ｒ＿１は４価の芳香族基であり、Ｒ＿２は
   ２価の芳香族基であり、Ｙは１価のエチレン性不飽和基
   を有する有機基であり、ｎは０または１、ｍは１または
   ２で、かつｎ＋ｍ＝２となるように選ばれる） 並びに （Ｂ）一般式（II）で表わされるアミノベンジリデンカ
   ルボニル化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿６はそれぞ
   れ独立にアルキル基であり、Ｒ＿７およびＲ＿８はそれ
   ぞれ独立に水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル
   基、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ＿９、Ｒ＿
   １＿０、Ｒ＿１＿１、Ｒ＿１＿２、Ｒ＿１＿３、Ｒ＿１
   ＿４、Ｒ＿１＿５およびＲ＿１＿６はそれぞれ独立に水
   素原子、塩素原子、臭素原子、アルキル基、アリール基
   またはアルコキシ基であり、Ｘは酸素原子、硫黄原子ま
   たはアルキル基、アラルキル基、アリール基、アロイル
   基、アシル基もしくは水素原子で置換された窒素原子で
   ある）および一般式（III）で表わされるＮ−アリール
   −α−アミノ酸。 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＿１＿７、Ｒ＿１＿８、Ｒ＿１＿９、Ｒ＿２
   ＿０およびＲ＿２＿１はそれぞれ独立に水素原子、シア
   ノ基、アルキル基またはハロゲン原子であり、Ｒ＿２＿
   ２は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ヒドロ
   キシアルキル基、アルコキシアルキル基、アミノアルキ
   ル基またはアリール基、Ｒ＿２＿３およびＲ＿２＿４は
   それぞれ独立に水素原子またはアルキル基である） を含む光開始剤系を含有してなる感光性樹脂組成物。 ２、請求項１記載の感光性樹脂組成物を基体上に積層し
   てなる感光性エレメント。