JPH0480208A - α―オレフィン重合用触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、α−オレフィン重合用触媒成分に関する。

従来の技術 マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性化合物
を含有すα−オレフィン重合用触媒成分は知られている
。

触媒成分の粒子強度が低いと、重合により生成するポリ
マーは破壊され、微粉化する。これを防ぐ典型的な手法
として、触媒成分を予めオレフィンと接触させ、そこで
生成するポリマーを触媒成分内に取り込ませて、触媒成
分粒子の強度を高める、いわゆる予備重合がある。この
予備重合時に、珪素化合物等の電子供与性化合物を添加
することにより、粒子強度の向上と共に、最終ポリα−
オレフィンの立体規則性をも高めようとする試みがなさ
れている。

しかし、通常予備重合時の電子供与性化合物の添加は、
触媒活性の低下、或いは触媒の保存中の性能劣化を引き
起す等の影響をもたらす。

又、予備重合時に用いられる珪素化合物としては、その
性能の点から、芳香族基を持つ化合物が多く用いられて
いるが、ポリマーの使用目的によっては芳香族基を有す
る珪素化合物が有害になることがある。

発明が解決しようとする課題 本発明は、触媒粒子強度の増大、得られるポリマーの立
体規則性の向上、触媒高活性の維持、触媒の保存中の性
能劣化防止等を計ることを目的とする。

課題を解決するための手段 本発明者らは鋭意研究を行った結果、予備重合時に添加
する珪素化合物として、特定の化合物を用いれば、芳香
族基を有する有機珪素化合物と同等又はそれ以上の性能
でポリα−オレフィンが得られ、かつ本発明の目的が達
成できることを見出して本発明を完成した。

発明の要旨 すなわち、本発明の要旨は、 （Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性
化合物を必須成分とする固体成分を、（Ｂ）有機アルミ
ニウム化合物及び （Ｃ）一般式 〔但し、Ｒ１及びＲ２は同一か異なる炭素数１〜１０個
の炭化水素基、ＯＲ’　、０３ｉＲ；又は５ｉＲｆｉ、
Ｒ３は炭素数１〜１０個の二価の炭化水素基であり、Ｒ
４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ炭素数１〜１０個の炭化水
素基である。〕 で表わされる有機珪素化合物の存在下、（Ｄ）オレフィ
ン と接触させてなるα−オレフィン重合用触媒成分にある
。

固体成分 本発明で用いられる固体成分（以下、成分へという）は
、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性化合
物を必須成分とするが、このような成分は通常マグネシ
ウム化合物、チタン化合物及び電子供与性化合物、更に
前記各化合物がハロゲンを有しない化合物の場合は、ハ
ロゲン含有化合物を、それぞれ接触することにより調製
される。

（１）マグネシウム化合物 マグネシウム化合物は、一般式ＭｇＲ’Ｒ’で表わされ
る。式において、Ｒ１及びＲ２は同一か異なる炭化水素
基、ＯＲ基（Ｒは炭化水素基）、ハロゲン原子を示す。

より詳細には、Ｒ１及びＲ２の炭化水素基としては、炭
素数１〜２０個のアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、７ＪＬ。

アルキル基が、ＯＲ基としては、Ｒが炭素数１〜１２個
のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルア
ルキル基が、ハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ素
、弗素等である。

それら化合物の具体例を下記に示すが、化学式において
、Ｍｅ：メチル、Ｂｔ＝エチル、Ｐｒ：プロピル、Ｂｕ
ニブチル、Ｈｅ：ヘキシル、Ｏｃｔ　：オクチル、Ｐｈ
：フェニル、ｃｙＨｅニジクロヘキシルをそれぞれ示す
。

ＭｇＭｅｚ　、　ＭｇＢｔｚ　、　Ｍｇ１−Ｐｒ２．　
ＭｇＢｕｚ　、　Ｍｇｆｌｅ２゜Ｍｇ０ｃｔ２　、　　
ＭｇＥｔＢｕ　　、　　ＭｇＰＬ　　、　　ＭｇｃｙＨ
ｅｚ　　。

Ｍｇ（ＯＭｅ＞ｚ　、　Ｍｇ（ＯＥｔ）ｚ　、　Ｍｇ（
ＯＢｕ）２．　Ｍｇ（Ｏｔｌｅ）２゜Ｍｇ（ＯＯｃｔ）
２　、Ｍｇ（ＯＰｈ）ａ　　、Ｍｇ（ＯｃｙＨｅ）２　
。

ＢｔＭｇ［：］　　、　　ＢｕＭｇＣＩ　　、　　Ｈｅ
ＭｇＣ１、ｉ−ＢｕＭｇＣｌ　　、　　ｔＢｕＭｇＣ］
　　、　　ＰｈＭｇＣ１、ＰｈＣＨＪｇＣｌ　　、　　
ＥｔＭｇＢｒＢｕＭｇＢｒ　　、　　ＰｈＭｇＢｒ　　
、　　ＢｕＭｇｌ　　、　　ＥｔＯＭｇＣＩ　　。

ＢｕＯＭｇＣＩ　　、　　Ｈｅ０ＭｇＣｌ　　、　　Ｐ
ｈ０ＭｇＣｌ　　、　　　ＥｔＯＭｇＢｒ　　。

ＢｕＯＭｇＢｒ　　、　　ＢｔＯＭｇｌ　　、　　Ｍｇ
ＣＩｚ　　、　　ＭｇＢｒ５　　、　　ＭｇＬ　　。

上記マグネシウム化合物は、成分へを調製する際に、金
属マグネシウム又はその他のマグネシウム化合物から調
製することも可能である。

その−例として、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水
素及び一般式Ｘ、、Ｍ　（ＯＲ）　、、のアルコキシ基
含有化合物〔式において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子
又は炭素数１〜２０個の炭化水素基、Ｍは硼素、炭素、
アルミニウム、珪素又は燐原子、Ｒは炭素数１〜２０個
の炭化水素基、ｍはＭの原子価、ｍ　＞　ｎ≧０を示す
。〕を接触させる方法が挙げられる。該アルコキシ基含
有化合物の一般式のＸ及びＲの炭化水素基とじては、メ
チル（Ｍｅ）　　エチル（Ｂｔ）　　プロピル（Ｐｒ）
、ｌ−プロピル（１−Ｐｒ）　　ブチル（Ｂｕ）ｌ−ブ
チル（１−Ｂｕ）　　ヘキシル（Ｈｅ）、オクチル（０
ｃｔ）　等のアルキル基、シクロヘキシル（ｃｙＨｅ）
　　メチルシクロヘキシル等のシクロアルキル基、アリ
ル、プロペニル、ブテニル等のアルケニル基、フェニル
（Ｐｈ）　　　）ＩＪル、キシリル基のアリール基、フ
ェネチル、３−フェニルプロピル等のアルアルキル等が
挙げられる。

これらの中でも、特に炭素数１〜１０個のアルキル基が
望ましい。以下、アルコキン基含有化合物の具体例を挙
げる。

０Ｍが炭素の場合の化合物 式Ｃ（ＯＲ）、に含まれる　Ｃ（ＯＭｅ）４．　Ｃ（［
］Ｅｔ）−。

Ｃ（ＯＰｒ）＝　、　Ｃ（ＯＢｕ）、　、　Ｃ（Ｏｉ−
Ｂｕ）４．　Ｃ（Ｏｔｌｅ）＝Ｃ（００ｃｔ）　４　：
　　式　ＸＣ（ＯＲ）　３　に含まれるＨＣ（ＯＭｅ）
　３゜ＨＣ（ＯＥｔ）３　、　　Ｈ［：（ＯＰｒ）３　
、　　ＩＩＣ（ＯＢｕ）３　、　　ＨＣ（Ｏｌｌｅ）３
Ｈ［ｌ’　（ＯＰｈ）　３：　ＭｅＣ（ＯＭｅ）　３．
　ＭｅＣ（０εｔＬ＋　、　Ｅｔｃ（ＯＭｅ）＋。

Ｅｔｃ（ＯＥｔ）ｓ　　、　　ｃｙＨｅ［：（ＯＢｔ）
　３　　　ＰｈＣ（口Ｍｅ）　３ＰｈＣ（ＯＢｔ）３．
　Ｃｔ１２ＣＩＣ（ＯＢｔ）３．　Ｍｅ［：ＨＢｒＣ（
叶ｔ）ａＭｅＣＨＣＩＣ（ＯＢｔ）３　；　　Ｃｌ［ｌ
：（ＯＭｅ）３　、　　［：ＩＣ（ＯＥｔ）３ＣＩＣ（
Ｏｉ−Ｂｕ）３．　ＢｒＣ（ＯＢｔ）３：式Ｘ、Ｃ（Ｏ
Ｒ）２に含まれるＭｅＣＨ（ＯＭｅ）　２．　　ＭｅＣ
ｔｌ　（ＯＥｔ）　２．　　［：Ｈ２（ＯＬＩｅ）　２
ＣＬ（ＯＢＢ、　　、　　［ｌ：ｌＩ２０１ｃＨ（叶ｔ
）、　　、　　［：ＨＣＬ［：Ｈ（Ｃｌト０２　。

ＣＣｌ３［：Ｈ（ＯＢｔ）２　、　　［：ＨＪｒＣｔｌ
（ＯＥｔ）−、ＰｈＣＨ（叶ｔ）２　。

０Ｍが珪素の場合の化合物 式Ｓｉ　（ＯＲ）　、に含まれる　Ｓｉ　（ＯＭｅ）　
４　、　　Ｓｉ　（ＯＢｔ）　４Ｓｉ（ＯＢｕ）＜　　
、　　５ｉ（Ｏｉ−Ｂｕ）４　、　５ｉ（Ｏｔｌｅ）、
。

Ｓｉ　（００ｃｔ）　４　、　Ｓｉ　（ＯＰｈ）　４　
：　　式ＸＳｉ　（ＯＲ）　３に含まれるＨ３ｉ　（Ｏ
Ｂｔ）　３　、　　Ｈ３ｉ　（ＯＢｕ）　−、１Ｉｓｉ
　（旧（ｅ）３Ｈ３ｉ（ＯＰｈ）＋　；　ＭｅＳｉ（Ｏ
Ｍｅ）３．　ＭｅＳｉ（ＤＥＬ）３ＭｅＳｉ（ＯＢｕ）
＋　、　ＢｔＳｉ（ＯＥｔ）＋　、　Ｐｈ５ｉ（ＯＥｔ
）３゜ＢｔＳｉ（ＯＰｈ）＋　；　ＣＩＳｉＣｌ５ｉ（
Ｏ，Ｃｌ５ｉ（ＯＥｔ）３゜Ｃｌ５ｉ（ＯＢｕ）３．　
Ｃｌ５ｉ（ＯＰｈ）３．　Ｂｒ５ｉ（ＯＥｔ）３：式％
式％） ）： ［］ ０Ｍが硼素の場合の化合物 式Ｂ（ＯＲ）、に含まれるＢ（叶ｔ）３．　［１（ＯＢ
ＩＪ）３Ｂ　（ＯＨｅ）　３．　Ｂ　（ＯＰｈ）　ｓ。

０Ｍがアルミニウムの場合の化合物 式へ］　（ＯＲ）　ｓｌこ含まれるＡＩ　（ＯＭｅ）　
３　、　八ｌ　（Ｏａｔ）　３Ａｌ（ＯＰｒ）３　、　
　ＡＩ（Ｏｉ−Ｐｒ）＝　　、　　八］　（ＯＢｕ）　
３ＡＩ　（Ｏｔ−Ｂｕ）　３　、　Ａｌ　（Ｏ）Ｉｅ）
　３．　ＡＩ　（ＯＰｈ）　３゜０Ｍが燐の場合の化合
物 式Ｐ　（ＯＲ）３に含まれるＰ（ＯＭｅ）３．　Ｐ（Ｏ
Ｅｔ）３゜Ｐ（ＯＢｕ）３．　Ｐ（ＯＨｅ）、　、　Ｐ
（ＯＰｈ）＝。

更に、前記マグネシウム化合物は、周期表第■族又は第
１［Ｉａ族金属（Ｍ）の有機化合物との錯体も使用する
ことができる。該錯体は御飯式ＭｇＲ’Ｒ２・ｎ　（Ｍ
Ｒ３，）で表わされる。該金属としては、アルミニウム
、亜鉛、カルシウム等であり、Ｒ３は炭素数１〜１２個
のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルア
ルキル基である。

又、ｍは金属Ｍの原子価を、ｎは０．１〜１０の数を示
す。ＭＲ３，で表わされる化合物の具体例としては、＾
１Ｍｅｓ　、　　ＡＩＥｊ３．　　Ａｌｉ　Ｂｕ３．　
　八ＩＰｈ３ＺｎＭｅ２　、　　ＺｎＥｔｚ　　、　　
ＺｎＢｕ２　、　　ＺｎＰｈｚ　　、　　Ｃａ［１Ｌｚ
ＣａＰｈ２等が挙げられる。

（２）チタン化合物 チタン化合物は、二価、三価及び四価のチタンの化合物
であり、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロルエトキンチタン、トリクロルブトキシ
チタン、ジクロルジェトキシチタン、ジクロルジブトキ
シチタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエ
トキシチタン、クロルトリプトキンチタン、テトラブト
キシチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。こ
れらの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。

（３）電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、
アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート類
、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ素
およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエーテ
ル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられる。

これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カルボン
酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコール類
、エーテル類が好ましく用いられる。

カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ピバリン酸
、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族モ
ノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族
ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、シ
クロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカル
ボン酸、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、
シス−４−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、アニ
ス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮
酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸
、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリド酸、ヘミメリ
ト酸、トリメリド酸、ピロメリト酸、メリト酸等の芳香
族多価カルボン酸等が挙げられる。

カルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無
水物が使用し得る。

カルボン酸エステルとしては、上記のカルボン酸類のモ
ノ又は多価エステルが使用することができ、その具体例
として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ酪
酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸イソブ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジエ
チル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、コハ
ク酸ジブチル、コノ＼り酸ジイソブチル、グルタル酸ジ
エチル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチル
、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル、セバ
シン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸
ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸モノメチ
ル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチル、酒石酸
ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブチル、シク
ロへ牛サンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、ｐ−）ルイル酸メチル、ｐ−第三級ブチル安
息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナフトエ酸エ
チル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸エチル、フ
タル酸モノメチル、フタル酸モノブチル、フタル酸ジブ
チル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、フ
タル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フ
タル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジ
エチル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジエ
チル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸ジエチル、ナ
フタル酸ジブチル、トリ　メ　リ　ト　酸　ト　リ　エ
チル、　　ト　リ　メ　リ　ト　酸　ト　リ　ブチル、
ピロメリト酸テトラメチル、ピロメリト酸テトラエチル
、ピロメリト酸テトラブチル等が挙げられる。

カルボン酸ハロゲン化物としては、上記のカルボン酸類
の酸ハロゲン化物を使用することができ、その具体例と
して、酢酸クロリド、酢酸プロミド、酢酸アイオダイド
、プロピオン醍クロリド、酪酸クロリド、酪酸プロミド
、酢酸アイオダイド、ピバリン酸クロリド、ピバリン酸
プロミド、アクリル酸クロリド、アクリル酸フロミド、
アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸クロリド、メタ
クリル酸プロミド、メタクリル酸アイオダイド、クロト
ン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロン酸プロミド、
コハク酸クロリド、コハク酸プロミド、クルタル酸クロ
リド、グルタル酸プロミド、アジピン酸クロリド、アジ
ピン酸プロミド、セバシン酸クロリド、セバシン酸フロ
ミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸プロミド、フマ
ル酸クロリド、フマル酸プロミド、酒石酸クロリド、酒
石酸プロミド、シクロヘキサンカルボン酸クロリド、シ
クロヘキサンカルボン酸プロミド、１−シクロヘキセン
カルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘキセン
カルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘキセン
カルボン酸プロミド、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル
、ｐ−）ルイル酸クロリド、ｐ−トルイル酸フ゛ロミド
、ｐ−アニス酸りロリド、ｐ−アニス酸プロミド、α−
ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、ケイ皮酸プロ
ミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミド、イソ
フタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロミド、テレフ
タル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリドが挙げられる
。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マレイン酸モノ
エチルクロリド、マレイン酸モノメチルクロリド、フタ
ル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸のモノアルキ
ルハロゲン化物も使用し得る。

アルコール類は、一般式ＲＯＨで表わされる。

式においてＲは炭素数１〜１２個のアルキル、アルケニ
ル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルである。

その具体例としては、メタツル、エタノール、プロパツ
ール、イソプロパツール、ブタノール、イソブタノール
、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール、２−エ
チルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアル
コール、アリルアルコール、フェノール、クレゾール、
キシレノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノ
ール、ｐ−ターンヤリ−ブチルフェノール、ｎ−オクチ
ルフエノル等である。エーテル類は、一般式ＲＯＲ’で
表わされる。式においてＲ，Ｒ’は炭素数１〜１２個の
アルキル、アルケニル、シクロアルキル、了り−ル、ア
ルアルキルであり、ＲとＲ’はは同じても異ってもよい
。その具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテ
ル、ジイソ了ミルエーテル、ジー２−エチルヘキシルエ
ーテル、ジアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブ
チルアリルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール
、エチルフェニルエーテル等でアル。

成分への調製法としては、■マグ不ンウム化合物（成分
１）、チタン化合物（成分２）及び電子供与性化合物（
成分３）をその順序に接触させる。■成分１と成分３を
接触させた後、成分２を接触させる。■成分１．成分２
及び成分３を同時に接触させる等の方法が採用し得る。

又、成分２を用いて接触させる前にハロゲン含有化合物
と接触させることもできる。

ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化炭化水素、ハ
ロゲン含有アルコール、水素−珪素結合を有するハロゲ
ン化珪素化合物、周期表第１１ａ族、ＴＶａ族、Ｖａ族
元素のハロゲン化物（以下、金属ハライドという。）等
が挙げられる。

ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜１２個の飽和
又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素のモノ
及びポリハロゲン置換体である。それら化合物の具体的
な例は、脂肪族化合物では、メチルクロライド、メチル
ブロマイド、メチルアイオダイド、メチレンクロライド
、メチレンプロマーイド、メチレンアイオダイド、クロ
ロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩化炭素、
四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロライド、エチルブ
ロマイド、エチルアイオダイド、１．２−ジクロルエタ
ン、１，２−ンフロムエタン、１．２−ショートエタン
、メチルクロロホルム、メチルブロモホルム、メチルヨ
ードホルム、１．１．２−）ジクロルエチレン、１．１
．２−トリブロモエチレン、１．　１．　２２−テトラ
クロルエチレン、ペンタクロルエタン、ヘキサクロルエ
タン、ヘキサクロルエタン、ｎ−プロピルクロライド、
１．２−ジクロルプロパン、ヘキサクロロプロピレン、
オクタクロロプロパン、デカブロモブタン、塩素化パラ
フィンが、脂環式化合物ではクロロシクロプロパン、テ
トラクロルシクロベンクン、ヘキ勺りロロシクロペンタ
ジェン、ヘキサクロルシクロヘキサンが、芳香族化合物
ではクロルベンセン、ブロモベンセン、０−ジクロルベ
ンセン、ｐジクロルベンゼン、ヘキサクロロベンセン、
ヘキサブロモベンゼン、ベンシトリクロライド、ｐ−ク
ロロペンシトリクロライド等が挙げられる。これらの化
合物は、一種のみならず二種以上用いてもよい。

ハｏ／ｙ’ン含有アルコールとしては、−分子中に一個
又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価アルコール
中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の水素原子
がハロゲン原子で置換された化合物を意味する。ハロゲ
ン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素原子が挙げ
られるが、塩素原子が望ましい。

それら化合物を例示すると、２−クロルエタノール、１
−クロル−２−プロパツール、３クロル−１−７’ロバ
ノール、１−１０ルー２メチル−２−プロパツール、４
−クロル−１ブタノール、５−クロル−１−ペンタノー
ル、６−クロル−１−ヘキサノール、３−クロル１．２
−プロパンジオール、２−クロルシクロヘキザノール、
４−クロルベンズヒドロール、（ｍ、ｏ、ｐ）−クロル
ベンジルアルコール、４−クロルカテコール、４−クロ
ル−（ｍ、ｏ）−クレゾール、６−クロル−（ｍ　Ｏ）
−クレゾール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノー
ル、クロルハイドロキノン、２−ベンジル−４−クロル
フェノール、４−クロル−１−ナフトール、（ｍ、ｏ、
ｐ）−クロルフェノール、ｐ−クロル−α−メチルベン
ジルアルコール、２−クロル−４−フェニルフェノール
、６−り０ルチモール、４−クロルレゾルシン、２−ブ
ロムエタノール、３−ブロム−１−プロパツール、１ブ
ルムー２−プロパツール、１−ブｏムー２ブタノール、
２−ブロム−ｐ−クレゾール、ｌブロム−２−ナフトー
ル、６−ブロム−２ナフトール、（ｍ、ｏ、ｐ）−ブロ
ムフェノール、４−ブロムレゾルシン、（ｍ、ｏ、ｐ）
フロロフェノール、ｐ−イオドフェノール゛２゜２−ジ
クロルエタノール、２．　３−’；’）ロル１−プロパ
ツール、１．３−ジクロル−２−プロパツール、３−ク
ロル−１−（α−クロルメチル）−１−プロパツール、
２．３−シフロム１−プロパツール、１．３−ジブロム
−２プロパツール、２．４−ジブロムフェノール、２．
４−ジブロム−１−ナフトール：２，２゜２−トリクロ
ルエタノール、１，１．１−）リクロルー２−プロパツ
ール、β、β、β−トリクロルーｔｅｒｔ−ブタノール
、２，３．４−）リクロルフェノール、２，４．５−）
ＩＪジクロルエタノール２，４．６−）リクロルフェノ
ール、２．４．６−）リブロムフェノール、２．３５−
　）　ＩＪジブロム２−ヒドロキシトルエン、２゜３．
５−）リブロム−４−ヒドロキシトルエン、２．２．２
−）リフルオロエタノール、α、α。

α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール、２．４゜６−トリ
イオドフエノール：２，３，４．６テトラクロルフエノ
ール、テトラクロルハイドロキノン、テトラクロルビス
フェノールＡ、７−トラブロムビスフェノールＡ、２．
２，３．３テトラフルオロ−１−プロパツール、２．３
゜５．６−チトラフルオロフエノール、テトラフルオロ
レゾルシン等が挙げられる。

水素−珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物としては
、Ｈ３ｉＣＩｓ　、　Ｈ２ＳｉＣｌ２．　Ｈ３ＳｉＣｌ
　。

ＨＣＨ３５ＩＣＩ２　　、　１ｌｃ２Ｈ５ｓＩｃＩ２　
　、　　Ｈ（ｔ−ＣａＨｓ）Ｓ＋［：ｌｚ　　。

１１ＣａＨｓＳｉＣＩ２　、　　Ｈ（ＣＨ３）ｚｓｉｃ
ｌ　　、　　Ｈ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２ｓｉ［：Ｉ　　。

Ｈ２ｃ２Ｈ５ｓｉｃ１　　、　　Ｌ（ｎ−ＣＪｓ）Ｓｉ
Ｃ１、１１２（Ｃｒ、１ＩａｃＨｉ）ＳｉＣ１、１（Ｓ
ＩＣＩ（Ｃ６１（５）２等が挙げられる。

金属ハライドとしては、Ｂ、　ＡＩ　、　Ｇａ、　　Ｉ
ｎ。

ＴＩ　、　Ｓｉ　、　Ｇｅ、　Ｓｎ、　Ｐｂ、　Ａｓ、
　Ｓｂ、　Ｂｉの塩化物、弗化物、臭化物、ヨウ化物が
挙げられ、特（二Ｂ［１，１，、ＢＢｒ３．　Ｂｉ３．
　ＡｌＣｌ３．八ｌＢｒ３゜Ｇａｅｌｓ　、　ＧａＢｒ
５　、　　ＩｎＣｌ＋　、　ＴｌＣｌ３．５ＩＣ１４。

５ｎＣＩ４．　ＳｂＣｌｓ　、　５ｂＦｓ　　等が好適
である。

成分１．成分２及び成分３、更に必要に応じて接触させ
ることのできるハロゲン含有化合物との接触は、不活性
媒体の存在下、又は不存在下、混合攪拌するが、機械的
に共粉砕することによりなされる。接触は４０〜１５０
℃の加熱下で行うことができる。

不活性媒体としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等
の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香Ｍ　炭化水素が使用し得る。

本発明における成分への望ましい調製法は、特開昭６３
−２６４６０７号、同５８−１９８５０３号、同６２−
１４６９０４号公報等に開示されている方法である。よ
り詳細には、■　（イ）金属マグネシウム、（ロ）ハロ
ゲン化炭化水素、（ハ）一般式ＸｈＭ（ＯＲ）　、−、
の化合物（前記のアルコキシ基含有化合物と同じ）を接
触させることにより得られるマグネシウム含有固体を（
勾ハロゲン含有アルコールと接触させ、次いで（ホ）電
子供与性化合物及び（へ）チタン化合物と接触させる方
法（特開昭６３−２６４６０７号公報）、 ■　（イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素−
珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物を接触させた後
、（ハ）ハロゲン化チタン化合物を接触させ、次いで（
ニ）電子供与性化合物と接触させ（必要に応じて更にハ
ロゲン化チタン化合物と接触させる）る方法（特開昭６
２−１４６９０４号公報）、 ■　（イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素−
珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物を接触させた後
、（ハ）電子供与性化合物と接触させ、次いで（ニ）チ
タン化合物と接触させる方法（特開昭５８−１９８５０
３号公報）である。

これらの内でも特に■の方法が最も望ましい。

上記のようにして成分Ａは調製されるが、成分Ａは必要
に応じて前記の不活性媒体で洗浄してもよく、更に乾燥
してもよい。

有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物（以下、成分Ｂという。）は、
一般式　Ｒ，、＾１ｘ３−ｏ（但し、Ｒはアルキル基又
はアリール基、χはハロゲン原子、アルコキシ基又は水
素原子を示し、口は１≦ｎ≦３の範囲の任意の数である
。）で示されるものであり、例えばトリアルキルアルミ
ニウム、ジアルキルアルミニウムモノハライド、モノア
ルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウム
セスキハライド、ジアルキルアルミニウムモノアルコキ
シド及びジアルキルアルミニウムモノハイドライドなど
の炭素数１ないし１８個、好ましくは炭素数２ないし６
個のアルキルアルミニウム化合物又はその混合物もしく
は錯化合物が特に好ましい。具体的には、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムプロミド、ジエチルア
ルミニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムク
ロリドなどのジアルキルアルミニウムモノハライド、メ
チルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジク
ロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミ
ニウムジクロリド、エチルアルミニウムジアイオダイド
、イソブチルアルミニウムジクロリドなどのモノアルキ
ルアルミニウムジハライド、エチルアルミニウムセスキ
クロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジエチル了ルミニウムフエノキンド、ジ
プロピルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミ
ニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムフェノキ
シドなどのジアルキルアルミニウムモノアルコキシド、
ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニ
ウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジア
ルキルアルミニウムハイドライドが挙げられる。これら
の中でも、トリアルキルアルミニウムが、特にトリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが望まし
い。

有機珪素化合物 本発明の触媒の一成分である有機珪素化合物（以下、成
分Ｃという。）は、前記一般式で表わされる。法式にお
いて、Ｒ’、　Ｒ２の炭化水素基及びＯＲ’　、　Ｏ３
＋Ｒｆｆｉ　、　Ｓ＋Ｒ’ｒ　　におけるＲ’、　Ｒ５
，＋７６の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロ
アルカジェニル基、アリール基、アルアルキル基等が挙
げられる。

アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、】−
プロピル、ブチル、ｌ−ブチル、Ｓブチル、ｔ−ブチル
、了ミル、】−アミル、ｔ−７ミル、ヘキシル、オクチ
ル、２−エチルヘキシル、デシル基等が、アルケニル基
としては、ビニル、アリル、プロペニル、１−ブテニル
、１−ペンテニル、１−へキセニル、１−オクテニル、
１−デケニル、１−メチル−１−ペンテニル、１−メチ
ル−１−ヘプテニル等力、シクロアルキル基としては、
シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシ
ル基等が、シクロアルケニル基としては、シクロペンテ
ニル、シクロへキセニル、メチルシクロへキセニル基等
が、シクロアルカジェニル基よしては、シクロペンタジ
ェニル、メチルシクロペンタジェニル、インデニル基等
が、アリール基とじては、フェニル、トリル、キシリル
基等が、アルアルキル基としては、ベンジル、フェネチ
ル、３−フェニルプロピル基等が挙げられる。

又、前記一般式におけるＲ３は、二価の炭化水素基であ
り、具体的には下記の一般式で表わされる基が挙げられ
る。

上記において、ｍは１〜１０であり、ｎ、ｐ。

ｑはそれぞれ２〜８である。

上記■〜■の基の具体例は下記の通りである。

［：２Ｈｓ ■ Ｃ，／［：８％Ｃ１ ｃ、／ＣＨ。

０Ｈパ・Ｃ１ ＣＨ／ＣＨ・ Ｃ１１，＼ｃ１（２ 成分Ｃは、 通常、 般式 ％式％ ロゲン原子） で表わされる化合物と 般式 ％式％ で表わされる化合物とを、 ピリジン、 キノリン等の脱ハロゲン化水素剤の存在下反応させるか
、一般式Ｒ’Ｒ２５ｉ（ＯＲ７）２（Ｒ７は炭化水素基
）で表わされる化合物と御飯式ＨＯＲ’叶で表わされる
化合物とを酸又は塩基触媒の存在下で反応させることに
より合成することができる。

予備重合 固体成分（成分Ａ）の予備重合は、有機アルミニウム化
合物（成分Ｂ）及び有機珪素化合物（成分Ｃ）の存在下
、オレフィンと接触させることによりなされる。

オレフィンとしては、エチレンの他、プロピレン、１−
ブテン、１−ヘキセン、４−メチルｌ−ペンテン等のα
−オレフィンが使用し得る。

予備重合は、前記の不活性媒体の存在下で行うのが望ま
しい。予備重合は、通常１００℃以下の温度、望ましく
は一３０℃〜＋３０℃、更に望ましくは一２０℃〜＋１
５℃の温度で行なわれる。重合方式としては、バッチ式
、連続式のいずれでもよく、又二段以上の多段で行って
もよい。多段で行う場合、重合条件をそれぞれ変え得る
ことは当然である。

成分Ｂは、予備重合系での濃度が５０〜５００ミリモル
／１．望ましくは８０〜２００ミリモル／１になるよう
に用いられ、又成分Ａ中のチタン１グラム原子当り、４
〜５０，０００モル、望ましくは６〜１，０００モルと
なるように用いられる。

成分Ｃは、予備重合系での濃度が１〜１００ミリモル／
１．望ましくは５〜５０ミリモル／ｌになるように用い
られる。

予備重合により成分Ａ中にオレフィンポリマーが取り込
まれるが、そのポリマー量を成分Ａ１ｇ当り０．１〜２
００ｇ、特に０．５〜５０ｇとするのが望ましい。

上記のようにして調製された本発明の触媒成分は、前記
の不活性媒体で希釈或いは洗浄することができるが、触
媒成分の保存劣化を防止する観点からは、特に洗浄する
のが望ましい。洗浄後、必要に応じて乾燥してもよい。

又、触媒成分を保存する場合は、出来る丈低温で保存す
るのが望ましく、−５０℃〜＋３０℃、特に＝２０℃〜
＋５℃の温度範囲が推奨される。

α−オレフィンの重合 上記のようにして得られた本発明の触媒成分は、有機金
属化合物、更には必要に応じて電子供与性化合物と組み
合せて炭素数３〜１０個のα−オレフィンの単独重合又
は他のモノオレフィン若しくは炭素数３〜１０個のジオ
レフィンとの共重合の触媒として有用であるが、特に炭
素数３ないし６個のα−オレフィン、例えばプロピレン
、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセ
ン等の単独重合又は上記のαオレフイン相互及び／又は
エチレンとのランダム及びブロック共重合の触媒として
極めて優れた性能を示す。

用い得る有機金属化合物は、周期表第１族ないし第■族
金属の有機化合物である。該化合物としては、リチウム
、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及びアルミニウムの
有機化合物が使用し得る。これらの中でも特に、有機ア
ルミニウム化合物が好適である。用い得る有機アルミニ
ウム化合物としては、前記固体成分（成分Ａ）の予備重
合の際に用いられる化合物の中から適宜選ばれるが、ト
リアルキルアルミニウム、特にトリエチルアルミニウム
、トリイソブチルアルミニウムが望ましい。又、これら
トリアルキルアルミニウムは、その他の有機アルミニウ
ム化合物、例えば、工業的に入手し易いジエチルアルミ
ニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウム
エトキシド、ジエチルアルミニウムハイドライド又はこ
れらの混合物若しくは錯化合物等と併用することができ
る。

又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上のアルミニウ
ムが結合した有機アルミニウム化合物も使用可能である
。そのような化合物としては、例えば（Ｃ２Ｈ５）２＾
１０ＡＩ　（Ｃ２１（Ｓ）　２　。

（Ｃ，ｌ１９）２Ａ１０Ａ］（Ｃ，Ｈ８）２　、　　（
Ｃ２Ｈ５）、ＡＩＮＡＩ（Ｃ２Ｈ５）２２Ｈｓ 等を例示できる。

アルミニウム金属以外の金属の有機化合物としては、ジ
エチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ジ
エチル亜鉛等の他 ＬｉＡ１（ＣｚＨｓ）＜　、　ＬｉＡ］（ＣＪ＋ｓ）ｎ
　　等の化合物が挙げられる。

本発明の触媒成分及び有機金属化合物と必要に応じて組
み合せることができる電子供与性化合物としては、前記
成分Ａを調製する際に用いられる化合物及び前記予備重
合の際に用いられる有機珪素化合物（成分Ｃ）の中から
適宜選ばれる他、該珪素化合物以外の有機珪素化合物か
らなる電子供与性化合物や、窒素、イ才つ、酸素、リン
等のへテロ原子を含む電子供与性化合物も使用可能であ
る。

有機珪素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テ
トライソブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テ
トラ（ｐ−メチルフェノキシ）シラン、テトラベンジル
オキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルト
リフエノキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソブトキシシラン、エチルトリフエノキシシラ
ン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシ
ラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチルトリフェノキ
ンシラン、イソブチルトリイソブトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、了りルトリメトキシシラン、ジメ
チルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラ
ン、ジメチルジへキシルオキシシラン、ジメチルジフェ
ノキシシラン、ジエチルジェトキシシラン、ジエチルジ
イソブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ
ブチルジイソプロポキシシラン、ジブチルジブトキシシ
ラン、ジブチルジフェノキシシラン、ジイソブチルジェ
トキシシラン、ジイソブチルジイソブトキシシラン、ジ
フェニルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラ
ン、ジフェニルジブトキシシラン、ジベンジルジェトキ
シシラン、ジビニルジフェノキシシラン、ジエチルジェ
トキシシラン、ジエチル亜鉛りルオキシシラン、メチル
フエニルジメトキシシラン、クロロフエニルジエトキシ
シラン等が挙げられる。

ヘテロ原子を含む電子供与性化合物の具体例としては、
窒素原子を含む化合物として、２゜２．６．６−チトラ
メチルピペリジン、２．６＝ジメチルピペリジン、２．
６−ジエチルピロリジン、２．６−ジイソプロピルピロ
リジン、２．６−ジイツブチルー４−メチルピペリジン
、１．２．２．６．６−ペンタメチルピペリジン、２．
２．５．５−テトラメチルピロリジン、２゜５−ジメチ
ルピロリジン、２．５−ジエチルピロリジン、２．５−
ジイソプロピルピロリジン、１．２．２．５．５−ペン
タメチルピロリジン、２．２．．５−）ジメチルピロリ
ジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−
メチルピリジン、２．６−ジメチルピペリジン、２．６
−シイツブチルピリジン、ｌ、２．４トリメチルピペリ
ジン、２．５−ジメチルピペリジン、ニコチン酸メチル
、ニコチン酸エチル、ニコチン酸アミド、安息香酸アミ
ド、２−メチルピロール、２．５−ジメチルビロール、
イミダゾール、トルイル酸アミド、ペンツニトリル、ア
セトニトリル、アニリン、パラトルイジン、オルトトル
イジン、メタトルイジン、トリエチルアミン、ジエチル
アミン、ジブチルアミン、テトラメチレンジアミン、ト
リブチルアミン等が、イオウ原子を含む化合物として、
チオフェノール、チオフェン、２−チオフェンカルボン
酸エチル、３−チオフェンカルボン酸エチル、２−メチ
ルチオフェン、メチルメルカプタン、エチルメルカプタ
ン、イソプロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、
ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、ベン
ゼンスルフオン酸メチル、メチルサルファイド、エチル
サルファイド等が、酸素原子を含む化合物として、テト
ラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−
メチルテトラヒドロフラン、２メチルテトラヒドロフラ
ン、２，２，５．５テトラエチルテトラヒドロフラン、
２，２．５５−テトラメチルテトラヒドロフラン、２．
２゜６．６−チトラエチルテトラヒドロピラン、２２．
６．６−チトラヒドロビラン、ジオ年サン、ジメチルエ
ーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソ
アミルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、ア
セトフェノン、アセトン、メチルエチルケトン、アセチ
ルアセトン、０−トリル−ｔ−ブチルケトン、メチル２
．６−ジｔ−ブチルフェニルケトン、２〜フラル酸エチ
ル、２−フラル酸イソアミル、２フラル酸メチル、２−
フラル酸プロピル等が、リン原子を含む化合物として、
トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ
フェニルホスファイト、トリベンジルホスファイト、ジ
エチルホスフェート、ジフェニルホスフェト等が挙げら
れる。

これら電子供与性化合物は、二種以上用いてもよい。又
、これら電子供与性化合物は、有機金属化合物を触媒成
分と組合せて用いる際に用いてもよく、予め有機金属化
合物と接触させた上で用いてもよい。

本発明の触媒成分に対する有機金属化合物の使用量は、
該触媒成分中のチタン１グラム原子当り、通常１〜２．
０００グラムモル、特に２０〜５００グラムモルが望ま
しい。

又、有機金属化合物と電子供与性化合物の比率は、電子
供与性化合物１モルに対して有機金属化合物がアルミニ
ウムとして０．１〜４０、好ましくは１〜２５グラム原
子の範囲で選ばれる。

α−オレフィンの重合反応は、気相、液相のいずれでも
よく、液相で重合させる場合は、ノルマルフタン、イソ
ブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の不活性炭化水素中及び液状モノマー
中で行うことができる。重合温度は、通常−８０℃〜＋
１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲である。重
合圧力は、例えば１〜６０気圧でよい。又、得られる重
合体の分子量の調節は、水素若しくは他の公知の分子量
調節剤を存在せしめることにより行われる。又、共重合
においてα−オレフィンに共重合させる他のオレフィン
の量は、α−オレフィンに対して通常３０重量％迄、特
に０．３〜１５重量％の範囲で選ばれる。重合反応は、
連続又はバッチ式反応で行い、その条件は通常用いられ
る条件でよい。又、共重合反応は一段で行ってもよく、
二段以上で行ってもよい。

発明の効果 本発明は、上記の構成を採ることにより、触媒成分の強
度を向上することができると共に、該触媒成分はα−オ
レフィンの（共）重合において、高活性を維持しつつ、
高立体規則性を示し、かつ特に洗浄した触媒成分は、触
媒の保存において性能の劣化を抑制できるという優れた
効果を発揮する。

実施例 本発明を実施例及び応用例により具体的に説明する。な
お、例におけるパーセント（％）は特に断らない限り重
量による。

ポリマー中の結晶性ポリマーの割合を示すヘプタン不溶
分（以下Ｈ１と略称する。）は、改良型ソックスレー抽
出器で沸Ｉｌｌ　ｎ−へブタンにより６時間抽出した場
合の残量である。

実施例１ 成分への調製 還流冷却器をつけた１１の反応容器に、窒素ガス雰囲気
下、チップ状の金属マグネシウム（純度９９．５％、平
均粒径１．６ｍｍ）８．３ｇ及びｎ−ヘキサン２５０−
を入れ、６８℃で１時間攪拌後、金属マグネシウムを取
出し、６５℃で減圧乾燥するという方法で予備活性化し
た金属マグネシウムを得た。

次に、この金属マグネシウムに、ｎ−ブチルエーテル１
４０証及びｎ−ブチルマグネシウムクロリドのｎ−ブチ
ルエーテル溶液（１，７５モル／Ａ）を０．５証加えた
懸濁液を５５℃に保ち、更にｎ−ブチルエーテル５０ｍ
１２にｎ−プチルクロライド３８．５　ｍｌ’を溶解し
た溶液を５０分間で滴下した。攪拌下７０℃で４時間反
応を行った後、反応液を２５℃に保持した。

次いで、この反応液に）Ｉ［：（ＯＣＪＳ）３　５５．
７　ｍｆｆを１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で
１５分間反応を行ない、反応生成固体をｎ−へキサン各
３００−で６回洗浄し、室温で１時間減圧乾燥し、マグ
ネシウムを１９．０％、塩素を２８．９％を含むマグネ
シウム含有固体３１．６ｇを回収した。

還流冷却器、攪拌機及び滴下ロートを取付けた３００−
の反応容器に、窒素ガス雰囲気下マグネシウム含有固体
６．３ｇ及びｎ−へブタン５０ｍ１！を入れ懸濁液とし
、室温で攪拌しながら２．２．２−）リクロルエタノー
ル２〇−（０，０２ミリモル）とｎ−へブタン１１−の
混合溶液を滴下ロートから３０分間で滴下し、更に８０
℃で１時間攪拌した。得られた固体を濾別し、室温のｎ
−へキサン各１００ｒｎＰ、で４回洗浄し、更にトルエ
ン各１００ｍ１！で２回洗浄して固体成分を得た。

上記の固体成分にトルエン４０−を加え、更に四塩化チ
タン／トルエンの体積比が３７２になるように四塩化チ
タンを加えて９０℃に昇温した。攪拌下、フタル酸ジｎ
−ブチル２−とトルエン５艷の混合溶液を５分間で滴下
した後、１２０℃で２時間攪拌した。得られた固体状物
質を９０℃で濾別し、トルエン各１００ｍｌで２回、９
０℃で洗浄した。更に、新らたに四塩化チタン／トルエ
ンの体積比が３／２になるように四塩化チタンを加え、
１２０℃で２時間攪拌した。得られた固体状物質を１１
０℃で濾別し、室温の各１００ｄのｎ−へキサンにて７
回洗浄して成分Ａ　５．５　ｇを得た。

予備重合 攪拌機を取付けた５００−の反応器に、窒素ガス雰囲気
下、上記で得られた成分Ａ　２．４　ｇ及（以下Ｔ」−
■−りと略称する。）のｎ−へブタン溶液（２，０モル
／ｌ）及び２−シクロへキシル−２−メチル−２−シラ
ー１．３−ジオキサンＬ及びＣＭＲ３の濃度がそれぞれ
１００　ミＩＪモル／１及び１０ミリモル／ｌになるよ
うに添加し、５分間攪拌した。次いで、系内を減圧した
後、プロピレンガスを連続的に供給し、プロピレンを９
０分間重合させた。重合終了後、気相のプロピレンを窒
素ガスでパージし、各１００−のｎ−ヘキサンで３回、
室温にて固相部を洗浄した。更に、固相部を室温で１時
間減圧乾燥して、触媒成分を調製した。触媒成分に含ま
れるマグネシウム量を測定した結果、予備重合量は成分
Ａ１ｇ当り１３．９　ｇであった。

なお、ここでＣＭＲ３は次のようにして調製した。反応
容器に乾燥エーテル１５０−を入れ氷冷した。これに、
シクロヘキシルメチルジクロロシラン４７．５　ｇと乾
燥エーテル１００−の混合物並びに１，３−プロパンジ
オール１８．８ｇ１ピリジン４０ｇ及び乾Ｊｘ−チル１
００ｍｔ’の混合物を、攪拌下問時に滴下した。滴下後
、室温で１６時間攪拌した。生成した沈澱物を濾別し、
濾液を蒸留することによりＣＭＲ３１９，９ｇを得た。

沸点は８３℃／　０．１　ｍｍＨｇであった。

実施例２〜４ 実施例１の予備重合において、ＣＭＲ３Ｏ代りに、第１
表に示す有機珪素化合物を、又ＴＩＢＡＬもしくはＴＩ
ＢＡＬの代りにトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を
それぞれ第１表に示す濃度で用い、かつ予備重合条件を
第１表に示す通りにした以外は、実施例１と同様にして
成分Ａの予備重合を行い、触媒成分を調製した。

比較例１ 予備重合を行なわなかった以外は、実施例１と同様にし
て触媒成分（成分Ａ）を調製した。

比較例２ 実施例１の予備重合において、有機珪素化合物を用いず
、かつ予備重合条件を第１表に示す通りにした以外は実
施例１と同様にして成分Ａの予備重合を行い、触媒成分
を調製した。

比較例３ 実施例１の予備重合において、ＣＭＲ３Ｏ代りに、ジメ
チルジメトキシシランを用い、かつ予備重合条件を第１
表に示す通りにした以外は、実施例１と同様にして成分
Ａの予備重合を行い、触媒成分を調製した。

参考例１，２ 実施例１の予備重合において、ＣＭＲ３の代りに、ジフ
ェニルジメトキシシラン又はフェニル）　ＩＪエトキシ
シランを用い、かつ予備重合条件を第１表に示す通りに
した以外は、実施例１と同様にして成分への予備重合を
行い、触媒成分を調製した。

応用例１ プロピレンの重合 攪拌機を設けた１、５１のステンレス製オートクレーブ
に、窒素ガス雰囲気下、ＴＥＡＩのｎ−ヘブタン溶液（
０，１モル／１）２社及びＣＭＲ３のｙｌ　　／−、ブ
タン溶液（０，０１モル／１）２−を混合し５分間保持
したものを入れた。次いで、分子量制御剤としての水素
ガス６００ｒｎｌ及び液体プロピレン１１を圧入した後
、反応系を７０℃に昇温した。実施例１で得られた触媒
成分４０ｍｇを反応系に装入した後、１時間プロピレン
の重合を行った。重合終了後、未反応のプロピレンをパ
ージし、Ｈｌ　　９７．２％の白色ポリプロピレン粉末
を得た。成分Ａ１ｇ−１時間当りのポリプロピレン生成
量（ＣＥ）は４９．２ｋｇであった。

応用例２〜７ 実施例１で得られた触媒成分に代えて、実施例２〜４で
得られた触媒成分を用い、かつＣＭＲ３の代りに第２表
に示す電子供与性化合物を用いるか用いない以外は、応
用例１と同様にしてプロピレンの重合を行い、それらの
結果を第２表に示した。

応用例８〜１５ 実施例１で得られた触媒成分に代えて、比較例１〜３及
び番考例１．２で得られた触媒成分を用い、かつＣＭＲ
３の代りに第２表に示す電子供与性化合物を用いるか用
いない以外は、応用例１と同様にしてプロピレンの重合
を行い、それらの結果を第２表に示した。

応用例 触媒成分 比較例１ 第 電子供与 ：Ｈ３） ：２Ｈ３ ｎ−Ｃ３ＬＳ＋（ＯＣ２Ｈ５： Ｃ３Ｈ７５＋（ＱＣ２Ｈｓ） へ　Ｕ ：）＋３）　ｓ ］ＣＨ３） Ｃ６Ｈ５Ｓｉ　（ＯＣ２Ｈ５）　３ Ｌ ＣＨ３ ５２，８ ２６，１ ３１，７ ２２、５” ３２．４ ３５．４ １６．８ ３３．４ ２８．１ ９２．０ ９３．０ ９６．７ ９３．６ ６５．１ ９３．５ ８６．３ ９７．２ ９７．０

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の触媒成分の調製工程を示すフローチ
ャート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性
   化合物を必須成分とする固体成分を、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物及び （Ｃ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＾１及びＲ＾２は同一か異なる炭素数１〜１
   ０個の炭化水素基、ＯＲ＾４、ＯＳｉＲ＾５＿３又はＳ
   ｉＲ＾６＿３、Ｒ＾３は炭素数１〜１０個の二価の炭化
   水素基であり、Ｒ＾４、Ｒ＾５及びＲ＾６はそれぞれ炭
   素数１〜１０個の炭化水素基である。〕 で表わされる有機珪素化合物の存在下、 （Ｄ）オレフィン と接触させてなるα−オレフィン重合用触媒成分。