JPH06332172A - 光重合性組成物 - Google Patents
光重合性組成物Info
- Publication number
- JPH06332172A JPH06332172A JP11702593A JP11702593A JPH06332172A JP H06332172 A JPH06332172 A JP H06332172A JP 11702593 A JP11702593 A JP 11702593A JP 11702593 A JP11702593 A JP 11702593A JP H06332172 A JPH06332172 A JP H06332172A
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- JP
- Japan
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- group
- formula
- chemical
- alkyl
- compound
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 光重合性組成物の可視光に対する感度を向上
させる。 【構成】 エチレン性不飽和化合物、鉄アレン錯体、及
びクマリン化合物を含む光重合性組成物。 【効果】 可視光に対して高感度を示す為、低いエネル
ギーの露光光源を使用することができ、与えられた時間
内に多数の原版を露光および現像ができる。
させる。 【構成】 エチレン性不飽和化合物、鉄アレン錯体、及
びクマリン化合物を含む光重合性組成物。 【効果】 可視光に対して高感度を示す為、低いエネル
ギーの露光光源を使用することができ、与えられた時間
内に多数の原版を露光および現像ができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は可視光の領域にまで感度
を有する新規な光重合性組成物に関する。
を有する新規な光重合性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】光重合性組成物は多数の用途に広く利用
されており、例えば印刷、複写、レジスト形成その他に
商業的に利用されている。これらの組成物は一般にエチ
レン性不飽和化合物またはその他のタイプの重合性化合
物、光開始剤または光開始剤系そして好ましくは溶媒可
溶性または水性またはアルカリ可溶性有機重合体結合剤
化合物を含有している。ところが、これらの多くの既知
の有用な光重合性組成物は、使用されている開始剤がス
ペクトルの紫外部領域以外では活性化されないものが多
いため、その応用範囲が限定されているのが現状であ
る。
されており、例えば印刷、複写、レジスト形成その他に
商業的に利用されている。これらの組成物は一般にエチ
レン性不飽和化合物またはその他のタイプの重合性化合
物、光開始剤または光開始剤系そして好ましくは溶媒可
溶性または水性またはアルカリ可溶性有機重合体結合剤
化合物を含有している。ところが、これらの多くの既知
の有用な光重合性組成物は、使用されている開始剤がス
ペクトルの紫外部領域以外では活性化されないものが多
いため、その応用範囲が限定されているのが現状であ
る。
【０００３】また光源として紫外線でなく可視光線を用
いたり，アルゴンイオンレーザーなどの可視部領域に大
きな発振強度を有するレーザーで走査露光することが画
像形成技術として要求されている。そのために可視光線
に対して高い感度を有する光重合性材料が要望され、可
視光に対して高感度な光開始剤の開発が望まれている。
そこで高感度を有する光開始剤として、特開昭５４−１
５５２９２号公報にはヘキサアリールビスイミダゾール
を含む系、特開昭５８−１５５０３号公報には活性ハロ
ゲン化合物と３−ケト置換クマリン化合物の系、特開昭
５６−４６０４号公報には３−ケト置換クマリンとＮ−
フェニルグリシンの系、特開昭６１−９７６５０号公報
には３−置換クマリンとキナゾリノン誘導体との組合
せ、特開昭６１−１２３６０３号公報にはヘキサアリー
ルビスイミダゾールと３−ケト置換クマリンとの組合せ
の光開始剤系が開示されている。
いたり，アルゴンイオンレーザーなどの可視部領域に大
きな発振強度を有するレーザーで走査露光することが画
像形成技術として要求されている。そのために可視光線
に対して高い感度を有する光重合性材料が要望され、可
視光に対して高感度な光開始剤の開発が望まれている。
そこで高感度を有する光開始剤として、特開昭５４−１
５５２９２号公報にはヘキサアリールビスイミダゾール
を含む系、特開昭５８−１５５０３号公報には活性ハロ
ゲン化合物と３−ケト置換クマリン化合物の系、特開昭
５６−４６０４号公報には３−ケト置換クマリンとＮ−
フェニルグリシンの系、特開昭６１−９７６５０号公報
には３−置換クマリンとキナゾリノン誘導体との組合
せ、特開昭６１−１２３６０３号公報にはヘキサアリー
ルビスイミダゾールと３−ケト置換クマリンとの組合せ
の光開始剤系が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら前記の光
開始剤系では感度が不十分であり、より低出力のレーザ
ーで高速度で走査露光するためには、さらに高感度な光
開始剤系を見出すことが必要である。
開始剤系では感度が不十分であり、より低出力のレーザ
ーで高速度で走査露光するためには、さらに高感度な光
開始剤系を見出すことが必要である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は以上の課題を解
決すべく、つまり、光重合性組成物の可視光に対する感
度を向上させる目的で、光開始剤系について鋭意、研
究、努力した結果、遂に本発明を完成するに到った。す
なわち本発明は （ａ）少なくとも一種の常温で非ガス状のエチレン性不
飽和化合物 （ｂ）一般式化１で示される鉄アレン錯体 （ｃ）一般式化２又は化４で示されるクマリン化合物 を少なくとも含有することを特徴とする光重合性組成
物。
決すべく、つまり、光重合性組成物の可視光に対する感
度を向上させる目的で、光開始剤系について鋭意、研
究、努力した結果、遂に本発明を完成するに到った。す
なわち本発明は （ａ）少なくとも一種の常温で非ガス状のエチレン性不
飽和化合物 （ｂ）一般式化１で示される鉄アレン錯体 （ｃ）一般式化２又は化４で示されるクマリン化合物 を少なくとも含有することを特徴とする光重合性組成
物。
【０００６】本発明において使用されるエチレン性不飽
和化合物は、遊離ラジカルで開始される連鎖成長付加反
応に適した単量体であり、例えば、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリ
レート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリ
エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレン
グリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレートなどが挙げられる。第２の成分（ｂ）で前記一
般式化１で表わされる鉄アレン錯体は、Chemiker-Zeitu
ng,108(11)345〜354(1984) に数多くの化合物が記載さ
れている。
和化合物は、遊離ラジカルで開始される連鎖成長付加反
応に適した単量体であり、例えば、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリ
レート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリ
エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレン
グリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレートなどが挙げられる。第２の成分（ｂ）で前記一
般式化１で表わされる鉄アレン錯体は、Chemiker-Zeitu
ng,108(11)345〜354(1984) に数多くの化合物が記載さ
れている。
【０００７】前記一般式化１においてＲ1、Ｒ2はＣ1〜
Ｃ12のアルキル基、Ｃ2〜Ｃ12のアルケニル基、Ｃ2〜Ｃ
12のアルキニル基、Ｃ1〜Ｃ8のアルコキシ基、シアノ
基、アルキルチオ基、フェノキシ基、Ｃ2〜Ｃ6のモノカ
ルボン酸およびエステルおよびアミド、フェニル基、Ｃ
2〜Ｃ5のアルカノイル基、アンモニウム塩、ピリジニウ
ム基、ニトロ基、アルキルスルフィニル基、アルキルス
ルフォニル基、スルファモイル基、ハロゲン原子より選
ばれる。
Ｃ12のアルキル基、Ｃ2〜Ｃ12のアルケニル基、Ｃ2〜Ｃ
12のアルキニル基、Ｃ1〜Ｃ8のアルコキシ基、シアノ
基、アルキルチオ基、フェノキシ基、Ｃ2〜Ｃ6のモノカ
ルボン酸およびエステルおよびアミド、フェニル基、Ｃ
2〜Ｃ5のアルカノイル基、アンモニウム塩、ピリジニウ
ム基、ニトロ基、アルキルスルフィニル基、アルキルス
ルフォニル基、スルファモイル基、ハロゲン原子より選
ばれる。
【０００８】具体的には（η6−ベンゼン）（η5−シク
ロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェー
ト、（η6−トルエン）（η5−シクロペンタジエニル）
鉄（２）ヘキサフルオロフェート、（η6−クメン）
（η5−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオ
ロホスフェート、（η6−ベンゼン）（η5−シクロペン
タジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロアルセネート、
（η6−ベンゼン）（η5−シクロペンタジエニル）鉄
（２）テトラフルオロポレート、（η6−ナフタレン）
（η5−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオ
ロホスフェート、（η6−アントラセン）（η5−シクロ
ペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェー
ト、（η6−ピレン）（η5−シクロペンタジェニル）鉄
（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η6−ベンゼ
ン）（η5−シアノシクロペンタジエニル）鉄（２）ヘ
キサフルオロホスフェート、（η6−トルエン）（η5−
アセチルシクロペンタジニル）鉄（２）ヘキサフルオロ
ホスフェート、（η6−クメン）（η5−シクロペンタジ
エニル）鉄（２）テトラフルオロボレート、（η6−ベ
ンゼン）（η5ーカルボエトキシシクロヘキサジエニ
ル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η6−ベ
ンゼン）（η5−1,3−ジクロルシクロヘキサジエニル）
鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η6−シアノ
ベンゼン）（η5−シクロヘキサジエニル）鉄（２）ヘ
キサフルオロホスフェート、（η6−アセトフェノン）
（η5−シクロヘキサジエニル）鉄（２）ヘキサフルオ
ロホスフェート、（η6−メチルベンゾエ−ト）（η5−
シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフ
ェート、（η6−ベンゼンスルホンアミド）（η5−シク
ロペンタジエニル）鉄（２）テトラフルオロボレート、
（η6−ベンズアミド）（η5−シクロペンタジエニル）
鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η6−シアノ
ベンゼン）（η5−シアノシクロペンタジエニル）鉄
（２）ヘキサフルオロホスフェート（η6−クロルナフ
タレン）（η5−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキ
サフルオロホスフェート、（η6−アントラセン）（η5
−シアノシクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオ
ロホスフェート、（η6−クロルベンゼン）（η5−シク
ロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェー
ト、（η6−クロルベンゼン）（η5−シクロペンタジエ
ニル）鉄（２）テトラフルオロボレートなどがあげられ
る。これらの化合物は、Dokl.Akd.Nauk SSSR 149 615(1
963)に記載された方法により合成できる。
ロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェー
ト、（η6−トルエン）（η5−シクロペンタジエニル）
鉄（２）ヘキサフルオロフェート、（η6−クメン）
（η5−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオ
ロホスフェート、（η6−ベンゼン）（η5−シクロペン
タジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロアルセネート、
（η6−ベンゼン）（η5−シクロペンタジエニル）鉄
（２）テトラフルオロポレート、（η6−ナフタレン）
（η5−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオ
ロホスフェート、（η6−アントラセン）（η5−シクロ
ペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェー
ト、（η6−ピレン）（η5−シクロペンタジェニル）鉄
（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η6−ベンゼ
ン）（η5−シアノシクロペンタジエニル）鉄（２）ヘ
キサフルオロホスフェート、（η6−トルエン）（η5−
アセチルシクロペンタジニル）鉄（２）ヘキサフルオロ
ホスフェート、（η6−クメン）（η5−シクロペンタジ
エニル）鉄（２）テトラフルオロボレート、（η6−ベ
ンゼン）（η5ーカルボエトキシシクロヘキサジエニ
ル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η6−ベ
ンゼン）（η5−1,3−ジクロルシクロヘキサジエニル）
鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η6−シアノ
ベンゼン）（η5−シクロヘキサジエニル）鉄（２）ヘ
キサフルオロホスフェート、（η6−アセトフェノン）
（η5−シクロヘキサジエニル）鉄（２）ヘキサフルオ
ロホスフェート、（η6−メチルベンゾエ−ト）（η5−
シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフ
ェート、（η6−ベンゼンスルホンアミド）（η5−シク
ロペンタジエニル）鉄（２）テトラフルオロボレート、
（η6−ベンズアミド）（η5−シクロペンタジエニル）
鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η6−シアノ
ベンゼン）（η5−シアノシクロペンタジエニル）鉄
（２）ヘキサフルオロホスフェート（η6−クロルナフ
タレン）（η5−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキ
サフルオロホスフェート、（η6−アントラセン）（η5
−シアノシクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオ
ロホスフェート、（η6−クロルベンゼン）（η5−シク
ロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェー
ト、（η6−クロルベンゼン）（η5−シクロペンタジエ
ニル）鉄（２）テトラフルオロボレートなどがあげられ
る。これらの化合物は、Dokl.Akd.Nauk SSSR 149 615(1
963)に記載された方法により合成できる。
【０００９】第３成分(c)の一般式化２で示されるクマ
リン化合物の具体例を以下に示す。
リン化合物の具体例を以下に示す。
【００１０】
【化６】
【００１１】
【化７】
【００１２】
【化８】
【００１３】
【化９】 第３成分(c)の一般式化４で示されるクマリン化合物の
具体例を以下に示す。
具体例を以下に示す。
【００１４】
【化１０】
【００１５】
【化１１】
【００１６】
【化１２】
【００１７】
【化１３】
【００１８】本発明組成物中には、下記一般式化１４で
示される化合物および／または下記一般式化１５で示さ
れる環状ジケトン化合物を加えた方がより高感度とな
る。
示される化合物および／または下記一般式化１５で示さ
れる環状ジケトン化合物を加えた方がより高感度とな
る。
【００１９】
【化１４】 （式中ｓは０または１であり、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29は同じ
か又は異なる基である。Ｒ27はベンゼン環と縮合多環化
合物を形成していてもよく、Ｒ28、Ｒ29はベンゼン環と
結合して環を形成することもできる。ＸはＳ、Ｓｅ、Ｎ
−Ｒ30で、Ｒ30は水素またはＣ1 〜Ｃ6 のアルキル基を
示す。）
か又は異なる基である。Ｒ27はベンゼン環と縮合多環化
合物を形成していてもよく、Ｒ28、Ｒ29はベンゼン環と
結合して環を形成することもできる。ＸはＳ、Ｓｅ、Ｎ
−Ｒ30で、Ｒ30は水素またはＣ1 〜Ｃ6 のアルキル基を
示す。）
【００２０】
【化１５】 （式中Ｒ31は水素または置換または非置換アルキルまた
はアラルキル基であり、Ｇは二価の有機基である。）
はアラルキル基であり、Ｇは二価の有機基である。）
【００２１】前記一般式化１４で表される化合物として
はＮ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）
グリシン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）グリシン、Ｎ
−（ｐ−シアノフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−クロロ
フェニル）グリシン、Ｎ−（ｍ−シアノフェニル）グリ
シン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、インドール
酢酸、Ｎ−メチルインドール酢酸、６−シアノインドー
ル酢酸などが挙げられる。
はＮ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）
グリシン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）グリシン、Ｎ
−（ｐ−シアノフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−クロロ
フェニル）グリシン、Ｎ−（ｍ−シアノフェニル）グリ
シン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、インドール
酢酸、Ｎ−メチルインドール酢酸、６−シアノインドー
ル酢酸などが挙げられる。
【００２２】前記一般式化１５で表される環状ジケトン
化合物としては、不安定な水素原子を有する活性メチレ
ン基のある環状β−ジカルボニル化合物である。式中Ｒ
31は水素、アルキル、置換アルキル、またはアラルキル
であり、Ｇは二価の有機基で基の鎖中にヘテロ原子を含
有していてもよく、また場合により炭素またはヘテロ原
子の一方またはその両者が置換基を有していてもよいも
のである。前記においてアルキル基はＣ1 〜Ｃ12のアル
キルであり、置換アルキルとして、例えばヒドロキシル
アルキル、シアノアルキル、ハロアルキル、アルコキシ
アルキル、アルキルチオエーテル、アリールオキシアル
キルなどが挙げられる。アラルキル基のアリール部分は
６〜１０個の炭素原子を含有し得る。前記二価の有機基
Ｇは環を完成させるものである。
化合物としては、不安定な水素原子を有する活性メチレ
ン基のある環状β−ジカルボニル化合物である。式中Ｒ
31は水素、アルキル、置換アルキル、またはアラルキル
であり、Ｇは二価の有機基で基の鎖中にヘテロ原子を含
有していてもよく、また場合により炭素またはヘテロ原
子の一方またはその両者が置換基を有していてもよいも
のである。前記においてアルキル基はＣ1 〜Ｃ12のアル
キルであり、置換アルキルとして、例えばヒドロキシル
アルキル、シアノアルキル、ハロアルキル、アルコキシ
アルキル、アルキルチオエーテル、アリールオキシアル
キルなどが挙げられる。アラルキル基のアリール部分は
６〜１０個の炭素原子を含有し得る。前記二価の有機基
Ｇは環を完成させるものである。
【００２３】この部分はヘテロ原子、例えば窒素、酸素
および硫黄を含有し得る。これらの化合物の具体例とし
て、5,5 −ジメチル−1,3 −シクロヘキサンジオン、２
−メチル−1,3 −シクロヘキサンジオン、２−メチル−
1,3 −シクロペンタンジオン、2,4 −ジエチル−1,3 −
シクロブタンジオン、２−メチル−1,3 −シクロブタン
ジオン、５−メチル−２−チオバルビツール酸、バルビ
ツール酸、３−エチルテトロン酸、2,4 −ジメチル−３
−オキソ−５−ヒドロキシ−５−メトキシペンテン酸δ
−ラクトン、1,3,5 −トリメチルバルビツール酸、1,3
−ジメチル−５−エチルバルビツール酸、２−メチルジ
メドン、1,3 −インダンジオン、２−メチルインダンジ
オン、ビス−［５−（1,3 −ジメチルバルビツリル）］
メタン、1,5 −ジフェニル−３−［２−（フェニルチ
オ）エチル］−2,4 −ピロリジンジオン、１−フェニル
−3,5 −ジケト−４−ｎ−ブチルテトラヒドロピラゾー
ル、2,2 −ジメチル−ｍ−ジオキサン−4,6 −ジオン、
2,2,5 −トリメチル−ｍ−ジオキサン−4,6 −ジオンな
どが挙げられる。
および硫黄を含有し得る。これらの化合物の具体例とし
て、5,5 −ジメチル−1,3 −シクロヘキサンジオン、２
−メチル−1,3 −シクロヘキサンジオン、２−メチル−
1,3 −シクロペンタンジオン、2,4 −ジエチル−1,3 −
シクロブタンジオン、２−メチル−1,3 −シクロブタン
ジオン、５−メチル−２−チオバルビツール酸、バルビ
ツール酸、３−エチルテトロン酸、2,4 −ジメチル−３
−オキソ−５−ヒドロキシ−５−メトキシペンテン酸δ
−ラクトン、1,3,5 −トリメチルバルビツール酸、1,3
−ジメチル−５−エチルバルビツール酸、２−メチルジ
メドン、1,3 −インダンジオン、２−メチルインダンジ
オン、ビス−［５−（1,3 −ジメチルバルビツリル）］
メタン、1,5 −ジフェニル−３−［２−（フェニルチ
オ）エチル］−2,4 −ピロリジンジオン、１−フェニル
−3,5 −ジケト−４−ｎ−ブチルテトラヒドロピラゾー
ル、2,2 −ジメチル−ｍ−ジオキサン−4,6 −ジオン、
2,2,5 −トリメチル−ｍ−ジオキサン−4,6 −ジオンな
どが挙げられる。
【００２４】本発明組成物中には好ましくは熱可塑性高
分子量有機重合体結合剤を存在させてもよい。重合体結
合剤タイプとしては（1）テレフタル酸、イソフタル
酸、セバシン酸、アジピン酸およびヘキサヒドロテレフ
タル酸に基くコポリエステル、（２）ポリアミド、
（３）ビニリデンクロリド共重合体、（４）エチレン／
ビニルアセテート共重合体、（５）セルロースエーテ
ル、（６）ポリエチレン、（７）合成ゴム、（８）セル
ロースエステル、（９）ポリビニルアセテート／アクリ
レートおよびポリビニルアセテート／メタクリレート共
重合体を含むポリビニルエステル、（10）ポリアクリレ
ートおよびポリα−アルキルアクリレートエステル例え
ばポリメチルアクリレートおよびポリエチルメタクリレ
ート、（11）4,000 〜4,000,000 の重量平均分子量を有
する高分子量エチレンオキシド重合体（ポリエチレング
リコール）、（12)ポリ塩化ビニルおよびその共重合
体、(13)ポリビニルアセタール、(14) ポリホルムアル
デヒド、(15)ポリウレタン、(16) ポリカーボネートお
よび(17)ポリスチレンが挙げられる。
分子量有機重合体結合剤を存在させてもよい。重合体結
合剤タイプとしては（1）テレフタル酸、イソフタル
酸、セバシン酸、アジピン酸およびヘキサヒドロテレフ
タル酸に基くコポリエステル、（２）ポリアミド、
（３）ビニリデンクロリド共重合体、（４）エチレン／
ビニルアセテート共重合体、（５）セルロースエーテ
ル、（６）ポリエチレン、（７）合成ゴム、（８）セル
ロースエステル、（９）ポリビニルアセテート／アクリ
レートおよびポリビニルアセテート／メタクリレート共
重合体を含むポリビニルエステル、（10）ポリアクリレ
ートおよびポリα−アルキルアクリレートエステル例え
ばポリメチルアクリレートおよびポリエチルメタクリレ
ート、（11）4,000 〜4,000,000 の重量平均分子量を有
する高分子量エチレンオキシド重合体（ポリエチレング
リコール）、（12)ポリ塩化ビニルおよびその共重合
体、(13)ポリビニルアセタール、(14) ポリホルムアル
デヒド、(15)ポリウレタン、(16) ポリカーボネートお
よび(17)ポリスチレンが挙げられる。
【００２５】本発明組成物において、特に好ましい重合
体結合剤としては、未露光光重合性コーティングが例え
ばアルカリ性溶液である主として水性の溶液には可溶性
であるが、活性線放射の露光後は比較的それに不溶性と
なるような重合体結合剤が好ましい。典型的にはこれら
の要求を満足させる重合体はカルボキシル化重合体、例
えば遊離カルボン酸基含有ビニル付加重合体である。メ
タクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、クロトン酸
共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイ
ン酸共重合体などがある。また側鎖にカルボキシル基を
有するセルロースや、水酸基を側鎖に含有する重合体に
環状酸無水物を付加させた物などがある。
体結合剤としては、未露光光重合性コーティングが例え
ばアルカリ性溶液である主として水性の溶液には可溶性
であるが、活性線放射の露光後は比較的それに不溶性と
なるような重合体結合剤が好ましい。典型的にはこれら
の要求を満足させる重合体はカルボキシル化重合体、例
えば遊離カルボン酸基含有ビニル付加重合体である。メ
タクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、クロトン酸
共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイ
ン酸共重合体などがある。また側鎖にカルボキシル基を
有するセルロースや、水酸基を側鎖に含有する重合体に
環状酸無水物を付加させた物などがある。
【００２６】更に、その他に光重合性組成物を製造中あ
るいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和化合
物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤
を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤として
は、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ジ−ｔ−ブ
チルカテコール、ベンゾキノン、２−メルカプトベンズ
イミダゾール、Ｎ−ニトロフェニルヒドロキシアミン第
一セリウムなどが挙げられる。熱重合禁止剤の添加量
は、全組成物に対して、0.01〜５％が好ましい。また必
要に応じて、不活性添加物、例えば非重合性可塑剤、染
料、顔料および充填剤などは光重合性を著しく阻害しな
い程度に配合してもよい。
るいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和化合
物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤
を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤として
は、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ジ−ｔ−ブ
チルカテコール、ベンゾキノン、２−メルカプトベンズ
イミダゾール、Ｎ−ニトロフェニルヒドロキシアミン第
一セリウムなどが挙げられる。熱重合禁止剤の添加量
は、全組成物に対して、0.01〜５％が好ましい。また必
要に応じて、不活性添加物、例えば非重合性可塑剤、染
料、顔料および充填剤などは光重合性を著しく阻害しな
い程度に配合してもよい。
【００２７】本発明の光重合性組成物の好ましい配合比
率を成分(a) であるエチレン性不飽和化合物 100重量部
に対する重量部で表すと、成分(b)である鉄アレン錯体
は0.01〜50重量部、特に望ましくは 0.1〜30重量部であ
る。一般式化２または化４で表される化合物または環状
ジケトン化合物はそれぞれ0〜20重量部、特に好ましく
は 0.1〜20重量部、結合剤は、0 〜1000重量部、好まし
くは 0〜200 重量部である。
率を成分(a) であるエチレン性不飽和化合物 100重量部
に対する重量部で表すと、成分(b)である鉄アレン錯体
は0.01〜50重量部、特に望ましくは 0.1〜30重量部であ
る。一般式化２または化４で表される化合物または環状
ジケトン化合物はそれぞれ0〜20重量部、特に好ましく
は 0.1〜20重量部、結合剤は、0 〜1000重量部、好まし
くは 0〜200 重量部である。
【００２８】なお本発明光重合性組成物は広範囲な種類
の基材上にコーティングすることができる。ここで「基
材」とはすべての天然または合成支持体、好ましくは可
撓性または剛性のフィルムまたはシートの形で存在し得
るものを意味している。例えば素材は金属シートまたは
箔、合成有機樹脂のシートまたはフィルム、セルロース
紙、ファイバーボードその他またはこれらの物質の２種
またはそれ以上のものの複合体でありうる。特定の素材
としてはアルミナプラストアルミニウム、アノード処理
アルミニウム、アルミプラストポリエチレンテレフタレ
ートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、
静電放電処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポ
リビニルアルコールをコーティングした紙、交又結合ポ
リエステルコーティング紙、ナイロン、ガラス、セルロ
ースアセテートフィルムその他が挙げられる。特定の素
材は一般に関連する適用目的により決定される。例えば
印刷回路が製造される場合には、素材はファイバーボー
ド上に銅をコーティングしたプレートでありうる。平版
印刷プレートの製造においては、素材はアノード処理ア
ルミニウムでありうる。
の基材上にコーティングすることができる。ここで「基
材」とはすべての天然または合成支持体、好ましくは可
撓性または剛性のフィルムまたはシートの形で存在し得
るものを意味している。例えば素材は金属シートまたは
箔、合成有機樹脂のシートまたはフィルム、セルロース
紙、ファイバーボードその他またはこれらの物質の２種
またはそれ以上のものの複合体でありうる。特定の素材
としてはアルミナプラストアルミニウム、アノード処理
アルミニウム、アルミプラストポリエチレンテレフタレ
ートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、
静電放電処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポ
リビニルアルコールをコーティングした紙、交又結合ポ
リエステルコーティング紙、ナイロン、ガラス、セルロ
ースアセテートフィルムその他が挙げられる。特定の素
材は一般に関連する適用目的により決定される。例えば
印刷回路が製造される場合には、素材はファイバーボー
ド上に銅をコーティングしたプレートでありうる。平版
印刷プレートの製造においては、素材はアノード処理ア
ルミニウムでありうる。
【００２９】本発明において、光重合性組成物の厚みは
0.1〜 250μｍであり、好ましくは0.5〜50μｍであ
る。望ましい厚みは用途により決められる。基板に設け
られた光重合性組成物の層の上には、空気中の酸素によ
る重合抑制作用を防止するために、ポリビニルアルコー
ルなどのような酸素遮断性に優れたポリマーよりなる保
護層を設けるか、ポリエチレンテレフタレートフィルム
などのカバーフィルムをラミネートしてもよい。本発明
光重合性組成物は紫外光から可視光の幅広い領域の活性
光線に対して高い感度を有する。したがって、光源とし
ては超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルラ
ンプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド
灯、アルゴンイオンレーザー、ヘリウム−カドミウムレ
ーザーなどのレーザー、蛍光灯、タングステン灯、及び
太陽光などが使用できる。
0.1〜 250μｍであり、好ましくは0.5〜50μｍであ
る。望ましい厚みは用途により決められる。基板に設け
られた光重合性組成物の層の上には、空気中の酸素によ
る重合抑制作用を防止するために、ポリビニルアルコー
ルなどのような酸素遮断性に優れたポリマーよりなる保
護層を設けるか、ポリエチレンテレフタレートフィルム
などのカバーフィルムをラミネートしてもよい。本発明
光重合性組成物は紫外光から可視光の幅広い領域の活性
光線に対して高い感度を有する。したがって、光源とし
ては超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルラ
ンプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド
灯、アルゴンイオンレーザー、ヘリウム−カドミウムレ
ーザーなどのレーザー、蛍光灯、タングステン灯、及び
太陽光などが使用できる。
【００３０】
【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、ここに部および％は重量基準である。 実施例１〜８、比較例１〜４ 下引き層を有する 100μｍ厚さの透明なポリエチレンテ
レフタレートフィルム上に下記組成の感光層塗工液を塗
布し、熱風乾燥機にて90℃１分間乾燥し、厚さ３μｍの
塗膜を得た。次いでその上に７％ポリビニルアルコール
（完全ケン化、重量度 500）の水溶液を塗布し熱風乾燥
機で 100℃１分間乾燥して厚さ１μｍのオーバーコート
層を設けて、感度テスト片を得た。
が、ここに部および％は重量基準である。 実施例１〜８、比較例１〜４ 下引き層を有する 100μｍ厚さの透明なポリエチレンテ
レフタレートフィルム上に下記組成の感光層塗工液を塗
布し、熱風乾燥機にて90℃１分間乾燥し、厚さ３μｍの
塗膜を得た。次いでその上に７％ポリビニルアルコール
（完全ケン化、重量度 500）の水溶液を塗布し熱風乾燥
機で 100℃１分間乾燥して厚さ１μｍのオーバーコート
層を設けて、感度テスト片を得た。
【００３１】 （感光層塗工液組成） ポリ（メタクリル酸メチル／メタクリル酸） 52部 70／30モル比 テトラエチレングリコールジアクリレート 40部 成分(b) 5部 成分(c) 3部 成分(d) （一般式化１４または化１５で表される化合物） 3部 メタノール 200部 酢酸エチル 80部 クロロホルム 120部 上記感度テスト片上にネガフィルムとして21√(2) ステ
ップタブレット（大日本スクリーン社製グレーフィルム
スケール）を重ねて、キセノンランプ（ウシオ電気社製
UXL-500 D-0 ）に東芝社製干渉フィルター KL-49と同色
ガラスフィルター Y-45 を組み合わせた光源（490nm ）
で15cmの距離から５分間露光した後、30℃、0.7 ％炭酸
ナトリウム水溶液に10秒間浸漬し、水洗して未硬化部分
を除去し乾燥した後、21√(2) ステップタブレットの完
全硬化の段数（ステップ）を調べ、それを表１、表２に
示した。また、比較例を表３に示した。表１〜表３より
明らかに本発明の実施例１〜８は、比較例１〜４に比べ
490nmの光に対して高感度であることが判る。
ップタブレット（大日本スクリーン社製グレーフィルム
スケール）を重ねて、キセノンランプ（ウシオ電気社製
UXL-500 D-0 ）に東芝社製干渉フィルター KL-49と同色
ガラスフィルター Y-45 を組み合わせた光源（490nm ）
で15cmの距離から５分間露光した後、30℃、0.7 ％炭酸
ナトリウム水溶液に10秒間浸漬し、水洗して未硬化部分
を除去し乾燥した後、21√(2) ステップタブレットの完
全硬化の段数（ステップ）を調べ、それを表１、表２に
示した。また、比較例を表３に示した。表１〜表３より
明らかに本発明の実施例１〜８は、比較例１〜４に比べ
490nmの光に対して高感度であることが判る。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
【表３】
【００３５】実施例の表中に表示した成分の化１６〜化
２５は以下に示す。
２５は以下に示す。
【化１６】
【００３６】
【化１７】
【００３７】
【化１８】
【００３８】
【化１９】
【００３９】
【化２０】
【００４０】
【化２１】
【００４１】
【化２２】
【００４２】
【化２３】
【００４３】
【化２４】
【００４４】
【化２５】
【００４５】
【発明の効果】本発明の光重合性組成物は可視光に対し
て高感度を示すため、低いエネルギーの露光光源を使用
することができ、与えられた時間内に多数の原版を露光
および現像できる。また露光源を原版より遠ざけること
ができるため、その光線が平行化され、例えば網点画像
を形成する場合、垂直の側部を有するシャープな網点を
形成することができるなど種々の利点を有する。
て高感度を示すため、低いエネルギーの露光光源を使用
することができ、与えられた時間内に多数の原版を露光
および現像できる。また露光源を原版より遠ざけること
ができるため、その光線が平行化され、例えば網点画像
を形成する場合、垂直の側部を有するシャープな網点を
形成することができるなど種々の利点を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０２ 7/031 Ｈ０１Ｌ 21/027
Claims (1)
- 【請求項１】（ａ）少なくとも一種の常温で非ガス状の
エチレン性不飽和化合物 （ｂ）下記一般式（化１）で示される鉄アレン錯体 （ｃ）下記一般式（化２）又は（化４）で示されるクマ
リン化合物 を少なくとも含有する事を特徴とする光重合性組成物。 【化１】 （式中Ｒ1 、Ｒ2 は同じか又は異なる基であり、Ｃ1〜
Ｃ12のアルキル基、Ｃ2〜Ｃ12のアルキニル基、Ｃ1〜Ｃ
8のアルコキシ基、シアノ基、アルキルチオ基、フェノ
キシ基、Ｃ2〜Ｃ6のモノカルボン酸およびエステル基、
Ｃ2〜Ｃ5のアルカノイル基、アンモニウム塩、ピリジニ
ウム基、ニトロ基、アルキルスルフィニル基、アルキル
スルフォニル基、スルファモイル基ハロゲン原子より選
ばれたものであり、Ｒ2はベンゼン環と縮合多環化合物
を形成していてもよい。Ｘは、ＢＦ4、ＰＦ6、 Ａｓ
Ｆ6、ＳｂＦ6、ＦｅＣｌ4、ＳｎＣｌ6、ＳｂＣｌ6、Ｂ
ｉＣｌ6を示す。） 【化２】 （式中Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ
11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14Ｒ1 5は、水素、アルキル基、アル
コキシ基、アリール基、シアノ基、カルボキシル基、ア
ルキルオキシカルボニル基であり、Ｚ1は、アリール
基、複素環基、または化３を示す。化３のＲ16は、アル
キル基、アルコキシ基、アリール基、アリール オキシ
基、複素環基を示す。） 【化３】 【化４】 （式中Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ
24、Ｒ25は、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリー
ル基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルオキシカル
ボニル基であり、Ｚ2は、アリール基、複素環基、また
は一般式化５を示す。化５のＲ26は、アルキル基、アル
コキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基を
示す。） 【化５】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11702593A JPH06332172A (ja) | 1993-05-19 | 1993-05-19 | 光重合性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11702593A JPH06332172A (ja) | 1993-05-19 | 1993-05-19 | 光重合性組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06332172A true JPH06332172A (ja) | 1994-12-02 |
Family
ID=14701586
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11702593A Pending JPH06332172A (ja) | 1993-05-19 | 1993-05-19 | 光重合性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06332172A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1041074A1 (en) * | 1999-03-09 | 2000-10-04 | Kabushiki Kaisha Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo | Light-sensitive 4-cyanocoumarin derivatives |
| JP2005309046A (ja) * | 2004-04-21 | 2005-11-04 | Konica Minolta Medical & Graphic Inc | 光重合開始剤組成物、感光性平版印刷版材料及び平版印刷版の製造方法 |
-
1993
- 1993-05-19 JP JP11702593A patent/JPH06332172A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1041074A1 (en) * | 1999-03-09 | 2000-10-04 | Kabushiki Kaisha Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo | Light-sensitive 4-cyanocoumarin derivatives |
| JP2001072683A (ja) * | 1999-03-09 | 2001-03-21 | Hayashibara Biochem Lab Inc | ４−シアノクマリン誘導体 |
| JP2005309046A (ja) * | 2004-04-21 | 2005-11-04 | Konica Minolta Medical & Graphic Inc | 光重合開始剤組成物、感光性平版印刷版材料及び平版印刷版の製造方法 |
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