JPH02157845A - 感光性樹脂組成物およびこれを用いた感光性エレメント - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、特に厚膜として利用する場合にも高い光感度
を有することができる耐熱性に優れた感光性樹脂組成物
およびそれを用いた感光性エレメントに関する。

（従来の技術） 従来、ポリイミドに代表される耐熱性高分子は、耐熱性
、電気的および機械的特性に優れているため、半導体工
業における固体素子への絶縁膜やパッシベーション膜な
どの形成材料、あるいは半導体集積回路の形成用レジス
ト材などとして用いられており、また、プリント配線板
の分野においても基板上への回路パターン形成用レジス
ト材、あるいは層間絶縁材料等として広く用いられてい
る。

近年、半導体工業にあっては、従来より無機材料を用い
て行なわれていた層間絶縁材料として、主にポリイミド
樹脂等のように耐熱性に優れた有機物が、その特性を生
かして使用されてきている。

ところで、半導体集積回路やプリント基板」二の回路の
パターン形成は、基材表面へのレジスト材の造膜、所定
箇所への露光、エツチング等により不要箇所の除去、基
材表面の清浄作業等繁雑で多岐に亘る工程を経てパター
ン形成が行なわれることから、露光、現像によってパタ
ーン形成後も必要な部分のレジスト材料を、絶縁材料と
してそのまま残して用いることができる耐熱性感光材料
の開発が望まれている。

しかして、これらの材料として、例えば感光性ポリイミ
ド、環化ポリブタジェン等をベースポリマとした耐熱感
光材料か提案されており、特に、感光性ポリイミドは、
その耐熱性が優れていることや不純物の排除が容易であ
ることなどの点から特に注目されている。

このような感光性ポリイミドとしては、例えば特公昭４
９−１７３７４号公報により、ポリイミド前駆体と重ク
ロム酸塩からなる系が最初に提案されたが、この材料は
、実用的な光感度を有するとともに膜形成能が高いなど
の長所を有する反面、保存安定性に欠け、またポリイミ
ド中にクロムイオンが残存することなどの欠点があり、
実用には至らなかった。

また他の例として、特公昭５５−３０２０７号公報によ
りポリイミド前駆体に感光基をエステル結合で導入した
感光性ポリイミド前駆体が提案されているが、この材料
は、光感度が低く実用に供するには不十分である。

一方、特開昭５７−１６８９４２号公報により、ポリア
ミド酸と光活性な官能基を有するアミンとの混合物を主
成分とする感光性組成物が提案されている。

しかしながら、この感光性組成物は、膜厚を厚くするに
つれて光感度が低下し、現像時に像が膨潤してしまうと
いう問題を有している。

また、側鎖に二重結合を持つポリアミド酸を主成分とす
る組成物に、長波長増感剤を配合してなる感光性組成物
が、特開昭５９−８４９３６号公報により提案されてい
るが、このものも前記同様厚膜では光感度が低く、実用
に供するには不十分であった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記のような従来技術の問題点に鑑みてなさ
れたものであり、特に厚膜として使用する場合にも高い
光感度を有することができる耐熱性に優れた感光性樹脂
組成物を提供するものであ机 （課題を解決するための手段） 本発明は、（１）一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単
位を有するポリイミド前駆体と。

（式中、Ｒ１は４価の芳香族基、Ｒ２は２価の有機基を
表わす） 一般式（ＩＩ）で表わされるイソシアナート化合物また
は一般式（ＩＩＩ）で表わされるイソシアナート化合物 （式中、Ｒ３，Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原
子またはメチル基を表わし、Ｒ６，Ｒ，は２価の炭化水
素基、Ｒ８は４価の有機基を表わし、Ｙ、、Ｙ２および
Ｙ３はそれぞれ独立に水素原子およびエチレン性不飽和
基を有する１価の有機基からなる群より選択された少な
くとも１つの基であり、Ｙ、、Ｙ２およびＹ３のうち少
なくとも１つはエチレン性不飽和基を有する１価の有機
基である） との感光性付加物、 （２）一般式（ＩＶ）で表わされるアミノベンジリデン
カルボニル化合物 アリール基、アロイル基、アシル基もしくは水素原子で
置換された窒素原子である） および一般式（Ｖ）で表わされるＮ−アリール−α−ア
ミノ酸。

（ＩＶ） （式中、Ｒｓ　、Ｒ１０、Ｒ１＋およびＲＩ２はそれぞ
れ独立にアルキル基であり、Ｒ１３およびＲ５４はそれ
ぞれ独立に水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル
基、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ１５，Ｒ１
６，Ｒ１７＋　　Ｒ１８＋　　Ｒ’９．Ｒ２０，Ｒ２１
およびＲ２２はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、臭
素原子、アルキル基。

アリール基またはアルコキシ基であり、Ｘは酸素原子、
硫黄原子またはアルキル基、アラルキル基。

（式中・Ｒ２３・Ｒ２４・Ｒ２５・Ｒ２６およびＲ２７
はそれぞれ独立に水素原子、シアノ基、アルキル基また
はハロゲン原子であり、Ｒ２Ｂは水素原子、アルキル基
、シクロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキ
シアルキル基、アミノアルキル基またはアリール基、Ｒ
２９およびＲ３゜はそれぞれ独立に水素原子またはアル
キル基である） を含む光開始剤系ならびに （３）有機溶媒を含有してなる感光性樹脂組成物に関す
る。

本発明における上記の一般式（Ｉ）で表わされる繰返し
単位を有するポリイミド前駆体は、芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物と下記のアミン化合物を出発材料として公
知の方法により得られる。

芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピ
ロメリット酸二無水物、３．　３’　、　４゜４′　−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３、　３’
　、　４．４’　−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、１．　２．　５．　６−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、２．　３．６．　７−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、２．　３．　５．　６−ピリジンテ
トラカルボン酸二無水物、１．４．５゜８−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、３゜４、飢　１０−ペリレ
ンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−スルホニルシ
フタル酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，３″、　４
．４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル
−３，３，４，４’−テトラカルボン酸二無水物などが
挙げられる。

もちろん、これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物の
ベンゼン環がアルキル基等の置換基で置換されてもよい
。

また、これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物のほか
に、耐熱性および機械特性を低下させぬ程度に脂肪族（
脂環式）テトラカルボン酸二無水物を用いてもよい。

上記のテトラカルボン酸二無水物と反応して一般式（Ｉ
）で表わされる繰り返し単位を有するポリイミド前駆体
を与えるアミン化合物としては、例えば、４．４′−ジ
アミノジフェニルエーテル、４．４′−ジアミノジフェ
ニルメタン、４，４′−ジアミノジフエニルスルホン、
４．４’　　−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジ
ジン、メタフェニレンジアミン、パラ−フェニレンジア
ミン、１．５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレ
ンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェ
ニル）プロパン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル
）スルホン、２．２−ジ（Ｐ−アミノフェニル）へキサ
フロロプロパン等の芳香族ジアミンが挙げられる。

また、この他に一般式（ＶＩ）で表わされるジアミノア
ミド化合物も用いることができる。

（ただし、Ａｒは芳香族基、ＹはＳＯ２またはＣＯを示
し、１個のアミノ基とＹ−ＮＨ２とは互いにオルト位に
位置する） 一般式（ＶＩ’）で表わされる化合物としては、例えば
、４．４′−ジアミノジフェニルエーテル−３−スルホ
ンアミド、３，４′　−ジアミノジフェニルエーテル−
４−スルホンアミド、３．４′ジアミノジフェニルエー
テル−３′−スルホンアミド、３．３′　−ジアミノジ
フェニルエーテル−・４−スルホンアミド、４，４′−
ジアミノジフェニルメタン−３−スルホンアミド、３．
４′　−ジアミノジフェニルメタン−４−スルホンアミ
ド、３．４′　−ジアミノジフェニルメタン−３′−ス
ルホンアミド、３．３’　−ジアミノジフェニルメタン
−４−スルホンアミド、４，４′　−ジアミノジフェニ
ルスルホン−３−スルホンアミド、３゜４′−ジアミノ
ジフェニルスルホン−４−スルホンアミド、３．４′　
−ジアミノジフェニルスルホン−３′−スルホンアミド
、３，３′　　−ジアミノジフェニルスルホン−４−ス
ルホンアミド、４゜４′−ジアミノジフェニルサルファ
イド−３−スルホンアミド、３．４′　−ジアミノジフ
ェニルサルファイド−４−スルホンアミド、３．３’　
　−ジアミノジフェニルサルファイド−４−スルホンア
ミド、３，４′　−ジアミノジフェニルサルファイド−
３′−スルホンアミド、１，４−ジアミノベンゼン−２
−スルホンアミド、４．４′　−ジアミノジフェニルエ
ーテル−３−カルボンアミド、３゜４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル−４−カルボンアミド、３，４′　−ジ
アミノジフェニルエーテル−３′−カルボンアミド、３
，３′　−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボン
アミド、４゜４′−ジアミノジフェニルメタン−３−カ
ルボンアミド、３．４′　−ジアミノジフェニルメタン
−４−カルボンアミド、３，４′　−ジアミノジフェニ
ルメタン−３′　−カルボンアミド、３，３′ジアミノ
ジフェニルメタン−４−カルボンアミド、４．４′　−
ジアミノジフェニルスルホン−３−カルボンアミド、３
．４′　−ジアミノジフェニルスルホン−４−カルボン
アミド、３．４’　−ジアミノジフェニルスルホン−３
′−カルボンアミド、３．３′　−ジアミノジフェニル
スルホン−４−カルボンアミド、４．４′　−ジアミノ
ジフェニルサルファイド−３−カルボンアミド、３．４
′　−ジアミノジフェニルサルファイド−４−カルボン
アミド、３．　３’　−ジアミノジフェニルサルファイ
ド−４−カルボンアミド、３，４′　　−ジアミノジフ
ェニルサルファイド−３′−スルホンアミド、１．４−
ジアミノベンゼン−２−カルボンアミド等が挙げられる
。

また、一般式（■）で表わされるジアミノジアミド化合
物も用いることができる。

（式中、Ａｒは芳香族基、ＹはＳ０２またはＣＯを示し
、１個のアミノ基と１個のＹ−ＮＨ２基が対として互い
にオルト位に位置する） この化合物としては、例えば、４．４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル−３，３′　−スルホンアミド、３．４
′　−ジアミノジフェニルエーテル−４，５′　　−カ
ルボンアミド、３．３′　　−ジアミノジフェニルエー
テル−４，４′−スルホンアミド、４．４′−ジアミノ
ジフェニルメタン−３，３′−カルボンアミド、３．４
′　−ジアミノジフェニルメタン−４，５′　−スルホ
ンアミド等が挙げられる。

これらのアミン化合物は、単独でも２種類以上を組合わ
せても使用することかできる。

なお、脂肪族（脂環式）テトラカルボン酸二無水物、一
般式（ＶＩ）で表わされるジアミノアミド化合物および
一般式（■）で表わされるジアミノアミド化合物を使用
した場合には、ポリイミド前駆体は一般式（Ｉ）で表わ
される繰り返し単位と異なる繰り返し単位を含むことが
できる。

しかして、上記の芳香族テトラカルボン酸二無水物と上
記のアミン化合物との反応は、通常不活性な有機溶媒中
で０〜１００°Ｃ１好ましくは５〜６０℃の温度で行な
われ、ポリイミド前駆体の有機溶媒溶液として得ること
ができる。

これらのテトラカルボン酸二無水物とアミン化合物は、
前者／後者が０．８／１〜１．　２／１（モル比）の割
合で使用するのが好ましく、等モルで使用するのがより
好ましい。

また、上記反応に用いる有機溶媒としては、生成するポ
リイミド前駆体を完全に溶解する極性溶媒が一般に好ま
しく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テ
トラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−
ブチロラクトン等が挙げられる。

その他、この極性溶媒以外に、−船内有機溶媒であるケ
トン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲ
ン化炭化水素類、炭化水素類、例えばアセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸
ジエチル、マロン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、ジ
エチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル
、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロルエタン、
１．４−ジクロルブタン、トリクロルエタン、グロルベ
ンゼン、０−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等も使用する
ことができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、上記したような有機溶媒
を含有することができる。このような場合、有機溶媒の
使用量は、感光性樹脂組成物の４０〜９５重量％とする
ことが好ましく、６０〜８５重量％とすることがより好
ましい。

本発明においては、一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し
単位を有するポリイミド前駆体に上記の一般式（ＩＩ）
で表わされるイソシアナート化合物または（ＩＩＩ）で
表わされるイソシアナート化合物を付加させることによ
り感光性付加物を得ることができる。

本発明におけるポリイミド前駆体とイソシアナート化合
物との反応は、上記ポリイミド前駆体の合成に用いた有
機溶媒中で、通常０〜１００℃、好ましくは２０〜７０
℃の温度で行なうことができる。

イソシアナート化合物の一般式（Ｉ）で表わされる繰り
返し単位を存するポリイミド前駆体に対する割合は、感
光性樹脂組成物の感度および塗膜の耐熱性の点から、前
記ポリイミド前駆体中のカルボキシル基１当量に対して
通常０．０１〜０゜８当量反応させることが好ましい。

０．１〜０゜５当量反応させることがより好ましい。

さらに、イソシアナート化合物と前記ポリイミド前駆体
との反応は、トリエチルアミン、１，４−ジアゾビシク
ロ［２，２，２］オクタン等のアミン、ジブチルスズジ
ラウレート、ジブチルスズジアセテート等のスズ化合物
等を触媒的に用いると容易となる。

上記の触媒的に用いる化合物は、通常イソシアナート化
合物に対して０．０１〜５重量％の範囲で用いることが
できる。

一般式（ＩＩ）で表わされるイソシアナート化合物とし
ては、例えば、イソシアナートエチルアクリレート、イ
ソシアナートプロピルアクリレート、イソシアナートブ
チルアクリレート、イソシアナートペンチルアクリレー
ト、イソシアナートヘキシルアクリレート、イソシアナ
ートオクチルアクリレート、イソシアナートデシルアク
リレート、イソシアナートオクタデシルアクリレート、
イソシアナートエチルメタクリレート、イソシアナート
プロピルメタクリレート、イソシアナートブチルメタク
リレート、イソシアナートペンチルメタクリレート、イ
ソシアナートへキシルメタクリレτト、イソシアナート
オクチルメタクリレート、イソシアナートデシルメタク
リレート、イソシアナートオクタデシルメタクリレート
、イソシアナートエチルクロトネート、イソシアナート
プロピルクロトネート、イソシアナートヘキシルクロト
ネート等が挙げられる。イソシアナートエチルメタクリ
レートは市販品として、例えばダウ・ケミカル社製、昭
和ロープイア社から入手することが可能である。

また、一般式（ｍ）で表わされるイソシアナート化合物
は、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有するヒド
ロキシ化合物と、ジイソシアナート化合物を出発材料と
して合成される。

少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有するヒドロキ
シ化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンジ
アクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレー
ト、トリメチロールエタンジアクリレート、トリメチロ
ールエタンジメタクリレート、ペンタエリスリ！・−ル
トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリ
レート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
、２−ヒドロキシ−３−フェノキンプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリ
レート、アリルアルコール、グリセリンジアリルエーテ
ル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメ
チロールエタンジアリルエーテル、ペンタエリスリトー
ルジアリルエーテル、エチレングリコールモノアリルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、ジ
クリセロールトリアリルエーテル、クロチルアルコール
、ビニルフェノール、シンナミルアルコール、アリルフ
ェノール、０−シンナミルフェノール、 ＣＨ，−（ＣＬ　）ｎ−Ｃ−０−ＣＨ＋　−Ｃ−ＣＬ　
ＯＨＯＣＨ＋　−０−Ｃ−Ｃ−ＣＨ＋ Ｒ （ｎは１〜３０の整数、ＲはＨまたはＣＨ８を表わす）
。

ＲＯ （ｎは２〜３０の整数、ＲはＨまたはＣＨ３を表わす）
。

ＲＯ （ｎは３〜３０の整数、ＲはＨまたはＣＨ３を表わす）
。

（ＲはＨまたはＣＨ３を表わす）。

化合物としては、例えば、４．４′−ジフェニルメタン
ジイソシアナート、ジアニシジンイソシアナート、トリ
デンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、２４−トリレンジイソシアナート、２．６−トリレ
ンジイソシアナート、メタキシリレンジイソシアナート
、１，５−ナフタレンジイソシアナート、トランスビニ
レンジイソシアナート、２．　２．４−トリメチルヘキ
サメチレンジイソンアナート、２，４．４−トリメチチ
ルヘキサメチレンジイソシアナート、３−イソシアナー
トメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルイ
ソシアナート、 （ＲはＨまたはＣＨ３を表わす） 等か挙げられる。

これらのヒドロキシ化合物は、単独でも２種類以上を組
み合わせても使用することができる。

また、このヒドロキシ化合物と反応して分子内０　ＣＮ
　（■ＣＨ２吾ＮＧＯ Ｈ３ ＣＨｌ 等が挙げられる。

さらに、これらのジイソシアナート化合物は、単独でも
２種類以上を組合わせても使用することができる。

分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する
ヒドロキシ化合物とジイソシアナート化合物との反応は
、無溶媒あるいは不活性な有機溶媒中で、通常０〜１０
０℃、好ましくは２０〜７０°Ｃの温度で行なわれ、そ
の配合は前者／後者が０．８／１〜１．　２／１　（モ
ル比）の割合とするのが好ましく、等モルで使用するの
が特に好ましい。

・さらに、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和
基を有するヒドロキシ化合物とジイソシアナート化合物
との反応は、トリエチルアミン、１４−ジアゾビシクロ
［２，２，２］オクタンのようなアミンまたはジブチル
スズジラウレート、あるいはジブチルスズジアセテート
のようなスズ化合物を触媒的に用いると容易となる。

上記の触媒的に用いる化合物は、ジイソシアナート化合
物に対して０．０１〜５重量％の範囲で用いることがで
きる。

さらに、一般式（Ｉｒ）で表わされるイソシアナート化
合物および一般式（ＩＩＩ）で表わされるイソシアナー
ト化合物は、単独でも２種類以上を組合わせても使用す
ることができる。

本発明に゛おいては、光開始剤系に一般式（ＩＶ）で表
わされるアミノベンジリデンカルボニル化合物が用いら
れるが、このアミノベンジリデンカルボニル化合物は、
例えばオーガユックリアクション（Ｑｒｇａｎｉｃ　　
Ｒｅａｃｔｉｏｎ）第１６巻に詳しく述べられている方
法により、シクロヘキサノン誘導体とｐ−アミノベンズ
アルデヒドとのアルドール型縮合で条件を適宜選択する
ことにより容易に合成することができる。

一般式（ＩＶ）で表わされるアミノベンジリデンカルボ
ニル化合物は、例えば、２，６−ビス（ｐ−Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノベンジリデン）−４−オキソシクロヘキサ
ノン、２，６−ビス（ｐ−Ｎ。

Ｎ−ジエチルアミノベンジリデン）−４−オキソシクロ
ヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノベンジリデン）−４−チアシクロヘキサノン、２．６
−ビス（ｐ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノベンジリデン）−
４−チアシクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノベンジリデン）−４−メチル−４−ア
ザシクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−Ｎ、　　Ｎ−
ジエチルアミノベンジリデン）−４−メチル−４−アザ
シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノベンジリデン）−４−エチル−４−アザシクロ
ヘキサノン、２，６−ビス（ｐ　−Ｎ。

Ｎ−ジエチルアミノベンジリデン）−４−エチル−４−
アザシクロヘキサノン、２．６−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアミノ−２′　−メトキシベンジリデン）−４−
オキソシクロヘキサノン、２゜６−ビス（４’−Ｎ、Ｎ
−ジエチルアミノ−２′−メチルベンジリデン）−４−
オキソシクロヘキサノン、２．６−ビス（４’−Ｎ、Ｎ
−ジエチルアミノ−２′−メトキシベンジリデン）−４
−チアシクロヘキサノン、２．６−ビス（４’　　−Ｎ
。

Ｎ−ジエチルアミノ−２′−メチルベンジリデン）−４
−チアシクロヘキサノン、２．６−ビス（４Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアミノ−２′　−メトキシベンジリデン）−４−
メチル−４−アザシクロヘキサノン、２．６−ビス（４
’　　−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−２′−メチルベンジ
リデン）−４−メチル−４−アザシクロヘキサノン、２
，６−ビス（４’−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−２′　−
メトキシベンジリデン）−４−アザシクロヘキサノン、
２．６−ビス（４’−ＮＮ−ジエチルアミノ−２′−メ
チルベンジリデン）−４−エチル−４アザシクロヘキサ
ノン等があるが、感度の点から一般式（ＩＶ）において
Ｘが炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２
のアラルキル基で置換された窒素原子である化合物が好
ましい。

上記のアミノベンジリデンカルボニル化合物は、単独で
使用しても２種以上を併用してもよい。

本発明においては、光開始剤系に一般式（Ｖ）で表わさ
れるＮ−アリール−α−アミノ酸が用いられるが、この
Ｎ−アリール−α−アミノ酸は、例えばアニリン類とモ
ノクロル酢酸の反応で条件を適宜選択することにより容
易に合成することができる。

一般式（Ｖ）で表わされる化合物としては、例えば、Ｎ
−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシ
ン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ　−（ｎ−
プロピル）−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｎ−ブチル
）−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（２−メトキシエチル
）−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル
アラニン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−（
ｎ−プロピル）−Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−（ｎ−ブ
チル）−Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−メチルＮ−フェニ
ルバリン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルロイシン、Ｎ−メ
チル−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン、Ｎ−エチル−Ｎ　
−（ｐ−トリル）グリシン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ
−（ｐ−トリル）クリシン、Ｎ　−（ｎ−ブチル）−Ｎ
−（ｐ−トリル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−ク
ロロフェニル）グリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロ
ロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−（
ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ
−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−
ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−
（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ、　Ｎ−ジフェニ
ルグリジン、Ｎ−メチル−Ｎ＝（ｐ−ヨードフェニル）
グリシン等があるが、感度および保存安定性の点でハロ
ゲンまたはシアノ基で置換されたフェニル基を有するも
のが好ましい。

上記の一般式（Ｖ）で表わされるＮ−アリール−α−ア
ミノ酸は、単独で使用しても２種以−にを併用してもよ
い。

これらの光開始剤系の使用量は、感光性樹脂組成物の感
度および塗膜の耐熱性の点から、感光性樹脂組成物から
光開始剤および有機溶媒を除いた成分１００重量部に対
して、０．０１〜３０重量部用いることが好ましく、０
．１〜１０重量部用いることがより好ましい。

また、感光性樹脂組成物の熱的な安定性を向上させるた
めに、公知の熱重合禁止剤を共存させることができる。

熱重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノー
ル、ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロー
ル、フェノ−チアジン、フロラニール、ナフチルアミン
、β−ナフトール、２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール、ピリジン、ニトロベンゼン、ｐ−１ルイジン、
メチレンプル、２．２’−メチレンビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、２．２’　−メチレンビ
ス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げ
られ、その使用量は、感光性樹脂組成物から重合禁止剤
、有機溶媒および光開始剤を除いた成分１００重量部に
対して、０．００１〜１０重量部用いることが好ましい
。

本発明において必要に応じて重合性不飽和化合物を用い
てもよい。そのような重合性不飽和化合物としては、各
種のものがあるが、アクリル酸系の化合物あるいはメタ
クリル酸系の化合物等が実用的である。

アクリル酸系化合物としては、例えば、アクリル酸、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピル
アクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、イソブチルアクリレート、シクロへキシ
ルアクリレート、ベンジルアクリレート、カルピトール
アクリレ−）・、メトキシエチルアクリレート、エトキ
シエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレ−１・
、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピル
アクリレート、ブチレングリコールモノアクリレート、
Ｎ、　　Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレト、Ｎ、　
　Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、グリシジル
アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、
ペンタエリスリトールモノアクリレート、トリメチロー
ルプロパンモノアクリレート、アリルアクリレート、１
．３−プロピレングリコールジアクリレート、１．４−
ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサン
グリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ
アクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート
、２．２−ビス−（４−アクリロキシジェトキシフェニ
ル）プロパン、２．２−ビス＝（４−アクリロキシプロ
ピルキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパン
ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート
、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、トリアクリルホルマー
ル、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリ
ス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のアクリル
酸エステル、 （ｎは１〜３０の整数を表わす）。

÷ＣＨ２Ｃｌ１２０→−Ｃ−ＣＩｌ−Ｃ１１２（ｎ、　
ｍはｎ＋ｍが２〜３０となるように選ばれる整数を表わ
す）。

ＬＢｒ 等を挙げることかできる。

また、メタクリル酸系化合物としては、例えば、メタク
リル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート
、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート
、シクロへキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレ
ート、オクチルメタクリレート、エチルへキシルメタク
リレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエ
チルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、
Ｈ３ ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピル
メタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒ
ドロキシペンチルメタクリレート、Ｎ、　　Ｎ−ジメチ
ルアミノメタクリレート、Ｎ、　Ｎ−ジエチルアミノメ
タクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒド
ロフルフリルメタクリレート、メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、アリルメタクリレート、トリメチ
ロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリト
ールモノメタクリレート、１，３−ブチレングリコール
ジメタクリレート、１，６−ヘキサンゲリコールジメタ
クリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート
、２，２−ビス−（４−メタクリロキシジェトキシフェ
ニル）プロパン、トリメチロールプロパンジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリメタクリレート、テトラメチロールメタンテト
ラメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌル酸のメタクリル酸エステル、（ｎは１〜３０
の整数を表わす）。

一←ＣＨ＋　ＣＨｒ　Ｏ→−−＝Ｃ−Ｃ−ｃＨ＋ＣＨ＋ （ｎ、　ｍはｎ＋ｍが１〜３０となるように選ばれる整
数を表わす）。

ＣＨＩＢ＋ （、Ｉ、３ｒ　　ＯＣＨ＋ 等を挙げることができる。

また、クロトン酸ブチル、グリセリンモノクロネート、
ビニルブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニ
ルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルラク
テート、安息香酸ビニル、ジビニルサクシネート、ジビ
ニルフタレート、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタク
リルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−アリー
ルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチ
ルメタクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−
イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチ
ルアクリルアミド、ダイア七トンアクリルアミド、ヘキ
シルビニルエーテル、エチ゛ルヘキシルビニルエーテル
、ビニルトリルエーテル、多価アルコールのポリビニル
エーテル、オルト位およびパラ位にアルキル基、アルコ
キシ基。

ハロゲン、カルボキシル基、アリル基などの置換基を有
するスチレン誘導体、ジビニルベンゼン、アリルオキシ
エタノール、ジカルボン酸のジアリルエステル、Ｎ−ビ
ニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール等の化合物を
用いることもできる。

これらの化合物は単独で使用しても２種類以上を併用し
てもよい。

本発明になる感光性樹脂組成物は、有機溶媒を含むが、
この有機溶媒は上記の反応に用いた有機溶媒を用いても
よく、また、反応に用いた有機溶媒を上記に記載された
他の有機溶媒に代えてもよい。

また、有機溶媒の使用量は、有機溶媒が感光性樹脂組成
物の４０〜９５重量％となるように用いることが粘度の
点から好ましく、６０〜８５重量％となるように用いる
ことがより好ましい。

さらに、本発明になる感光性樹脂組成物は、上記の成分
を含むが、これらの混合順序、混合方法等には特に制限
はなく、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、スピ
ンナー塗布法などによって銅張り積層板、シリコンウェ
ハー等の基材に塗布され乾燥され塗膜とされる。

また、感光性樹脂組成物を可撓性の基体１例えばポリエ
ステルフィルム上に塗布・乾燥して積層し、この上にポ
リエチレン等のカバーシートを設けてサンドイッチ構造
の感光性エレメントを予め作成し、この感光性エレメン
トのポリエチレンカバーシートを剥がして被覆すべき基
材」−に塗膜を形成することも可能である。カバーシー
トは必ずしも用いなくともよい。

この塗膜上に、所望のパターンを描いたマスク上から活
性光線を照射することにより、照射部において重合が起
こり、この照射部は非照射部に対して現像液に対する溶
解性が大きく低下する。

上記活性光線は、通常紫外光が用いられるが場合゛によ
り、電子線、放射線のような電離性放射線を照射するこ
とによっても塗膜に対して同様の効果を与えることがで
きる。

かくして上記のように処理された塗膜上を、適当な現像
液で処理すれば、高い溶解性を保持している非照射部は
現像除去されるとともに、活性光線の照射により溶解性
が低下せしめられた照射部は残り、所望の樹脂パターン
を得ることができる。

現像液としては、非照射部を適当な時間内に完全に溶解
除去し得るものが好ましく、例えば、Ｎ−メチルピロリ
ドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホリックトリア
ミド、γ−ブチロラクトン等の極性溶媒が挙げられる。

あるいは、これらにメタノール、エタノール、イソプロ
パツール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素化合物、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、プ
ロピオン酸メチル等のエステル類、テトラヒドロフラン
、ジオキサン等のエチル等の一般的有機溶媒を混合して
用いてもよい。

また、このような有機溶媒で現像残りを生じる場合には
、さらに、塩基性化合物または塩基性化合物の水溶液を
添加して用いることができる。

塩基性化合物としては、例えばアルカリ金属。

４級アンモニウムの水酸化物、炭酸塩１重炭酸塩。

ケイ酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、酢酸塩、アミン類
等が用いられる。

これらの具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、トリメ
チルベンジルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸
ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、酢酸すトリウム、
モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタ
ノルアミン等が挙げられる。

塩基性化合物の水溶液を調整する場合、上記塩基性化合
物の使用量は、水１００重量部に対して０．０００１〜
３０重量部が好ましく、０．０５〜５重量部がより好ま
しい。

得られた厚膜の樹脂パターンは、その後８０〜４５０°
Ｃの焼き付けすなわちポストキュア、および必要に応じ
てさらに活性光線の露光により優れた耐熱性を有する半
導体、多層印刷配線板などの層間絶縁膜などに変換し得
るもので、本発明の感光性樹脂組成物は、主として前述
のような微細加工の分野においても非常に有用である。

（実施例） 次に、本発明を実施例１〜１２および比較例１〜８によ
り説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

合成例（１） 実施例で使用した分子内に少なくとも１つの不飽和二重
結合およびウレタン結合を有する一般式（ｍ）で表わさ
れるイソシアナート化合物は次のように調製した。

温度計、窒素ガス導入口および攪拌装置を付した２００
副の４つロフラスコに、２．４１−リレンジイソシアナ
ートを１７．４ｇ　（０，１モル）、および乾燥された
メチルエチルケトン１００Ｔ！＆とジブチルスズジラウ
レートを２ｍｇ加え、乾燥窒素ガス流通下の室温で４時
間攪拌した。

次に、２−ヒドロキシエチルアクリレートを１１．　６
ｇ　（０，１モル）を加え、この溶液を室温下で８時間
攪拌した後、メチルエチルケトンを除去してイソシアナ
ート化合物（Ａ）を得た。

生成物の’　Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、４．３５　ｐ
ｐｍに一０ＣＨ２ＣＨ，，０−のシグナルと、５゜７〜
６．４ｐｐｍに−ＣＨ＝ＣＨ２のシグナルが見られた。

また、生成物のＩＲスペクトルでは、アミド基のカルボ
ニルの伸縮振動による吸収が１６５０ｃ「に見られ、所
望の化合物の生成が確認された。

合成例（２） 表１に示す一般式（ｒＶ）で表わされるアミノベンジリ
デンカルボニル化合物のうち、２，６−ビス（ｐ−Ｎ、
Ｎ−ジエチルアミノベンジリデン）−４−メチル−４−
アザシクロヘキサノン（Ｋ−１）は、次の方法で合成し
たものを用いた。

その他の化合物も同様にして合成して用いた。

すなわち、Ｋ−１の合成にあっては、Ｎ−メチル−４−
ピペリドン２ｇ　（１７，７ｍｍｏｌ）と、ｐ−Ｎ、Ｎ
−ジエチルアミノベンズアルデヒド６゜２６ｇ　（３５
，４ｍｍｏ　ｌ）を１００ｖａのナス型フラスコに入れ
、０．５ｇの水酸化ナトリウムを溶解した５０帷のメタ
ノールを加え、磁気攪拌子を入れて攪拌しながら還流用
冷却器をつけて約１時間加熱還流させた。放冷した後、
析出したオレンジ色の結晶をン戸別しメタノールでよく
洗浄した。

ベンゼン／クロロホルム溶媒から再結晶し精製した。

このようにして合成したアミノベンジリデンカルボニル
化合物のＨｌ−ＮＭＲデータ（溶媒として重水素化クロ
ロホルム、内部標準としてテトラメチルシランを用いた
）と、メタノール中での紫外可視吸収特性をそれぞれ表
３と表４に示す。

合成例（３） 感光性不化物溶液を次のようにして調整した。

（イ）−数式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有する
ポリイミド前駆体を次のようにして調整した。

温度計、窒素ガス導入口および攪拌装置を付した５　０
０　ｗｄｌの４つロフラスコに、３．　３’　、　４゜
４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（アル
ドリッチ社製）６４．４４ｇ　（０，２モル）、および
Ｎ、　Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０ｖｔＱを加え、
乾燥窒素ガス流通下の室温下で攪拌した。

（ロ）次に、この溶液に４．４−ジアミノジフェニルエ
ーテル（三井東圧化学社製）４０．０５ｇ（０，２モル
）を加え、室温で３時間攪拌して粘稠なポリイミド前駆
体溶液を得た。

さらに、上記ポリイミド前駆体溶液に光遮断下の室温で
合成例（１）で得たイソシアナート化合物（Ａ）２９．
０ｇ　（０，１モル）を加え８時間攪拌した。

反応中は、二酸化炭素が発生した。

得られた感光性付加物溶液をｒＰＩ−ＩＪ　　（不揮発
分３４．８％）と命名する。

合成例（４） 感光性不化物溶液を次のようにして調整した。

合成例３と同様にして、３．　３’　、　４．４’ベン
ゾフエノンテトラカルボン酸二無水物６４゜４４ｇ　（
０，２モル）およびＮ、　Ｎ−ジメチルアセトアミド２
５０観を加え、乾燥窒素ガス流通下の室温下で１時間攪
拌した。

次に、この溶液に４．４−ジアミノジフェニルエーテル
４０．０５ｇ　（０，２モル）を加え、室温で３時間攪
拌して粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。

さらに、上記ポリイミド前駆体溶液に光遮断下の室温で
イソシアナートエチルメタクリレ−１・（ダウケミカル
社製商品名ＩＥＭ）１５．５ｇ（０，１モル）を加え８
時間攪拌した。

この感光性付加物溶液をｒＰＩ−２４（不揮発分３２．
４％）と命名する。

実施例１〜８ ＰＩ−１およびＰＩ−２の感光性付加物溶液１００ｇに
対し、表１に示した各光開始剤および重バー上に滴下し
、回転数１５００ｒｐｍで３０秒間スピンコードした。

得られた塗膜を８０℃で１０分間乾燥させ、塗膜の膜厚
を４１１定した。

次に、塗膜８０μｍのラインアンドスペースのフォトマ
ス久を用いて超高圧水銀灯（８ｍｗ／ｃＪ）で７０秒間
露光した。

その後、Ｎ、　　Ｎ−ジメチルアセトアミド１容。

エチルアルコール４容、１％テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液４容からなる混合液で現像を行なっ
た後、水でリンスを行ない、空気スプレーにより乾燥し
た。

パターンの硬化状態は、現像後の塗膜の残膜率（現像後
の塗膜の膜厚÷現像前の塗膜の膜厚）×１００によって
調べた。

また、塗膜を窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理し
、フィルムを作製しその熱分解開始温度を調べた。

得られた結果を表１に示す。

比較例１〜５ ＰＩ−１およびＰＩ−２の感光性付加物溶液１００ｇに
対し、表２に示した各光開始剤および重バー上に滴下し
、回転数を１５０Ｏｒｐｍで３０秒間スピンコードした
。

得られた塗膜を８０°Ｃで１０分間乾燥させ、塗膜の膜
厚を測定した。

実施例１〜８と同様の方法で、この塗膜の特性を調べた
。

得られた結果を表２に示す。

表４ 紫外可視吸収特性（ＭｅＯＨ中） （発明の効果） 本発明になる感光性樹脂組成物およびこれを用いた感光
性エレメントは、 特に厚膜として利用す

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）一般式（ I ）で表わされる繰り返し単位を
   有するポリイミド前駆体と ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は４価の芳香族基、Ｒ＿２は２価の有機
   基を表わす） 一般式（II）で表わされるイソシアナート化合物または
   一般式（III）で表わされるイソシアナート化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＿３，Ｒ＿４およびＲ＿５はそれぞれ独立に
   水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ＿６，Ｒ＿７は２
   価の炭化水素基、Ｒ＿８は４価の有機基を表わし、Ｙ＿
   １，Ｙ＿２およびＹ＿３はそれぞれ独立に水素原子およ
   びエチレン性不飽和基を有する１価の有機基からなる群
   より選択された少なくとも１つの基であり、Ｙ＿１，Ｙ
   ＿２およびＹ＿３のうち少なくとも１つはエチレン性不
   飽和基を有する１価の有機基である） との感光性付加物、 （２）一般式（IV）で表わされるアミノベンジリデンカ
   ルボニル化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒ＿９，Ｒ＿１＿０，Ｒ＿１＿１，およびＲ＿
   １＿２はそれぞれ独立にアルキル基であり、Ｒ＿１＿３
   およびＲ＿１＿４はそれぞれ独立に水素原子、シアノ基
   、アルコキシカルボニル基、アルキル基またはアリール
   基であり、Ｒ＿１＿５，Ｒ＿１＿６，Ｒ＿１＿７，Ｒ＿
   １＿８，Ｒ＿１＿９，Ｒ＿２＿０，Ｒ＿２＿１およびＲ
   ＿２＿２はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、臭素原
   子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基であり
   、Ｘは酸素原子、硫黄原子またはアルキル基、アラルキ
   ル基、アリール基、アロイル基、アシル基もしくは水素
   原子で置換された窒素原子である） および一般式（Ｖ）で表わされるＮ−アリール−α−ア
   ミノ酸、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿２＿３，Ｒ＿２＿４，Ｒ＿２＿５，Ｒ＿２
   ＿６およびＲ＿２＿７はそれぞれ独立に水素原子、シア
   ノ基、アルキル基またはハロゲン原子であり、Ｒ＿２＿
   ８は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ヒドロ
   キシアルキル基、アルコキシアルキル基、アミノアルキ
   ル基またはアリール基、Ｒ＿２＿９およびＲ＿３＿０は
   それぞれ独立に水素原子またはアルキル基である） を含む光開始剤系ならびに （３）有機溶媒 を含有してなる感光性樹脂組成物。 ２、請求項１の感光性樹脂組成物を基体上に積層してな
   る感光性エレメント。