JPS61173242A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は光重合性組成物に関し、更に詳しくは、光感度
の増大した新規な光重合性組成物に関する。

（従来の技術） 光重合性組成物の重合速度を増大させること、即ち光重
合性組成物の光感度を増大させることは、活性光の露光
時間を短縮できるという点から有益なことであり、従来
、種々の方法が行なわれてきた。

例えば光感度を増大させるためにエチレン性不飽和基含
有化合物を含んでいる光重合性組成物に、光開始剤また
は増感剤を添加する方法が行なわれている。これらの光
開始剤または増感剤としては、２−エチルアントラキノ
ン、２−ｔ−ブチルアントラキノン等の多核キノン類、
ヘンシフエノン、４．４′−ビス（ジメチルアミノ）ベ
ンゾフェノン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエー
テル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾイン誘導体
等が用いられる。しかしながら、これらの光開始剤また
は増感剤を使用して得られる従来の光重合性組成物の光
感度は、必ずしも十分なものではなかった。

また光感度を増大させるために、アミノフェニルケトン
等の芳香族ケトンおよび２，４．５−　　トリアリール
イミダゾールニ量体の組合わせを使用すること（特公昭
４日−３８４０３号、米国特許７３１７３３号）、アミ
ノフェニルケトンと、活性メチレン化合物またはアミノ
化合物との組合わせを使用すること（特公昭４９−１１
９３６号、米国特許８７７８５３号）が知られている。

しかしながら、これら従来の方法は、いずれも満足な光
感度を有する光重合性組成物を与えるものではなかった
。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、前記従来技術の欠点を除去し、光感度
の増大した新規な光重合性組成物を提供することにある
。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、鋭意研究の結果、ベンゾフェノン、特定
のアミノフェニルケトンおよび特定のアミノ化合物を組
合わせたものを光開始剤として、エチレン性不飽和基含
有化合物を含んでいる組成物に添加することにより、前
記目的を達成することができることを見出して本発明に
到達した。

本発明は常圧において１００℃以上の沸点を有し、かつ
少なくとも１種のエチレン性不飽和基を有する化合物１
０〜９０重量％、（２）ベンゾフェノン２〜１５重量％
、（３）一般式（１）（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ
４は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を意味す
る）で表わされる化合物０．０１〜５．０重量％（４）
一般式％式％（） （式中Ｒ５はアルキル基で置換されていてもよいフェニ
ル基、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基
を意味する）で表わされる化合物０゜０１〜１．０重量
％および（５）熱可塑性有機重合体０〜８０重量％を含
有してなる光重合性組成物に関する。

本発明の光重合性組成物に用いられる、常圧において１
００℃以上の沸点を有し、かつ少なくとも１種のエチレ
ン性不飽和基を含有する化合物（成分（１））としては
、例えば多価アルコールにα、β−不飽和カルボン酸を
付加して得られる化合物、例えばテトラエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート（メタアクリレートまたは
アクリレートを意味する、以下同じ）、ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート（エチレン基の数が２
〜１４のもの）、トリメチロールプロパンジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ　（メタ）ア
クリレート、テトラメチロールメタントリ　（メタ）ア
クリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート（プロピレン基の数が２〜１４のもの）、ジペ
ンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリ
シジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を付加
して得られる化合物、例えばトリメチロールプロパント
リグリシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテルジアクリレート等、多価カル
ボン酸、例えば無水フタル酸等と水酸基およびエチレン
性不飽和基を有する物質、例えばβ−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート等とのエステル化物、アクリル酸
またはメタクリル酸のアルキルエステル、例えば（メタ
）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチ
ルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げら
れる。

これらの成分（１）の配合量は、１０〜９０重量％、好
ましくは２０〜８０重量％である。この量が１０重量％
より少ない場合には光硬化物がもろく、十分な物性が得
られず、９０重量％より多い場合には相対的に他成分が
少なくなり、十分な光感度が得られない。

成分（２）のベンゾフェノンは、成分（３）および成分
（４〉と組合わせて用いられる必須成分であり、これら
３成分を組合わせて用いる場合に光重合性組成物の保存
安定性を保ちながら、非常に増大した光感度が得られる
。

成分（２）の配合量は、２〜１５重量％、好ましくは３
〜１０重量％である。この量が２重量％より少ない場合
には、光感度の増大に大きな効果がなく、１５重量％よ
り多い場合には光重合性組成物の保存安定性が低下する
。

成分（３）の前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物とし
ては、例えばｐ、ｐ’−ジメチルアミノベンゾフェノン
、ｐ、ｐ’−ジエチルアミノベンゾフェノン等が用いら
れる。成分（３）の配合量は０．０１〜５．０重量％、
好ましくは０．１〜３．０重量％である。この量が０．
０１重量％より少ない場合には十分な光感度が得られず
、５．０重量％より多い場合には露光の際、組成物表面
での光吸収が増大し、内部の光硬化が不十分となる。

成分（４）の前記一般式（Ｉｆ）で表わされる化合物と
しては、例えばＮ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグ
リシンエチルエステル、Ｎ−フェニルグリシンメチルエ
ステル、Ｎ−フェニルグリシンブチルエステル、Ｎ−メ
チルフェニルグリシンエチルエステル等が用いられる。

成分（４）の配合量は０．０１〜１．０重量％、好まし
くは０．１〜０．７重量％である。この量が０．０１重
量％より少ない場合には十分な光感度の増大が得られず
、１．０重量％より多い場合には光重合性組成物の保存
安定性を低下させ、更に組成物に熱が加わった場合揮散
するガスにより著しい臭気がある。

熱可塑性有機重合体としては、例えば（メタ）アクリル
＠（メタアクリル酸またはアクリル酸を意味する、以下
同じ）アルキルエステルと（メタ）アクリル酸との共重
合体、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと（メタ）
アクリル酸とこれらと共重合し得るビニルモノマーとの
共重合体等が用いられる。（メタ）アクリル酸アルキル
エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチルエ
ステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）
アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エ
チルヘキシルエステル等が挙げられる。また（メタ）ア
クリル酸アルキルエステルや（メタ）アクリル酸と共重
合し得るビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸
テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸
ジメチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチル
エステル、メタクリル酸グリシジルエステル、２゜２．
１−）リフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２
，３．３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレー
トアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレ
ン、ビニルトルエン等が挙げられる。また熱可塑性有機
重合体としては、上記化合物のホモポリマーも用い名こ
とができ、更にコポリエステル、例えばテレフタル酸、
イソフタル酸およびセバシン酸のポリエステル等、また
ブタジェンとアクリロニトリルとの共重合体、セルロー
スアセテート、セルロースアセテートブチレート、メチ
ルセルロース、エチルセルロース等も用いることができ
る。　　　　゛ 成分（５）である熱可塑性有機重合体の配合量は、０〜
８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％である。熱可
塑性有機重合体の使用によって、塗膜性や得られる硬化
物の膜強度が向上される。

この量が８０重量％より多い場合には相対的に他成分が
少なくなるため光感度が低下する。またこの熱可塑性有
機重合体の重量平均分子量は、前記塗膜性や膜強度の点
から１０，０００以上が好ましい。上記の成分（１）、
成分（２）、成分（３）、成分（４）および成分（５）
は、上記の重量％の範囲内で総量が１００重量％となる
量で用いられる。

本発明の光重合性組成物には、例えばｐ−メトキシフェ
ノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミ
ン、フェノチアジン、ｔ−ブチルカテコール等の熱重合
抑制剤を含有させることができる。

また本発明の光重合性組成物には、染料、顔料等の着色
剤を含有させてもよい。着色剤としては、例えばツクシ
ン、オーラミン塩基、クリスタルハイオレソト、ビグ１
−リアピアブルー、マラカイトグリーン、メチルオレン
ジ、アソシドバイオレツ）　ＲＲＨ等が用いられる。

更に本発明の光重合性組成物には、可塑剤、接着促進剤
、タルクなどの公知の添加物を添加してもよく、また露
光部が変色するように四臭化炭素等のハロゲン化合物と
ロイコ染料との組合わせを添加してもよい。

本発明の光重合性組成物は、前記各成分を溶解する溶剤
、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ク
ロロホルム、塩化メチレン、メチルアルコール、エチル
アルコール等を用いて溶解、混合させることにより、均
一な溶液状として得られる。

本発明の光重合性組成物は、そのまま銅板等の基体に塗
布し、乾燥した後、活性光に薙光し、光硬化させて用い
ることができる。また前記溶液状の組成物をポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上に塗布し、乾燥した後、基
体上に積層し、光硬化させて用いることもできる。

光硬化させる際に用いられる活性光の光源としては、波
長３００〜４．５０　ｎ　ｍの光を発光するものが用い
られ、例えば水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノ
ンアークが好ましい。

（発明の効果） 本発明の光重合性組成物は高い光感度を示し、しかも溶
液の保存安定性にも優れたものである。

本発明の光重合性組成物は、光硬化膜をレリーフとして
使用したり、銅張積層板を基体として用い、エツチング
またはメッキのフォトレジストとして使用することがで
きる。

（実施例） 以下実施例により本発明を説明する。

実施例１および２ テトラエチレングリコールジアクリレート　４００ｇ１
マラカイトグリーン　２ｇ１硫酸バリウム　１００ｇ、
メチルアルコール　１０ｇおよびジメチルボルムアミド
　３０ｇを配合して溶液Ａを得た。この溶液へに、第１
表に示す配合割合で光開始剤を熔解させて本発明の光重
合性組成物の溶液を得た。

次いでこの溶液を銅板上にアプリケーターを用いて塗布
し、１００℃で１０分間熱風乾燥機で乾燥した。塗布厚
は約２０μｍであった。次いでこの銅板を７Ｋｗ高圧水
銀灯の２０印下をコンベア速度３ｍ／ｍｉｎで通過させ
、表面の指触タックがなくなるまでの通過回数を調べた
。その結果を第１表に示す。通過回数の少ないものほど
光感度が高いことを示している。比較のため光開始剤と
してＮ−フェニルグリシンを使用しない場合についても
同様にして硬化するまでの通過回数を調べ、その結果も
合わせて第１表に示す。

以下余白 第　　　　１　　　　表 第１表の結果から、本発明の光重合性組成物は比較例１
の場合に比して、光感度が高いことが示される。

実施例３および４ メチルメタクリレ−１−／メタクリル酸／２−エチルへ
キシルアクリレート（重量比６０／２０／２０）共重合
体（重量平均分子量−８万）５２ｇ、テトラエチレング
リコールジアクリレート　１０ｇ、ポリ　（Ｐ＃５）オ
キシエチレン化ビスフェノールＡのジメタクリレート（
新中村化学工業（株）製　ＢＰＥ−１０）３０ｇ、マラ
カイトグリーン　０．２ｇ、ハイドロキノン　０．１ｇ
、ロイコクリスタルバイオレット　１．０ｇ、四臭化炭
素　０゜５ｇ１　トルエン　１０ｇ２メチルセロソルブ
　１３０ｇ、メチルアルコール　５ｇおよびクロロホル
ム　１０ｇを配合して溶液Ｂ２４Ｂ、８ｇ（不揮発分合
計９３．８ｇ）を得た。この溶液Ｂに、第２表に示す配
合割合で光開始剤を熔解させて本発明の光重合性組成物
の溶液を得た。

次いでこの溶液を２５μｍ厚のポリエチレンテレツクレ
ートフィルム」二に均一に塗布し、１００℃の熱風対流
式乾燥機で約５分間乾燥し、光重合性エレメントを得た
。光重合性組成物の乾燥後の膜厚は２５μｍであった。

一方、銅はく　（厚さ３５μｍ）を両面に積層したガラ
エポキシ材である銅張積層板（日立化成工業（株）製　
ＭＣＬ−Ｅ−６１）の銅表面を＃８００のサンドペーパ
ーで研磨し、水洗して空気流で乾燥し、得られる銅張積
層板を６０℃に加温し、その銅面上に前記光重合性エレ
メントを、１２０℃に加熱しながらラミネートした。そ
のとき発生する臭気の程度を評価した。光重合性組成物
層と銅表面との張りつき性は全て良好であった。

次いでこのようにして得られた基板にネガフィルムを使
用し、３Ｋｗ高圧水銀灯（オーク製作所（社）製、フェ
ニソクス−３０００）で５０　ｍ　、Ｊ／ｄ露光を行な
った。この際光感度を評価できるように、光透過量が段
階的に少なくなるように作られたネガフィルム（光学密
度０．０５を１段目とし１段毎に光学密度が０．１５ず
つ増加するステップタブレット）を用いた。

次いでポリエチレンテレフタシーｌ−フィルムを除去し
、３０℃で２％炭酸ナトリウム水溶液を５０秒間スプレ
ーすることにより未露光部を除去した。更に銅張積層板
上に形成された光硬化膜のステソプクブレソトの段数を
測定することにより光重合性組成物の光感度を評価した
。このステソプクブレソトの段数が高いほど光感度が高
いことを示している。

一方、前記光重合性組成物の溶液を密閉容器に入れ、暗
所４０℃で保存し、ゲル化するまでの日数を調べること
により保存安定性を評価した。

これらの結果を比較例２〜１１の場合と合わせて第２表
に示す。

以下余白 （註）１）○：４８ｈｒ／４０℃以上で保存してもゲル
化しない。

ｘ：４８ｈｒ／４０℃以内でゲル化す る。

２）○：作業に影響する度合の臭気は発生しない。

×：作業が困難になる程度の臭気発生。

第２表の結果から、本発明の光重合性組成物は光感度が
高く、また溶液の保存安定性にも優れていることが示さ
れる。比較例の場合には、いずれも十分な光感度が得ら
れないか、または保存安定手続補正書（自発） 昭和６０イ「１２　　月１９日 特許庁長官殿　　　　　　　　・ら １、事件の表示 昭和６０年特許願第１４１１２号 ２、発明の名称 光重合性組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　特許出願人 名　称　（４４５）日立化成工業株式会社５、補正の対
象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 １）本願明細書第１１頁第３行に「ビクトリアビアブル
ー」とあるのを「ビクトリアピュアブルー」と訂正しま
す。

２）同第１５頁下から６行に「ガラエポキシ栃」とある
のを「ガラスエポキシ材」と訂正します。

以上 一り７つ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）常圧において１００℃以上の沸点を有しかつ
   少なくとも１種のエチレン性不飽和基を有する化合物１
   ０〜９０重量％、（２）ベンゾフェノン２〜１５重量％
   、（３）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は水素原子
   または炭素数１〜３のアルキル基を意味する）で表わさ
   れる化合物０．０１〜５．０重量％、（４）一般式（I
   I） Ｒ＿５−ＮＨＣＨ＿２ＣＯＯ−Ｒ＿６（II）（式中Ｒ＿
   ５はアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、Ｒ
   ＿６は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を意味
   する）で表わされる化合物０．０１〜１．０重量％およ
   び（５）熱可塑性有機重合体０〜８０重量％を含有して
   なる光重合性組成物。