JP2536594B2 - 光重合開始剤及びこれを用いた光重合性組成物 - Google Patents
光重合開始剤及びこれを用いた光重合性組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な付加重合性化合物の重合に用いる光重
合開始剤（以下，これを単に「光開始剤」という）およ
びこれを用いた光重合性組成物に関する。
合開始剤（以下，これを単に「光開始剤」という）およ
びこれを用いた光重合性組成物に関する。
（従来の技術） 光重合性組成物の用途では一般にUV光源が用いられ凸
版用，レリーフ像用，フオトレジスト用等に広く適用さ
れているが，その感度はより高い系が望まれている。特
にレーザビームによる走査露光法に供する場合は，最も
有力な光源であるアルゴンイオンレーザの458,488,514.
5nm等の可視光に対し十分高い感度を持つことが必要で
ある。従来よりこの分野では感度を増大させるための光
開始剤系について多くの研究がなされている。光開始剤
としてはベンゾインおよびその誘導体，置換または非置
換の多核キノン類等多くの物質が既に知られているが，
特に可視光において十分な感度を有するものは知られて
いない。
版用，レリーフ像用，フオトレジスト用等に広く適用さ
れているが，その感度はより高い系が望まれている。特
にレーザビームによる走査露光法に供する場合は，最も
有力な光源であるアルゴンイオンレーザの458,488,514.
5nm等の可視光に対し十分高い感度を持つことが必要で
ある。従来よりこの分野では感度を増大させるための光
開始剤系について多くの研究がなされている。光開始剤
としてはベンゾインおよびその誘導体，置換または非置
換の多核キノン類等多くの物質が既に知られているが，
特に可視光において十分な感度を有するものは知られて
いない。
（発明が解決しようとする課題） 本発明は可視光に対して高い感度を有する光重合性組
成物を与える光開始剤およびこれを用いた可視光に対し
て高い感度を有する光重合性組成物を提供するものであ
る。
成物を与える光開始剤およびこれを用いた可視光に対し
て高い感度を有する光重合性組成物を提供するものであ
る。
（課題を解決するための手段） 第一の発明は， （１）下記式〔Ｉ〕で表わされるアミノベンジリデンカ
ルボニル化合物 （式中，R1，R2，R3およびR4はそれぞれ独立に炭素数１
〜６のアルキル基であり，R5およびR6はそれぞれ独立に
水素原子，シアノ基，炭素数２〜８のアルコキシカルボ
ニル基，炭素数１〜12のアルキル基またはアリール基で
あり，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13およびR14はそ
れぞれ独立に水素原子，塩素原子，臭素原子，炭素数１
〜12のアルキル基，アリール基または炭素数１〜12のア
ルコキシ基であり,Xは酸素原子，硫黄原子または炭素数
１〜12のアルキル基，炭素数１〜12のアラルキル基，ア
リール基，炭素数１〜12のアシル基，炭素数７〜20のア
リールカルボニル基，炭素数１〜12のアルコキシカルボ
ニル基もしくは炭素数７〜20のアリールオキシカルボニ
ル基で置換されたもしくは置換されていないイミノ基で
ある。）および （２）下記式〔II〕で表わされるＮ−アリール−α−ア
ミノ酸 （式中，R15，R16，R17，R18およびR19はそれぞれ独立
に水素原子，炭素数１〜12のアルキル基またはハロゲン
原子であり，R20は水素原子，炭素数１〜12のアルキル
基，シクロアルキル基，炭素数１〜12のヒドロキシアル
キル基，炭素数１〜12のアルコキシアルキル基，炭素数
１〜12のアミノアルキル基またはアリール基であり，R
21およびR22はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１
〜８のアルキル基である。） を含有してなる光開始剤に関する。
ルボニル化合物 （式中，R1，R2，R3およびR4はそれぞれ独立に炭素数１
〜６のアルキル基であり，R5およびR6はそれぞれ独立に
水素原子，シアノ基，炭素数２〜８のアルコキシカルボ
ニル基，炭素数１〜12のアルキル基またはアリール基で
あり，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13およびR14はそ
れぞれ独立に水素原子，塩素原子，臭素原子，炭素数１
〜12のアルキル基，アリール基または炭素数１〜12のア
ルコキシ基であり,Xは酸素原子，硫黄原子または炭素数
１〜12のアルキル基，炭素数１〜12のアラルキル基，ア
リール基，炭素数１〜12のアシル基，炭素数７〜20のア
リールカルボニル基，炭素数１〜12のアルコキシカルボ
ニル基もしくは炭素数７〜20のアリールオキシカルボニ
ル基で置換されたもしくは置換されていないイミノ基で
ある。）および （２）下記式〔II〕で表わされるＮ−アリール−α−ア
ミノ酸 （式中，R15，R16，R17，R18およびR19はそれぞれ独立
に水素原子，炭素数１〜12のアルキル基またはハロゲン
原子であり，R20は水素原子，炭素数１〜12のアルキル
基，シクロアルキル基，炭素数１〜12のヒドロキシアル
キル基，炭素数１〜12のアルコキシアルキル基，炭素数
１〜12のアミノアルキル基またはアリール基であり，R
21およびR22はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１
〜８のアルキル基である。） を含有してなる光開始剤に関する。
本発明においては上記の式〔Ｉ〕で表わされるアミノ
ベンジリデンカルボニル化合物が用いられるが，このア
ミノベンジリデンカルボニル化合物は例えばオーガニツ
ク リアクシヨン（Organic Reaction）第16巻に詳しく
述べられている方法により，シクロヘキサノン誘導体と
ｐ−アミノベンズアルデヒドのアルドール型縮合により
容易に合成することができる。
ベンジリデンカルボニル化合物が用いられるが，このア
ミノベンジリデンカルボニル化合物は例えばオーガニツ
ク リアクシヨン（Organic Reaction）第16巻に詳しく
述べられている方法により，シクロヘキサノン誘導体と
ｐ−アミノベンズアルデヒドのアルドール型縮合により
容易に合成することができる。
例えば,2,6−ビス（ｐ−N,N−ジメチルアミノベンジ
リデン）−４−オキソシクロヘキサノン,2,6−ビス（ｐ
−N,N−ジエチルアミノベンジリデン）−４−オキソシ
クロヘキサノン,2,6−ビス（ｐ−N,N−ジメチルアミノ
ベンジリデン）−４−チアシクロヘキサノン,2,6−ビス
（ｐ−N,N−ジエチルアミノベンジリデン）−４−チア
シクロヘキサノン,2,6−ビス（ｐ−N,N−ジメチルアミ
ノベンジリデン）−４−メチル−４−アザシクロヘキサ
ノン,2,6−ビス（ｐ−N,N−ジエチルアミノベンジリデ
ン）−４−メチル−４−アザシクロヘキサノン,2,6−ビ
ス（ｐ−N,N−ジメチルアミノベンジリデン）−４−エ
チル−４−アザシクロヘキサノン,2,6−ビス（ｐ−N,N
−ジエチルアミノベンジリデン）−４−エチル−４−ア
ザシクロヘキサノン,2,6−ビス（４′−N,N−ジエチル
アミノ−２′−メトキシベンジリデン）−４−オキソシ
クロヘキサノン,2,6−ビス（４′−N,N−ジエチルアミ
ノ−２′−メチルベンジリデン）−４−オキソクロシヘ
キサノン,2,6−ビス（４′−N,N−ジエチルアミノ−
２′−メトキシベンジリデン）−４−チアシクロヘキサ
ノン,2,6−ビス（４′−N,N−ジエチルアミノ−２′−
メチルベンジリデン）−４−チアシクロヘキサノン,2,6
−ビス（４′−N,N−ジエチルアミノ−２′−メトキシ
ベンジリデン）−４−メチル−４−アザシクロヘキサノ
ン,2,6−ビス（４′−N,N−ジエチルアミノ−２′−メ
チルベンジリデン）−４−メチル−４−アザシクロヘキ
サノン,2,6−ビス（４′−N,N−ジエチルアミノ−２′
−メトキシベンジリデン）−４−アザシクロヘキサノ
ン,2,6−ビス（４′−N,N−ジエチルアミノ−２′−メ
チルベンジリデン）−４−エチル−４−アザシクロヘキ
サノン,3,5−ビス（ｐ−N,N−ジエチルアミノフエニル
メチレン）−１−アセチル−４−ピペリジノン（Ｋ−
４）,3,5−ビス（ｐ−N,N−ジエチルアミノフエニルメ
チレン）−１−ベンゾイル−４−ピペリジノン（Ｋ−
５）,3,5−ビス（ｐ−N,N−ジエチルアミノフエニルメ
チレン）−１−エトキシカルボニル−４−ピペリジノン
（Ｋ−６）,3,5−ビス（ｐ−N,N−ジメチルアミノフエ
ニルメチレン）−１−アセチル−４−ピペリジノン,3,5
−ビス（ｐ−N,N−ジメチルアミノフエニルメチレン）
−１−プロピオニル−４−ピペリジノン,3,5−ビス（ｐ
−N,N−ジメチルアミノフエニルメチレン）−１−ブチ
ロイル−４−ピペリジノン,3,5−ビス（ｐ−N,N−ジメ
チルアミノフエニルメチレン）−１−ベンゾイル−４−
ピペリジノン,3,5−ビス（ｐ−N,N−ジメチルアミノフ
エニルメチレン）−１−（４′−メトキシベンゾイル）
−４−ピペリジノン,3,5−ビス（ｐ−N,N−ジメチルア
ミノフエニルメチレン）−１−エトキシカルボニル−４
−ピペリジノン,3,5−ビス（ｐ−N,N−ジメチルフエニ
ルメチレン）−１−フエノキシカルボニル−４−ピペリ
ジノン,3,5−ビス（４′−N,N−ジメチルアミノ−２−
メチルアミノフエニルメチレン）−１−アセチル−４−
ピペリジノン,3,5−ビス（４−N,N−ジ−ｎ−ブチルア
ミノフエニルメチレン）−１−アセチル−４−ピペリジ
ノン等がある。
リデン）−４−オキソシクロヘキサノン,2,6−ビス（ｐ
−N,N−ジエチルアミノベンジリデン）−４−オキソシ
クロヘキサノン,2,6−ビス（ｐ−N,N−ジメチルアミノ
ベンジリデン）−４−チアシクロヘキサノン,2,6−ビス
（ｐ−N,N−ジエチルアミノベンジリデン）−４−チア
シクロヘキサノン,2,6−ビス（ｐ−N,N−ジメチルアミ
ノベンジリデン）−４−メチル−４−アザシクロヘキサ
ノン,2,6−ビス（ｐ−N,N−ジエチルアミノベンジリデ
ン）−４−メチル−４−アザシクロヘキサノン,2,6−ビ
ス（ｐ−N,N−ジメチルアミノベンジリデン）−４−エ
チル−４−アザシクロヘキサノン,2,6−ビス（ｐ−N,N
−ジエチルアミノベンジリデン）−４−エチル−４−ア
ザシクロヘキサノン,2,6−ビス（４′−N,N−ジエチル
アミノ−２′−メトキシベンジリデン）−４−オキソシ
クロヘキサノン,2,6−ビス（４′−N,N−ジエチルアミ
ノ−２′−メチルベンジリデン）−４−オキソクロシヘ
キサノン,2,6−ビス（４′−N,N−ジエチルアミノ−
２′−メトキシベンジリデン）−４−チアシクロヘキサ
ノン,2,6−ビス（４′−N,N−ジエチルアミノ−２′−
メチルベンジリデン）−４−チアシクロヘキサノン,2,6
−ビス（４′−N,N−ジエチルアミノ−２′−メトキシ
ベンジリデン）−４−メチル−４−アザシクロヘキサノ
ン,2,6−ビス（４′−N,N−ジエチルアミノ−２′−メ
チルベンジリデン）−４−メチル−４−アザシクロヘキ
サノン,2,6−ビス（４′−N,N−ジエチルアミノ−２′
−メトキシベンジリデン）−４−アザシクロヘキサノ
ン,2,6−ビス（４′−N,N−ジエチルアミノ−２′−メ
チルベンジリデン）−４−エチル−４−アザシクロヘキ
サノン,3,5−ビス（ｐ−N,N−ジエチルアミノフエニル
メチレン）−１−アセチル−４−ピペリジノン（Ｋ−
４）,3,5−ビス（ｐ−N,N−ジエチルアミノフエニルメ
チレン）−１−ベンゾイル−４−ピペリジノン（Ｋ−
５）,3,5−ビス（ｐ−N,N−ジエチルアミノフエニルメ
チレン）−１−エトキシカルボニル−４−ピペリジノン
（Ｋ−６）,3,5−ビス（ｐ−N,N−ジメチルアミノフエ
ニルメチレン）−１−アセチル−４−ピペリジノン,3,5
−ビス（ｐ−N,N−ジメチルアミノフエニルメチレン）
−１−プロピオニル−４−ピペリジノン,3,5−ビス（ｐ
−N,N−ジメチルアミノフエニルメチレン）−１−ブチ
ロイル−４−ピペリジノン,3,5−ビス（ｐ−N,N−ジメ
チルアミノフエニルメチレン）−１−ベンゾイル−４−
ピペリジノン,3,5−ビス（ｐ−N,N−ジメチルアミノフ
エニルメチレン）−１−（４′−メトキシベンゾイル）
−４−ピペリジノン,3,5−ビス（ｐ−N,N−ジメチルア
ミノフエニルメチレン）−１−エトキシカルボニル−４
−ピペリジノン,3,5−ビス（ｐ−N,N−ジメチルフエニ
ルメチレン）−１−フエノキシカルボニル−４−ピペリ
ジノン,3,5−ビス（４′−N,N−ジメチルアミノ−２−
メチルアミノフエニルメチレン）−１−アセチル−４−
ピペリジノン,3,5−ビス（４−N,N−ジ−ｎ−ブチルア
ミノフエニルメチレン）−１−アセチル−４−ピペリジ
ノン等がある。
感度の点から式〔Ｉ〕においてＸが炭素数１〜12のア
ルキル基または炭素数１〜12のアラルキル基で置換され
た窒素原子である化合物が好ましい。
ルキル基または炭素数１〜12のアラルキル基で置換され
た窒素原子である化合物が好ましい。
上記のアミノベンジリデンカルボニル化合物は単独で
使用しても２種以上を併用してもよい。
使用しても２種以上を併用してもよい。
本発明においては上記の式〔II〕で表わされるＮ−ア
リール−α−アミノ酸が用いられるが、このＮ−アリー
ル−α−アミノ酸は，例えばアニリン類とモノクロル酢
酸の反応から合成することができる。
リール−α−アミノ酸が用いられるが、このＮ−アリー
ル−α−アミノ酸は，例えばアニリン類とモノクロル酢
酸の反応から合成することができる。
好ましい化合物としてははＮ−フエニルグリシン,N−
（ｐ−トリル）−グリシン,N−（ｐ−クロロ）−フエニ
ルグリシン,N−メチル−Ｎ−フエニルグリシン,N−エチ
ル−Ｎ−フエニルグリシン,N−（ｎ−プロピル）−Ｎ−
フエニルグリシン,N−（ｎ−ブチル）−Ｎ−フエニルグ
リシン,N−（２−メトキシエチル）−Ｎ−フエニルグリ
シン,N−メチル−Ｎ−フエニルアラニン,N−エチル−Ｎ
−フエニルアラニン,N−（ｎ−プロピル）−Ｎ−フエニ
ルアラニン,N−（ｎ−ブチル）−Ｎ−フエニルアラニ
ン,N−メチル−Ｎ−フエニルバリン,N−メチル−Ｎ−フ
エニルロイシン,N−メチル−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシ
ン,N−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン,N−（ｎ−
プロピル）−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン,N−（ｎ−ブ
チル）−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン,N−メチル−Ｎ−
（ｐ−クロロフエニル）グリシン,N−エチル−Ｎ−（ｐ
−クロロフエニル）グリシン,N−（ｎ−プロピル）−Ｎ
−（ｐ−クロロフエニル）グリシン,N−メチル−Ｎ−
（ｐ−ブロモフエニル）グリシン,N−エチル−Ｎ−（ｐ
−ブロモフエニル）グリシン,N−（ｎ−ブチル）−Ｎ−
（ｐ−ブロモフエニル）グリシン,N,N−ジフエニルグリ
シン,N−メチル−Ｎ−（ｐ−ヨードフエニル）グリシン
などがあるが，感度及び保存安定性の点でハロゲンで置
換されたフエニル基を有するものが好ましい。
（ｐ−トリル）−グリシン,N−（ｐ−クロロ）−フエニ
ルグリシン,N−メチル−Ｎ−フエニルグリシン,N−エチ
ル−Ｎ−フエニルグリシン,N−（ｎ−プロピル）−Ｎ−
フエニルグリシン,N−（ｎ−ブチル）−Ｎ−フエニルグ
リシン,N−（２−メトキシエチル）−Ｎ−フエニルグリ
シン,N−メチル−Ｎ−フエニルアラニン,N−エチル−Ｎ
−フエニルアラニン,N−（ｎ−プロピル）−Ｎ−フエニ
ルアラニン,N−（ｎ−ブチル）−Ｎ−フエニルアラニ
ン,N−メチル−Ｎ−フエニルバリン,N−メチル−Ｎ−フ
エニルロイシン,N−メチル−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシ
ン,N−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン,N−（ｎ−
プロピル）−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン,N−（ｎ−ブ
チル）−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン,N−メチル−Ｎ−
（ｐ−クロロフエニル）グリシン,N−エチル−Ｎ−（ｐ
−クロロフエニル）グリシン,N−（ｎ−プロピル）−Ｎ
−（ｐ−クロロフエニル）グリシン,N−メチル−Ｎ−
（ｐ−ブロモフエニル）グリシン,N−エチル−Ｎ−（ｐ
−ブロモフエニル）グリシン,N−（ｎ−ブチル）−Ｎ−
（ｐ−ブロモフエニル）グリシン,N,N−ジフエニルグリ
シン,N−メチル−Ｎ−（ｐ−ヨードフエニル）グリシン
などがあるが，感度及び保存安定性の点でハロゲンで置
換されたフエニル基を有するものが好ましい。
上記のＮ−アリール−α−アミノ酸は単独で使用して
も２種以上を併用してもよい。
も２種以上を併用してもよい。
第一の発明においては、上記の式〔Ｉ〕で表わされる
アミノベンジリデンカルボニル化合物と上記式〔II〕で
表わされるＮ−アリール−α−アミノ酸との使用割合に
ついては特に制限はない。
アミノベンジリデンカルボニル化合物と上記式〔II〕で
表わされるＮ−アリール−α−アミノ酸との使用割合に
ついては特に制限はない。
また，本発明は， （１）常圧において100℃以上の沸点を有する付加重合
性化合物 （２）下記式〔Ｉ〕で表わされるアミノベンジリデンカ
ルボニル化合物 （式中，R1，R2，R3およびR4はそれぞれ独立に炭素数１
〜６のアルキル基であり，R5およびR6はそれぞれ独立に
水素原子，シアノ基，炭素数２〜８のアルコキシカルボ
ニル基，炭素数１〜12のアルキル基またはアリール基で
あり，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13およびR14はそ
れぞれ独立に水素原子，塩素原子，臭素原子，炭素数１
〜12のアルキル基，アリール基または炭素数１〜12のア
ルコキシ基であり,Xは酸素原子，硫黄原子または炭素数
１〜12のアルキル基，炭素数１〜12のアラルキル基，ア
リール基，炭素数１〜12のアシル基，炭素数７〜20のア
リールカルボニル基，炭素数１〜12のアルコキシカルボ
ニル基もしくは炭素数７〜20のアリールオキシカルボニ
ル基で置換されたもしくは置換されていないイミノ基で
ある。）および （３）下記式〔II〕で表わされるＮ−アリール−α−ア
ミノ酸 （式中，R15，R16，R17，R18およびR19はそれぞれ独立
に水素原子，炭素数１〜12のアルキル基またはハロゲン
原子であり，R20は水素原子，炭素数１〜12のアルキル
基，シクロアルキル基，炭素数１〜12のヒドロキシアル
キル基，炭素数１〜12のアルコキシアルキル基，炭素数
１〜12のアミノアルキル基またはアリール基であり，R
21およびR22はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１
〜８のアルキル基である。） を含有してなる光重合性組成物（以下、第二の発明とす
る）に関する。
性化合物 （２）下記式〔Ｉ〕で表わされるアミノベンジリデンカ
ルボニル化合物 （式中，R1，R2，R3およびR4はそれぞれ独立に炭素数１
〜６のアルキル基であり，R5およびR6はそれぞれ独立に
水素原子，シアノ基，炭素数２〜８のアルコキシカルボ
ニル基，炭素数１〜12のアルキル基またはアリール基で
あり，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13およびR14はそ
れぞれ独立に水素原子，塩素原子，臭素原子，炭素数１
〜12のアルキル基，アリール基または炭素数１〜12のア
ルコキシ基であり,Xは酸素原子，硫黄原子または炭素数
１〜12のアルキル基，炭素数１〜12のアラルキル基，ア
リール基，炭素数１〜12のアシル基，炭素数７〜20のア
リールカルボニル基，炭素数１〜12のアルコキシカルボ
ニル基もしくは炭素数７〜20のアリールオキシカルボニ
ル基で置換されたもしくは置換されていないイミノ基で
ある。）および （３）下記式〔II〕で表わされるＮ−アリール−α−ア
ミノ酸 （式中，R15，R16，R17，R18およびR19はそれぞれ独立
に水素原子，炭素数１〜12のアルキル基またはハロゲン
原子であり，R20は水素原子，炭素数１〜12のアルキル
基，シクロアルキル基，炭素数１〜12のヒドロキシアル
キル基，炭素数１〜12のアルコキシアルキル基，炭素数
１〜12のアミノアルキル基またはアリール基であり，R
21およびR22はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１
〜８のアルキル基である。） を含有してなる光重合性組成物（以下、第二の発明とす
る）に関する。
第二の発明になる光重合性組成物に含まれる付加重合
性化合物は常圧において100℃以上の沸点を有するもの
が用いられる。常圧において沸点が100℃より低いよう
なものでは系内に含有する溶剤を乾燥等によつて除去す
る際または活性光線を照射する際該付加重合性化合物が
揮散して特性上および作業性上好ましくないからであ
る。また該付加重合性化合物は光開始剤等と均一な組成
物にするために，用いられる有機溶剤に可溶なものが好
ましい。
性化合物は常圧において100℃以上の沸点を有するもの
が用いられる。常圧において沸点が100℃より低いよう
なものでは系内に含有する溶剤を乾燥等によつて除去す
る際または活性光線を照射する際該付加重合性化合物が
揮散して特性上および作業性上好ましくないからであ
る。また該付加重合性化合物は光開始剤等と均一な組成
物にするために，用いられる有機溶剤に可溶なものが好
ましい。
有機溶剤は，例えばアセトン，メチルエチルケトン，
トルエン，クロロホルム，メタノール，エタノール,1,
1,1−トリクロロエタン等が用いられる。
トルエン，クロロホルム，メタノール，エタノール,1,
1,1−トリクロロエタン等が用いられる。
常圧において100℃以上の沸点を有する付加重合性化
合物としては多価アルコールとα，β−不飽和カルボン
酸とを縮合して得られるもの，例えばジエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート（ジアクリレートまたはジ
メタアクリレートの意味，以下同じ），トリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート，テトラエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート，トリメチロールプロパ
ンジ（メタ）アクリレート，トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート,1,3−プロパンジオールジ（メ
タ）アクリレート,1,3−ブタンジオール（メタ）アクリ
レート，ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ
ート，ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ
ート，ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレ
ート,2,2−ビス（４−アクリロキシジエトキシフエニ
ル）プロパン,2,2−ビス（４−メタクリロキシペンタエ
トキシフエニル）プロパン等，グリシジル基含有化合物
にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られるもの，
例えばトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル
トリ（メタ）アクリレート，ビスフエノールＡジグリシ
ジルエーテルジ（メタ）アクリレート，新中村化学
（株）製商品名BPE−500（2,2−ビス（４−メタクリロ
キシポリエトキシフエニル）プロパンの混合物）等，不
飽和アミド例えばメチレンビスアクリルアミド，エチレ
ンビスアクリルアミド,1,6−ヘキサメチレンビスアクリ
ルアミド等，ビニルエステル例えばジビニルサクシネー
ト，ジビニルアジペート，ジビニルフタレート，ジビニ
ルテレフタレート，ジビニルベンゼン−1,3−ジスルホ
ネートなどがあげられる。
合物としては多価アルコールとα，β−不飽和カルボン
酸とを縮合して得られるもの，例えばジエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート（ジアクリレートまたはジ
メタアクリレートの意味，以下同じ），トリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート，テトラエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート，トリメチロールプロパ
ンジ（メタ）アクリレート，トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート,1,3−プロパンジオールジ（メ
タ）アクリレート,1,3−ブタンジオール（メタ）アクリ
レート，ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ
ート，ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ
ート，ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレ
ート,2,2−ビス（４−アクリロキシジエトキシフエニ
ル）プロパン,2,2−ビス（４−メタクリロキシペンタエ
トキシフエニル）プロパン等，グリシジル基含有化合物
にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られるもの，
例えばトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル
トリ（メタ）アクリレート，ビスフエノールＡジグリシ
ジルエーテルジ（メタ）アクリレート，新中村化学
（株）製商品名BPE−500（2,2−ビス（４−メタクリロ
キシポリエトキシフエニル）プロパンの混合物）等，不
飽和アミド例えばメチレンビスアクリルアミド，エチレ
ンビスアクリルアミド,1,6−ヘキサメチレンビスアクリ
ルアミド等，ビニルエステル例えばジビニルサクシネー
ト，ジビニルアジペート，ジビニルフタレート，ジビニ
ルテレフタレート，ジビニルベンゼン−1,3−ジスルホ
ネートなどがあげられる。
この付加重合性化合物は,1種または２種以上が用いら
れる。
れる。
第二の発明においては，第一の発明における光開始剤
に加えて常圧において100℃以上の沸点を有する付加重
合性化合物が用いられる。
に加えて常圧において100℃以上の沸点を有する付加重
合性化合物が用いられる。
第二の発明においては，常圧において100℃以上の沸
点を有する付加重合性化合物100重量部，高分子量有機
重合体を用いる場合には，この付加重合性化合物と高分
子量有機重合体との総量100重量部に対して，上記の式
〔Ｉ〕で表わされるアミノベンジリデンカルボニル化合
物を0.01〜10重量部，上記の式〔II〕で表わされるＮ−
アリール−α−アミノ酸を0.05〜20重量部の範囲で用い
ることが好ましい。
点を有する付加重合性化合物100重量部，高分子量有機
重合体を用いる場合には，この付加重合性化合物と高分
子量有機重合体との総量100重量部に対して，上記の式
〔Ｉ〕で表わされるアミノベンジリデンカルボニル化合
物を0.01〜10重量部，上記の式〔II〕で表わされるＮ−
アリール−α−アミノ酸を0.05〜20重量部の範囲で用い
ることが好ましい。
本発明になる光重合性組成物は，必要に応じて１種以
上の高分子量有機重合体を含有しても良い。該高分子量
有機重合体は熱可塑性であり，分子量は,10,000〜700,0
00を有するものが好ましい。例えば次のものが用いられ
る。
上の高分子量有機重合体を含有しても良い。該高分子量
有機重合体は熱可塑性であり，分子量は,10,000〜700,0
00を有するものが好ましい。例えば次のものが用いられ
る。
（Ａ）コポリエステル 多価アルコール，例えばジエチレングリコール，トリ
エチレングリコール，テトラエチレングリコール，トリ
メチロールプロパン，ネオペンチルグリコール等と多価
カルボン酸，例えばテレフタル酸，イソフタル酸，セバ
シン酸，アジピン酸等とから製造したコポリエステル （Ｂ）ビニルポリマ メタクリル酸，アクリル酸，メタクリル酸またはアク
リル酸のアルキルエステル例えばメチル（メタ）アクリ
レート，エチル（メタ）アクリレート，ブチル（メタ）
アクリレート，β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート，スチレン，ビニルトルエン，ビニルクロライド，
ビニルブチラール等のビニル単量体のホモポリマまたは
コポリマ （Ｃ）ポリホルムアルデヒド （Ｄ）ポリウレタン （Ｅ）ポリカーボネート （Ｆ）ナイロンまたはポリアミド （Ｇ）セルロースエステル例えばメチルセルロース，エ
チルセルロース 光重合性組成物に高分子量有機重合体を加えることに
よつて基体への接着性，耐薬品性，フイルム性等の特性
を改良することができる。この高分子量有機重合体は該
高分子量有機重合体と前記の付加重合性化合物の合計重
量を基準として80重量％以下の範囲とされる。80重量％
を越えるような量を含有する場合は光硬化が十分に進ま
ず好ましくない。
エチレングリコール，テトラエチレングリコール，トリ
メチロールプロパン，ネオペンチルグリコール等と多価
カルボン酸，例えばテレフタル酸，イソフタル酸，セバ
シン酸，アジピン酸等とから製造したコポリエステル （Ｂ）ビニルポリマ メタクリル酸，アクリル酸，メタクリル酸またはアク
リル酸のアルキルエステル例えばメチル（メタ）アクリ
レート，エチル（メタ）アクリレート，ブチル（メタ）
アクリレート，β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート，スチレン，ビニルトルエン，ビニルクロライド，
ビニルブチラール等のビニル単量体のホモポリマまたは
コポリマ （Ｃ）ポリホルムアルデヒド （Ｄ）ポリウレタン （Ｅ）ポリカーボネート （Ｆ）ナイロンまたはポリアミド （Ｇ）セルロースエステル例えばメチルセルロース，エ
チルセルロース 光重合性組成物に高分子量有機重合体を加えることに
よつて基体への接着性，耐薬品性，フイルム性等の特性
を改良することができる。この高分子量有機重合体は該
高分子量有機重合体と前記の付加重合性化合物の合計重
量を基準として80重量％以下の範囲とされる。80重量％
を越えるような量を含有する場合は光硬化が十分に進ま
ず好ましくない。
本発明になる光重合性組成物はまた必要に応じて染
料，顔料等の着色物質を含有してもよい。着色物質は公
知のものが用いられ，例えばフクシン，クリスタルバイ
オレツト，メチルオレンジ，ナイルブルー2B,ビクトリ
アピユアブルー，マラカイトグリーン，ナイトグリーン
B,スピロンブルー等がある。
料，顔料等の着色物質を含有してもよい。着色物質は公
知のものが用いられ，例えばフクシン，クリスタルバイ
オレツト，メチルオレンジ，ナイルブルー2B,ビクトリ
アピユアブルー，マラカイトグリーン，ナイトグリーン
B,スピロンブルー等がある。
本発明になる光重合性組成物は保存時の安定性を高め
るためにラジカル重合禁止剤またはラジカル重合抑制剤
を含有してもよい。このようなものとしてはｐ−メトキ
シフエノール，ハイドロキノン，ピロガロール，ナフチ
ルアミン，フエノチアジン，アリールフオスフアイト等
がある。
るためにラジカル重合禁止剤またはラジカル重合抑制剤
を含有してもよい。このようなものとしてはｐ−メトキ
シフエノール，ハイドロキノン，ピロガロール，ナフチ
ルアミン，フエノチアジン，アリールフオスフアイト等
がある。
本発明になる光重合性組成物は光重合性組成物に用い
ることが知られている他の添加物，例えば可塑剤，接着
促進剤等の添加物を含有してもよい。
ることが知られている他の添加物，例えば可塑剤，接着
促進剤等の添加物を含有してもよい。
本発明になる光重合性組成物はポリエチレンテレフタ
レートフイルム等の支持体上に塗布乾燥されて基板上に
ラミネート（積層）され活性光線に露光されて印刷刷版
を製造したり，エツチング又はメツキにより回路を形成
するためのホトレジストとして使用できる。使用される
活性光線源は主に300〜600nmの波長の活性光線を発生す
るものが用いられる。
レートフイルム等の支持体上に塗布乾燥されて基板上に
ラミネート（積層）され活性光線に露光されて印刷刷版
を製造したり，エツチング又はメツキにより回路を形成
するためのホトレジストとして使用できる。使用される
活性光線源は主に300〜600nmの波長の活性光線を発生す
るものが用いられる。
このような光源としてはカーボンアーク灯，水銀灯，
キセノンアーク灯，アルゴングローランプ，アルゴンイ
オンレーザー等がある。支持体としてはポリエチレンフ
イルム，ポリプロピレンフイルム，ポリエチレンテレフ
タレートフイルム等の有機重合体フイルム，銅板，アル
ミニユーム板，鉄板等の金属板，銅はくを表面に張つた
絶縁板（ガラスエポキシ基材，紙エポキシ基材，紙フエ
ノール基材等）などが用いられる。
キセノンアーク灯，アルゴングローランプ，アルゴンイ
オンレーザー等がある。支持体としてはポリエチレンフ
イルム，ポリプロピレンフイルム，ポリエチレンテレフ
タレートフイルム等の有機重合体フイルム，銅板，アル
ミニユーム板，鉄板等の金属板，銅はくを表面に張つた
絶縁板（ガラスエポキシ基材，紙エポキシ基材，紙フエ
ノール基材等）などが用いられる。
（作用） 本発明においては，上記の（３）の成分が光を吸収し
て酸化活性な状態となり上記の（２）の成分と酸化還元
反応を行ない，重合に対し活性なラジカルを有効に発生
することにより高感度の光重合性組成物が得られるもの
と推定される。
て酸化活性な状態となり上記の（２）の成分と酸化還元
反応を行ない，重合に対し活性なラジカルを有効に発生
することにより高感度の光重合性組成物が得られるもの
と推定される。
（発明の効果） 本発明になる光重合性組成物は，可視光に対して高い
感度を有する光重合性組成物である。
感度を有する光重合性組成物である。
（実施例） 本発明の実施例を説明する。ここで，部，％は重量
部，重量％を示す。
部，重量％を示す。
実施例 光重合性組成物の調製 アクリルポリマ（メタクリル酸／メチルメタクリレート
／ブチルメタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレー
ト＝23/51/6/20,重量部比の共重合体，重量平均分子量
約90,000）の40％エチルセロソルブ溶液 120部 テトラエチレングリコールジアクリレート 25部 ハイドロキノン 0.04部 光開始剤 （表１に示す） ビクトリアピユアブルー 0.8部 メチルエチルケトン 20部 上記に示す光重合性組成物の成分を攪拌溶解し,25μ
ｍ厚のポリエチレンテレフタレートフイルム（東レ
（株）社製，商品名「ルミラー」）上にバーコーターを
用いて塗布し100℃の熱風対流式乾燥機で約３分間乾燥
して光重合性エレメントを得た。乾燥した光重合性組成
物層の厚さは40μｍであつた。
／ブチルメタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレー
ト＝23/51/6/20,重量部比の共重合体，重量平均分子量
約90,000）の40％エチルセロソルブ溶液 120部 テトラエチレングリコールジアクリレート 25部 ハイドロキノン 0.04部 光開始剤 （表１に示す） ビクトリアピユアブルー 0.8部 メチルエチルケトン 20部 上記に示す光重合性組成物の成分を攪拌溶解し,25μ
ｍ厚のポリエチレンテレフタレートフイルム（東レ
（株）社製，商品名「ルミラー」）上にバーコーターを
用いて塗布し100℃の熱風対流式乾燥機で約３分間乾燥
して光重合性エレメントを得た。乾燥した光重合性組成
物層の厚さは40μｍであつた。
次にゴムロールで加圧・加熱して積層するラミネータ
ーを用いて清浄な表面を有する1.6mm厚のガラスエポキ
シ銅張積層板上に光重合性組成物層と銅面が接するよう
にゴムロール温度を100℃として光重合性エレメントを
積層した。
ーを用いて清浄な表面を有する1.6mm厚のガラスエポキ
シ銅張積層板上に光重合性組成物層と銅面が接するよう
にゴムロール温度を100℃として光重合性エレメントを
積層した。
積層したサンプルのポリエチレンテレフタレートフイ
ルム上にステツプタブレツト（大日本スクリーン（株）
製，商標グレースケール，光学濃度段差0.15,最小光学
濃度0.05,最大光学濃度3.05,21段差のネガフイルム）を
密着し,3kWの超高圧水銀灯（オーク製作所（株）製，商
標HMW−201B）で３秒間露光を行なつた。（株）オーク
製作所「紫外線照度計UV−M01」で420nmに分光感度極大
を有するセンサを使用して測定した照射面での露光照射
強度は21.2mW/cm2，また350nmに分光感度極大を有する
センサを使用して測定した露光量は6.4mW/cm2であつ
た。その後ポリエチレンテレフタレートフイルムを除去
し30℃,2％Na2CO3水溶液中に40秒間揺動浸漬することに
よつて未硬化部分を溶出させステツプタブレツトの段数
を光重合性組成物の感度とした（段数が多い程感度が高
い）。表１に感度の比較を示す。
ルム上にステツプタブレツト（大日本スクリーン（株）
製，商標グレースケール，光学濃度段差0.15,最小光学
濃度0.05,最大光学濃度3.05,21段差のネガフイルム）を
密着し,3kWの超高圧水銀灯（オーク製作所（株）製，商
標HMW−201B）で３秒間露光を行なつた。（株）オーク
製作所「紫外線照度計UV−M01」で420nmに分光感度極大
を有するセンサを使用して測定した照射面での露光照射
強度は21.2mW/cm2，また350nmに分光感度極大を有する
センサを使用して測定した露光量は6.4mW/cm2であつ
た。その後ポリエチレンテレフタレートフイルムを除去
し30℃,2％Na2CO3水溶液中に40秒間揺動浸漬することに
よつて未硬化部分を溶出させステツプタブレツトの段数
を光重合性組成物の感度とした（段数が多い程感度が高
い）。表１に感度の比較を示す。
実施例においては，高い感度を有することが示され
る。
る。
表１に示すアミノベンジリデンカルボニル化合物のう
ち2,6−ビス（ｐ−N,N−ジエチルアミノベンジリデン）
−４−メチル−４−アザシクロヘキサノン（Ｋ−２）は
次の方法で合成したものを用いた。その他の化合物も同
様にして合成して用いた。
ち2,6−ビス（ｐ−N,N−ジエチルアミノベンジリデン）
−４−メチル−４−アザシクロヘキサノン（Ｋ−２）は
次の方法で合成したものを用いた。その他の化合物も同
様にして合成して用いた。
2,6−ビス（ｐ−N,N−ジエチルアミノベンジリデン）
−４−メチル−４−アザシクロヘキサノン（Ｋ−２）の
合成 Ｎ−メチル−４−ピペリドン2g（17.7mmol）とｐ−N,
N−ジエチルアミノベンズアルデヒド6.26g（35.4mmol）
を100mlのナス型フラスコに入れ,0.5gの水酸化ナトリウ
ムを溶解した50mlのメタノールを加え磁気攪拌子を入れ
て攪拌しながら還流用冷却器をつけて約１時間加熱還流
させた。放冷した後、析出したオレンジ色の結晶を別
しメタノールでよく洗浄した。ベンゼン／クロロホルム
溶媒から再結晶し精製した。
−４−メチル−４−アザシクロヘキサノン（Ｋ−２）の
合成 Ｎ−メチル−４−ピペリドン2g（17.7mmol）とｐ−N,
N−ジエチルアミノベンズアルデヒド6.26g（35.4mmol）
を100mlのナス型フラスコに入れ,0.5gの水酸化ナトリウ
ムを溶解した50mlのメタノールを加え磁気攪拌子を入れ
て攪拌しながら還流用冷却器をつけて約１時間加熱還流
させた。放冷した後、析出したオレンジ色の結晶を別
しメタノールでよく洗浄した。ベンゼン／クロロホルム
溶媒から再結晶し精製した。
このようにして合成したアミノベンジリデンカルボニ
ル化合物のH1−NMRデータ（溶媒として重水素化クロロ
ホルム，内部標準としてテトラメチルシランを用いた）
とメタノール中での紫外可視吸収特性をそれぞれ表２と
表３に示す。
ル化合物のH1−NMRデータ（溶媒として重水素化クロロ
ホルム，内部標準としてテトラメチルシランを用いた）
とメタノール中での紫外可視吸収特性をそれぞれ表２と
表３に示す。
Claims (3)
- 【請求項１】（１）下記式〔Ｉ〕で表わされるアミノベ
ンジリデンカルボニル化合物 （式中、R1、R2、R3およびR4はそれぞれ独立に炭素数１
〜６のアルキル基であり、R5およびR6はそれぞれ独立に
水素原子、シアノ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボ
ニル基、炭素数１〜12のアルキル基またはアリール基で
あり、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13およびR14はそ
れぞれ独立に水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１
〜12のアルキル基、アリール基または炭素数１〜12のア
ルコキシ基であり、Ｘは酸素原子、硫黄原子または炭素
数１〜12のアルキル基、炭素数１〜12のアラルキル基、
アリール基、炭素数１〜12のアシル基、炭素数７〜20の
アリールカルボニル基、炭素数１〜12のアルコキシカル
ボニル基もしくは炭素数７〜20のアリールオキシカルボ
ニル基で置換されたもしくは置換されていないイミノ基
である。）および （２）下記式〔II〕で表わされるＮ−アリール−α−ア
ミノ酸 （式中、R15、R16、R17、R18およびR19はそれぞれ独立
に水素原子、炭素数１〜12のアルキル基またはハロゲン
原子であり、R20は水素原子、炭素数１〜12のアルキル
基、シクロアルキル基、炭素数１〜12のヒドロキシアル
キル基、炭素数１〜12のアルコキシアルキル基、炭素数
１〜12のアミノアルキル基またはアリール基であり、R
21およびR22はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１
〜８のアルキル基である。） を含有してなる付加重合性化合物の重合に用いる光重合
開始剤。 - 【請求項２】式〔Ｉ〕で表わされるアミノベンジリデン
カルボニル化合物が式〔Ｉ〕においてＸが炭素数１〜12
のアルキル基または炭素数１〜12のアラルキル基で置換
された窒素原子である請求項１記載の付加重合性化合物
の重合に用いる光重合開始剤。 - 【請求項３】（１）常圧において100℃以上の沸点を有
する付加重合性化合物、 （２）下記式〔Ｉ〕で表わされるアミノベンジリデンカ
ルボニル化合物 （式中、R1、R2、R3およびR4はそれぞれ独立に炭素数１
〜６のアルキル基であり、R5およびR6はそれぞれ独立に
水素原子、シアノ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボ
ニル基、炭素数１〜12のアルキル基またはアリール基で
あり、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13およびR14はそ
れぞれ独立に水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１
〜12のアルキル基、アリール基または炭素数１〜12のア
ルコキシ基であり、Ｘは酸素原子、硫黄原子または炭素
数１〜12のアルキル基、炭素数１〜12のアラルキル基、
アリール基、炭素数１〜12のアシル基、炭素数７〜20の
アリールカルボニル基、炭素数１〜12のアルコキシカル
ボニル基もしくは炭素数７〜20のアリールオキシカルボ
ニル基で置換されたもしくは置換されていないイミノ基
である。）および （３）下記式〔II〕で表わされるＮ−アリール−α−ア
ミノ酸 （式中、R15、R16、R17、R18およびR19はそれぞれ独立
に水素原子、炭素数１〜12のアルキル基またはハロゲン
原子であり、R20は水素原子、炭素数１〜12のアルキル
基、シクロアルキル基、炭素数１〜12のヒドロキシアル
キル基、炭素数１〜12のアルコキシアルキル基、炭素数
１〜12のアミノアルキル基またはアリール基であり、R
21およびR22はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１
〜８のアルキル基である。） を含有してなる光重合性組成物。
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