JPH03247609A - 安定なテトラフルオルエチレン共重合体 - Google Patents

安定なテトラフルオルエチレン共重合体

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JPH03247609A
JPH03247609A JP2256791A JP25679190A JPH03247609A JP H03247609 A JPH03247609 A JP H03247609A JP 2256791 A JP2256791 A JP 2256791A JP 25679190 A JP25679190 A JP 25679190A JP H03247609 A JPH03247609 A JP H03247609A
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melt
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John F Imbalzano
ジヨン・フランシス・インバルザーノ
Dewey L Kerbow
デユーイ・リン・カーバウ
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    • B29B9/00—Making granules
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良されたパー弗素化樹脂、特に安定な重合体
末端基を有する溶融加工可能なテトラフルオルエチレン
（Ｔ　Ｆ　Ｅ　）／パーフルオル（アルキルビニル）エ
ーテル（ＰＡＶＥ）共重合体に関する。
テトラフルオルエチレン／パーフルオル（アルキルビニ
ル）エーテル（ＴＦＥ／ＰＡＶＥ）の溶融加工可能な共
重合体は、工業的な射出成形製品及び電線絶縁用に広く
使用されている。その化学安定性と高温特性の独特な組
合せのために、それ広範囲の射出成形部品、押出しパイ
プ及びチューブ、そして容器の上塗り材（ｌｉｎｅｒ）
に対する好適な材料となる。
ＴＦＥ／ＰＡＶＥ樹脂は水性重合（米国特許第３．６３
５，９２６号）或いはパーハロゲン化溶媒中での重合（
米国特許第３，６４２，７４２号）或いは水性及びパー
ハロゲン化法の双方を含む混成法（ヨーロッパ特許願第
８３１０４１３９．９号）によって製造される。遊離基
重合開始剤及び連鎖移動剤がこれらの重合では使用され
、特許文献において広く議論されている。例えば過硫酸
塩開始剤及びアルカン連鎖移動剤がＴＦＥ／ＰＡＶＥ共
重合体の水性重合に対して記述されている（米国特許第
３，６３５，９２６号）。弗素化パーオキサイド開始剤
及びアルコール、ハロゲン化アルカン、及び弗素化アル
コールは非水性重合（米国特許第３．６４２，７４２号
）或いは水性／非水性混成重合（ヨーロッパ特許願第８
３１０４１３９．９号）に対して記述されている。開始
剤及び連鎖移動剤の特別な選択は選ぶ処理条件（温度及
び反応物濃度）及び所望の樹脂の性質（粘度及び分子量
分布）によって決められる。
開始剤及び連鎖移動剤の選択は共重合体鎖の末端基を決
定する。水性重合において、過硫酸塩は−ＣＯＯＨ末端
基を与える。重合緩衝剤例えばアンモニウム塩を用いる
ならば、−Ｃｏ２ＮＨ，末端基が得られ、これは熱的調
整中に−ＣＯＮＨ２に変化する。メタンを連鎖移動剤と
して用いるならば、樹脂中には−ＣＦ、Ｈ及び−ＣＦ、
ＣＨ，末端も存在しよう。
非水性（又は水性／非水性）重合においては、パーオキ
サイド例えば（ＣＩＦ　、Ｃ（ＣＦ　２）ｎＣＯＯ）。
を開始剤として使用しうるが、末端基−ＣＦ　、ＣＩを
与える。メタノールを連鎖移動剤として用いるならば、
−ＣＦ　２Ｈ及び−ＣＦ、ＣＨ，○Ｈ末端基も存在する
。この種の重合において、生長鏡上のＰＶＡＥラジカル
の単分子転位、即ち ψへへＣＦ　２ＣＦ　、←　　　　ＣＦ、ＣＯＦ＋Ｒｆ
。
ＯＲｆ により一〇〇Ｆ末端基も生成する。
ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体のパーフルオル化鎖は非常に
良好な熱安定性と化学的不活性を有するけれど、上述の
ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体の末端基は化学的に反応があ
り、熱的に不安定である。
今回、これらの不安定な末端基はある種の末端基、特に
−ＣＯＦ、−ＣＯＮＨ，及び−ＣＦ２ＣＨ。
ＯＨの酸化、加水分解及び／又は熱分解によって発生す
るＨＦを放出することが発見された。この不安定な末端
基から発生するＨＦは同様に金属も腐食し、弗化金属腐
食生成物を与えることが発見されに。
腐食源の発見の結果として、上述の腐食潜在性を有する
不安定な末端基を含有しない改良されたＴＦＥ／ＰＡＶ
Ｅ樹脂が開発された。改良された樹脂は腐食性の抽出し
うる弗化物イオンを、溶解した）ＩＦ又はＣＯＦ２の形
で極く低量でしか有さす、また酸化、加水分解及び／又
は熱分解で更なるＨＦを発生しうる末端基を殆んど定量
的に含まない。
すなわち、本発明によれば、９０〜９９重量％の式−Ｃ
Ｆ　、ＣＦ　！−で表わされる反復単位及び１〜１０重
１％の式−ＣＦ（ＯＲｆ）−ＣＦ。
［式中、Ｒｆは炭素数１〜８のパーフルオルアルキル基
である］ で表わされる少なくとも１種の反復単位から成り、反応
又は分解でＨＦを発生しうる末端基を実質的に含まず、
３７２℃における溶融粘度が１０７ポイズ以下である溶
融加工可能な非弾性テしラフルオルエチレン共重合体で
あって、末端基の実質的にすへてか一〇Ｆ、である、こ
とを特徴とする該テトラフルオルエチレン共重合体が提
供される。
このような改良された本発明の共重合体は不安定な末端
基を有するＴＦＥ／ＰＡＶＥ樹脂を、殆んどすべての不
安定な末端基を除去するのに十分な条件下に弗素ガスと
接触させ、更に抽出しうる弗化物イオン含量を必要な低
量まで減することによって製造される。
弗素化しうるテトラフルオルエチレン／バーフルオル（
アルキルビニル）エーテル共重合体は、ＴＦＥ／ＰＡＶ
Ｅ共重合体の製造について記述した常法のいずれかによ
って作られたものである。共重合体はビニルエーテルに
由来する反復単位を１〜ｌＯ重量％、好ましくは２〜４
重量％で含有する。
共単量体のこの含量は、共重合体が弾性体よりもむしろ
プラスチックとなる、即ち部分的に結晶化し且つ室温で
２倍の延伸状態からその元の長さへ急速に収縮しないぐ
らの十分に低量である。しかじ共単量体含量は共重合体
が溶融加工か可能でないほど低量ではない。
ここに「溶融加工可能な」とは、共重合体が通常の溶融
加工装置で加工できる（即ち成形品例えば射出成形品、
フィルム、繊維、チューブ、電線コテイングなどへ加工
できる）ことを意味する。
このためには、共重合体の加工温度における溶融粘度が
３７２℃で高々１０７ボイズであることが必要である。
好ましくはそれは３７２℃において１０７〜１０７ポイ
ズの範囲である。
溶融加工可能な重合体の溶融粘度は、次のように改変し
たＡＳＴＭ法Ｄ−１２３８号に従って測定したニジリン
ダ−、オリフィス及びピストン・チップを耐腐食性合金
例えばヘイネス・ステライト（Ｈａｙｎｅｓｓ　　Ｓ　
ｔｅｌｌｉｔｅＸｔｍ）　ｌ　９又はインコネル（ｔｍ
）６２５から作った。試料５．０ｇを３７２±１　’０
に保った内径９．５３ｍｍのシリンダーに仕込んだ。試
料をシリンダーに仕込んでから５分後に、これを直径２
，１０１、長い方形端の牙リフイス３ｍｍから５０００
ｇの負ｖｊ（ピストン十重さ）下に押出した。これは変
形応力４４．８ｋＰａに相当した。ポイズ単位の溶融粘
度は５３１７０を観察されたｇ／分単位の押出し速度で
割った値として計算される。
共単量体は式Ｒｆ−ｏ−ｃＦ＝ｃｐ、（式中、Ｒ「は炭
ｉ数ｉ〜８のパーフルオルアルキル）を有する。
好適な種類はｎ−パーフルオルアルキルである。
特別な共重合しうる共単量体はパーフルオル（メチルビ
ニルエーテル）、パーフルオル（ｎ−プロピルビニルエ
ーテル）、パーフルオル（ｎ−へブチルビニルエーテル
）を含む。これらの共単量体の混合物も使用しうる。
重合したてのＴ　Ｆ　Ｅ　／　Ｐ　Ａ　Ｖ　Ｅ共重合体
は炭素数１０６当り少くとも約８０の−ＣＦ、ＣＨ，Ｏ
Ｈ。
Ｃ０ＮＨ，又は−ＣＯＦの末端基を含み、これらの不安
定な末端基は加工及び／又は統く熱処理中に反応又は分
解してＨＦを生成し、これが樹脂中の認めうる抽出可能
な弗化物イオン含量となる。
勿論、不安定な末端基の数とは無関係に出発重合体が使
用でき、その数は弗素化時に減少する。出発重合体は重
合方法に依存していずれかの抽出可能な弗化物イオンを
含有しておらず、そのような場合には不安定な末端基の
数だけが弗素化と吹付は時に減少しよう。
共重合体は少くとも一つの第三共単量体の少量を、即ち
５重量％までを、含有することができる。
本発明においていう「本質的になる」という語は、この
ことを意味している。代表的なそのような共重合しうる
共単量体は式 ％式％ ［式中、Ｒ，は−Ｒｆ又は−Ｒｆｘであり、但シＲｆは
炭素数１〜１２のバーフルオルアルキル基であり、−Ｒ
ｆ−は鎖の各端に結合原子価のある炭素数１〜１２のバ
ーフルオルアルキレンジラジカルであり、そしてＸはＨ
又はＣＩであり：そしてＲ２は−Ｒｆ又は−Ｒ［−Ｘで
ある］によって表わされる。特別なそのような共重合し
うる弗素化されたエチレン性不飽和共単量体はへキサフ
ルオルプロピレン、３，３．３−）ルフルオルブロビレ
ンー１．３．３．４．４．５．５．６．６．６−ノナフ
ルオルヘキセン−１を含む。
上述の不安定な末端基は重合体の弗素での処理によって
実質的に除去しうる。この弗素化は種々の弗素ラジカル
を発生する化合物を用いて行ないうるが、好ましくは重
合体を弗素ガスと接触させる。その弗素との反応は非常
に発熱であるから、弗素を窒素のような不活性ガスで希
釈することが好適である。反応条件は相互に密接に関係
がある。
１つずつの条件は厳密でなく、条件の間の関係が重要で
ある。高温を用いる場合にはより短い反応時間が使用で
き、その逆も可能である。同様に高圧を用いる場合、反
応温度と時間は減少させうる。
弗素／不活性ガス混合物中の弗素量は］−１００容量％
であってよいが、好ましくは純弗素での処理がより危険
であるから１０〜２５％である。温度は１５０〜２５０
℃１好ましくは２００〜２５０℃であってよく、弗素化
時間は４〜１６時間、好ましくは８〜１２時間でありう
る。重合体を撹拌して新しい表面をＭｆｔ的Ｉこ露出さ
せることは好適である。弗素化中のガス圧は１〜１０気
圧絶対圧の範囲であるが、好ましくは大気圧が使用され
る。反応器を大気圧で用いる場合、弗素／不活性ガス混
合物を反応器中へ連続的に通過させることが簡便である
。不安定な末端は−ＣＦ、末端に転化される。
弗素化工程に対して弗素濃度と反応時間の組合せを表現
する他の手段は、重合体ポンド当りの弗素の添加量を定
義することである。適用しうる値の範囲は重合体ｋｇ当
り弗素１．８〜５．１ｇ、望ましくは２．４〜３．３ｇ
／ｋｇである。これらの値は反応の開始時に０．１〜１
気圧で反応器のもたらす弗素の量を含む。
弗素化に供される重合体はいずれかの粒状形、例えば粉
末、フレーク、ペレット、立方又はビーズの形であって
よい。簡便のために粒子の寸法は５ｍｍの辺長又は直径
を越えるべきでない。
重合体を所望の時間弗素に露呈した後、重合体を、抽出
可能な弗化物イオンの量が重量で３　ｐｐｍ又はそれ以
下になるまで、不活性な、即ち共重合体に不活性なガス
例えは窒素流に供する。一般にこの吹きつけ（ｐａｒｇ
ｅ）工程においては、反応容器を好ましくはＯ，１気圧
まで脱気し、続いて不活性な吹きつけガスを添加する。
吹きつけを完結する最小時間は流出する吹きつけガスを
殿粉／ヨウ化物溶液と接触させる、普通バブリングさせ
ることにより或いは殿粉／ヨウ化物紙上を通過させるこ
とにより規定される。指示薬の発色がなければ流出ガス
中に弗素のないことがわかる。一般に１〜４時間の吹き
つけが適当である。
弗素化及び吹きつけ条件は、処理後に共重合体が重合体
鎖の炭素数１０６当り６つより少ない−ＣＦ、ＣＨ，Ｏ
Ｈ，−ＣＯＮＨ，及び−ＣＯＦの末端基を含み、また重
量で３　ｐｐＨｌ又はそれ以下の抽出可能な弗化物イオ
ン含量を有するような゛ものである。
ＣＯＦの不安定な末端基は前述の末端基のいずれかのう
ちで安定な−ＣＦ、基へ転化するのに最も困難なもので
ある。それが転化したならば、他のものも転化している
ことが確実である。
得られる共重合体は金属に対する腐食性が低い。
試験法 末端基分析 薄いフィルム（０，２５〜０．３０ｍｍ）を、加熱した
平板プレスを用いて３５０℃で成形した。このフィルム
をニコレット（Ｎ　１ｃｏｌｅｔ）　５　Ｄ　Ｘ型７リ
エ変換赤外分光器で掃引した。用いたすへての運転条件
は、変換を行なう前に集積された掃引数を除いてニコレ
ット制御ソフトウェアにおいてデフオールド・セツティ
ング（ｄｅｆａｕｌｔ　　ｓｅｔｔｉｎｇ）として与え
られているものであった（４０回掃引／デフオール・モ
ードにおいてＩＯ回帰引）。
同様に分析すべき末端基を全然有さないことが知られて
いる参照材料のフィルムを成形し、掃引した。そしてソ
フトウェアの相互消去モードを用いて参照材料の吸収ス
ペクトルを試料の吸収から消去した。４，２５μｍの一
〇Ｆ２倍音吸収帯を用いて、相互消去中の試料と参照材
料の間の厚さの差を相殺した。２つの範囲５．■３〜５
．８８ｐｍ（１９５０〜１７００ｃｍ−’）及び２．７
０−３゜４５μｍ（３７００〜２９００ｃｍ月）におけ
るスペクトルの違いは反応性末端基による吸収を表わす
。
腐食に対する主たる興味は、容易に酸化されてＨＦ及び
酸フルオリド末端基を生成するカルビノール末端基と酸
フルオリド基である。炭素数１００万当りの末端基を計
算するだめの補正係数をモデル化合物の吸収から決定し
た。下表は方程式：末端基／炭素数１０″−吸収子ＣＦ
／フィルムの厚さｍｍによって末端基を決定するための
波長と係数を表わす。
末端基　　　　　　　波長　　補正係数（ＣＦ）−ＣＯ
Ｆ　　　　　５．３１μｍ　　　　　４４０ＣＨｚＯＨ
２，７５，ｕｍ　　　　２３００−ＣＯＮＨｔ　　　２
．９１ｐｍ　　　　　４６０バーフルオルプロピルビニ
ルエーテル（ＰＰＶＥ）含量の決定 本明細書に記述される溶融加工しうるＴＦＥ／ＰＰＶＥ
中のＰＰＶＥ含量も赤外分光法で決定した。１０．０７
μｍでの吸収と４．２５μｍでのそれとの比を、厚さ約
０．０５ｍｍのフィルムを用いて窒素雰囲気下に決定し
た。このフィルムを３５０℃で圧縮成形し、次いで直ぐ
に氷水中で急冷した。次いでこの吸収の比を用いて、公
知のＰＰＶＥ含量の参照フィルムで作った補正曲線から
ＰＰＶＥのパーセントを決定した。参照フィルムを補正
するために主基準としては”Ｆ　　ＮＭＲを用いｔ二。
抽出しうる弗化物イオンの含量 試験すべき試料（ペレット、ビーズ、薄片など）ｌｏｇ
をポリエチレンのビンに入れた。メタノール／水（容量
比ｌ：１）の混合物１０＋ｎｊ！を添加し、オリオン（
Ｏｒｉｏｎ）９４−０９−０９全イオン強度調節緩衝液
（普通弗化物に特異的なイオンの測定に使用される）ｌ
Ｏｍｊ！を添加した。混合物のメタノール部分は抽出を
加速するために必要であった。
混合物を短期間撹拌し、２４時間放置した。弗化物イオ
ンの濃度を、適当に補正した特別な弗化物イオン電極（
オリオン９６−９Ｏ−００）を珀いて試料混合物から直
接決定した。抽出溶液ｌ−当り０．０５〜５０μｇの範
囲の弗化物イオンの補正は重合体試料中の重量で０゜１
１〜１Ｏ０ｐｐの範囲の濃度を分析するのに適当であっ
た。
殿粉／ヨウ化物試験 吹きつけガスをヨウ化カリウム／殿粉紙［フイツンヤー
・サイエンティフィック社の試験紙を用いた］上に通過
させた。試験紙に色のつかない場合はガス中に弗素のな
いことを示す。
実施例 これらの実施例で用いるテトラフルオルエチレン／パー
フルオルプロピルビニルエーテル共重合体（ＴＦＥ／Ｐ
ＡＶＥ）は一般に米国特許第３，６４２．７４２号［カ
ールソン（Ｃａｒｌｓｏｎ）］に従って製造した。この
特許はＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体をＦ−１１３（１，１
，２−トリクロル−１，２，２−トルフルオルエタン）
溶媒中でパーフルオルプロピオニルパーオキサイド開始
剤及び連鎖移動剤としてのメタノールを用いて製造する
方法を教示している。
実施例１ 押出したペレット（平均寸法約３　ｍｍ）のテトラフル
オルエチレン／バーフルオル（プロピルビニル）エーテ
ル（ＰＰＶＥ）共重合体（溶融粘度４．１×１０７ポイ
ズ及びＰＰＶＥ含量３．４重量％）６６゜３ｋｇをダブ
ルコーン型混合機／反応器の弗素化装置中へ仕込んだ。
反応器の容量は４２５２であった。混合機とその内容物
を窒素でパージし、次いでＯ，１気圧に脱気した。温度
を樹脂床中の熱電対で測定して２００℃まで上昇させ、
圧力を窒素ガス混合物中２５モル％弗素の添加によって
１゜０気圧（絶対圧）まで上昇させた。このガス混合物
を８時間流し続け、この時点で弗素１４８０ｇの全量を
樹脂中に通過させた。次いで熱を切り、容器をＯ，１気
圧まで脱気した。大気圧での窒素吹きつけを開始し、殿
粉／ヨウ化物試験が陰性になるまで（約１時間）継続さ
せた。この時点で温度を３０℃まで冷却し、重合体を取
出した。
得られた試料は、分析によると０．８ｐｐｍの抽出しう
る弗化物イオン及び５つの酸フルオリド末端基（−ＣＯ
Ｆ）／炭素数１００万を有し、−ＣＯＮＨ２又は−ＣＨ
，−ＣＨ２−ＯＨ基は検出できなかった（１以下）。
実施例２ 実施例１で用いたものと同様の共重合体試料（ＭＶ、−
４，９ＸｌＯ’ボイズ、ＰＰＶＥ含量＝３重量％）４５
４ｋｇを、弗素／窒素ガス中の弗素濃度が１０モル％で
あり、反応器温度が２００　℃であり、そして反応時間
か１５時間である以外実施例１における如く弗素化した
。得られた樹脂は分析によると０．５ｐｐｍの抽出しう
る弗化物イオン及び１つより少ない酸フルオリド末端基
／炭素数１００万を有し、−ＣＯＮＨ２又１ｅｔ−ＣＦ
　２　　ＣＨ２０Ｈ基は検出されなかった。
比較例Ａ 実施例１に用いたものと同様の押出し機でペレットにし
た共重合体（ＭＶ＝３Ｘ１０７ボイズ、ＰＰＶＥ含量−
３，１％Ｎ、３６ｋｇを上述のように２８５〜２９０℃
の空気炉中で３時間処理した。
共重合体は弗素化しなかった。得られた重合体は、分析
によると３９ｐｐｍの抽出しうる弗化物イオンと次素数
１００万当り１３８の酸フルオリド末端基を含有した。
実施例３ 実施例１に用いたものと同様の共重合体試料（ＭＶ＝３
．５ＸＩＯ’ボイズ、ＰＰＶＥ含量３．４重量％）４９
．５ｋｇを弗素化器（反応器容量＝６８゜５Ｉ！、）に
仕込んだ。この容器と内容物に窒素を吹きつけ、２１０
℃まで加熱した。この反応器を脱気し、次いで窒素中弗
素のｌＯモル％混合物を用いて１気圧までにした。この
混合物を、元の圧力を１気圧にするものを含めて全量で
２４７．５ｇの弗素が６時間で容器に添加されるように
供給した。６時間の終りに、弗素混合物を止め、窒素の
吹きつけを開始した。１５分の吹きつけ後に殿粉／ヨウ
化物試験は陰性になった。
得られた重合体は分析によると炭素数１００万当り５つ
の酸フルオリド末端基を有し、また−ＣＯＮＨ２又は−
ＣＦ　２　ＣＨ２０Ｈ基が検知されず、３　ｐｐｍの抽
出しうる弗化物イオンを有した。
比較例Ｂ 本実施例で用いる共重合体は、過硫酸アンモニウム開始
剤、炭酸アンモニウム緩衝剤、パーフルオルオクタン酸
アンモニウム分散剤及びエタン連鎖移動剤を用いる水性
重合法によってＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体を製造する方
法を教示する米国特許第３，６３５．９２６号に従って
製造した。７０の−ＣＯＮＨ２末端基を含むテトラフル
オルエチレン／バーフルオルプロピル上ニルエーテルの
試料（ＭＶ＝３．ｌＸｌ０’ポイズ、ＰＰＶＥ含量＝３
．３％）２００ｇを英国特許第１，２１０，７９４号に
記述された条件（２５０℃で２時間、弗素圧３６　ｐｓ
ｉｇ）に従って弗素化した。得られた重合体は炭素数１
００万当り２つの酸フルオリド末端基、１０ｐｐｍの残
存アミド末端基、及び４０００　ｐｐｍよりも多い抽出
しうる弗化物イオンを示した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、６０〜９９重量％の式−ＣＦ＿２ＣＦ＿２−で表わ
    される反復単位及び１〜１０重量％の式 −ＣＦ（ＯＲｆ）−ＣＦ＿２− ［式中、Ｒｆは炭素数１〜８のパーフルオルアルキル基
    である］ で表わされる少なくとも１種の反復単位から本質的に成
    り、反応又は分会でＨＦを発生しうる末端基を実質的に
    含まず、３７２℃における溶融粘度が１０＾７ポイズ以
    下である溶融加工可能な非弾性テトラフルオルエチレン
    共重合体であって、末端基の実質的にすべてが−ＣＦ＿
    ３である、ことを特徴とする該テトラフルオルエチレン
    共重合体。 ２、パーフルオル（アルキルビニル）エーテルがｎ−パ
    ーフルオル（アルキルビニル）エーテルである特許請求
    の範囲第１項記載の共重合体。 ３、エーテルがパーフルオル（プロピルビニル）エーテ
    ルである特許請求の範囲第２項記載の共重合体。 ４、エーテル含有量が２〜４重量％である特許請求の範
    囲第３項記載の共重合体。
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